JP7690256B2 - Compounds with a binaphthalene skeleton - Google Patents
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Description
本発明は、光学レンズや光学フイルムに代表される光学部材を構成する熱可塑性樹脂を形成するモノマーとして好適なビナフタレン骨格を有する化合物に関する。 The present invention relates to a compound having a binaphthalene skeleton that is suitable as a monomer for forming a thermoplastic resin that constitutes optical components such as optical lenses and optical films.
近年、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＮ２ＥＯ）に代表されるビナフタレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。例えば、特許文献１には、ＢＮ２ＥＯを有するアルコールを原料としたポリエステル樹脂が開示されているが、該アルコールを使用したポリエステル樹脂の屈折率は１．６７との記載があるものの、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。そこでさらなる高屈折率化を目指し、特許文献２ではＢＮ２ＥＯに９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を共重合させたポリカーボネート樹脂が開発されているものの、該特許文献に記載の樹脂も屈折率に未だ改善の余地がある。 In recent years, thermoplastic resin materials such as polycarbonate and polyester made from alcohols having a binaphthalene skeleton, such as 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (BN2EO), have been attracting attention as optical components such as optical lenses and optical sheets due to their excellent optical properties, heat resistance, and moldability. For example, Patent Document 1 discloses a polyester resin made from an alcohol containing BN2EO, and although it is stated that the refractive index of the polyester resin using this alcohol is 1.67, there is a demand for further improvement in the above properties due to rapid technological innovation in recent years. Therefore, in order to achieve a higher refractive index, Patent Document 2 has developed a polycarbonate resin in which BN2EO is copolymerized with 9,9-bis[6-(2-hydroxyethoxy)2-naphthyl]fluorene (BNEF), but the resin described in the patent document still has room for improvement in the refractive index.
ところで、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンの製造方法としては、特許文献３に記載された１，１’－ビ－２－ナフトールとエチレンカーボネートを反応させる方法、特許文献４に記載された１，１’－ビ－２－ナフトールとエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドを反応させる方法が開示されており、高純度で着色の少ない製品は得られるものの、該アルコールを原料として用いた熱可塑性樹脂材料の光学特性は未だ満足のいくものではなく改良の余地がある。 As methods for producing 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene, Patent Document 3 discloses a method of reacting 1,1'-bi-2-naphthol with ethylene carbonate, and Patent Document 4 discloses a method of reacting 1,1'-bi-2-naphthol with ethylene carbonate or ethylene oxide. Although these methods produce products with high purity and little coloring, the optical properties of thermoplastic resin materials using this alcohol as a raw material are still unsatisfactory and there is room for improvement.
本発明において分子設計した下記式（１）の化合物は、パラジウム含有量等の特定の金属含有量が少なく、その原料や原料を使った樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）に優れた新規なビナフタレン骨格を有する化合物を提供することを目的とする。 The compound of the following formula (1) that was molecularly designed in the present invention aims to provide a novel compound having a binaphthalene skeleton that has a low content of specific metals such as palladium and that provides excellent hue and various properties (optical properties, heat resistance, moldability, etc.) for the raw material and the resin made from the raw material.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、一定の品質を有し、ポリマー原料として優れたビナフタレン骨格を有する化合物を提供することである。具体的には、本発明は、以下に示すビナフタレン骨格を有する化合物に関する。 The present invention was achieved as a result of studies aimed at solving the problems of the above-mentioned conventional techniques, and aims to provide a compound having a binaphthalene skeleton that has a certain level of quality and is excellent as a polymer raw material. Specifically, the present invention relates to the following compound having a binaphthalene skeleton.
［１］下記式（１）で示されるビナフタレン骨格を有する化合物であって、
ビナフタレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たすビナフタレン骨格を有する化合物。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
[1] A compound having a binaphthalene skeleton represented by the following formula (1):
A compound having a binaphthalene skeleton, in which the content of palladium element in the compound having a binaphthalene skeleton satisfies the following formula (2):
0≦Pd≦50ppm (2)
［２］前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｆ）で示されるうちの少なくとも１つである前項１に記載のビナフタレン骨格を有する化合物。
［３］前記式（１）が前記式（１ｄ）である前項２に記載のビナフタレン骨格を有する化合物。
［４］前記式（１）中のＡｒ１またはＡｒ２がフェニル基またはナフチル基である前項１～３のいずれかに記載のビナフタレン骨格を有する化合物。
［５］熱可塑性樹脂の原料としての、前項１に記載のビナフタレン骨格を有する化合物の使用方法。
[3] The compound having a binaphthalene skeleton according to the above item 2, wherein the formula (1) is the formula (1d).
[4] The compound having a binaphthalene skeleton according to any one of items 1 to 3 above, wherein Ar 1 or Ar 2 in formula (1) is a phenyl group or a naphthyl group.
[5] A method for using the compound having a binaphthalene skeleton according to item 1 above as a raw material for a thermoplastic resin.
本発明により製造された該ビナフタレン化合物は、屈折率が高く、合成時に使用するパラジウム系触媒の使用量を適正化することによりパラジウム含有量等の特定の金属含有量が少なくなるため、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理で容易に除去することができるため、非常に効率よく金属含有量の少ないビナフタレン骨格を有する化合物を製造することができる。さらに、該ビナフタレン化合物は反応性の高いヒドロキシ基を２つ有しているため、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）のモノマー成分としても好適に利用できる。 The binaphthalene compound produced by the present invention has a high refractive index, and by optimizing the amount of palladium catalyst used during synthesis, the content of certain metals such as palladium is reduced, and can be easily removed by activated carbon treatment or a similar metal removal treatment, making it possible to produce a compound having a binaphthalene skeleton with a low metal content very efficiently. Furthermore, since the binaphthalene compound has two highly reactive hydroxyl groups, it can also be suitably used as a monomer component of thermoplastic resins (e.g., polyester resins, polycarbonate resins, polyester carbonate resins, polyurethane resins, etc.).
本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below, but the following description of the components is a representative example of an embodiment of the present invention and is not limited to these contents.
［ビナフタレン骨格を有する化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるビナフタレン骨格を有する化合物、すなわち、ナフタレンの１，１’位が直接結合したビナフタレン部位のナフタレン環の２～８位および２’～８’位のいずれかに少なくとも１つのヒドロキシ基を有する炭化水素が１つ置換または付加し、さらには炭素数６～１０の置換基を有してもよい芳香族基が１つ置換または付加した化合物である。
[Compounds having a binaphthalene skeleton]
The compound of the present invention is a compound having a binaphthalene skeleton represented by the following formula (1), that is, a compound in which a hydrocarbon having at least one hydroxy group is substituted or added to any one of the 2- to 8-positions or the 2'- to 8'-positions of the naphthalene ring of the binaphthalene moiety to which the 1,1'-positions of naphthalene are directly bonded, and further a compound in which an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent is substituted or added.
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。 In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an aromatic group, and are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－３アルキル基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。 In the above formula (1), examples of the hydrocarbon group represented by R1 and R2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a naphthyl group, an aralkyl group, etc. Specific examples of the alkyl group are preferably a C1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a C1-4 alkyl group, or a C1-3 alkyl group, more preferably a C1-3 alkyl group, and among these, a methyl group or an ethyl group is even more preferable.
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－８シクロアルキル基、Ｃ５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５－６シクロアルキル基がより好ましい。 Specific examples of the cycloalkyl group include C 5-8 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and C 5-6 cycloalkyl groups, with C 5-6 cycloalkyl groups being more preferred.
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, an alkylphenyl group (such as a mono- or dimethylphenyl group, a tolyl group, a 2-methylphenyl group, and a xylyl group), and the like, with a phenyl group being more preferred.
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
In addition, specific preferred examples of the aralkyl group include C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group.
As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are preferred.
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２の置換基数ｎ１およびｎ２は、ｎ１が０～４（例えば１～３）であればよく、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１である。また、ｎ２が０～３（例えば１～３）であればよく、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１である。なお、ｎ１およびｎ２はそれぞれのナフタレン環において、同一または異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一または異なる数であってもよい。また、置換基Ｒ１およびＲ２は、前記と同じであり、同一のナフタレン環および異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一または異なる置換基であってもよい。 In the above formula (1), the numbers of substituents n1 and n2 of R 1 and R 2 may be 0 to 4 (e.g., 1 to 3), preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Also, n2 may be 0 to 3 (e.g., 1 to 3), preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Note that n1 and n2 may be the same or different numbers in each naphthalene ring, and may be the same or different numbers in different naphthalene rings. Also, the substituents R 1 and R 2 are the same as above, and may be the same or different substituents in the same naphthalene ring and different naphthalene rings, respectively.
上記式（１）において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であり、炭素数１～５のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。通常、Ｌ１およびＬ２はビナフタレン環において、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ１およびＬ２は、異なるナフタレン環において、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。 In the above formula (1), L1 and L2 each independently represent a divalent linking group, and are an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably an ethylene group. Usually, L1 and L2 may be the same alkylene group in the binaphthalene ring. Also, L1 and L2 may be the same or different from each other in different naphthalene rings, and usually may be the same.
オキシアルキレン基（ＯＬ１）および（ＯＬ２）の数（付加モル数）ｊおよびｋは、それぞれ０～５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、ｊおよびｋは、整数でも平均値であってもよく、異なるナフタレン環において、同一であっても、異なっていてもよい。 The numbers (molar numbers added) of oxyalkylene groups (OL 1 ) and (OL 2 ), j and k, can each be selected from the range of 0 to 5, with the lower limit being preferably 0 or more and the upper limit being preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Particularly preferred is 0 or 1, and most preferably 1. Note that j and k may be integers or average values, and may be the same or different in different naphthalene rings.
上記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に炭素原子数６～１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ１およびＡｒ２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はビナフタレン環の３位と３’位、４位と４’位、５位と５’位、６位と６’位、７位と７’位または８位と８’位であると好ましく、４位と４’位、６位と６’位または７位と７’位であるとより好ましく、６位と６’位であるとさらに好ましい。 In the above formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and are preferably a phenyl group or a naphthyl group. The groups Ar 1 and Ar 2 may be different from each other or may be the same, but are usually the same. The bonding positions of Ar 1 and Ar 2 are preferably the 3rd and 3' positions, the 4th and 4' positions, the 5th and 5' positions, the 6th and 6' positions, the 7th and 7' positions, or the 8th and 8' positions of the binaphthalene ring, more preferably the 4th and 4' positions, the 6th and 6' positions, or the 7th and 7' positions, and even more preferably the 6th and 6' positions.
上記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２の置換数ｍ１およびｍ２はｍ１＋ｍ２≧１であればよく、例えば、ｍ１は０～４であればよく、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１である。また、ｍ２は０～３であればよく、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１である。なお、ｍ１およびｍ２は、それぞれのナフタレン環において同一または異なる数であってもよく、また異なるナフタレン環において同一または異なる数であってもよい。 In the above formula (1), the numbers of substitutions m1 and m2 of Ar1 and Ar2 may be m1+m2≧1, and for example, m1 may be 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Also, m2 may be 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Note that m1 and m2 may be the same or different numbers in each naphthalene ring, and may be the same or different numbers in different naphthalene rings.
以下に前記式（１）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。 Representative examples of diol components represented by formula (1) are shown below, but the raw materials used in formula (1) of the present invention are not limited to these.
ジフェニルビナフタレンタイプとしては、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン等が好ましく挙げられる。なかでも、下記式（１－ａ）に示す２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレンが好ましい。 Preferred examples of the diphenylbinaphthalene type include 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-3,3'-diphenyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-4,4'-diphenyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-5,5'-diphenyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7'-diphenyl-1,1'-binaphthalene, and 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-8,8'-diphenyl-1,1'-binaphthalene. Among these, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene shown in the following formula (1-a) is preferred.
ジナフチルビナフタレンタイプとしては、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－５，５’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－８，８’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン等が好ましく挙げられる。なかでも、下記式（１－ｂ）および（１－ｃ）に示す下記式（１－ｂ）２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレンおよび下記式（１－ｃ）２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレンが好ましい。 Dinaphthylbinaphthalene types include 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-3,3'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-4,4'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-5,5'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-8,8'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene. Preferred examples of the hydroxyethoxylated terylene include 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-3,3'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-4,4'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-5,5'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-7,7'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene, and 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-8,8'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene. Among these, the following formulas (1-b) 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene and the following formula (1-c) 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene shown in the following formulas (1-b) and (1-c) are preferred.
本発明のビナフタレン骨格を有する化合物は、パラジウム元素の含有量が下記式（２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
好ましくは、下記式（２－１）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ４０ｐｐｍ （２－１）
より好ましくは、下記式（２－２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ （２－２）
さらに好ましくは、下記式（２－３）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １０ｐｐｍ （２－３）
よりさらに好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５ｐｐｍ （２－４）
特に好ましくは、下記式（２－５）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ３ｐｐｍ （２－５）
もっとも好ましくは、下記式（２－６）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １ｐｐｍ （２－６）
上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすため、好ましくない。パラジウム元素の含有量の下限は、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、または０．１０ｐｐｍ以上であってもよい。
In the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention, the content of palladium element satisfies the following formula (2).
0≦Pd≦50ppm (2)
Preferably, the following formula (2-1) is satisfied.
0≦Pd≦40ppm (2-1)
More preferably, the following formula (2-2) is satisfied.
0≦Pd≦25ppm (2-2)
More preferably, the following formula (2-3) is satisfied.
0≦Pd≦10ppm (2-3)
Even more preferably, the following formula (2-4) is satisfied.
0≦Pd≦5ppm (2-4)
It is particularly preferable that the following formula (2-5) is satisfied.
0≦Pd≦3ppm (2-5)
Most preferably, the following formula (2-6) is satisfied.
0≦Pd≦1ppm (2-6)
If the content exceeds the upper limit of the above range, it is not preferable because it adversely affects the hue of the resin using the raw material alcohol represented by the formula (1) and the optical member using the same. The lower limit of the palladium element content may be 0.01 ppm or more, 0.05 ppm or more, or 0.10 ppm or more.
また、本発明のビナフタレン骨格を有する化合物のＨＰＬＣで測定した純度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。 The purity of the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention, as measured by HPLC, is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more.
［ビナフタレン骨格を有する化合物の製造方法］
本発明において、ビナフタレン骨格を有する化合物の製造方法としては、例えばジブロモ－ビナフトールとエチレンカーボネートとを反応させ、得られた合成物とフェニルボロン酸またはナフチルボロン酸とを、反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下反応させる方法により行うことができる。
[Method of producing a compound having a binaphthalene skeleton]
In the present invention, the compound having a binaphthalene skeleton can be produced, for example, by reacting dibromo-binaphthol with ethylene carbonate, and then reacting the resulting product with phenylboronic acid or naphthylboronic acid in a reaction solvent in the presence of a base and a palladium catalyst.
得られた反応物は、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をして、パラジウム系触媒を除去することができる。 The resulting reaction product can be treated with activated carbon or a similar metal removal process to remove the palladium catalyst.
［ビナフタレン骨格を有する化合物の特徴および用途］
本発明のビナフタレン骨格を有する化合物は、好ましくはビナフタレン骨格とアリール基とを組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、ビナフタレン骨格を有する化合物として２，２’－ビス－（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンが用いられているが、これでは複屈折は低いものの屈折率は改良の余地がある。これに対し、本発明のビナフタレン骨格を有する化合物は、ビナフタレン骨格にジアリール基を導入しているためか、複屈折は変わらず低く屈折率が効率よく高くなる。さらに、ビナフタレン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、ビナフタレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明のビナフタレン骨格を有する化合物は、種々の樹脂の原料（モノマー）として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明のビナフタレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、ビナフタレン骨格の６，６’位にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。
[Characteristics and uses of compounds having a binaphthalene skeleton]
The compound having a binaphthalene skeleton of the present invention preferably combines a binaphthalene skeleton with an aryl group, and therefore not only has a high refractive index and heat resistance, but also reduces birefringence when made into a polymer. Until now, 2,2'-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene has been used as a compound having a binaphthalene skeleton to improve the refractive index, but although this has a low birefringence, there is room for improvement in the refractive index. In contrast, the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention has a low birefringence and efficiently increases the refractive index, probably because a diaryl group is introduced into the binaphthalene skeleton. Furthermore, the binaphthalene ring has one or more hydroxyl groups, and the binaphthalene compound as a whole has multiple hydroxyl groups, so that the compound has high reactivity. Therefore, the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention can be used as a raw material (monomer) for various resins. For example, it can be used as a polyol component of a thermoplastic resin (e.g., polyester resin, polycarbonate resin, polyester carbonate resin, polyurethane resin, etc.) or a thermosetting resin (e.g., epoxy resin, phenol resin, thermosetting polyurethane resin, (meth)acrylate ((meth)acrylic acid ester), etc.). When the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention is used as a polyol component, the resulting resin has an advantage that it can simultaneously achieve a high level of both a high refractive index and low birefringence, probably because the compound has diaryl groups at the 6,6'-positions of the binaphthalene skeleton.
また、本発明のビナフタレン骨格を有する化合物は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。 In addition, the compounds having the binaphthalene skeleton of the present invention can be efficiently prepared into derivatives in commonly used solvents.
本発明のビナフタレン骨格を有する化合物の融点は、５０～２００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０℃、さらに好ましくは９０～１５０℃である。 The melting point of the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention can be selected from a wide range of 50 to 200°C, preferably 70 to 180°C, more preferably 80 to 160°C, and even more preferably 90 to 150°C.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the invention.
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置、条件にて測定し、純度を求めた。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ＠ＢＥＨ Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ
溶出液（体積）：ジメチルホルムアミド：超純水（０．１重量％トリフルオロ酢酸）＝７０／３０。
（２）ＮＭＲ測定
実施例１で得られた化合物を下記の装置、溶媒にて測定した。
装置：日本電子社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３
（３）ＩＣＰ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にてパラジウム元素量を測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ－ＯＥＳ
（４）屈折率（ｎＤ）
装置：ＡＴＡＧＯ社製 ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計
手法：実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。その溶液屈折率を用いてホモポリマーとしての屈折率を概算した。
In the examples, various measurements were carried out as follows.
(1) HPLC Measurement The compounds obtained in the Examples were measured using the following apparatus and conditions to determine their purity.
Equipment used: Waters Column: ACQUITY UPLC@BEH C18 2.1 x 150 mm
Eluent (volume): dimethylformamide: ultrapure water (0.1 wt % trifluoroacetic acid) = 70/30.
(2) NMR Measurement The compound obtained in Example 1 was measured using the following apparatus and solvent.
Equipment: JNM-AL400 (400MHz) manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: CDCl3
(3) ICP Measurement The amount of palladium element in the compounds obtained in the examples was measured using the following device.
Equipment used: Agilent Technologies
Equipment: Agilent5100 ICP-OES
(4) Refractive index (nD)
Apparatus: DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO Co., Ltd. Method: The compound obtained in the examples was dissolved in dimethyl sulfoxide, and the refractive index (wavelength: 589 nm) was measured at 25° C. The refractive index of the solution was used to roughly calculate the refractive index as a homopolymer.
［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに６，６’－ジブロモ－１，１’－ビ－２－ナフトール（以下、ＢＮ－６Ｂｒと略記することがある）５ｇ（１１．３ミリモル）、エチレンカーボネート２．３ｇ（２５．９ミリモル）、炭酸カリウム０．１６ｇ（１．９ミリモル）、トルエン１５ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＢＮ－６Ｂｒの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン６５ｇを加え希釈した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え８５℃で１時間撹拌後、水層を分液除去した。有機層を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果、目的の２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジブロモ－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒと略記することがある）の白色固体を３．７ｇ（収率６１％、純度９８．８％）得た。得られたサンプルはそのまま工程２の反応に使用した。
[Example 1]
<Step 1>
A flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 5 g (11.3 mmol) of 6,6'-dibromo-1,1'-bi-2-naphthol (hereinafter sometimes abbreviated as BN-6Br), 2.3 g (25.9 mmol) of ethylene carbonate, 0.16 g (1.9 mmol) of potassium carbonate, and 15 g of toluene, and reacted at 110°C for 5 hours. The progress of the reaction was appropriately confirmed by HPLC, and the reaction was terminated when it was confirmed that the remaining amount of BN-6Br was 0.1 wt% or less. The reaction mixture was diluted with 65 g of toluene, and then 8 g of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred at 85°C for 1 hour, after which the aqueous layer was separated and removed. The organic layer was concentrated, dissolved in ethyl acetate, washed with water, and the aqueous layer was separated and removed. Hexane was further added and the mixture was recrystallized as it was, to obtain 3.7 g (yield 61%, purity 98.8%) of the target white solid of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene (hereinafter sometimes abbreviated as BN2EO-6Br). The obtained sample was used as it was in the reaction of step 2.
＜工程２＞
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに工程２で得られたＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒ３．５ｇ（６．６ミリモル）、フェニルボロン酸２．１０ｇ（１６．５ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２ｇ（０．１ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９ｍＬ、トルエン３３ｍＬ、エタノール１２ｍＬを仕込み、８０℃で２時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＢＮ２ＥＯ－６Ｂｒの残存が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物を濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層に活性炭を加え１時間撹拌したのち、活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的の２，２－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－６Ｐｈと略記することがある）の白色結晶を２．６ｇ（収率７５％、純度９９．２％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは７ｐｐｍであった。また、得られたＢＮ２ＥＯ－６Ｐｈを１Ｈ ＮＭＲにより分析し、ビナフタレン環の６，６’位がフェニル基に置換された目的物であることを確認した（図１）。さらに、得られたＢＮ２ＥＯ－６Ｐｈを用いて屈折率を測定した結果、ホモポリマー換算値で１．７０となった。
<Step 2>
In a nitrogen atmosphere, 3.5 g (6.6 mmol) of BN2EO-6Br obtained in step 2, 2.10 g (16.5 mmol) of phenylboronic acid, 0.112 g (0.1 mmol) of tetrakis(triphenylphosphine)palladium, 9 mL of 2M potassium carbonate aqueous solution, 33 mL of toluene, and 12 mL of ethanol were charged into a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and reacted at 80° C. for 2 hours. The progress of the reaction was appropriately confirmed by HPLC, and the reaction was terminated when it was confirmed that the remaining amount of BN2EO-6Br was 0.1 wt % or less. The resulting reaction mixture was concentrated, and then 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added and extracted with chloroform. Activated carbon was added to the obtained organic layer and stirred for 1 hour, and the organic layer was concentrated after filtering off the activated carbon. After concentration, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 2.6 g (75% yield, 99.2% purity) of the target white crystal of 2,2-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene (hereinafter sometimes abbreviated as BN2EO-6Ph). The amount of residual metal was measured by ICP, and Pd was 7 ppm. In addition, the obtained BN2EO-6Ph was analyzed by 1H NMR, and it was confirmed that it was the target product in which the 6,6' positions of the binaphthalene ring were substituted with phenyl groups (Figure 1). Furthermore, the refractive index of the obtained BN2EO-6Ph was measured, and the homopolymer equivalent value was 1.70.
［実施例２］
工程２におけるフェニルボロン酸を２－ナフタレンボロン酸に変更した以外は実施例１と同様にして２，２－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－２－ナフチル－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－６（２Ｎｐ）と略記することがある）の白色固体を３．１ｇ（収率７５％、純度９９．２％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは７ｐｐｍであった。得られたＢＮ２ＥＯ－６（２Ｎｐ）を用いて屈折率を測定した結果、ホモポリマー換算値で１．７６となった。
[Example 2]
Except for changing phenylboronic acid to 2-naphthaleneboronic acid in step 2, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 3.1 g (yield 75%, purity 99.2%) of a white solid of 2,2-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-2-naphthyl-1,1'-binaphthalene (hereinafter, sometimes abbreviated as BN2EO-6(2Np)). The amount of remaining metal was measured by ICP, and Pd was 7 ppm. The refractive index was measured using the obtained BN2EO-6(2Np), and was found to be 1.76 in terms of homopolymer.
［実施例３］
工程２におけるフェニルボロン酸を１－ナフタレンボロン酸に変更した以外は実施例１と同様にして２，２－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジ－１－ナフチル－１，１’－ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ－６（１Ｎｐ）と略記することがある）の白色固体を２．９ｇ（収率７０％、純度９９．１％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは８ｐｐｍであった。得られたＢＮ２ＥＯ－６（１Ｎｐ）を用いて屈折率を測定した結果、ホモポリマー換算値で１．７０となった。
[Example 3]
Except for changing phenylboronic acid to 1-naphthaleneboronic acid in step 2, the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain 2.9 g (yield 70%, purity 99.1%) of a white solid of 2,2-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di-1-naphthyl-1,1'-binaphthalene (hereinafter, sometimes abbreviated as BN2EO-6(1Np)). The amount of remaining metal was measured by ICP, and Pd was 8 ppm. The refractive index was measured using the obtained BN2EO-6(1Np), and the homopolymer equivalent value was 1.70.
［比較例１］
工程２における脱Ｐｄ処理として活性炭処理をしない以外は実施例１と同様にしてＢＮ２ＥＯ－６Ｐｈの薄黄色固体を２．６ｇ（収率７５％、純度９９．２％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは８０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 1]
A pale yellow solid of BN2EO-6Ph was obtained in an amount of 2.6 g (yield 75%, purity 99.2%) in the same manner as in Example 1, except that the activated carbon treatment was not performed as the Pd removal treatment in step 2. The amount of remaining metal was measured by ICP, and the Pd content was found to be 80 ppm.
［比較例２］
工程２における脱Ｐｄ処理として活性炭処理をしない以外は実施例２と同様にしてＢＮ２ＥＯ－６（２Ｎｐ）の薄黄色固体を３．１ｇ（収率７５％、純度９９．２％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは８０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 2]
A pale yellow solid of BN2EO-6(2Np) was obtained in an amount of 3.1 g (yield 75%, purity 99.2%) in the same manner as in Example 2, except that the activated carbon treatment was not performed as the Pd removal treatment in step 2. The amount of remaining metal was measured by ICP, and the Pd content was found to be 80 ppm.
［比較例３］
工程２における脱Ｐｄ処理として活性炭処理をしない以外は実施例３と同様にしてＢＮ２ＥＯ－６（１Ｎｐ）を２．９ｇ（収率７０％、純度９９．１％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは８０ｐｐｍであった。
[Comparative Example 3]
2.9 g (yield 70%, purity 99.1%) of BN2EO-6(1Np) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the activated carbon treatment was not performed as the Pd removal treatment in step 2. The amount of remaining metals was measured by ICP, and the Pd content was found to be 80 ppm.
本発明のビナフタレン骨格を有する化合物を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フイルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。 The resin made from the compound having a binaphthalene skeleton of the present invention as a raw material (monomer) can be used for optical components such as films, lenses, prisms, optical disks, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, optical fibers, optical membranes, optical filters, and hard coat films, and is particularly useful for lenses.
Claims (4)
０．０１ ≦ Ｐｄ ≦ １０ｐｐｍ （２） A method for producing a compound having a binaphthalene skeleton, which is at least one of those represented by the following formulas (1c) to (1f), comprising reacting dibromo-binaphthol with ethylene carbonate, and reacting the resulting synthesis product with phenylboronic acid or naphthylboronic acid in a reaction solvent in the presence of a base and a palladium-based catalyst, wherein tetrakis(triphenylphosphine)palladium is used as the palladium-based catalyst, and the content of palladium element in the resulting compound having a binaphthalene skeleton satisfies the following formula (2).
0.01 ≦ Pd ≦ 10 ppm (2)
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