JP7692266B2 - Heat dissipation sheet and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート及びその放熱シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a heat dissipation sheet formed by molding a thermally conductive resin composition containing a resin and boron nitride powder that contains at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles, and a method for producing the heat dissipation sheet.
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品または発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(Thermal Interface Materials)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。 For heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs, an important issue is how to efficiently dissipate the heat generated during use. Conventionally, common heat dissipation measures have been (1) to make the insulating layer of the printed wiring board on which the heat-generating electronic components are mounted highly thermally conductive, and (2) to attach the heat-generating electronic components or the printed wiring board on which the heat-generating electronic components are mounted to a heat sink via electrically insulating thermal interface materials. Silicone resin or epoxy resin filled with ceramic powder is used as the insulating layer and thermal interface material for the printed wiring board.
セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。例えば、特許文献１には、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素粉末であって、体積基準の粒度分布において、５μｍ以上３０μｍ未満の領域に存在するピークＡと、５０μｍ以上１００μｍ未満の領域に存在するピークＢとを有する、窒化ホウ素粉末が開示されている。 As a ceramic powder, boron nitride powder, which has properties such as high thermal conductivity, high insulation, and low dielectric constant, has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses a boron nitride powder formed by agglomeration of primary particles of boron nitride, which has peak A in the region of 5 μm or more and less than 30 μm and peak B in the region of 50 μm or more and less than 100 μm in the volume-based particle size distribution.
特許文献１に記載の窒化ホウ素粉末を用いて、熱伝導性及び絶縁性が優れた放熱シートを得ることができる。しかし、近年の電子機器の小型化、及び発熱性電子部品の発熱量の増加に伴い、熱伝導性及び絶縁性がさらに優れた放熱シートが求められている。
そこで、本発明は、熱伝導性及び絶縁性が優れた放熱シート並びに熱伝導性及び絶縁性が優れた放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
A heat dissipation sheet having excellent thermal conductivity and electrical insulation can be obtained by using the boron nitride powder described in Patent Document 1. However, with the recent trend toward miniaturization of electronic devices and an increase in the amount of heat generated by heat-generating electronic components, a heat dissipation sheet having even better thermal conductivity and electrical insulation is required.
SUMMARY OF THE PRESENT EMBODIMENTS Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat dissipation sheet having excellent thermal conductivity and electrical insulation properties, and a method for producing a heat dissipation sheet having excellent thermal conductivity and electrical insulation properties.
本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、特定の酸素透過係数を有する放熱シートが上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シートであって、酸素透過係数が、１×１０－１１～１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）である放熱シート。
［２］前記窒化ホウ素粉末の粒度分布が、第１の極大点、前記第１の極大点よりも粒径が大きい第２の極大点、及び前記第２の極大点よりも粒径が大きい第３の極大点を少なくとも有し、前記第１の極大点の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であり、前記第２の極大点の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、前記第３の極大点の粒径が４０μｍ以上１１０μｍ以下である上記［１］に記載の放熱シート。
［３］前記窒化ホウ素粉末の粒度分布における頻度の積算量が１０％となる粒径と、前記窒化ホウ素粉末の粒度分布の最も粒径が小さい極大点及び２番目に粒径が小さい極大点の間の極小点の粒径との差の絶対値が３～３０μｍである上記［２］に記載の放熱シート。
［４］前記第１の極大点に隣接する極大点が前記第２の極大点であり、前記第２の極大点に隣接する極大点が前記第３の極大点であり、前記第１の極大点及び前記第２の極大点の間の第１の極小点の粒径と前記第２の極大点及び前記第３の極大点の間の第２の極小点の粒径との差の絶対値が１５～６０μｍである上記［２］又は［３］に記載の放熱シート。
［５］前記第３の極大点を有するピークの半値幅が２０～６０μｍである上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の放熱シート。
［６］前記凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度が５～１８ＭＰａである上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の放熱シート。
［７］六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する工程、前記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程、及び前記熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する工程を含む上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
As a result of extensive research, the present inventors have discovered that a heat dissipation sheet having a specific oxygen permeability coefficient can solve the above problems.
The present invention is based on the above findings and has the following gist.
[1] A heat dissipation sheet obtained by molding a thermally conductive resin composition containing a resin and boron nitride powder that contains at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles, the heat dissipation sheet having an oxygen permeability coefficient of 1 x 10 -11 to 1 x 10 -7 cm3 ·cm/( cm2 ·s·cmHg).
[2] The heat dissipation sheet according to the above [1], wherein the particle size distribution of the boron nitride powder has at least a first maximum point, a second maximum point having a particle size larger than the first maximum point, and a third maximum point having a particle size larger than the second maximum point, the particle size of the first maximum point being 0.4 μm or more and less than 10 μm, the particle size of the second maximum point being 10 μm or more and less than 40 μm, and the particle size of the third maximum point being 40 μm or more and 110 μm or less.
[3] The heat dissipation sheet according to the above [2], wherein the absolute value of the difference between the particle size at which the integrated amount of frequency in the particle size distribution of the boron nitride powder is 10% and the particle size of the minimum point between the smallest maximum point and the second smallest maximum point in the particle size distribution of the boron nitride powder is 3 to 30 μm.
[4] The heat dissipation sheet according to [2] or [3] above, wherein the maximum point adjacent to the first maximum point is the second maximum point, the maximum point adjacent to the second maximum point is the third maximum point, and the absolute value of the difference between the particle size of the first minimum point between the first maximum point and the second maximum point and the particle size of the second minimum point between the second maximum point and the third maximum point is 15 to 60 μm.
[5] The heat dissipation sheet according to any one of the above [2] to [4], wherein the half-width of the peak having the third maximum point is 20 to 60 μm.
[6] The heat dissipation sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein the crushing strength of the agglomerated boron nitride particles is 5 to 18 MPa.
[7] A method for producing a heat dissipation sheet according to any one of the above [1] to [6], comprising the steps of: blending a boron nitride powder containing at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles with a resin to produce a thermally conductive resin composition; forming the thermally conductive resin composition into a sheet to produce a thermally conductive resin composition sheet; and heating and pressurizing the thermally conductive resin composition sheet under vacuum.
本発明によれば、熱伝導性及び絶縁性が優れた放熱シート並びに熱伝導性及び絶縁性が優れた放熱シートの製造方法を提供することができる。 The present invention provides a heat dissipation sheet with excellent thermal conductivity and electrical insulation, and a method for manufacturing a heat dissipation sheet with excellent thermal conductivity and electrical insulation.
［放熱シート］
本発明の放熱シートは、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。そして、本発明の放熱シートの酸素透過係数は、１×１０－１１～１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。放熱シートの酸素透過係数が１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）よりも大きいと、放熱シートの絶縁性が悪くなる。これは、放熱シートの酸素透過係数が１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）よりも大きい場合、放熱シート中に過度のボイドが存在するためであると考えられる。放熱シートの酸素透過係数が１×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）未満であると、放熱シートの絶縁性は改善するが、放熱シートの熱伝導性は悪くなる。これは、放熱シートの酸素透過係数が１×１０－１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）未満である場合、放熱シート中に存在するボイドは減少するものの、放熱シート中の凝集窒化ホウ素粒子の凝集が壊れるためであると考えられる。このような観点から、本発明の放熱シートの酸素透過係数は、好ましくは１×１０－１０～５×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であり、より好ましくは１×１０－９～１×１０－８ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）である。なお、放熱シートの酸素透過係数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、放熱シートの酸素透過係数は、例えば、後述の放熱シートの製造方法において、凝集窒化ホウ素粒子の強度等に応じて熱伝導性樹脂組成物シートを加圧するときの圧力を調整することで制御することができる。
[Heat dissipation sheet]
The heat dissipation sheet of the present invention is formed by molding a thermally conductive resin composition containing a resin and boron nitride powder containing at least aggregated boron nitride particles formed by aggregation of hexagonal boron nitride primary particles. The oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet of the present invention is 1×10 −11 to 1×10 −7 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg). If the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is greater than 1×10 −7 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg), the insulation of the heat dissipation sheet is deteriorated. This is thought to be due to the presence of excessive voids in the heat dissipation sheet when the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is greater than 1×10 −7 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg). When the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is less than 1×10 −11 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg), the insulation of the heat dissipation sheet is improved, but the thermal conductivity of the heat dissipation sheet is deteriorated. This is thought to be because, when the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is less than 1×10 −11 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg), the voids present in the heat dissipation sheet are reduced, but the aggregation of the aggregated boron nitride particles in the heat dissipation sheet is broken. From this viewpoint, the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet of the present invention is preferably 1×10 −10 to 5×10 −8 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg), and more preferably 1×10 −9 to 1× 10 −8 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg). The oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet can be measured by the method described in the examples below. In addition, the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet can be controlled, for example, by adjusting the pressure when pressing the thermally conductive resin composition sheet depending on the strength of the agglomerated boron nitride particles in the manufacturing method of the heat dissipation sheet described below.
（窒化ホウ素粉末）
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末の粒度分布は、第１の極大点、第１の極大点よりも粒径が大きい第２の極大点、及び第２の極大点よりも粒径が大きい第３の極大点を少なくとも有することが好ましい。そして、第１の極大点の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であり、第２の極大点の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、第３の極大点の粒径が４０μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明の放熱シートの酸素透過係数を、１×１０－１１～１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の範囲内に調整することがさらに容易になる。
(boron nitride powder)
The particle size distribution of the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention preferably has at least a first maximum point, a second maximum point having a particle size larger than the first maximum point, and a third maximum point having a particle size larger than the second maximum point. The particle size of the first maximum point is preferably 0.4 μm or more and less than 10 μm, the particle size of the second maximum point is preferably 10 μm or more and less than 40 μm, and the particle size of the third maximum point is preferably 40 μm or more and 110 μm or less. This makes it even easier to adjust the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet of the present invention to within the range of 1×10 −11 to 1×10 −7 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg).
図１を参照して、本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末を詳細に説明する。図１は、本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末の粒度分布を示す概念図である。図１に示す粒度分布の縦軸はリニアであり、横軸は対数である。なお、図１に示す窒化ホウ素粉末の粒度分布は、あくまでも概念図であり、本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末を限定しない。 The boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1. FIG. 1 is a conceptual diagram showing the particle size distribution of the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention. The vertical axis of the particle size distribution shown in FIG. 1 is linear, and the horizontal axis is logarithmic. Note that the particle size distribution of the boron nitride powder shown in FIG. 1 is merely a conceptual diagram, and does not limit the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention.
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末である。図１に示す窒化ホウ素粉末の粒度分布では、符号ＭＡＸ１は第１の極大点を示し、符号ＭＡＸ２は第２の極大点を示し、符号ＭＡＸ３は第３の極大点を示す。そして、第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であり、第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径が４０μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まるので、後述の放熱シートの製造方法における熱伝導性樹脂組成物シートを加圧するときの圧力の調整による放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になる。また、これにより、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まるので、放熱シートの熱伝導性をさらに優れたものとすることができる。なお、窒化ホウ素粉末の粒度分布は、後述の実施例の方法により、測定することができる。 The boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention is a boron nitride powder containing at least aggregated boron nitride particles formed by aggregation of hexagonal boron nitride primary particles. In the particle size distribution of the boron nitride powder shown in FIG. 1, the symbol MAX1 indicates the first maximum point, the symbol MAX2 indicates the second maximum point, and the symbol MAX3 indicates the third maximum point. It is preferable that the particle size of the first maximum point (MAX1) is 0.4 μm or more and less than 10 μm, the particle size of the second maximum point (MAX2) is 10 μm or more and less than 40 μm, and the particle size of the third maximum point (MAX3) is 40 μm or more and 110 μm or less. This increases the filling property of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet, so that it becomes easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet by adjusting the pressure when pressing the thermally conductive resin composition sheet in the heat dissipation sheet manufacturing method described later. This also improves the packing of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet, making the heat dissipation sheet even more thermally conductive. The particle size distribution of the boron nitride powder can be measured using the method described in the Examples below.
第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径は、好ましくは０．４μｍ以上１０μｍ未満である。第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、第１の極大点（ＭＡＸ１）の粒径は、より好ましくは１．０～８．０μｍであり、さらに好ましくは３．０～６．０μｍである。 The particle size of the first maximum point (MAX1) is preferably 0.4 μm or more and less than 10 μm. If the particle size of the first maximum point (MAX1) is 0.4 μm or more and less than 10 μm, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the particle size of the first maximum point (MAX1) is more preferably 1.0 to 8.0 μm, and even more preferably 3.0 to 6.0 μm.
第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径は、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ未満である。第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、第２の極大点（ＭＡＸ２）の粒径は、より好ましくは１５～３５μｍであり、さらに好ましくは１８～３０μｍである。 The particle size of the second maximum point (MAX2) is preferably 10 μm or more and less than 40 μm. If the particle size of the second maximum point (MAX2) is 10 μm or more and less than 40 μm, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the particle size of the second maximum point (MAX2) is more preferably 15 to 35 μm, and even more preferably 18 to 30 μm.
第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径は、好ましくは４０～１１０μｍである。第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径が４０～１１０μｍであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、第３の極大点（ＭＡＸ３）の粒径は、より好ましくは５５～９５μｍであり、さらに好ましくは６５～９０μｍである。 The particle size at the third maximum point (MAX3) is preferably 40 to 110 μm. When the particle size at the third maximum point (MAX3) is 40 to 110 μm, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the particle size at the third maximum point (MAX3) is more preferably 55 to 95 μm, and even more preferably 65 to 90 μm.
第１の極大点（ＭＡＸ１）に隣接する極大点が第２の極大点（ＭＡＸ２）であり、第２の極大点（ＭＡＸ２）に隣接する極大点が第３の極大点（ＭＡＸ３）であり、第１の極大点（ＭＡＸ１）及び第２の極大点（ＭＡＸ２）の間の第１の極小点（ＭＩＮ１）の粒径と第２の極大点（ＭＡＸ２）及び第３の極大点（ＭＡＸ３）の間の第２の極小点（ＭＩＮ２）の粒径との差の絶対値は、好ましくは１５～６０μｍである。第１の極小点（ＭＩＮ１）の粒径と第２の極小点（ＭＩＮ２）の粒径との差の絶対値が１５～６０μｍであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、第１の極小点（ＭＩＮ１）の粒径と第２の極小点（ＭＩＮ２）の粒径との差の絶対値は、より好ましくは２１～４３μｍであり、さらに好ましくは２５～３５μｍである。 The maximum point adjacent to the first maximum point (MAX1) is the second maximum point (MAX2), the maximum point adjacent to the second maximum point (MAX2) is the third maximum point (MAX3), and the absolute value of the difference between the particle size of the first minimum point (MIN1) between the first maximum point (MAX1) and the second maximum point (MAX2) and the particle size of the second minimum point (MIN2) between the second maximum point (MAX2) and the third maximum point (MAX3) is preferably 15 to 60 μm. When the absolute value of the difference between the particle size of the first minimum point (MIN1) and the particle size of the second minimum point (MIN2) is 15 to 60 μm, the filling property of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the absolute value of the difference between the particle size at the first minimum point (MIN1) and the particle size at the second minimum point (MIN2) is more preferably 21 to 43 μm, and even more preferably 25 to 35 μm.
第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークの半値幅は、好ましくは２０～６０μｍである。第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークの半値幅が２０～６０μｍであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークの半値幅は、より好ましくは２８～５３μｍであり、さらに好ましくは４０～５０μｍである。なお、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークの半値幅は、第３の極大点（ＭＡＸ３）の頻度の半分の頻度におけるピークの幅である。 The half-width of the peak having the third maximum point (MAX3) is preferably 20 to 60 μm. When the half-width of the peak having the third maximum point (MAX3) is 20 to 60 μm, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the half-width of the peak having the third maximum point (MAX3) is more preferably 28 to 53 μm, and even more preferably 40 to 50 μm. The half-width of the peak having the third maximum point (MAX3) is the width of the peak at a frequency half that of the third maximum point (MAX3).
窒化ホウ素粉末の粒度分布における頻度の積算量が１０％となる粒径と、窒化ホウ素粉末の粒度分布の最も粒径が小さい極大点及び２番目に粒径が小さい極大点の間の極小点の粒径との差の絶対値は、好ましくは３～３０μｍである。例えば、図１に示す窒化ホウ素粉末の粒度分布の場合、符号Ｄ１０は頻度の積算量が１０％となる粒径を示し、窒化ホウ素粉末の粒度分布の最も粒径が小さい極大点は第１の極大点（ＭＡＸ１）であり、窒化ホウ素粉末の粒度分布の２番目に粒径が小さい極大点は第２の極大点（ＭＡＸ２）であり、最も粒径が小さい極大点及び２番目に粒径が小さい極大点の間の極小点は、第１の極小点（ＭＩＮ１）である。上記粒径の差の絶対値が３～３０μｍであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、上記粒径の差の絶対値は、より好ましくは４～１７μｍであり、さらに好ましくは６～１５μｍである。 The absolute value of the difference between the particle size at which the cumulative frequency in the particle size distribution of the boron nitride powder is 10% and the particle size of the minimum point between the smallest and second smallest maximum points in the particle size distribution of the boron nitride powder is preferably 3 to 30 μm. For example, in the case of the particle size distribution of the boron nitride powder shown in FIG. 1, the symbol D10 indicates the particle size at which the cumulative frequency is 10%, the smallest maximum point in the particle size distribution of the boron nitride powder is the first maximum point (MAX1), the second smallest maximum point in the particle size distribution of the boron nitride powder is the second maximum point (MAX2), and the minimum point between the smallest and second smallest maximum points is the first minimum point (MIN1). If the absolute value of the particle size difference is 3 to 30 μm, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the absolute value of the particle size difference is more preferably 4 to 17 μm, and even more preferably 6 to 15 μm.
第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ１）は好ましくは２～２５体積％である。上記積算量（Ｖ１）が２～２５体積％であると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、上記積算量（Ｖ１）は、より好ましくは５～２０体積％である。なお、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートは、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側にある極小点である。第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側に極小点がない場合は、ピークスタートは粒度分布の粒径が小さい側の端（ＤＳ）である。また、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークエンドは、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）である。そして、頻度の積算量（Ｖ１）は、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が小さい側にある極小点の粒径もしくは粒度分布の粒径が小さい側の端（ＤＳ）の粒径から第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径までの頻度の積算量から、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度を引き算した値である。なお、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度を引き算するのは、第１の極大点（ＭＡＸ１）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量及び第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第１の極大点（ＭＡＸ１）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。 The cumulative amount (V1) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the first maximum point (MAX1) is preferably 2 to 25% by volume. When the cumulative amount (V1) is 2 to 25% by volume, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the cumulative amount (V1) is more preferably 5 to 20% by volume. The peak start in the peak having the first maximum point (MAX1) is a minimum point on the smaller particle size side relative to the first maximum point (MAX1). When there is no minimum point on the smaller particle size side relative to the first maximum point (MAX1), the peak start is the end (DS) of the particle size distribution on the smaller particle size side. The peak end of the peak having the first maximum point (MAX1) is the minimum point (MIN1) on the larger particle size side than the first maximum point (MAX1).The integrated amount of frequency (V1) is a value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN1) on the larger particle size side than the first maximum point (MAX1) from the integrated amount of frequency from the particle size of the minimum point on the smaller particle size side than the first maximum point (MAX1) or the particle size of the end (DS) on the smaller particle size side of the particle size distribution to the particle size of the minimum point (MIN1) on the larger particle size side than the first maximum point (MAX1). The frequency of the particle size at the minimum point (MIN1) on the larger particle size side relative to the first maximum point (MAX1) is subtracted in order to prevent the frequency of the particle size at the minimum point (MIN1) on the larger particle size side relative to the first maximum point (MAX1) from being added to both the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the first maximum point (MAX1) and the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the second maximum point (MAX2).
第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ２）は好ましくは１５～５０体積％である。上記積算量（Ｖ２）が１５～５０体積％であるとであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、上記積算量（Ｖ２）は、より好ましくは２０～４５体積％である。なお、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートは、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ１）である。また、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークエンドは、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）である。そして、頻度の積算量（Ｖ２）は、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ１）の粒径から第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径までの頻度の積算量から、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度を引き算した値である。なお、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度を引き算するのは、第２の極大点（ＭＡＸ２）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量及び第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第２の極大点（ＭＡＸ２）に対して粒径が大きい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。 The cumulative amount (V2) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the second maximum point (MAX2) is preferably 15 to 50 volume %. When the cumulative amount (V2) is 15 to 50 volume %, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the cumulative amount (V2) is more preferably 20 to 45 volume %. The peak start in the peak having the second maximum point (MAX2) is the minimum point (MIN1) on the side of the smaller particle size relative to the second maximum point (MAX2). The peak end in the peak having the second maximum point (MAX2) is the minimum point (MIN2) on the side of the larger particle size relative to the second maximum point (MAX2). The cumulative amount of frequency (V2) is the value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) from the cumulative amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN1) on the smaller particle size side of the second maximum point (MAX2) to the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2). The reason for subtracting the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) is to prevent the frequency of the particle size of the minimum point (MIN2) on the larger particle size side of the second maximum point (MAX2) from being added to both the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the second maximum point (MAX2) and the cumulative amount of frequency between the peak start and the peak end of the peak having the third maximum point (MAX3).
第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量（Ｖ３）は好ましくは３０～８０体積％である。上記積算量（Ｖ３）が３０～８０体積％であるとであると、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性がさらに改善される。このような観点から、上記積算量（Ｖ３）は、より好ましくは４５～７５体積％である。なお、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートは、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）である。また、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークエンドは、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点である。第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側に極小点がない場合は、ピークエンドは粒度分布の粒径が大きい側の端（ＤＥ）である。そして、頻度の積算量（Ｖ３）は、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径から第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径までの頻度の積算量から、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度を引き算した値、または、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が小さい側にある極小点（ＭＩＮ２）の粒径から、粒度分布の粒径が大きい側の端（ＰＥ）の粒径までの頻度の積算量である。なお、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度を引き算するのは、第３の極大点（ＭＡＸ３）を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量、及び第３の極大点（ＭＡＸ３）に隣接する、第３の極大点に対して粒径が大きい側にある極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量の両方で、第３の極大点（ＭＡＸ３）に対して粒径が大きい側にある極小点の粒径の頻度が加算されるのを防ぐためである。 The cumulative amount (V3) of the frequency between the peak start and the peak end in the peak having the third maximum point (MAX3) is preferably 30 to 80 volume percent. When the cumulative amount (V3) is 30 to 80 volume percent, the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, which makes it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and further improves the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From this perspective, the cumulative amount (V3) is more preferably 45 to 75 volume percent. The peak start in the peak having the third maximum point (MAX3) is the minimum point (MIN2) on the side of the smaller particle size relative to the third maximum point (MAX3). The peak end in the peak having the third maximum point (MAX3) is the minimum point on the side of the larger particle size relative to the third maximum point (MAX3). When there is no minimum point on the larger particle size side relative to the third maximum point (MAX3), the peak end is the end (DE) on the larger particle size side of the particle size distribution.Then, the integrated amount of frequency (V3) is the value obtained by subtracting the frequency of the particle size of the minimum point on the larger particle size side relative to the third maximum point (MAX3) from the integrated amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN2) on the smaller particle size side relative to the third maximum point (MAX3) to the particle size of the minimum point on the larger particle size side relative to the third maximum point (MAX3), or the integrated amount of frequency from the particle size of the minimum point (MIN2) on the smaller particle size side relative to the third maximum point (MAX3) to the particle size of the end (PE) on the larger particle size side of the particle size distribution. The frequency of particle sizes of the minimum points on the larger particle size side of the third maximum point (MAX3) is subtracted to prevent the frequency of particle sizes of the minimum points on the larger particle size side of the third maximum point (MAX3) from being added to both the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of a peak having the third maximum point (MAX3) and the integrated amount of frequency between the peak start and the peak end of a peak having a maximum point adjacent to the third maximum point (MAX3) and on the larger particle size side of the third maximum point.
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末における凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは５～１８ＭＰａである。凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度が５ＭＰａ以上であると、放熱シート製造中に凝集窒化ホウ素粒子が破壊されることを抑制できる。凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度が１８ＭＰａ以下であると、放熱シート中の凝集窒化ホウ素粒子の中に樹脂を十分侵入させることができ、放熱シート中の凝集窒化ホウ素粒子の中に空気が残留することを抑制できる。このような観点から、本発明の窒化ホウ素粉末における凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、より好ましくは６～１５ＭＰａであり、さらに好ましくは７～１３ＭＰａである。なお、凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。 The crushing strength of the agglomerated boron nitride particles in the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention is preferably 5 to 18 MPa. If the crushing strength of the agglomerated boron nitride particles is 5 MPa or more, the agglomerated boron nitride particles can be prevented from being destroyed during the production of the heat dissipation sheet. If the crushing strength of the agglomerated boron nitride particles is 18 MPa or less, the resin can be sufficiently penetrated into the agglomerated boron nitride particles in the heat dissipation sheet, and air can be prevented from remaining in the agglomerated boron nitride particles in the heat dissipation sheet. From this perspective, the crushing strength of the agglomerated boron nitride particles in the boron nitride powder of the present invention is more preferably 6 to 15 MPa, and even more preferably 7 to 13 MPa. The crushing strength of the agglomerated boron nitride particles can be measured by the method described in the Examples below.
放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、これにより、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性が改善される限り、本発明の窒化ホウ素粉末の粒度分布は、上述の第１～３の極大点に加えて、他の極大点を有していてもよい。 As long as the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet is improved, thereby making it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and improving the thermal conductivity of the heat dissipation sheet, the particle size distribution of the boron nitride powder of the present invention may have other maximum points in addition to the first to third maximum points described above.
（窒化ホウ素粉末の製造方法）
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末の製造方法の一例を以下説明する。
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末は、例えば、粒度分布が上記第１の極大点を有する第１の窒化ホウ素粉末、粒度分布が上記第２の極大点を有する第２の窒化ホウ素粉末、及び粒度分布が上記第３の極大点を有する第３の窒化ホウ素粉末をそれぞれ作製し、作製した第１～３の窒化ホウ素粉末を混合することにより、製造することができる。
(Method of manufacturing boron nitride powder)
An example of a method for producing the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention will be described below.
The boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention can be produced, for example, by preparing a first boron nitride powder having a particle size distribution with the above-mentioned first maximum point, a second boron nitride powder having a particle size distribution with the above-mentioned second maximum point, and a third boron nitride powder having a particle size distribution with the above-mentioned third maximum point, and mixing the first to third boron nitride powders thus prepared.
第１～３の窒化ホウ素粉末のうち、第２及び３の窒化ホウ素粉末は、それぞれ六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末であることが好ましい。また、第１の窒化ホウ素粉末は、凝集窒化ホウ素粒子であってもよいが、六方晶窒化ホウ素一次粒子であることが好ましい。第１～３の窒化ホウ素粉末それぞれの極大点は、第１～３の窒化ホウ素粉末それぞれの粒度分布においてピークの頂点を意味する。第１～３の窒化ホウ素粉末の粒度分布は、上述した窒化ホウ素粉末の粒度分布と同様にして測定される。 Of the first to third boron nitride powders, the second and third boron nitride powders are preferably boron nitride powders that contain at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles. The first boron nitride powder may be agglomerated boron nitride particles, but is preferably hexagonal boron nitride primary particles. The maximum points of the first to third boron nitride powders each represent the apex of a peak in the particle size distribution of the first to third boron nitride powders. The particle size distribution of the first to third boron nitride powders is measured in the same manner as the particle size distribution of the boron nitride powder described above.
混合工程では、第３の窒化ホウ素粉末の体積割合が第２の窒化ホウ素粉末の体積割合より多くなるように、そして第２の窒化ホウ素粉末の体積割合が第１の窒化ホウ素粉末の体積割合より多くなるように、第１～３の窒化ホウ素粉末を混合してもよい。これにより、放熱シート中の窒化ホウ素粉末の充填性が高まり、放熱シートの酸素透過係数の制御がさらに容易になるとともに、放熱シートの熱伝導性が改善される。第３の窒化ホウ素粉末の体積割合は、放熱シートの酸素透過係数の制御の観点及び放熱シートの熱伝導性の観点から、第１～３の窒化ホウ素粉末の合計１００体積部に対して、好ましくは３０～８０体積部であり、より好ましくは４５～７５体積部であり、さらに好ましくは５０～７０体積部である。第２の窒化ホウ素粉末の体積割合は、放熱シートの酸素透過係数の制御の観点及び放熱シートの熱伝導性の観点から、第１～３の窒化ホウ素粉末の合計１００体積部に対して、好ましくは１５～５０体積部であり、より好ましくは２０～４
５体積部であり、さらに好ましくは２５～３５体積部である。第１の窒化ホウ素粉末の体積割合は、放熱シートの酸素透過係数の制御の観点及び放熱シートの熱伝導性の観点から、第１～３の窒化ホウ素粉末の合計１００体積部に対して、好ましくは２～２５体積部であり、より好ましくは５～２０体積部であり、さらに好ましくは８～１５体積部である。
In the mixing step, the first to third boron nitride powders may be mixed so that the volumetric ratio of the third boron nitride powder is greater than the volumetric ratio of the second boron nitride powder, and the volumetric ratio of the second boron nitride powder is greater than the volumetric ratio of the first boron nitride powder. This increases the filling of the boron nitride powder in the heat dissipation sheet, making it easier to control the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and improving the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. From the viewpoint of controlling the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and the viewpoint of the thermal conductivity of the heat dissipation sheet, the volumetric ratio of the third boron nitride powder is preferably 30 to 80 parts by volume, more preferably 45 to 75 parts by volume, and even more preferably 50 to 70 parts by volume relative to 100 parts by volume of the total of the first to third boron nitride powders, from the viewpoint of controlling the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and the thermal conductivity of the heat dissipation sheet. The volume ratio of the second boron nitride powder is preferably 15 to 50 parts by volume, more preferably 20 to 40 parts by volume, based on 100 parts by volume of the first to third boron nitride powders in total, from the viewpoint of controlling the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and the viewpoint of the thermal conductivity of the heat dissipation sheet.
The volume ratio of the first boron nitride powder is preferably 2 to 25 parts by volume, more preferably 5 to 20 parts by volume, and even more preferably 8 to 15 parts by volume, relative to 100 parts by volume of the first to third boron nitride powders in total, from the viewpoint of controlling the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet and from the viewpoint of the thermal conductivity of the heat dissipation sheet.
第１～３の窒化ホウ素粉末のそれぞれは、例えば、塊状の炭化ホウ素を粉砕する粉砕工程と、粉砕された炭化ホウ素を窒化して炭窒化ホウ素を得る窒化工程と、炭窒化ホウ素を脱炭させる脱炭工程とを備える製造方法により製造することができる。 Each of the first to third boron nitride powders can be produced, for example, by a production method including a grinding process for grinding lumpy boron carbide, a nitriding process for nitriding the ground boron carbide to obtain boron carbonitride, and a decarburizing process for decarburizing the boron carbonitride.
粉砕工程では、塊状の炭化ホウ素（炭化ホウ素塊）を一般的な粉砕機または解砕機を用いて粉砕する。このとき、例えば、粉砕時間及び炭化ホウ素塊の仕込み量を調整することにより、所望の極大点を有する炭化ホウ素粉末を得ることができる。なお、炭化ホウ素粉末の極大点は、上述した窒化ホウ素粉末の極大点と同様に測定することができる。このように、炭化ホウ素粉末の極大点を所望の窒化ホウ素粉末の極大点に近づけるよう調整することにより、上述した極大点を有する第１～３の窒化ホウ素粉末が得られる。 In the grinding process, the boron carbide lumps (boron carbide lumps) are ground using a general grinding or crushing machine. At this time, for example, by adjusting the grinding time and the amount of boron carbide lumps charged, boron carbide powder having the desired maximum point can be obtained. The maximum point of the boron carbide powder can be measured in the same manner as the maximum point of the boron nitride powder described above. In this way, by adjusting the maximum point of the boron carbide powder so that it approaches the maximum point of the desired boron nitride powder, the first to third boron nitride powders having the above-mentioned maximum points can be obtained.
続いて、窒化工程では、窒化反応を進行させる雰囲気下かつ加圧条件下で、炭化ホウ素粉末を焼成することにより、炭窒化ホウ素を得る。 Next, in the nitriding process, the boron carbide powder is sintered under pressure in an atmosphere that promotes the nitriding reaction to obtain boron carbonitride.
窒化工程における雰囲気は、窒化反応を進行させる雰囲気であり、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等であってよく、これらの一種単独または２種以上の組合せであってよい。当該雰囲気は、窒化のしやすさとコストの観点から、好ましくは窒素ガスである。当該雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。 The atmosphere in the nitriding step is an atmosphere that allows the nitriding reaction to proceed, and may be, for example, nitrogen gas or ammonia gas, or may be one of these alone or a combination of two or more. From the viewpoints of ease of nitriding and cost, the atmosphere is preferably nitrogen gas. The content of nitrogen gas in the atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more.
窒化工程における圧力は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。当該圧力は、さらに好ましくは０．７～１．０ＭＰａである。窒化工程における焼成温度は、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上であり、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃以下である。焼成温度は、さらに好ましくは１８００～２２００℃である。圧力条件及び焼成温度は、炭化ホウ素の窒化をさらに好適に進行させ、工業的にも適切な条件であることから、好ましくは、１８００℃以上かつ０．７～１．０ＭＰａである。 The pressure in the nitriding step is preferably 0.6 MPa or more, more preferably 0.7 MPa or more, and preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.9 MPa or less. The pressure is more preferably 0.7 to 1.0 MPa. The firing temperature in the nitriding step is preferably 1800°C or more, more preferably 1900°C or more, and preferably 2400°C or less, more preferably 2200°C or less. The firing temperature is more preferably 1800 to 2200°C. The pressure conditions and firing temperature are preferably 1800°C or more and 0.7 to 1.0 MPa, as these conditions further favorably advance the nitridation of boron carbide and are also industrially appropriate.
窒化工程における焼成時間は、窒化が十分に進む範囲で適宜選定され、好ましくは６時間以上、より好ましくは８時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下であってよい。 The firing time in the nitriding step is appropriately selected within a range in which nitriding proceeds sufficiently, and is preferably 6 hours or more, more preferably 8 hours or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less.
脱炭工程では、窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、常圧以上の雰囲気にて、所定の保持温度で一定時間保持する熱処理を行う。これにより、脱炭かつ結晶化された六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を得ることができる。 In the decarburization process, the boron carbonitride obtained in the nitridation process is subjected to a heat treatment in an atmosphere of atmospheric pressure or higher at a predetermined holding temperature for a certain period of time. This makes it possible to obtain aggregated boron nitride particles that are the aggregates of decarburized and crystallized hexagonal boron nitride primary particles.
脱炭工程における雰囲気は、常圧（大気圧）の雰囲気または加圧された雰囲気である。加圧された雰囲気の場合、圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下であってよい。 The atmosphere in the decarburization process is a normal pressure (atmospheric pressure) atmosphere or a pressurized atmosphere. In the case of a pressurized atmosphere, the pressure may be, for example, 0.5 MPa or less, preferably 0.3 MPa or less.
脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで昇温した後に、所定の昇温速度で保持温度までさらに昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、系に応じて設定可能であり、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下であってよく、好ましくは１２００℃以下である。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下であってよく、好ましくは、４℃／分以下、３℃／分以下、または２℃／分以下であってもよい。 In the decarburization process, for example, the temperature is first raised to a predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin), and then further raised to the holding temperature at a predetermined heating rate. The predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin) can be set according to the system, and may be, for example, 1000°C or higher, 1500°C or lower, and preferably 1200°C or lower. The rate at which the temperature is raised from the predetermined temperature (the temperature at which decarburization can begin) to the holding temperature may be, for example, 5°C/min or lower, and preferably 4°C/min or lower, 3°C/min or lower, or 2°C/min or lower.
保持温度は、粒成長が良好に起こりやすく、得られる窒化ホウ素粉末の熱伝導率をさらに向上できる観点から、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは２０００℃以上である。保持温度は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下であってよい。 The holding temperature is preferably 1800°C or higher, more preferably 2000°C or higher, from the viewpoint of favorable grain growth and further improving the thermal conductivity of the resulting boron nitride powder. The holding temperature may be preferably 2200°C or lower, more preferably 2100°C or lower.
保持温度における保持時間は、結晶化が十分に進む範囲で適宜選定され、例えば、０．５時間超えであってよく、粒成長が良好に起こりやすい観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。保持温度における保持時間は、例えば４０時間未満であってよく、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、コスト削減の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。 The holding time at the holding temperature is appropriately selected within a range in which crystallization proceeds sufficiently, and may be, for example, more than 0.5 hours. From the viewpoint of favorable grain growth, it is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, even more preferably 5 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more. The holding time at the holding temperature may be, for example, less than 40 hours, and from the viewpoint of reducing costs and reducing the decrease in particle strength due to excessive grain growth, it is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less.
脱炭工程においては、原料として、窒化工程で得られた炭窒化ホウ素に加えて、ホウ素源を混合して脱炭及び結晶化を行ってもよい。ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、またはその混合物が挙げられる。この場合、必要に応じて当該技術分野で用いられるその他の添加物をさらに用いてもよい。 In the decarburization step, a boron source may be mixed with the boron carbonitride obtained in the nitridation step as a raw material to carry out decarburization and crystallization. Examples of the boron source include boric acid, boron oxide, or a mixture thereof. In this case, other additives used in the art may be further used as necessary.
炭窒化ホウ素とホウ素源との混合割合は、適宜選定される。ホウ素源としてホウ酸または酸化ホウ素を用いる場合、ホウ酸または酸化ホウ素の割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であってよく、好ましくは１５０質量部以上であり、また、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２５０質量部以下である。 The mixing ratio of boron carbonitride and the boron source is appropriately selected. When boric acid or boron oxide is used as the boron source, the ratio of boric acid or boron oxide may be, for example, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, and may be, for example, 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, per 100 parts by mass of boron carbonitride.
以上のようにして得られる窒化ホウ素粉末に対して、篩によって所望の粒度分布を有する窒化ホウ素粉末が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。これにより、所望の極大点を有する第１～３の窒化ホウ素粉末がさらに好適に得られる。 The boron nitride powder obtained in the above manner may be subjected to a classification step (classification step) using a sieve to obtain boron nitride powder having the desired particle size distribution. This makes it possible to more suitably obtain the first to third boron nitride powders having the desired maximum points.
得られた第１～３の窒化ホウ素粉末を混合して、本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末を得ることができる。混合方法は、第１～３の窒化ホウ素粉末を均一に混合することができれば、特に限定されない。例えば、容器回転型混合装置を用いて第１～３の窒化ホウ素粉末を混合してもよいし、容器固定型混合装置を用いて第１～３の窒化ホウ素粉末を混合してもよいし、流体運動型混合装置を用いて第１～３の窒化ホウ素粉末を混合してもよい。 The first to third boron nitride powders thus obtained can be mixed to obtain the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention. The mixing method is not particularly limited as long as the first to third boron nitride powders can be mixed uniformly. For example, the first to third boron nitride powders may be mixed using a container rotation type mixer, the first to third boron nitride powders may be mixed using a container fixed type mixer, or the first to third boron nitride powders may be mixed using a fluid motion type mixer.
（樹脂）
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムを含む）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は有機過酸化物による加硫して硬化するものが好ましい。また、熱伝導性樹脂組成物の２５℃における粘度は、シート状の成形体の柔軟性を改善する観点から、例えば、１００，０００ｃｐ以下である。
(resin)
Resins contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention include, for example, epoxy resins, silicone resins (including silicone rubber), acrylic resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyamides (e.g., polyimides, polyamideimides, polyetherimides, etc.), polyesters (e.g., polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, wholly aromatic polyesters, polysulfones, liquid crystal polymers, polyethersulfones, polycarbonates, maleimide-modified resins, ABS resins, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resins, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins, etc. Among these, silicone resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, flexibility, and adhesion to heat sinks, etc. Silicone resins that are cured by vulcanization with organic peroxides are preferred. In addition, the viscosity of the thermally conductive resin composition at 25°C is, for example, 100,000 cp or less from the viewpoint of improving the flexibility of the sheet-shaped molded body.
本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物において、窒化ホウ素粉末および樹脂の合計１００体積％に対する窒化ホウ素粉末の含有量は、３０～８５体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。窒化ホウ素粉末の含有量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、窒化ホウ素粉末の含有量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを抑制できる。また、窒化ホウ素粉末および樹脂の合計１００体積％に対する樹脂成分の含有量は、１５～７０体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましい。 In the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention, the content of boron nitride powder relative to 100% by volume of the total of boron nitride powder and resin is preferably 30 to 85% by volume, more preferably 40 to 80% by volume. When the content of boron nitride powder is 30% by volume or more, the thermal conductivity is improved and sufficient heat dissipation performance is easily obtained. When the content of boron nitride powder is 85% by volume or less, the tendency for voids to be generated during molding can be reduced, and the deterioration of insulation and mechanical strength can be suppressed. Furthermore, the content of the resin component relative to 100% by volume of the total of boron nitride powder and resin is preferably 15 to 70% by volume, more preferably 20 to 60% by volume.
（溶媒）
熱伝導性樹脂組成物の粘度を調節するために、熱伝導性樹脂組成物は溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、樹脂を溶解でき、熱伝導性樹脂組成物を塗布したのち、塗布した熱伝導性樹脂組成物から容易に除去されるものであれば特に限定されない。樹脂がシリコーン樹脂である場合、溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、塩素系炭化水素などが挙げられる。除去が容易であるという観点から、これらの溶媒の中でトルエンが好ましい。溶媒の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の目的とする粘度により適宜選択することができる。溶媒の含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物の溶媒以外の成分１００質量部に対して４０～２００質量部である。
(solvent)
In order to adjust the viscosity of the thermally conductive resin composition, the thermally conductive resin composition may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin and can be easily removed from the thermally conductive resin composition after the thermally conductive resin composition is applied. When the resin is a silicone resin, examples of the solvent include toluene, xylene, and chlorinated hydrocarbons. Among these solvents, toluene is preferred from the viewpoint of ease of removal. The content of the solvent can be appropriately selected depending on the target viscosity of the thermally conductive resin composition. The content of the solvent is, for example, 40 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the components other than the solvent of the thermally conductive resin composition.
なお、熱伝導性樹脂組成物は、窒化ホウ素粉末、樹脂成分および溶媒以外の成分が含まれてもよい。その他の成分は、窒化ホウ素粉末以外の無機フィラー、添加剤、不純物等であり、その他の成分の含有量は、窒化ホウ素粉末および樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。 The thermally conductive resin composition may contain components other than the boron nitride powder, the resin component, and the solvent. The other components are inorganic fillers other than the boron nitride powder, additives, impurities, etc., and the content of the other components is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the boron nitride powder and the resin.
（放熱シートの厚さ）
本発明の放熱シートの厚さは、好ましくは１００～１２００μｍである。放熱シートの厚さが１００μｍ以上であると、放熱シートを発熱性電子部品により確実に密着させることができる。放熱シートの厚さが１２００μｍ以下であると、放熱シートの放熱性をさらに良好にすることができる。そのような観点から、本発明の放熱シートの厚さは、より好ましくは１５０～８００μｍであり、さらに好ましくは２００～６００μｍである。
(Thickness of heat dissipation sheet)
The thickness of the heat dissipation sheet of the present invention is preferably 100 to 1200 μm. When the thickness of the heat dissipation sheet is 100 μm or more, the heat dissipation sheet can be more reliably attached to the heat-generating electronic component. When the thickness of the heat dissipation sheet is 1200 μm or less, the heat dissipation properties of the heat dissipation sheet can be further improved. From such a viewpoint, the thickness of the heat dissipation sheet of the present invention is more preferably 150 to 800 μm, and even more preferably 200 to 600 μm.
［放熱シートの製造方法］
本発明の放熱シートの製造方法は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する工程（Ａ）、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程（Ｂ）、及び熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する工程（Ｃ）を含む。
[Method of manufacturing heat dissipation sheet]
The method for producing a heat dissipation sheet of the present invention includes the steps of: (A) blending boron nitride powder containing at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles with a resin to prepare a thermally conductive resin composition; (B) forming the thermally conductive resin composition into a sheet to prepare a thermally conductive resin composition sheet; and (C) heating and pressurizing the thermally conductive resin composition sheet under vacuum.
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集窒化ホウ素粒子を少なくとも含む窒化ホウ素粉末と樹脂とを配合して熱伝導性樹脂組成物を作製する。工程（Ａ）で使用する窒化ホウ素粉末は、好ましくは、本発明の放熱シートのための熱伝導性樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粉末である。工程（Ａ）で使用する窒化ホウ素粉末及び樹脂については、既に説明したので、説明を省略する。
(Process (A))
In step (A), a thermally conductive resin composition is prepared by blending a boron nitride powder containing at least aggregated boron nitride particles formed by aggregating hexagonal boron nitride primary particles with a resin. The boron nitride powder used in step (A) is preferably the boron nitride powder contained in the thermally conductive resin composition for the heat dissipation sheet of the present invention. The boron nitride powder and the resin used in step (A) have already been described, so a description thereof will be omitted.
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する。例えば、ドクターブレード法またはカレンダー加工によって熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することができる。しかし、熱伝導性樹脂組成物がカレンダーロールを通過する際、熱伝導性樹脂組成物中の凝集窒化ホウ素粒子が壊れるおそれがある。したがって、ドクターブレード法により熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形することが好ましい。
(Process (B))
In step (B), the thermally conductive resin composition is molded into a sheet to produce a thermally conductive resin composition sheet. For example, the thermally conductive resin composition can be molded into a sheet by a doctor blade method or a calendar process. However, when the thermally conductive resin composition passes through a calendar roll, the aggregated boron nitride particles in the thermally conductive resin composition may be broken. Therefore, it is preferable to mold the thermally conductive resin composition into a sheet by a doctor blade method.
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する。熱伝導性樹脂組成物シートを加圧するときの圧力を調節することにより、放熱シートの酸素透過係数を制御することができる。例えば、熱伝導性樹脂組成物シートを加圧するこのときの圧力を大きくすると、放熱シートの酸素透過係数は小さくなる。一方、熱伝導性樹脂組成物シートを加圧するこのときの圧力を小さくすると、放熱シートの酸素透過係数は大きくなる。また、熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧することにより、放熱シート中のマイクロボイドをさらに低減できるので、放熱シートの熱伝導性を改善できるとともに、放熱シートの絶縁性も改善することができる。さらに、熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧することにより、熱伝導性樹脂組成物シートを加圧する。このときの圧力が小さくても、放熱シート中のマイクロボイドを低減できるので、熱伝導性樹脂組成物シート中の凝集窒化ホウ素粒子の凝集が壊れることを抑制できる。このような観点から、熱伝導性樹脂組成物シートを加熱及び加圧する際の真空環境の圧力は、好ましくは０．１～５ｋＰａであり、より好ましくは０．１～３ｋＰａである。また、熱伝導性樹脂組成物シートの加熱温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、より好ましくは１３０～１８０℃である。さらに、熱伝導性樹脂組成物シートの加圧する際の圧力は、好ましくは８０～２５０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～２００ｋｇ／ｃｍ２である。
(Step (C))
In step (C), the thermally conductive resin composition sheet is heated and pressurized under vacuum. The oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet can be controlled by adjusting the pressure when the thermally conductive resin composition sheet is pressed. For example, if the pressure when the thermally conductive resin composition sheet is pressed is increased, the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is decreased. On the other hand, if the pressure when the thermally conductive resin composition sheet is pressed is decreased, the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is increased. In addition, by heating and pressing the thermally conductive resin composition sheet under vacuum, the microvoids in the heat dissipation sheet can be further reduced, so that the thermal conductivity of the heat dissipation sheet can be improved and the insulating property of the heat dissipation sheet can also be improved. Furthermore, the thermally conductive resin composition sheet is heated and pressed under vacuum to pressurize the thermally conductive resin composition sheet. Even if the pressure at this time is small, the microvoids in the heat dissipation sheet can be reduced, so that the aggregation of the aggregated boron nitride particles in the thermally conductive resin composition sheet can be suppressed from being broken. From this viewpoint, the pressure of the vacuum environment when the thermally conductive resin composition sheet is heated and pressurized is preferably 0.1 to 5 kPa, more preferably 0.1 to 3 kPa. The heating temperature of the thermally conductive resin composition sheet is preferably 120 to 200° C., more preferably 130 to 180° C. Furthermore, the pressure when pressing the thermally conductive resin composition sheet is preferably 80 to 250 kg/cm 2 , more preferably 100 to 200 kg/cm 2 .
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited to the following examples.
（酸素透過係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２６－２：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法）に準拠して、下記の条件にて、放熱シートの酸素透過係数を測定した。
試験装置：酸素透過試験機（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＮ ＭＬ２／２１」）
温湿度条件：温度２３℃、湿度６０％ＲＨ
試験室環境：温度２２±１℃、湿度５５±５％ＲＨ
試験ガス：酸素１００％
透過面積：５ｃｍ２（アルミマスク処理実施）
(Oxygen permeability coefficient)
The oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet was measured under the following conditions in accordance with JIS K7126-2:2006 (Plastics-Films and sheets-Gas permeability test method-Part 2: Constant pressure method).
Testing equipment: Oxygen permeation tester (manufactured by MOCON, product name "OX-TRN ML2/21")
Temperature and humidity conditions: temperature 23℃, humidity 60%RH
Test room environment: Temperature 22±1°C, humidity 55±5% RH
Test gas: 100% oxygen
Transmission area: 5 cm 2 (aluminum mask processing performed)
（粒度分布）
窒化ホウ素粉末の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。そして、得られた粒度分布から、第１～３の極大点の粒径（第１～３の極大値）、第１～３の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量（第１～３の頻度の積算量）、頻度の積算量が１０％となる粒径と、最も粒径が小さい極大点及び２番目に粒径が小さい極大点の間の極小点の粒径との差の絶対値（Ｄ１０と最初の極小値間距離）、第１の極小点の粒径と第２の極小点の粒径との差の絶対値（極小値間距離）、第３の極大点を有するピークの半値幅（極大値３の半値幅）を求めた。
(particle size distribution)
The particle size distribution of the boron nitride powder was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter, Inc. From the obtained particle size distribution, the particle sizes of the first to third maximum points (first to third maximum values), the integrated amount of frequency from the peak start to the peak end in the peak having the first to third maximum points (integrated amount of frequency of first to third points), the absolute value of the difference between the particle size at which the integrated amount of frequency is 10% and the particle size of the minimum point between the maximum point with the smallest particle size and the maximum point with the second smallest particle size (D10 and the distance between the first minimum value), the absolute value of the difference between the particle size of the first minimum point and the particle size of the second minimum point (distance between the minimum values), and the half-width of the peak having the third maximum point (half-width of maximum value 3) were obtained.
（圧壊強度）
凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５：２００７に準拠して測定した。具体的には、凝集窒化ホウ素粒子を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、凝集窒化ホウ素粒子を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。そして、圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ Ｒ １６２５：２０１０に準拠して５個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を凝集窒化ホウ素粒子の圧壊強度とした。
(Crushing strength)
The crushing strength of the agglomerated boron nitride particles was measured in accordance with JIS R 1639-5:2007. Specifically, the agglomerated boron nitride particles were spread on the sample stage of a microcompression tester ("MCT-W500" manufactured by Shimadzu Corporation), and five agglomerated boron nitride particles were selected and subjected to a compression test one by one. The crushing strength (σ: MPa) was calculated using the equation σ=α×P/(π×d 2 ) from the dimensionless number (α=2.48) that changes depending on the position in the particle, the crushing test force (P:N), and the particle size (d:μm). The crushing strengths of the five inorganic filler components were Weibull plotted in accordance with JIS R 1625:2010, and the crushing strength at which the cumulative destruction rate was 63.2% was taken as the crushing strength of the agglomerated boron nitride particles.
実施例及び比較例の放熱シートに対して以下の評価を行った。
（絶縁性）
放熱シートの絶縁破壊電圧を、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１：２０１６に記載の方法に準拠し、短時間破壊試験（室温２３℃）にて測定した値に基づき、評価した。結果を表１に示す。
絶縁性の評価基準は厚さ以下の通りである。
◎：絶縁破壊電圧が１０ｋＶ以上
○：絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上、１０ｋＶ未満
×：絶縁破壊電圧が５ｋＶ未満
The heat dissipation sheets of the examples and comparative examples were evaluated as follows.
(Insulating)
The dielectric breakdown voltage of the heat dissipation sheet was evaluated based on the value measured in a short-time breakdown test (room temperature 23° C.) in accordance with the method described in JIS C2110-1: 2016. The results are shown in Table 1.
The evaluation criteria for insulation are as follows: thickness.
◎: Dielectric breakdown voltage is 10 kV or more. ○: Dielectric breakdown voltage is 5 kV or more and less than 10 kV. ×: Dielectric breakdown voltage is less than 5 kV.
（熱伝導性）
放熱シートの熱抵抗を、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０：２０１７に記載の方法に準拠し、測定した値に基づき、評価した。結果を表１に示す。
熱伝導性の評価基準は以下の通りである。
◎：熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
○：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
×：熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
(Thermal Conductivity)
The thermal resistance of the heat dissipation sheet was evaluated based on the measured value in accordance with the method described in ASTM D5470: 2017. The results are shown in Table 1.
The evaluation criteria for thermal conductivity are as follows:
◎: Thermal conductivity is 5 W/(m.K) or more. ○: Thermal conductivity is 3 W/(m.K) or more, but less than 5 W/(m.K). ×: Thermal conductivity is less than 3 W/(m.K).
以下のようにして、複数の極大点を有する窒化ホウ素粉末の原料となる、１つの極大点を有する窒化ホウ素粉末Ａ～Ｉを作製した。 Boron nitride powders A to I with one maximum point were produced as follows, which serve as the raw material for boron nitride powder with multiple maximum points.
（窒化ホウ素粉末Ａ）
以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、窒化ホウ素粉末Ａを作製した。
(Boron nitride powder A)
Boron nitride powder A was produced by the following steps: synthesis of boron carbide, pressure nitridation process, and decarburization crystallization process.
（炭化ホウ素合成）
新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、さらに硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径４μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。
(Boron Carbide Synthesis)
100 parts by mass of orthoboric acid (hereinafter referred to as boric acid) manufactured by Nippon Denko Co., Ltd. and 35 parts by mass of acetylene black (HS100) manufactured by Denka Co., Ltd. were mixed using a Henschel mixer, then filled into a graphite crucible and heated in an arc furnace in an argon atmosphere at 2200°C for 5 hours to synthesize boron carbide (B 4 C). The synthesized boron carbide block was pulverized in a ball mill for 1 hour, sieved using a sieve to particle sizes of 75 μm or less, further washed with an aqueous nitric acid solution to remove impurities such as iron, and then filtered and dried to produce boron carbide powder with an average particle size of 4 μm.
（加圧窒化工程）
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
(Pressure nitriding process)
The synthesized boron carbide was loaded into a boron nitride crucible and then heated in a resistance heating furnace for 10 hours under conditions of 2000° C. and 9 atm (0.8 MPa) in a nitrogen gas atmosphere to obtain boron carbonitride (B 4 CN 4 ).
（脱炭結晶化工程）
合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸９０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０２０℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった凝集窒化ホウ素粒子を合成した。合成した凝集窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、窒化ホウ素粉末Ａを得た。
(Decarburization crystallization process)
100 parts by mass of the synthesized boron carbonitride and 90 parts by mass of boric acid were mixed using a Henschel mixer, then filled into a boron nitride crucible, and heated in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 0.2 MPa using a resistance heating furnace, at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature to 1000 ° C. and a heating rate of 2 ° C./min from 1000 ° C., and at a firing temperature of 2020 ° C. for a holding time of 10 hours, to synthesize aggregated boron nitride particles in which primary particles were aggregated into clumps. The synthesized aggregated boron nitride particles were decomposed and crushed 15 times using a Henschel mixer, and then classified using a nylon sieve with a mesh size of 150 μm using a sieve net. Boron nitride powder A was obtained by crushing and classifying the fired product.
得られた窒化ホウ素粉末Ａのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４．５μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ａは鱗片状の粒子であった。 The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder A measured by the laser scattering method was 4.5 μm. SEM observation showed that the obtained boron nitride powder A was a scaly particle.
（窒化ホウ素粉末Ｂ）
平均粒子径６μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｂを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｂのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は８．０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｂは鱗片状の粒子であった。
(Boron nitride powder B)
Boron nitride powder B was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 6 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder B measured by a laser scattering method was 8.0 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder B was a scaly particle.
（窒化ホウ素粉末Ｃ）
平均粒子径１μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｃを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Cのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｃは鱗片状の粒子であった。
(Boron nitride powder C)
Boron nitride powder C was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 1 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder C measured by a laser scattering method was 1.0 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder C was a scaly particle.
（窒化ホウ素粉末Ｄ）
平均粒子径１５μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｄを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｄのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は２３μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｄは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
(Boron nitride powder D)
Boron nitride powder D was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 15 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder D measured by a laser scattering method was 23 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder D was an aggregated particle formed by aggregation of primary particles.
（窒化ホウ素粉末Ｅ）
平均粒子径２５μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｅを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｅのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３５μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｅは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
(Boron nitride powder E)
Boron nitride powder E was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 25 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder E measured by a laser scattering method was 35 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder E was an aggregated particle formed by aggregation of primary particles.
（窒化ホウ素粉末Ｆ）
平均粒子径１０μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｆを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｆのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１５μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｆは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
(Boron nitride powder F)
Boron nitride powder F was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 10 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder F measured by a laser scattering method was 15 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder F was an aggregated particle formed by aggregation of primary particles.
（窒化ホウ素粉末Ｇ）
平均粒子径５５μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｇを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｇのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７８μｍであった。また、窒化ホウ素粉末Ｇの粒度分布のピークの半値幅は４６μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｇは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
(Boron nitride powder G)
Boron nitride powder G was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 55 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder G measured by a laser scattering method was 78 μm. The half-width of the peak of the particle size distribution of boron nitride powder G was 46 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder G was an aggregated particle formed by agglomeration of primary particles.
（窒化ホウ素粉末Ｈ）
平均粒子径７０μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｈを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｈのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は９５μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｈは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。また、窒化ホウ素粉末Ｈの粒度分布のピークの半値幅は５３μｍであった。
(Boron nitride powder H)
Boron nitride powder H was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 70 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder H measured by a laser scattering method was 95 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder H was an aggregated particle formed by aggregation of primary particles. The half-width of the peak of the particle size distribution of boron nitride powder H was 53 μm.
（窒化ホウ素粉末Ｉ）
平均粒子径４０μｍの炭化ホウ素粉末を用いた点を除いて、窒化ホウ素粉末Ａと同様な方法で窒化ホウ素粉末Ｉを作製した。なお、得られた窒化ホウ素粉末Ｉのレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は５５μｍであった。また、窒化ホウ素粉末Ｉの粒度分布のピークの半値幅は２８μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化ホウ素粉末Ｉは、一次粒子が凝集してなる凝集粒子であった。
(Boron nitride powder I)
Boron nitride powder I was produced in the same manner as boron nitride powder A, except that boron carbide powder with an average particle size of 40 μm was used. The average particle size (D50) of the obtained boron nitride powder I measured by a laser scattering method was 55 μm. The half-width of the peak of the particle size distribution of boron nitride powder I was 28 μm. As a result of SEM observation, the obtained boron nitride powder I was an agglomerated particle formed by agglomeration of primary particles.
表１に示す配合割合で、窒化ホウ素粉末Ａ～Ｉを混合して、窒化ホウ素粉末１～３を作製した。 Boron nitride powders A to I were mixed in the proportions shown in Table 1 to produce boron nitride powders 1 to 3.
（放熱シートの作製）
得られた窒化ホウ素粉末及び液状シリコーン樹脂（メチルビニルポリシロキサン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＣＦ－３１１０」）の合計１００体積％に対して、６０体積％の窒化ホウ素粉末及び４０体積％のシリコーン樹脂、シリコーン樹脂１００質量部に対して１質量部の硬化剤（２，５－ジメチル－２，５－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、化薬ヌーリオン株式会社製、商品名「トリゴノックス１０１」）、窒化ホウ素粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部のシランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３２９ Ｓｉｌａｎｅ」、２５℃における粘度：１ｃｐ）、シランカップリング剤１００質量部に対して１５質量部の水、並びに上述の原料の合計１００質量部に対して１１０質量部のトルエンを攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名「スリーワンモーター」）に投入し、タービン型撹拌翼を用いて１５時間混合して熱伝導性樹脂組成物のスラリーを作製した。
そして、ドクターブレード法により、上記スラリーを厚さ０．０５ｍｍのペットフィルム（キャリアフィルム）上に厚さ１．０ｍｍで塗工し、７５℃で５分乾燥させて、ペットフィルム付きのシート状成形体を作製した。得られたシート状成形体の熱伝導性樹脂組成物面に厚さ０．０５ｍｍのペットフィルムを積層して、積層体を作製した。この積層体の層構造はペットフィルム／熱伝導性樹脂組成物／ペットフィルムであった。次いで、得られた積層体に対して、真空下（圧力３．５KＰａ）、温度１５０℃の条件で、表２に示す圧力で３０分間の加熱プレスを行い、両面のペットフィルムを剥離してシートとした。次いで、それを常圧、１５０℃で４時間の２次加熱を行い、放熱シートとした。
(Preparation of heat dissipation sheet)
The boron nitride powder and liquid silicone resin (methylvinylpolysiloxane, Dow Toray Co., Ltd., product name "CF-3110") thus obtained were mixed with 60% by volume of the boron nitride powder and 40% by volume of the silicone resin, 1 part by mass of a curing agent (2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, Kayaku Nouryon Co., Ltd., product name "Trigonox 101") per 100 parts by mass of the silicone resin, and 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (dimethyldimethoxysilane, Dow Toray Co., Ltd., product name "DOWSIL Z-6329") per 100 parts by mass of the boron nitride powder. A mixture of 100 parts by mass of the silane coupling agent ("Silane", viscosity at 25°C: 1 cp), 15 parts by mass of water per 100 parts by mass of the silane coupling agent, and 110 parts by mass of toluene per 100 parts by mass of the above-mentioned raw materials was charged into a mixer (manufactured by HEIDON, product name "Three-One Motor") and mixed for 15 hours using a turbine-type mixing blade to prepare a slurry of a thermally conductive resin composition.
Then, the above slurry was applied to a thickness of 1.0 mm on a PET film (carrier film) having a thickness of 0.05 mm by the doctor blade method, and dried at 75 ° C for 5 minutes to prepare a sheet-like molded body with a PET film. A PET film having a thickness of 0.05 mm was laminated on the thermally conductive resin composition surface of the obtained sheet-like molded body to prepare a laminate. The layer structure of this laminate was PET film / thermally conductive resin composition / PET film. Next, the obtained laminate was subjected to a heat press for 30 minutes under vacuum (pressure 3.5 KPa) and at a temperature of 150 ° C., and the PET films on both sides were peeled off to obtain a sheet. Then, it was subjected to secondary heating at normal pressure and 150 ° C. for 4 hours to obtain a heat dissipation sheet.
得られた窒化ホウ素粉末及び放熱シートの評価結果を表２に示す。
実施例の放熱シートの評価結果から、放熱シートの酸素透過係数が１×１０－１１～１×１０－７ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であると、放熱シートの熱伝導性及び絶縁性が改善されることがわかった。
From the evaluation results of the heat dissipation sheets of the examples, it was found that when the oxygen permeability coefficient of the heat dissipation sheet is 1×10 −11 to 1×10 −7 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg), the thermal conductivity and insulating properties of the heat dissipation sheet are improved.
Claims (7)
酸素透過係数が、１．３×１０－９～９．５×１０ －８ ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）である放熱シート。 A heat dissipation sheet obtained by molding a thermally conductive resin composition containing a resin and boron nitride powder including at least aggregated boron nitride particles formed by aggregation of hexagonal boron nitride primary particles,
A heat dissipation sheet having an oxygen permeability coefficient of 1.3×10 −9 to 9.5×10 −8 cm 3 ·cm/(cm 2 ·s ·cmHg).
前記第１の極大点の粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満であり、
前記第２の極大点の粒径が１０μｍ以上４０μｍ未満であり、
前記第３の極大点の粒径が４０μｍ以上１１０μｍ以下である請求項１に記載の放熱シート。 The particle size distribution of the boron nitride powder has at least a first maximum point, a second maximum point having a particle size larger than the first maximum point, and a third maximum point having a particle size larger than the second maximum point;
The particle size at the first maximum point is 0.4 μm or more and less than 10 μm,
The particle size at the second maximum point is 10 μm or more and less than 40 μm,
2. The heat dissipation sheet according to claim 1, wherein the particle size at the third maximum point is 40 μm or more and 110 μm or less.
前記第２の極大点に隣接する極大点が前記第３の極大点であり、
前記第１の極大点及び前記第２の極大点の間の第１の極小点の粒径と、前記第２の極大点及び前記第３の極大点の間の第２の極小点の粒径との差の絶対値が１５～６０μｍである請求項２又は３に記載の放熱シート。 a maximum point adjacent to the first maximum point is the second maximum point,
a maximum point adjacent to the second maximum point is the third maximum point,
The heat dissipation sheet according to claim 2 or 3, wherein the absolute value of the difference between the particle size of a first minimum point between the first maximum point and the second maximum point and the particle size of a second minimum point between the second maximum point and the third maximum point is 15 to 60 μm.
前記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性樹脂組成物シートを作製する工程、及び
前記熱伝導性樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧する工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
A step of blending a boron nitride powder containing at least agglomerated boron nitride particles formed by agglomeration of hexagonal boron nitride primary particles with a resin to prepare a thermally conductive resin composition;
The method for producing a heat dissipation sheet according to any one of claims 1 to 6, comprising the steps of: forming the thermally conductive resin composition into a sheet to produce a thermally conductive resin composition sheet; and heating and pressurizing the thermally conductive resin composition sheet under vacuum.
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