JP7690260B2 - 超純水製造装置とその水質管理方法 - Google Patents

Description

本発明は、超純水製造装置とその水質管理方法に関する。

半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄等が行われている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水）中に含まれる懸濁物質や有機物等の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水システム及び二次純水システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、その後ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。超純水製造装置のサブシステム末端には、一般的に、超純水から微粒子、菌、コロイド、高分子化合物等を除去するためのろ過膜装置が設置されている。

なお、超純水は、上記のように、一般的には一次純水システムに続いて二次純水システムを設けた純水製造装置により製造される高度な水（二次純水）を言うが、必ずしも処理手順により定義されるものではなく、半導体基板のような極めて清浄な表面を得ることが求められる電子部品等の洗浄用水として適当な用水（高純度な水）を指す。

近年、超純水中の微粒子数への要求は年々厳しくなっている。例えば、従来は５０ｎｍ以上の微粒子に基づいて超純水の管理をしていたが、１０ｎｍレベルの小さな微粒子に基づく管理が求められている（ＩＲＤＳ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）。そのため、微粒子を除去するろ過膜装置の運転管理も難しくなっている。一方、微粒子以外の金属に関しても極めて低い濃度が要求される。金属類は微量濃度であっても電子部品の特性に影響を及ぼすことがわかっているため、厳しい監視が必要である。現状の超純水中の金属濃度はｎｇ／Ｌ～ｐｇ／Ｌと極めて低濃度である。

特許文献１に、ろ過膜の除粒子性能を評価する方法が開示される。この方法では、意図的に金属粒子を添加した試料液を調製し、その試料液をろ過膜に流通させ、ろ過膜の入口水と出口水の金属濃度の差から、ろ過膜の微粒子の捕捉性を確認する。

特許文献２には、超純水中の微粒子の計測、分析方法として、直検法（ＳＥＭ法）が開示される。この方法では、超純水をろ過膜でろ過し、ろ過膜面上に微粒子を捕捉し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で微粒子の数や粒径を観察する。

特許文献３には、使用前の限外ろ過膜を超純水で洗浄した後、その限外ろ過膜の透過水を分析することによって、限外ろ過膜装置の清浄度を確認することが開示される。

特許文献４には、微量金属分析の手法として、イオン吸着膜法が開示されている。

特開２０１５－２２６９０６号公報 特開２０１６－５５２４０号公報 特開２０１８－１４４０１３号公報 特開２００１－１５３８５４号公報

超純水製造装置の運転管理にあたっては、従来、限外ろ過膜の透過水すなわち超純水中の金属濃度を分析するのみであり、限外ろ過膜への供給水の金属濃度は考慮していなかった。したがって、超純水に金属濃度異常（水質低下）があった際に、限外ろ過膜の清浄度低下が原因なのか、他の原因（例えば、限外ろ過膜の前段にあるイオン交換装置からの金属イオンの溶出）によるのか、判断が容易ではなかった。

なお特許文献１に開示される方法では、ろ過膜の入口水の金属濃度も利用しているが、この方法は、意図的に金属粒子を添加した試料液を用いて、ろ過膜の微粒子捕捉性を確認しているにすぎない。

本発明の目的は、超純水製造装置のろ過膜の清浄度低下を、超純水製造装置の運転中に容易に確認することができる、超純水製造装置とその水質管理方法を提供することである。

本発明の一態様によれば、
超純水製造装置の水質管理方法であって、
前記超純水製造装置は、ろ過膜を備え、
前記ろ過膜に供給されるろ過膜入口水の金属濃度と、前記ろ過膜を透過したろ過膜出口水の金属濃度を、前記超純水製造装置の運転中に、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析工程を含み、
前記ろ過膜出口水の金属濃度が、前記ろ過膜入口水の金属濃度よりも高い場合、前記ろ過膜の清浄度が既に低下していると判定し、
前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度よりも高い場合、金属微粒子が前記ろ過膜に付着しつつあると判定し、
前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度と等しい場合、前記ろ過膜の金属による汚染は進行していないと判定し、
前記分析工程で分析する金属の少なくとも１種について、金属濃度の定量下限値が０．０１ｎｇ／Ｌ以下であること、を特徴とする超純水製造装置の水質管理方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、
ろ過膜を備える超純水製造装置であって、
前記ろ過膜に供給されるろ過膜入口水の金属濃度と、前記ろ過膜を透過したろ過膜出口水の金属濃度を、前記超純水製造装置の運転中に、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析手段を含み、
前記ろ過膜出口水の金属濃度が、前記ろ過膜入口水の金属濃度よりも高い場合、前記ろ過膜の清浄度が既に低下していると判定し、
前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度よりも高い場合、金属微粒子が前記ろ過膜に付着しつつあると判定し、
前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度と等しい場合、前記ろ過膜の金属による汚染は進行していないと判定し、
前記分析手段で分析する金属の少なくとも１種について、金属濃度の定量下限値が０．０１ｎｇ／Ｌ以下であること、を特徴とする超純水製造装置が提供される。

本発明によれば、超純水製造装置のろ過膜の清浄度低下を、超純水製造装置の運転中に容易に確認することができる、超純水製造装置とその水質管理方法が提供される。

超純水製造装置の概略構成例を示すプロセスフローダイアグラムである。 実施例１の金属分析結果を示すグラフである。 実施例２の金属分析結果を示すグラフである。

本発明は、ろ過膜を備える超純水製造装置とその水質管理方法に関する。超純水製造装置は、例えばろ過膜を備えるサブシステム、特には末端に限外ろ過膜を備えるサブシステムを含む。この方法は、ろ過膜に供給されるろ過膜入口水（当該ろ過膜で処理する被処理水）の金属濃度と、ろ過膜を透過したろ過膜出口水の金属濃度を、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析工程を含む。このために、ろ過膜入口水の金属濃度と、ろ過膜出口水の金属濃度を、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析手段を用いることができる。分析手段は、サンプル水（ろ過膜入口水、ろ過膜出口水）中の金属を濃縮して濃縮液を得る濃縮手段と、濃縮液の金属濃度を測定する測定装置とを含むことができる。ろ過膜入口水の金属濃度と、ろ過膜出口水の金属濃度との大小関係に基づいて、限外ろ過膜の清浄度を評価することができ、具体的には次のケースを判別することができる。なお、本明細書において、特に断りの無い限り、用語「上流」「下流」はそれぞれ、被処理水の流れ方向についての上流および下流を意味する。

・ケース１
ろ過膜出口水の金属濃度が、ろ過膜入口水の金属濃度よりも高い場合
この場合は、金属微粒子（ろ過膜を通過できない金属コロイドも含む）によってろ過膜が既にかなり汚染されており、ろ過膜から水中に金属が溶出している状況であると考えられる。したがって、ろ過膜の清浄度が既に低下していると判定する。サブシステム末端の水の金属濃度をより低濃度に改善するためには、ろ過膜の交換を検討すべきである。

・ケース２
ろ過膜入口水の金属濃度が、ろ過膜出口水の金属濃度よりも高い場合
この場合は、金属微粒子がろ過膜入口水に含まれ、その金属微粒子がろ過膜に付着しつつあると考えられる。付着した金属が再溶出すると、サブシステム末端の水質の低下を引き起こす一因となることが考えられ、良好な水質管理のために、ろ過膜出口水の金属濃度分析を定期的に実施し、ろ過膜の交換時期を決定するべきである。

・ケース３
ろ過膜入口水の金属濃度が、ろ過膜出口水の金属濃度と同程度である場合
この場合は、金属によるろ過膜汚染は進行していないと考えられる。ろ過膜入口水に含まれる金属が、実質的に全てイオンである場合、このような状況になり得る。ただし、入口水の金属濃度と出口水の金属濃度が同程度であっても、正常値を超えている場合は、典型的にはろ過膜の前段にあるイオン交換装置からの金属イオンの漏出もしくは溶出が疑われる。

例えば、分析する金属の少なくとも１種について、典型的には分析する全ての金属について、超純水すなわちろ過膜出口水の金属濃度（正常値）は１ｎｇ／Ｌ以下である。濃縮法を用いた金属分析は、このような微量分析に適している。

分析する金属は特に限定されないが、例えばＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＰｂおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。金属種は、超純水の管理項目などに基づいて選ぶことができる。また各現場で経験上、検出される可能性が高い元素を測定対象とすることが好ましい。

ろ過膜入口水及びろ過膜出口水のサンプリングを同時に行うことが好ましい。サンプリングを同時に行うことで、金属濃度の揺らぎ（経時的な変動）の影響を排除することができる。

分析する金属の少なくとも１種について、分析工程の金属濃度の定量下限値は、好ましくは０．１ｎｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１ｎｇ／Ｌ以下である。超純水の金属濃度（正常値）のレベルと比べて、更なる微量レベルの金属分析を行なうことで、より正確な判定を行うことができる。また、定量下限値は１ｐｇ／Ｌ以上であってよい。定量下限値が１ｐｇ／Ｌ程度であれば、１ｎｇ／Ｌの１／１０００という低いレベルまで金属濃度を定量分析できるためである。なお、ただ１種の金属を分析する場合、ここでいう定量下限値は、その金属の定量下限値を意味する。複数種の金属を分析する場合、分析する複数種の金属のうちの少なくとも１種について定量下限値が上記範囲にあることが好ましいが、全ての金属についての定量下限値が上記の範囲にあることがより好ましい。

評価するろ過膜は、例えば超純水製造装置のサブシステムに備わるろ過膜、特にはサブシステムの末端に備わる限外ろ過膜（サブシステムの最も下流側に位置する限外ろ過膜）である。ろ過膜は、モジュール化されていてもよいし、膜ろ過装置のエレメントの形態であってもよい。サブシステムの末端に設置される限外ろ過膜装置は、超純水中の微粒子除去を目的に設置されている。通常、限外ろ過膜の前段において、非再生型イオン交換樹脂によって金属イオンが除去される。

濃縮法としては、分析対象水中の不純物を多孔質イオン交換体で捕捉した後、捕捉した不純物を溶離液を用いて溶離し、得られた溶離液中の不純物濃度を測定する、イオン交換体濃縮法が好ましい。多孔質イオン交換体としては、後述するイオン吸着膜またはモノリス状イオン交換体を用いることができる。

イオン交換体濃縮法で用いる多孔質イオン交換体として、モノリス状イオン交換体を用いることが好ましい。モノリス状イオン交換体は高流速での通水ができるため、サンプリング時間を短くすることができる。

〔超純水製造装置〕
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に、超純水製造装置１の概略構成例を示す。超純水製造装置１は、一次純水タンク２と、紫外線酸化装置３と、イオン交換装置４と、限外ろ過膜装置５と、を有している。これらは、超純水製造装置の二次純水システム（サブシステム）を構成し、一次純水システム（図示せず）で製造された一次純水をこの順に処理して超純水を製造し、超純水をユースポイントに供給する。サブシステムを構成する装置は、紫外線酸化装置３、イオン交換装置４及び限外ろ過膜装置５に限定されず、要求水質などに応じて適宜変更可能である。例えば、イオン交換装置４と限外ろ過膜装置５との間に他の装置（例えば、脱気膜装置）を配置してもよい。また本発明は、限外ろ過膜に限らず、精密ろ過膜にも適用できる。

一次純水タンク２には、ラインＬ１を経て一次純水システムから一次純水が適宜供給され、一次純水が被処理水として貯留される。一次純水タンク２と紫外線酸化装置３とを接続するラインＬ２を経て、一次純水タンク２に貯留された被処理水が紫外線酸化装置３に供給される。ここで被処理水に紫外線が照射され、被処理水中の有機物が分解される。紫外線酸化装置３とイオン交換装置４とを接続するラインＬ３を経て、紫外線酸化装置３から抜き出された被処理水がイオン交換装置４に供給される。ここで被処理水中の金属イオンなどがイオン交換処理により除去される。イオン交換装置４と限外ろ過膜装置５とを接続するラインＬ４を経て、イオン交換装置４から抜き出された被処理水（イオン交換装置４の出口の水）が限外ろ過膜装置５に供給される。ここで被処理水中の微粒子が除去される。限外ろ過膜装置５から、限外ろ過膜を透過した被処理水（限外ろ過膜装置出口水）が、超純水としてラインＬ５に抜き出される。ラインＬ５は、ユースポイントに向けて超純水を送液する超純水送液ラインであり、限外ろ過膜装置５の透過水出口とユースポイントとを接続する。図示しないが、限外ろ過膜装置５から、濃縮水（限外ろ過膜を透過しなかった被処理水）を排出することができる。

超純水送液ラインＬ５から、分岐点８において、超純水の一部を一次純水タンクに戻す返送ラインＬ６が分岐する。ラインＬ６は一次純水タンク２に接続される。超純水送液ラインＬ５の分岐点８より上流側を流れる水のうちの一部がユースポイントに供給され、残余の部分が返送ラインＬ６を経て一次純水タンク２に還流する。

前処理システム、一次純水システムおよび二次純水システムを含めて超純水製造装置を構成する各機器には、超純水製造の分野で公知の機器を適宜利用することができる。例えばイオン交換装置４として、非再生型混床式イオン交換樹脂塔（カートリッジポリッシャー）を用いることができる。限外ろ過膜装置５は、例えば、ハウジング中に適宜の中空糸膜モジュールを備える。なお、例えばラインＬ４、Ｌ５、Ｌ６には、金属の溶出を防止するために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの非金属材料（樹脂）を使用することができる。

〔超純水〕
超純水の抵抗率（２５℃）は例えば１５ＭΩ・ｃｍ超であり、場合によっては１８ＭΩ・ｃｍ超である。一次純水の抵抗率は、超純水の抵抗率よりも低く、例えば０．１～１５ＭΩ・ｃｍである。

〔サンプリングライン〕
分岐点６において、ラインＬ４からサンプリングラインＬ１１が分岐する。分岐点７において、ラインＬ５からサンプリングラインＬ１２が分岐する。分岐点７は、分岐点８よりも上流側に位置する。サンプリングラインＬ１１およびＬ１２に、それぞれ限外ろ過膜装置５の入口水と出口水の金属分析用試料がサンプリングされる。サンプリングラインＬ１１およびＬ１２（適宜開閉弁が設けられる）にはそれぞれ、金属分析を行う分析手段１４および１５が接続される。なお、図１では分析手段１４、１５がサンプリングラインＬ１１、Ｌ１２ごとに別個に設けられているが、必ずしもその限りではない。例えば、濃縮手段はサンプリングラインごとに別個に設けて各サンプル水を濃縮し、それぞれの濃縮液を共用の測定装置で分析することができる。

〔濃縮法を用いた分析〕
分析工程では、サンプル水（分析対象水）中の金属を濃縮して濃縮液を得、金属濃度の測定装置、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて濃縮液中の金属濃度を測定することができる。このとき、被処理水をろ過膜に連続的に通水し、ろ過膜に供給されるろ過膜入口水（ラインＬ１１）と、ろ過膜を透過したろ過膜出口水（ラインＬ１２）とを連続的にサンプリングすることができる。濃縮操作の濃縮倍率は、適宜決めることができる。

超純水製造装置のサブシステムにおいて、極微量の金属微粒子（コロイドを含む）の濃度については、定常的に一定ではなく経時的な揺らぎ斑が存在することがある。例えば、金属微粒子が、ある瞬間に装置の接液部から剥がれ落ち、その金属の濃度が微量レベルで上昇（スパイク）することがある。このような場合でも、濃縮法を用いて金属濃度を分析すれば、サンプリング時間が比較的長いため、水質の揺らぎを平均化して、平均値による判定ができる。

濃縮法としては、前述のように、サンプル水中の不純物（金属）を多孔質イオン交換体で捕捉した後、捕捉した不純物を溶離液を用いて溶離し、得られた溶離液中の不純物濃度を測定する、イオン交換体濃縮法が好ましい。その他の濃縮法として、加熱濃縮法（サンプル水を加熱して濃縮する）があるが、高倍率でクリーンに濃縮するにはイオン交換体濃縮法が好ましい。

イオン交換体濃縮法の例として、濃縮に用いるイオン交換体としてイオン吸着膜を用いるイオン吸着膜法（特許文献４参照）がある。あるいは、イオン吸着膜に替えて、モノリス状有機多孔質イオン交換体を用いる方法「以下、「モノリス交換体法」と呼ぶことがある）を採用してもよい。モノリス交換体法では、イオン交換体にかかる差圧がイオン吸着膜法と比較して小さいため、高ＳＶ（空間速度）でイオン交換体に通水でき、所要時間の短縮が可能である。

〔イオン吸着膜法〕
イオン吸着膜（特にはカチオン交換能を有する多孔性膜）は例えばT.Hori et al., J.Membr.Sci., 132(1997)203-211 に記載の方法によって作製することができる。イオン吸着膜に導入する官能基は、膜１ｇ当たり０．１ミリ当量～５ミリ当量含有されていることが好ましい。多孔性膜の平均孔径は０．０１μｍ～５μｍの範囲が好ましい。多孔性膜の空孔率は２０％～８０％の範囲にあるものが好ましい。多孔性膜の膜厚は、１０μｍ～５ｍｍの範囲が好ましい。

〔モノリス交換体法〕
モノリス交換体法では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体（以下、「モノリスカチオン交換体」ともいう）を用いる。例えば、モノリスカチオン交換体としては、全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体が好ましい。モノリスカチオン交換体は、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍＬ／ｇであること、カチオン交換基を有していること、水湿潤状態での体積当りのカチオン交換容量が、０．３～５．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）であること、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していること、およびＨ形であることが、通液速度を高くすることができ、金属捕捉及び溶離にかかる時間を短くすることができる点で好ましい。

モノリス交換体法によれば、捕捉した不純物が溶離液により溶離され易い。したがって、溶離液の酸濃度を低くすることができ、そのため、定量下限値が低くなる。また、溶離にかかる時間が短くなるため、分析時間を短くすることができる。また、モノリス交換体法によれば、分析対象水の通液速度を高くすることができるので、不純物の捕捉にかかる時間が短くなるため、分析時間を短くすることができる。

乾燥状態のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べるモノリス中間体の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、モノリスカチオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により求められる（ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする）。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。

モノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していることが好ましい。

＜モノリスカチオン交換体の製造方法＞
モノリス（モノリスカチオン交換体の、イオン交換基導入前のモノリス状物）は、例えば、次の工程を行うことにより得られる。
第Ｉ工程：イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、「モノリス中間体」とも記載する。）を得る工程。
第ＩＩ工程：芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３～５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程。
第ＩＩＩ工程：第ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ第Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体であるモノリスを得る工程。
なお、第Ｉ工程と第ＩＩ工程の順序はなく、第Ｉ工程後に第ＩＩ工程を行ってもよく、第ＩＩ工程後に第Ｉ工程を行ってもよい。

第Ｉ工程は、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。

第Ｉ工程で用いる油溶性モノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３～５モル％、好ましくは０．３～３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。

第Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、例えば両性界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０質量％の範囲で選択することができる。

また、第Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよい。

第Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。

第Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～５モル％、好ましくは０．３～３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。特に、全細孔容積が１６～２０ｍＬ／ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。

第Ｉ工程で得られるモノリス中間体の乾燥状態での質量当りの全細孔容積は、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。モノリス中間体の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０～１：４０とすればよい。

また、第Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５～１００μｍである。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。

第ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。

第ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、質量で５～５０倍、好ましくは５～４０倍である。

第ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３～５モル％、特に０．３～３モル％である。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。

第ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒であり、有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０～８０質量％となるように用いることが好ましい。

第ＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１～５質量％の範囲で使用することができる。

第ＩＩＩ工程の重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つモノリスが得られる。

前記モノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。

第ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。第ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が質量で３～５０倍、好ましくは４～４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する前記モノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。

第ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。第ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が質量で５～５０倍、好ましくは５～４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。

第ＩＩＩ工程の重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせることができる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して前記モノリスを得る。

モノリスカチオン交換体は、第ＩＩＩ工程で得られたモノリスにカチオン交換基を導入する第ＩＶ工程を行うことにより得られる。

モノリスカチオン交換体に導入されるカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。

また、モノリスに、カチオン交換基を導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン－ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン－ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、カチオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。

前記モノリス及びモノリスカチオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、モノリスカチオン交換体は、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのカチオン交換容量を大きくでき、更に、被処理液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。

〔実施例１〕
分析工程において濃縮用に用いるイオン吸着膜を、T.Hori et al., J.Membr.Sci., 132(1997)203-211 に記載の方法によって作製した（膜１ｇ当たりのイオン交換基：１．６ミリ当量、モジュールとしてのイオン交換基１．５ミリ当量、平均孔径０．１μｍ）。

図１に示す構成のサブシステムを有する超純水製造装置のサンプリングラインＬ１１およびＬ１２にそれぞれ、上記イオン吸着膜を設置した。サブシステム末端の限外ろ過膜装置５に備わる限外ろ過膜としては、旭化成社製の商品名ＯＬＴ－６０３６（ポリスルフォン系中空糸）を用い、その通水量は約１０ｍ^３／ｈ程度とした。

この超純水装置を運転して超純水を製造し、運転中の超純水製造装置から、サンプリングラインＬ１１およびＬ１２を通じて、それぞれのイオン吸着膜にサンプル水を通した。濃縮時間は約３日間とし、濃縮用イオン吸着膜へのサンプル水は、５００ｍＬ／ｍｉｎで約２０００Ｌ通水した。サンプル水中の金属をイオン吸着膜に捕捉した後、捕捉した金属イオンを多摩化学社製の高純度硝酸ＴＡＭＡＰＵＲＥ ＡＡ－１００（商品名）を希釈した１Ｎ硝酸１００ｍＬを用いて溶離し、溶離液中の金属量をＩＣＰ－ＭＳにて測定した。濃縮倍率は２０００／０．１＝２００００倍であるから、溶離液中の金属量（ｎｇ）を濃縮倍率で除した値がサンプル水中の金属濃度となる。

図２は、限外ろ過膜の前後の金属濃度を上記のようにイオン吸着膜法で分析した結果を示すグラフである。ろ過膜出口水の金属濃度は、入口水の金属濃度に対して高くなっており、特にカルシウムおよび亜鉛の濃度が顕著に高くなっている。このことから限外ろ過膜の清浄度が既に低下してしまったと推定できる。このように限外ろ過膜の上流と下流の水質を評価することで、ろ過膜の清浄度の評価が可能となる。

〔実施例２〕
別のサイトの超純水製造装置について、実施例１と同様の試験を行った。その結果を図３に示す。なお、ＬｉおよびＣｄについては、図示できない程度に微量であったため、図３では省略した。限外ろ過膜の入口水の金属濃度に比べ、出口水の金属濃度が低くなっており、特にカルシウム、鉄の濃度が顕著に低くなっている。したがって、限外ろ過膜入口水中に、金属が微粒子の状態で存在し、限外ろ過膜の清浄度を低下させつつあることが分る。この後に、限外ろ過膜出口の金属分析を定期的に実施することで、限外ろ過膜の交換時期を決定することができ、その結果良好な水質管理を行うことが可能となる。

１ 超純水製造装置
２ 一次純水タンク
３ 紫外線酸化装置
４ イオン交換装置
５ 限外ろ過膜装置
６、７、８ 分岐点
１４、１５ 分析手段

Claims (8)

1. 超純水製造装置の水質管理方法であって
   前記超純水製造装置は、ろ過膜を備え、
   前記ろ過膜に供給されるろ過膜入口水の金属濃度と、前記ろ過膜を透過したろ過膜出口水の金属濃度を、前記超純水製造装置の運転中に、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析工程を含み、
   前記ろ過膜出口水の金属濃度が、前記ろ過膜入口水の金属濃度よりも高い場合、前記ろ過膜の清浄度が既に低下していると判定し、
   前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度よりも高い場合、金属微粒子が前記ろ過膜に付着しつつあると判定し、
   前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度と等しい場合、前記ろ過膜の金属による汚染は進行していないと判定し、
   前記分析工程で分析する金属の少なくとも１種について、金属濃度の定量下限値が０．０１ｎｇ／Ｌ以下であること、を特徴とする超純水製造装置の水質管理方法。
2. 前記分析工程で分析する金属の少なくとも１種について、前記超純水の金属濃度が、１ｎｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
3. 前記分析工程で分析する金属が、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＰｂおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
4. 前記分析工程において、前記ろ過膜入口水及びろ過膜出口水のサンプリングを同時に行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
5. 前記ろ過膜が前記超純水製造装置のサブシステムに設けられた限外ろ過膜である、請求項１～４のいずれか一項に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
6. 前記濃縮法が、分析対象水中の金属を多孔質イオン交換体で捕捉した後、捕捉した金属を溶離液を用いて溶離し、得られた溶離液中の金属濃度を測定する、イオン交換体濃縮法である、請求項１～５のいずれか一項に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
7. 前記多孔質イオン交換体として、モノリス状イオン交換体を用いる、請求項６に記載の超純水製造装置の水質管理方法。
8. ろ過膜を備える超純水製造装置であって、
   前記ろ過膜に供給されるろ過膜入口水の金属濃度と、前記ろ過膜を透過したろ過膜出口水の金属濃度を、前記超純水製造装置の運転中に、それぞれ濃縮法を用いて分析する分析手段を含み、
   前記ろ過膜出口水の金属濃度が、前記ろ過膜入口水の金属濃度よりも高い場合、前記ろ過膜の清浄度が既に低下していると判定し、
   前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度よりも高い場合、金属微粒子が前記ろ過膜に付着しつつあると判定し、
   前記ろ過膜入口水の金属濃度が、前記ろ過膜出口水の金属濃度と等しい場合、前記ろ過膜の金属による汚染は進行していないと判定し、
   前記分析手段で分析する金属の少なくとも１種について、金属濃度の定量下限値が０．０１ｎｇ／Ｌ以下であること、を特徴とする超純水製造装置。

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