JP7692273B2 - 固体電解質層及び全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質層及び全固体電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。

例えば、特許文献１には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を固体電解質として用いた全固体電池が記載されている。また特許文献２には、特許文献１に開示された固体電解質より耐還元性に優れるＺｒを含むＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３が記載されている。また特許文献３には、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＺｒの一部を他の元素で置換した固体電解質を用いた全固体電池が記載されている。ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＺｒの一部を他の元素で置換すると、結晶相が安定化し、放電容量が大きくなる。

特開２０１６－１５９５号公報 特開２００１－１４３７５４号公報 特開２０１５－６５０２２号公報

しかしながら、例えば特許文献２に記載のようなＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３は、焼結した際の焼結性が悪く、固体電解質層を高密度に作製することが難しい。その結果、固体電解質間の隙間に水分等が侵入し、高温高湿環境下におけるサイクル特性が十分でないという場合がある。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境下におけるサイクル特性に優れる固体電解質層及び全固体電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる固体電解質層は、Ｌｉ_ａＭ_２（ＰＯ_４）_３…（１）で表される第１化合物と、Ｍ’Ｐ_２Ｏ_７…（２）で表される第２化合物と、を備え、前記第１化合物において、ａは０．９≦ａ≦１．４を満たし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、前記第２化合物において、Ｍ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、前記第２化合物の存在割合が０．５体積％以上１０体積％未満である。

（２）上記態様にかかる固体電解質層は、前記第１化合物の平均粒径Ｄａと前記第２化合物の平均粒径Ｄｂとが、０．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦２０．０を満たしてもよい。

（３）上記態様にかかる固体電解質層において、前記第２化合物の平均粒径Ｄｂは、０．０１μｍ≦Ｄｂ≦１０μｍを満たしてもよい。

（４）第２の態様にかかる全固体電池は、上記態様にかかる固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極と負極とを備える。

上記態様にかかる固体電解質層を用いた全固体電池は、高温高湿環境下におけるサイクル特性に優れる。

本実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる固体電解質層の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［全固体電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１０の断面模式図である。全固体電池１０は、積層体４と端子電極５，６とを有する。端子電極５，６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接する。端子電極５，６は、積層体４の積層面と交差（直交）する方向に延びる。

積層体４は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。正極１及び負極２の層数は問わない。固体電解質層３は、正極１と負極２との間、正極１と端子電極６との間、負極２と端子電極５との間にある。正極１は、一端が端子電極５に接続されている。負極２は、一端が端子電極６と接続されている。

全固体電池１０は、正極１と負極２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１０は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。また全固体電池１０は、固体電解質層３を溶媒に溶解又は分散させた注液型でもよい。

「固体電解質層」
固体電解質層３は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質である。例えば、固体電解質層３は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。固体電解質層３は、例えば、焼結によって得られる焼結体である。

図２は、本実施形態にかかる固体電解質層３の断面模式図である。固体電解質層３は、第１化合物３１と第２化合物３２とを有する。第１化合物３１と第２化合物３２との間、第１化合物３１同士の間、第２化合物３２同士の間には、空隙３３がある。固体電解質層３は、第１化合物３１及び第２化合物３２以外の物質を含んでもよい。例えば、固体電解質層３は、結着材を有してもよい。

第１化合物３１は、Ｌｉ_ａＭ_２（ＰＯ_４）_３…（１）で表される固体電解質である。当該組成式において、ａは０．９≦ａ≦１．４を満たす。ａは、１．０が基本であるが、ある程度のブレは容認される。当該組成式において、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素である。Ｍは、互いに置換可能であることが確認されている元素である。当該元素を変えても、最適な焼成温度の選択、適切な焼結助剤の選択及びその量の調整等により、固体電解質層３の焼結性が同様であることが確認されている。第１化合物３１は、例えば、Ｌｉ_ａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_ａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_ａＺｒ_１．５Ｔｉ_０．５（ＰＯ_４）_３である。

第２化合物３２は、Ｍ’Ｐ_２Ｏ_７…（２）で表される化合物である。当該組成式において、Ｍ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素である。Ｍ’は、互いに置換可能であることが確認されている元素である。当該元素を変えても、第２化合物３２の合成条件（原料粒子径、合成温度等）を調整することにより、第２化合物３２の物性（結晶性、サイズ等）に大きな違いがないことを確認した。Ｍ’は、組成式（１）におけるＭと同じでもよい。第２化合物３２は、例えば、ＺｒＰ_２Ｏ_７、ＴｉＰ_２Ｏ_７である。

固体電解質層３に含まれる第２化合物３２の存在割合は、０．５体積％以上１０．０体積％未満である。固体電解質層３に含まれる第２化合物３２の存在割合は、好ましくは２．０体積％以上８．０体積％以下であり、より好ましくは２．０体積％以上５．０体積％以下であり、さらに好ましくは３．０体積％以上４．０体積％以下である。

固体電解質層３に含まれる第２化合物３２の存在割合が少ないと、焼結時の焼結性を十分得られず、空隙３３が多くなる。空隙３３には、水分等が侵入しやすく、固体電解質層３の劣化の原因となる。その結果、全固体電池１０の高温高湿中でのサイクル特性が低下する。これに対し、第２化合物３２は第１化合物３１より相対的にイオン伝導性が低い。そのため、固体電解質層３に含まれる第２化合物３２の存在割合が多いと、高温高湿時のサイクル特性が低下する。

また第１化合物３１の平均粒径Ｄａと第２化合物３２の平均粒径Ｄｂとは、０．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦２０．０を満たすことが好ましく、０．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦１０．０を満たすことがより好ましく、０．５≦Ｄａ／Ｄｂ≦５．０を満たすことがさらに好ましく、１．０≦Ｄａ／Ｄｂ≦３．０を満たすことが特に好ましい。平均粒径Ｄａ、Ｄｂが上記関係を満たすと、固体電解質層３の焼結性が向上し、空隙３３が少なくなる。その結果、全固体電池１０の高温高湿中でのサイクル特性が向上する。ここで平均粒径Ｄａ、Ｄｂは、以下のようにして求める。

まず固体電解質層３の断面を切り出し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により加工して現れた平滑な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、反射電子組成像を観察する。このとき得られた観察像において、コントラストの違いから第１化合物３１と第２化合物３２とを判別する。またエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて第１化合物３１と第２化合物３２の組成を確認し、判別を行うこともできる。コントラストに明瞭な違いがみられない場合はＥＤＳによるＸ線マッピング像を取得することにより、第１化合物３１と第２化合物３２とを判別できる。

その後、第１化合物３１の平均粒径Ｄａと第２化合物３２の平均粒径Ｄｂを測定する。具体的には、観察視野で可能な限り全ての第１化合物３１及び第２化合物３２の最長径を測定した後、その平均値を求めることで、平均粒径Ｄａ，Ｄｂが求められる。

第１化合物３１の平均粒径Ｄａは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第２化合物３２の平均粒径Ｄｂは、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

「正極」
図１に示すように、正極１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。

（正極集電体）
正極集電体１Ａは、導電率が高い。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、導電性樹脂等である。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（正極活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、結着材、上述の固体電解質を含んでもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質は、使用可能である。

正極活物質は、例えば、複合遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。

正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等である。

また正極活物質として、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。これらの正極活物質は、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、電池を放電から開始することで使用できる。例えば、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）などは、これらの正極活物質の一例である。

（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

（結着材）
結着材は、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料を接合する。

結着材は、正極活物質層１Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。結着材は、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１Ｂ中の結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の０．５～３０体積％である。結着材の含有量が十分少ないと、正極活物質層１Ｂの抵抗が十分低くなる。

結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。

（固体電解質）
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導を良好にする。固体電解質は、上述の固体電解質層３に含まれるものと同様である。

「負極」
図１に示すように、負極２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。

（負極集電体）
負極集電体２Ａは、正極集電体１Ａと同様である。

（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質として、正極活物質と同様の材料を用いることができる。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体電池１０に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。

（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。

（結着材）
結着材は、負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂ、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３、負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。結着材は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。結着材の含有比率も、正極活物質層１Ｂと同様にできる。結着材は不要であれば、含有させなくてもよい。

（固体電解質）
負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のイオン伝導を良好にする。固体電解質は、上述の固体電解質層３に含まれるものと同様である。

正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３のうち少なくとも１つは、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質を含んでもよい。これらの物質が上記のいずれかに含まれると、電池特性の一つであるレート特性が改善する。

（全固体電池の製造方法）
次に、全固体電池１０の製造方法について説明する。先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法により作製される。

同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より少ない作業工程で積層体４を作製できる。また同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。

先ず、積層体４を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体２Ａの各材料をペースト化する。固体電解質層３は、第１化合物３１と第２化合物３２とを混合した材料をペースト化する。第１化合物３１及び第２化合物３２のそれぞれは、固相反応法等で作製できる。第１化合物３１と第２化合物３２のそれぞれをミリングする時間によって平均粒径Ｄａ、Ｄｂを調整できる。

各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が用いられる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒やバインダーが含まれる。

次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。

次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントや切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体１Ａの端面と負極集電体２Ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねる。

積層シートは、正極ユニット及び負極ユニットを作製し、これらのユニットを積層する方法を用いて作製してもよい。正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層された積層シートである。負極ユニットは、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で積層された積層シートである。正極ユニットの固体電解質層３と、負極ユニットの負極活物質層２Ｂとが向かい合うように、又は、正極ユニットの正極活物質層１Ｂと、負極ユニットの固体電解質層３とが向かい合うように積層する。

次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高める。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば４０～９５℃とする。次いで、ダイシング装置を用いて加圧後の積層体を切断し、チップ化する。そして、チップに対して脱バインダー処理及び焼成することで、焼結体からなる積層体４が得られる。

脱バインダー処理は、焼成工程とは別の行程として行うことができる。脱バインダー工程を行うと、焼成工程の前にチップ内に含まれるバインダー成分が加熱分解され、焼成工程においてバインダー成分が急激に分解することを抑制できる。脱バインダー工程は、例えば、窒素雰囲気下で、３００～８００℃の温度で、０．１～１０時間加熱することで、行われる。脱バインダー工程は、還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で行ってもよい。

焼成工程は、例えば、セラミック台上に、チップを載置し行う。焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。焼結工程は、還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で行ってもよい。

また、焼結した積層体４（焼結体）をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、特定の部分のみを削ることができるため好ましい。

作製された積層体４の互いに対向する側面に、端子電極５、６を形成する。端子電極５、６はそれぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの手段を用いて形成することができる。以上のような工程を経ることによって、全固体電池１０を作製できる。端子電極５、６を所定の部分にのみ形成する場合は、テープ等でマスキングして、上記処理を行う。

本実施形態に係る固体電解質層３は、第１化合物３１と第２化合物３２とを有することで、焼結性が向上し、空隙３３が形成されにくい。空隙３３は、水分等が侵入しやすく、固体電解質層３の劣化の一因である。本実施形態に係る固体電解質層３は、空隙３３が少ないことで、高温高湿環境下でも劣化しにくい。その結果、本実施形態に係る全固体電池１０は、高温高湿中でのサイクル特性に優れる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
第１化合物（固体電解質）として、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３を、第２化合物としてＺｒＰ_２Ｏ_７を準備した。そして、それぞれを所定時間ミリングし篩にかけることで、それぞれの粒径を調整した。第１化合物の平均粒径Ｄａを１μｍとし、第２化合物の平均粒径Ｄｂを０．５μｍとした。そして、第２化合物の体積％が０．５体積％となるように、第１化合物と第２化合物とを混合した。

次いで、作製した混合粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、バインダーとしてポリビニールブチラール系バインダー１６部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８部を投入し、混合して固体電解質層用ペーストとして調製した。固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、固体電解質層シートを得た。固体電解質層シートの厚さはいずれも１５μｍとした。

次いで、正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。これらのペーストは、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の粉末１００部に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散することで作製した。

次いで、正極集電体用ペーストおよび負極集電体用ペーストを作製した。これらのペーストは、以下の手順で作製した。まず集電体としてＣｕを用いた。そして、ペースト用にＣｕとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で８０：２０となるように混合した。次いで、この粉末１００部に対し、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、ペーストを作製した。

次いで、正極ユニット及び負極ユニットを以下の手順で作製した。まず、上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質用ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極活物質用ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして乾燥後の正極活物質用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、集電体用ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極集電体用ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして、乾燥後の正極集電体用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質用ペーストを厚さ５μｍで再度印刷し、乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層の主面に、正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極ユニットを得た。

また同様の手順にて、固体電解質層の主面に、負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層がこの順に積層された負極ユニットを得た。

積層体は、固体電解質層シートを５枚重ね、その上に電極ユニット５０枚（正極ユニット２５枚、負極ユニット２５枚）を、固体電解質を介するようにして交互に積み重ねて作製した。このとき、奇数枚目の電極ユニットの集電体層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットの集電体層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質層シート６枚を積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。その後、積層チップを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。

そして、焼成後の積層体を積層方向に平行にクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して現れた断面をＳＥＭ及びＥＤＳで分析し、第１化合物と第２化合物のそれぞれの平均粒径を求めた。第１化合物の平均粒径Ｄａ及び第２化合物の平均粒径Ｄｂは、ペースト作製時から大きな変化はなく、第１化合物の平均粒径Ｄａが１μｍであり、第２化合物の平均粒径Ｄｂが０．５μｍであった。そのため、第１化合物の平均粒径Ｄａと第２化合物の平均粒径Ｄｂとの比は、Ｄａ／Ｄｂ＝２．０であった。

そして、公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に第１外部端子及び第２外部端子をつけて、全固体電池を作製した。

そして作製した全固体電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、第１外部端子及び第２外部端子を対向するようにスプリングプローブで挟み込み、温度４０℃、湿度９３％の条件下で、充放電試験を繰り返すことで行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２０μＡ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。実施例１のサイクル特性は、６０％であった。なお、１回目の放電時の容量を初回放電容量とした。またサイクル特性は、１００サイクル目の放電容量を初回放電容量で割って求めた。

「実施例２～１０、比較例１、比較例２」
実施例２～１０、比較例１、比較例２は、第１化合物と第２化合物との混合比が異なる点が実施例１と異なる。その結果、実施例２～１０、比較例１、比較例２は、固体電解質層における第２化合物の存在割合が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様として、高温高湿環境におけるサイクル特性を求めた。その結果を以下の表１にまとめた。

第２化合物の存在割合が０．５体積％以上１０体積％未満である実施例１～１０は、当該範囲外である比較例１及び２よりサイクル特性に優れていた。

「実施例１１～２０、比較例３、４」
第１化合物（固体電解質）として、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を、第２化合物としてＴｉＰ_２Ｏ_７を用いた点が実施例１と異なる。第１化合物と第２化合物との混合比を変えて、高温高湿環境におけるサイクル特性を求めた。その結果を以下の表２にまとめた。

ＺｒをＴｉに変えた実施例１１～２０、比較例３、４でも、実施例１～１０、比較例１及び２と同様の傾向であった。

「実施例２１～３０、比較例５、６」
第１化合物（固体電解質）として、ＬｉＺｒ_１．５Ｔｉ_０．５（ＰＯ_４）_３を、第２化合物としてＺｒ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｐ_２Ｏ_７を用いた点が実施例１と異なる。第１化合物と第２化合物との混合比を変えて、高温高湿環境におけるサイクル特性を求めた。その結果を以下の表３にまとめた。

Ｚｒの一部をＴｉに置換した実施例２１～３０、比較例５、６でも、実施例１～１０、比較例１及び２と同様の傾向であった。

「実施例３１～４１」
実施例３１～４１は、第２化合物の平均粒径を変えた点が実施例５と異なる。第２化合物の平均粒径の変化に伴い、第１化合物の平均粒径Ｄａを第２化合物の平均粒径Ｄｂで割ったＤａ／Ｄｂの値も異なる。実施例３１～４１のそれぞれの高温高湿環境におけるサイクル特性を求めた。その結果を以下の表４にまとめた。

「実施例４２～５４」
実施例４２～５４は、第１化合物の平均粒径Ｄａを第２化合物の平均粒径Ｄｂで割ったＤａ／Ｄｂを５．０に固定し、第１化合物及び第２化合物の平均粒径を変更した点が実施例５と異なる。実施例４２～５４のそれぞれの高温高湿環境におけるサイクル特性を求めた。その結果を以下の表５にまとめた。

１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、５，６…端子電極、１０…全固体電池、３１…第１化合物、３２…第２化合物、３３…空隙

Claims (3)

1. Ｌｉ_ａＭ_２（ＰＯ_４）_３…（１）で表される第１化合物と、
   Ｍ’Ｐ_２Ｏ_７…（２）で表される第２化合物と、を備え、
   前記第１化合物において、ａは０．９≦ａ≦１．４を満たし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、
   前記第２化合物において、Ｍ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、
   前記第２化合物の存在割合が０．５体積％以上１０体積％未満であり、
   前記第１化合物の平均粒径Ｄａと前記第２化合物の平均粒径Ｄｂとが、０．１≦Ｄａ／Ｄｂ≦２０．０を満たす、固体電解質層。
2. Ｌｉ_ａＭ_２（ＰＯ_４）_３…（１）で表される第１化合物と、
   Ｍ’Ｐ_２Ｏ_７…（２）で表される第２化合物と、を備え、
   前記第１化合物において、ａは０．９≦ａ≦１．４を満たし、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、
   前記第２化合物において、Ｍ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎから選択される１種以上の元素であり、
   前記第２化合物の存在割合が０．５体積％以上１０体積％未満であり、
   前記第２化合物の平均粒径Ｄｂは、０．０１μｍ≦Ｄｂ≦１０μｍを満たす、固体電解質層。
3. 請求項１又は２に記載の固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極と負極とを備える、全固体電池。
   

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