JP7692603B2 - 汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法に関する。

２０１１年の福島第一原子力発電所の事故から１０年以上が経過し、多量の汚染土壌が発生した。放射性セシウム（特に問題となっているのはセシウム１３７）は土壌中の粘土鉱物（主に２：１型層状珪酸塩）に強固に吸着・結合していて、脱離が難しいため効率的な減溶プロセスが未だ提案されていない。さらに、土壌への放射性セシウムの吸着濃度はｐｐｔオーダーと極めて低濃度のため、その吸着形態や吸着サイトなどの詳細は明らかになっておらず、問題をさらに難しくしている。

仮置き場に置かれた大量の汚染土壌中間貯蔵施設（ＪＥＳＣＯ）に運び込まれつつあり（１，７００万ｍ^３、現時点）、貯蔵、減容化、除染を経たのち３０年後には、県外処分されることと定められている。８，０００Ｂｑ／ｋｇ以下の土壌は埋め土などとして再利用可能であるが、比較的高濃度の汚染土壌、例えば６２，０００Ｂｑ／ｋｇの土壌は、３０年経過した後の自然減衰および分級処理による除染を行なっても８，０００Ｂｑ／ｋｇ以下にはならず、除染処理が必要である。

汚染土壌の処分方法の一つとして、焼却施設で発生した焼却残査を溶融・減容化し、溶融スラグなどへの再利用が検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

特許文献１は、放射性セシウムで汚染された廃棄物と分離促進剤との混合物である処理対象物を得る混合工程と、処理対象物を加熱することによって処理対象物に含まれる放射性セシウムを揮発させる加熱工程と、加熱工程後、処理対象物を水洗することによって処理対象物に残存する放射性セシウムを溶出させる水洗工程と、を備え、分離促進剤は、２種類以上の塩化物を用いて調製され且つ融点が７００℃以下である混合物又は複塩を含む、放射性セシウムの除去方法を開示する。

特許文献１によれば、分離促進剤として複数の塩化物を使用することにより、加熱処理（揮発処理）の温度を低温化でき、水溶性の塩化セシウムの生成を促進するとともに、難揮発性かつ不溶性であるセシウムアルミノシリケートの生成を抑制する。このため、生成した塩化セシウムは水洗処理によって容易に除去される。

しかしながら、実際には、汚染からの時間の経過に伴い、処理対象物中の放射性セシウムの多くがセシウムアルミノシリケートとなり安定化している。このため、特許文献１の技術だけでは、すでに安定化したセシウムアルミノシリケートから放射性セシウムを除去することは困難である。

また、非特許文献１によれば、風化により形成された「くさび型空間」をもつヒドロキシアルミニウム粘土鉱物として、ヒドロキシアルミニウム変質雲母が知られており、これのくさび型空間に放射性セシウムが強く吸着されることも報告されているが、このようなくさび型空間に吸着した放射性セシウムは、特許文献１の技術では除去できない。

また、特許文献１では、塩化セシウムの生成を行いつつも、揮発した放射性セシウムをバグフィルタにより回収するなど、排ガス処理が必要である。また、焼却炉内耐火物への放射性物質の蓄積など様々な問題が指摘されている。これらを克服する手段として、低コストで放射性セシウムを安全に除去できる方法が求められている。

特開２０１６－８８５５号公報

Ｊ．Ｍ．Ｗａｍｐｌｅｒら，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１２，４６，３８３７－３８４３

以上から、本発明の課題は、放射性セシウムで汚染された土壌廃棄物から放射性セシウムを効率的に除去する方法を提供することである。

本発明による放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法は、前記汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物を含有する処理剤とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を前記金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、前記溶融させる工程によって得られた混合物を酸水溶液で酸洗浄する工程とを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属ハロゲン化物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であってもよい。
前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であってもよい。
前記加熱する工程は、前記混合物を１０００℃以下の温度で加熱してもよい。
前記加熱する工程は、前記混合物を密閉した状態で加熱してもよい。
前記混合物を得る工程は、前記汚染土壌１００質量部に対して、前記金属ハロゲン化物を１０質量部以上６０質量部以下の範囲を満たすよう、前記汚染土壌と前記金属ハロゲン化物とを混合してもよい。
前記酸水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、および、クエン酸からなる群から選択される酸を含有してもよい。
前記酸水溶液中の酸の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記酸水溶液中の酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たしてもよい。
前記酸洗浄する工程は、前記混合物を４０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱しながら酸洗浄してもよい。
前記酸洗浄する工程は、マイクロ波を用いてもよい。
前記酸洗浄する工程によって得られたろ液を放射性セシウム吸着材と接触させる工程をさらに包含してもよい。
前記放射性セシウム吸着材は、ゼオライト、粘土鉱物、雲母鉱物、シリコチタネート、および、チタン酸塩からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記混合する工程に先立って、前記汚染土壌を分級する工程をさらに包含してもよい。
前記汚染土壌は、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲を有する微粉画分であってもよい。
前記加熱する工程は、前記混合物を加熱後、冷却してもよい。
本発明による放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法は、前記汚染土壌を酸水溶液で酸洗浄する工程と、前記酸洗浄された汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を前記金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、前記溶融させる工程によって得られた混合物を少なくとも水で洗浄する工程とを包含し、これにより上記課題を解決する。

本発明の放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法は、汚染土壌と金属ハロゲン化物（融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲）を含有する処理剤とを混合した混合物を加熱、溶融させる工程を包含する。これにより、汚染土壌中で安定化した放射性セシウムは、溶融した金属ハロゲン化物の金属とイオン交換し、水溶性の塩化セシウム（ＣｓＣｌ）となる。また、本発明の方法は、加熱・溶融後の混合物を酸水溶液で酸洗浄する工程を包含する。これにより、生成されたＣｓＣｌは酸水溶液に溶解する。

本発明の方法によれば、加熱・溶融により、汚染土壌そのものの構造の安定性が低下するとともに、層間の水和イオン中の水の脱離を促進する。これにより、酸洗浄をすることで、汚染土壌に残留する放射性セシウム、特に溶融によってもイオン交換されにくいポルサイトなどのセシウムアルミノシリケートであっても酸水溶液に容易に溶解し得る。この結果、汚染土壌から放射性セシウムを除去できる。また、加熱・溶融させる工程では、揮発を目的としていないため、焼却炉内に放射性セシウムが蓄積したり、バグフィルタの回収を不要にしたり、焼却炉にやさしく、効率的である。

本発明の放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する工程を示すフローチャート 本発明の放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する別の工程を示すフローチャート ＮａＣｌを用いた例１－１～例１－４における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図 ＫＣｌを用いた例１－５～例１－８における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図 ＣｓＣｌを用いた例１－９～例１－１２における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図 例１７－２～例１７－４における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図 例１７－５～例１７－７における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図 例１７－８～例１７－１０における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

本発明の方法は、放射性セシウムで汚染された汚染土壌を対象とするが、汚染土壌は、土壌、下水汚泥、浄水汚泥、下水スラグ、建設汚泥であるが、これらに加えて、都市ごみ焼却灰、ごみ由来の溶融スラグ、貝殻、草木等の一般廃棄物、その他産業廃棄物、がれき等を含んでもよい。

図１は、本発明の放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する工程を示すフローチャートである。
各ステップについて詳細に説明する。

ステップＳ１１０：汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物を含有する処理剤とを混合し、混合物を得る。

後述するステップＳ１２０により、金属ハロゲン化物中の金属イオンが、汚染土壌中の放射性セシウムとイオン交換し、水溶性のセシウムハロゲン化物を生成し得る。融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲の金属ハロゲン化物は、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である。これらの金属ハロゲン化物は入手が容易であり、後述のステップＳ１２０において溶融し、放射性セシウムとイオン交換され、セシウムハロゲン化物を生成し得る。

ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物を含んでよいが、入手の容易さの観点から、好ましくは、塩化物、臭化物またはフッ化物である。中でも、金属ハロゲン化物は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および、Ｃａからなる群から少なくとも１種選択される金属の塩化物である。これらの金属ハロゲン化物であれば、放射性セシウムとのイオン交換を促進し得る。

このような金属ハロゲン化物の融点および沸点を表１に例示する。当業者であれば、例えば表１を参考に、金属ハロゲン化物を適宜採用する。なお、表１は単なる例示であって、これらに限定されるものではない。

処理剤は、金属ハロゲン化物を含有していれば特に制限はないが、金属ハロゲン化物に加えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）などのカルシウム源、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）などのカリウム源でポルサイト構造を有するセシウムアルミノシリケートの形成を阻害するものを含んでもよい。

汚染土壌は、好ましくは、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲を有する微粉画分である。これにより、放射性セシウムをほとんど含まない砂や石などを予め除去できる。汚染土壌は、より好ましくは、平均粒径７０μｍ以上１６０μｍ以下の範囲を有する微粉画分である。これにより、混合物中で汚染土壌と処理剤とが均一に混合される。汚染土壌は、対応する篩目の大きさを有する篩を用いた分級によって調整されてよい。

なお、ステップＳ１１０の混合物を得る工程に先立って、汚染土壌を分級する工程を行ってもよい。汚染土壌の分級には、スプレイドライヤ、篩分け、風力分級などを適宜使用してよい。また、分級とともに、ボールミル等による粉砕を行ってもよい。

ステップＳ１１０の混合において、好ましくは、汚染土壌１００質量部に対して、金属ハロゲン化物を１０質量部以上６０質量部以下の範囲を満たすよう、汚染土壌と金属ハロゲン化物とを混合する。これにより、後述するステップＳ１２０において、金属ハロゲン化物中の金属イオンが、汚染土壌中の放射性セシウムと効率的にイオン交換し得る。

この範囲であれば、金属ハロゲン化物が溶融し、汚染土壌に均一に分布し、効率的に除染できる。また、後述する酸洗浄（ステップＳ１４０）で金属ハロゲン化物の未洗浄成分による除染漏れを防ぐことができる。より好ましくは、汚染土壌１００質量部に対して、金属ハロゲン化物を２０質量部以上３５質量部以下の範囲を満たす。

なお、金属ハロゲン化物を２種以上用いる場合は、合計の質量部が、上記範囲を満たせばよい。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得た混合物を金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、金属ハロゲン化物を溶融させる。これにより、溶融した金属ハロゲン化物中の金属イオンと、汚染土壌中の放射性セシウムとがイオン交換し、水溶性セシウムハロゲン化物を生成し得る。また、加熱・溶融によって、汚染土壌そのもの、または、そこに含まれるヒドロキシアルミニウム粘土鉱物の構造の安定性が低下するため、後述するステップＳ１３０の酸洗浄により、汚染土壌中に放射性セシウムとして安定化したセシウムアルミノシリケート（ＣｓＡｌＳｉ_２Ｏ_６）が残留・生成していたとしても、容易に溶解させることができる。

加熱温度は、金属ハロゲン化物が溶融すれば特に上限はないが、好ましくは、１０００℃以下の温度で加熱する。これにより、焼却炉への負担を軽減しつつ、イオン交換を促進し、セシウムハロゲン化物を生成する。

加熱温度は、さらに好ましくは、６００℃以上９００℃以下の範囲である。この範囲であれば、焼却炉への負担を軽減しつつ、セシウムハロゲン化物の生成を促進できる。特に、放射性セシウムが、汚染土壌のヒドロキシアルミニウム粘土鉱物（アルミ水酸化物）に強く吸着され、安定化している場合には、６００℃以上の加熱温度とすることにより、ヒドロキシアルミニウムの構造水の分解が生じ、放射性セシウムが脱離され、水溶性セシウムハロゲン化物の生成を促進できる。また、イライト等の二八面体型粘土鉱物が汚染土壌中に含まれる場合は、二八面体型粘土鉱物の強い酸耐性は、酸処理だけでは吸着した放射性セシウムを十分に脱離することができない。そのため、この加熱処理による二八面体型粘土鉱物の構造水脱離による層電荷低減効果がセシウムハロゲン化物の生成を促進する。

加熱時間は、特に制限はないが、金属ハロゲン化物が溶融後、３０分以上１２時間以下の時間範囲であってよい。好ましくは、１時間以上６時間以下の時間であってよい。

ステップＳ１２０において、好ましくは、混合物を密閉した状態で加熱する。密閉した状態は、例えば、閉蓋状態であってよい。これにより、放射性セシウムの揮発を抑制できるため、バグフィルタなどを不要とできる。

ステップＳ１２０において、好ましくは、混合物を加熱後、冷却する。これにより、生成したセシウムハロゲン化物を固体として析出させることができる。冷却は、放冷であってもよいが、冷却水および／または冷却空気を用いてもよい。冷却することにより、揮発したＣｓＣｌ等のガス状の塩類を水溶性のセシウムハロゲン化物として析出できる。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得た混合物を酸水溶液で酸洗浄する。これにより、生成されたＣｓＣｌを酸水溶液に溶解させ、土壌から放射性セシウムが除去される。本願発明者らは、風化によって汚染土壌中に生成し、安定化したセシウムアルミノシリケートやヒドロキシアルミニウム粘土鉱物に強く吸着したセシウムイオンに対しても、酸洗浄が有効であることを見出した。また、非特許文献１で報告される「くさび型空間」をもつヒドロキシアルミニウム粘土鉱物として、ヒドロキシアルミニウム変質雲母のくさび型空間に吸着した放射性セシウムの脱離にも有効であることを発見した。

ここで、酸水溶液としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、および、クエン酸からなる群から選択される酸を含有するとよい。これらの酸は、セシウムハロゲン化物を溶解できる。中でも、適度な酸化力を有し、土壌中のアルミニウム等の不働態化が抑制されるため、硫酸が好ましい。

酸水溶液中の酸の濃度は、好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この範囲であれば、析出させたセシウムハロゲン化物を溶解できる。酸濃度は、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この範囲であれば、析出させたセシウムハロゲン化物および汚染土壌中に残存する放射性セシウムを効率的に溶解できる。酸濃度は、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

酸洗浄は、酸水溶液中に混合物を投入し、攪拌すればよい。このような洗浄を１段階で行ってもよいし、複数段で行ってもよい。また、酸洗浄は、好ましくは、混合物を４０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱しながら酸洗浄する。これにより、セシウムハロゲン化物の酸への溶解が促進されるので、処理時間を短縮できる。

ステップＳ１３０において、好ましくは、混合物を、マイクロ波を用いて酸洗浄をする。これにより、短時間で混合物を加熱できる。マイクロ波加熱の条件は、処理対象の混合物にもよるが、例示的には、５００Ｗ以上１２００Ｗ以下の範囲で３０秒以上１５分以下であってよい。必要に応じて、マイクロ波加熱を上記時間範囲内で２回以上繰り返してもよい。

ステップＳ１３０に続いて、酸洗浄によって得られたろ液を放射性セシウム吸着材と接触させる工程をさらに行ってもよい。酸水溶液に溶出した放射性セシウムは、ゼオライト、粘土鉱物、雲母鉱物、シリコチタネート（ＣＳＴ）、および、チタン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される放射性セシウム吸着材によって捕集される。ゼオライトは、例示的には、天然ゼオライト、合成Ａ型およびＸ型ゼオライトであってよい。これらは放射性セシウムを吸着することが知られている。

図２は、本発明の放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する別の工程を示すフローチャートである。
図２に示す方法は、酸洗浄を最初にする点が図１の方法と異なる。各ステップについて詳細に説明する。

ステップＳ２１０：汚染土壌を酸水溶液で酸洗浄する。酸水溶液は、図１を参照して説明した酸水溶液と同じであってよい。これにより、風化によって汚染土壌中に生成し、安定化したセシウムアルミノシリケートやヒドロキシアルミニウム粘土鉱物（くさび型空間を有するヒドロキシアルミニウム粘土鉱物を含む）に強く吸着したセシウムイオンを酸水溶液に溶出させることができる。上述したように、本願発明者らは汚染土壌、特に粘土鉱物の層間に風化によって吸着・固着したセシウムイオンに対して酸水溶液による酸洗浄が有効であることを見出した。

酸洗浄は、酸水溶液中に汚染土壌を投入し、攪拌すればよいが、好ましくは、４０℃以上２００℃以下の温度範囲に加熱しながら酸洗浄する。これにより、汚染土壌そのものの構造の安定性が低下するため、とりわけ、安定化したセシウムアルミノシリケートやヒドロキシアルミニウム粘土鉱物に強く吸着したセシウムイオンを容易に溶出させることができる。

ステップＳ２１０に続いて、酸洗浄によって得られたろ液を放射性セシウム吸着材と接触させる工程をさらに行ってもよい。酸水溶液に溶出した放射性セシウムは、ゼオライト、粘土鉱物、雲母鉱物、シリコチタネート（ＣＳＴ）、および、チタン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される放射性セシウム吸着材によって捕集される。

ステップＳ２２０：酸洗浄された汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物とを混合し、混合物を得る。このステップは、図１を参照して説明したステップＳ１１０と同様であるため、説明を省略する。

ステップＳ２３０：混合物を金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、金属ハロゲン化物を溶融させる。これにより、溶融した金属ハロゲン化物中の金属イオンと、汚染土壌中の放射性セシウムとがイオン交換し、水溶性セシウムハロゲン化物を生成し得る。このステップは、図１を参照して説明したステップＳ１２０と同様であるが、汚染土壌中に風化によってセシウムアルミノシリケートやヒドロキシアルミニウム粘土鉱物に強く吸着したセシウムイオンが、ステップＳ２１０によってすでに除去されている点が異なる。

ステップＳ２４０：ステップＳ２３０によって得られた混合物を少なくとも水で洗浄する。これにより、生成されたＣｓＣｌを酸水溶液に溶解させ、土壌から放射性セシウムが除去される。少なくとも水で洗浄してよいが、ステップＳ２１０と同様に酸水溶液を用いた酸洗浄を再度行ってもよい。これにより、より放射性セシウムの除去率が向上し得る。

ここでも、ステップＳ２４０に続いて、得られたろ液を放射性セシウム吸着材と接触させる工程をさらに行ってもよい。ろ液中に溶出した放射性セシウムは、ゼオライト、粘土鉱物、雲母鉱物、シリコチタネート（ＣＳＴ）、および、チタン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される放射性セシウム吸着材によって捕集される。

このように、酸洗浄を最初に行い、粘土鉱物の層間に風化によって吸着・固着したセシウムイオンを溶出させた後に、金属ハロゲン化物の溶融を利用したイオン交換を行い、粘土鉱物から水溶性のセシウムハロゲン化物として残留する放射性セシウムを除去してもよい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［土壌試料］
福島県双葉郡浪江町室原仲沢周辺の表土（土壌－１）および福島県双葉郡浪江町井手小星倉周辺の表土（土壌－２）をサンプリングし、１２０℃で乾燥後、篩で分級処理をし、７０μｍ以上１６０μｍ以下の範囲の画分を試料とした。土壌試料を四ホウ化リチウムで融解し、発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行ったところ、（土壌－１）Ｓｉ：２４．２０ｍａｓｓ％、Ａｌ：８．０２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２．６７ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．４１ｍａｓｓ％、Ｃａ：１．１４ｍａｓｓ％、Ｋ：１．５７ｍａｓｓ％、Ｎａ：２．０７ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．２３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０８ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％、（土壌－２）Ｓｉ：２９．1０ｍａｓｓ％、Ａｌ：８．２０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：２．５４ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．４６ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．８２ｍａｓｓ％、Ｋ：１．４１ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．８７ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．２６ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０３ｍａｓｓ％であった。

土壌試料に粉末Ｘ線回折を行ったところ、石英および輝石を多く含み、これら以外に微量のアルミナ水和物およびカオリンが含まれていることが分かった。さらに、いずれの土壌試料にも、２θが６．１°（ｄ値＝１．４ｎｍ）、８．８°（ｄ値＝１．０ｎｍ）近傍にかすかな反射が確認できた。これら１．０ｎｍおよび１．４ｎｍの反射は、それぞれ、雲母鉱物とその風化物の底面反射であった。土壌－２については、土壌－１より２θ～１２．５°（ｄ値＝０．７ｎｍ）近傍のカオリナイト由来の反射が強く現れた。

［放射線測定］
放射線量は環境放射線モニタ（ＰＡ－１０００、堀場製作所社製）で測定した。測定値ｘ（μＳ／ｈｏｕｒ）からｙ（Ｂｑ／ｋｇ）への変換は、次の式に従って行った。ｙ＝４．８０×１０^６ｘ／ｗ、ここでｗは土壌サンプルの重量（ｇ）である。この式は、標準的な放射性サンプルを使用して導き出した。上述の土壌試料（７０～１６０μｍの画分土壌）の放射線量は３１００００Ｂｑ／ｋｇであった。

放射線量の値から、土壌試料は、放射性セシウムで汚染されており、特に、ＸＲＤ回折の結果を参照すれば、粘土層間に位置する放射性セシウムに加えて、ヒドロキシアルミニウム粘土鉱物（アルミナ水和物）に吸着された放射性セシウム、ならびに、ヒドロキシアルミニウム変質雲母（雲母鉱物およびその風化物）のくさび型空間に吸着された放射性セシウムの存在が示唆される。

［処理剤］
処理剤として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＬｉＦ、ＫＢｒ、および、ＢａＣｌ_２を用いた。すべての試薬は、ナラカイテスクから入手した。

［参考例１］
土壌試料に対して酸洗浄を行った。土壌－１試料（２．０ｇ）をマイクロ波処理用テフロン（登録商標）製密閉容器（三愛科学株式会社製、Ｐ７０）に配置し、５．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｍＬを加えた。これを８００Ｗの電子レンジ（パナソニック株式会社製、ＮＥ－Ｍ２６６）に配置し、１分間を３回照射した。

なお、熱電対と圧力センサーを備えたＳｙｎｔｈｏｓ ３０００マイクロ波反応システム（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して、８００Ｗ、１分の条件下で達成された温度と圧力をその場で測定したところ、反応容器内は１２０℃、１５ａｔｍであった。

酸洗浄後の土壌試料の放射線量を測定したところ、９３０００Ｂｑ／ｋｇであり、放射性セシウムの除去率は７０％であった。このことから、酸洗浄は、汚染土壌の放射性セシウムの除去に有効であることが示された。

［例１］
例１では、処理剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、融点８００℃）、塩化カリウム（ＫＣｌ、融点７７６℃）および塩化セシウム（ＣｓＣｌ、融点６４５℃）をそれぞれ用い、種々の温度で加熱した後、酸処理をし、放射性セシウムの除去率の変化を調べた。

詳細には、土壌－１試料（２.０ｇ）および各処理剤（０．５ｇ）をアルミナるつぼに入れ、混合した。アルミナるつぼに蓋をすることなく電気炉に配置し、表２に示す温度および時間、加熱した（工程Ｉ）。加熱後に放射線量を測定した。次いで、加熱し、冷却後の混合物をマイクロ波処理用テフロン（登録商標）容器に移し、１．８５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（５０ｍＬ）を加え、８００Ｗマイクロ波を１分×３回照射した（工程ＩＩ）。遠心分離し、固形分を１００℃で乾燥させ、重量および放射線量を測定した。放射線量から除去率を求めた。結果を図３～図５に示す。

簡単のため、ＮａＣｌを用いた例を例１－１～１－４、ＫＣｌを用いた例を例１－５～１－８、ＣｓＣｌを用いた例を例１－９～１－１２として表２にまとめて示す。

図３は、ＮａＣｌを用いた例１－１～例１－４における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図である。
図４は、ＫＣｌを用いた例１－５～例１－８における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図である。
図５は、ＣｓＣｌを用いた例１－９～例１－１２における工程Ｉおよび工程ＩＩによる放射能除去率の変化を示す図である。

図３によれば、工程Ｉ（加熱工程）の加熱温度が、ＮａＣｌの融点（８００℃）未満の温度では、放射性セシウムはほとんど除去されず、ＮａＣｌの融点以上の温度では、放射性セシウムが除去されることが分かった。特に、ＮａＣｌの融点以上の温度で工程Ｉを行った後に、工程ＩＩ（酸洗浄工程）を実施することにより、放射能除去率は向上した。

図４によれば、工程Ｉ（加熱工程）の加熱温度が、ＫＣｌの融点（７７６℃）未満の温度では、放射性セシウムはほとんど除去されず、ＫＣｌの融点以上の温度では、放射性セシウムが除去されることが分かった。特に、ＫＣｌの融点以上の温度で工程Ｉを行った後に、工程ＩＩ（酸洗浄工程）を実施することにより、放射能除去率は１００％に達した。

一方、図５によれば、工程Ｉ（加熱工程）の加熱温度が、ＣｓＣｌの融点（６４５℃）未満の温度であっても、放射性セシウムは幾分除去されたが、ＣｓＣｌの融点以上の温度で工程Ｉを行った後に、工程ＩＩ（酸洗浄工程）を実施することにより、放射能除去率は向上した。なお、工程Ｉの加熱温度が９００℃の場合には、放射能除去率が低下した。これは、塩化セシウムの融点が低いため、高温での加熱により塩化セシウムの揮発が生じたためと考える。

このことから、図１に示す、汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物を含有する処理剤とを混合し、混合物を得る工程と、混合物を金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、溶融させる工程によって得られた混合物を酸水溶液で酸洗浄する工程とを包含する放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法は、有効であることが示された。

［例２～例１６］
例２～例１６では、表３に示すように、処理剤として金属ハロゲン化物を用い、蓋ありまたは蓋なしの状態で、加熱した後、酸処理し、放射性セシウムの除去率の変化を調べた。なお、冷却後の混合物を開放系容器として２００ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに変えた点、例６、例１０において酸処理後の試料を１２０℃で乾燥させた以外は、すべて、例１と同様の手順であった。表３には除去率をまとめて示す。

表３によれば、図１に示す、汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物を含有する処理剤とを混合し、混合物を得る工程と、混合物を金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、溶融させる工程によって得られた混合物を酸水溶液で酸洗浄する工程とを包含する放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法は、セシウムの除去に有効であることが示された。

詳細には、表３の例２、例４、例７～例１０、例１６によれば、金属ハロゲン化物として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｌｉの塩化物、臭化物、フッ化物が有効であることが示された。特に、塩化物、臭化物を用いた場合には、高い除去率が達成されることが分かった。

詳細には、表３の例１１～例１３によれば、酸水溶液の濃度を調製することにより、金属ハロゲン化物の量が少なくても、高い除去率が達成されることが分かった。

詳細には、加熱する工程は、混合物を密閉した状態で加熱することが好ましいことが示された。汚染土壌１００質量部に対して、金属ハロゲン化物を１０質量部以上６０質量部以下の範囲を満たすよう、汚染土壌と金属ハロゲン化物とを混合することが好ましいことが示された。また、酸処理する工程は、加熱することが好ましく、例えば、マイクロ波を使用することが有効であることが示された。

さらに、例４について、処理後の土壌試料について粉末Ｘ線回折を行ったところ、アルミナ水和物ならびに雲母鉱物とその風化物のピークは見られなかった。このことから、これら微量に存在するヒドロキシアルミニウム粘土鉱物、および、ヒドロキシアルミニウム変質雲母等に吸着した放射性セシウムの脱離に伴い、これらの構造もなくなったものといえる。

［例１７］
例１７では、工程Ｉ（加熱工程）と、工程ＩＩ（酸洗浄工程）との併用効果を明らかにするため、表４に示すように、処理剤としてＫＣｌを用い、種々の酸（硫酸、硝酸、塩酸）および酸濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ）で酸処理をし、放射性セシウムの除去率および土壌重量の減少率の変化を調べた。

表４に示す条件で、土壌－２試料およびＫＣｌを混合し、蓋をして、電気炉にて８００℃および５時間、加熱した（工程Ｉ）。次いで、冷却後の混合物を内容量７０ｍＬのマイクロ波処理用テフロン（登録商標）密閉容器（Ｐ７０、三愛科学株式会社製）に移し、水または種々の濃度の酸を加え、７５０Ｗマイクロ波を１分×３回照射した（工程ＩＩ）。遠心分離し、固形分を１００℃で乾燥させ、重量および放射線量を測定した。結果を図６～図８に示す。

図６は、例１７－２～例１７－４における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図である。
図７は、例１７－５～例１７－７における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図である。
図８は、例１７－８～例１７－１０における放射能除去率の変化と土壌重量減少率を示す図である。

図６～図８には、工程ＩＩに代えて、水でマイクロ波処理（水処理）した結果（例１７－１）を併せて示す。図６によれば、工程Ｉ終了後、工程ＩＩに代えて水処理した場合、放射能除去率は１５％に留まった。これを０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸にすると放射能除去率は４８％、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸にすると放射能除去率は７６％に達した。１ｍｏｌ／Ｌの硫酸にすると放射能除去率は９６％に達し、処理土壌は約２５％程度重量減少した。このことから数分程度のマイクロ波処理で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上濃度の硫酸処理によって効果的に放射性セシウムを溶離させることが可能であり、時間と温度条件によってその除去率を制御することが可能である。

図７によれば、工程Ｉ終了後、工程ＩＩの酸洗浄を０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸にすると放射能除去率は３６％、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸にすると放射能除去率は６９％に達した。１ｍｏｌ／Ｌの硝酸では放射能除去率は６６％と頭打ちになり、処理土壌は約２５％程度重量減少した。高濃度側で除染率と土壌重量減少率が停滞しているが、硝酸の高温処理で酸化が進みアルミニウムなどの不動態化などが一因として考えられる。

図８によれば、工程Ｉ終了後、工程ＩＩの酸洗浄を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸にすると放射能除去率は５７％、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸にすると放射能除去率は７３．３％に達した。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にすると除染率は５１．１％に留まり、処理土壌は約２５％程度重量減少した。希塩酸は酸化力もなく、土壌溶解では、ケイ酸塩の結晶格子は完全に分解できないので、ケイ酸塩中の金属アルミニウムなどマイクロ波加熱処理により溶出した土壌成分と放射性セシウムの再吸着の可能性が考えられる。

なお、参考例１の結果を参酌すれば、酸処理する工程単独によっても高い放射性セシウムの除去率が得られることから、図２に示すように、汚染土壌を酸水溶液で酸洗浄する工程と、酸洗浄された汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物とを混合し、混合物を得る工程と、混合物を金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱する工程と、溶融させる工程によって得られた混合物を少なくとも水で洗浄する工程とを包含する、放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法も、有効であることを、当業者であれば理解する。

本発明の方法を採用すれば、放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを効率的に除去できるので、土壌の再資源化を可能にし、持続可能な循環型社会の構築に有利である。

Claims (17)

1. 放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法であって、
   前記汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物、および、酸化カルシウムまたは酸化カリウムを含有する処理剤とを混合し、混合物を得る工程と、
   前記混合物を前記金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、
   前記溶融させる工程によって得られた混合物を酸水溶液で酸洗浄する工程と
   を包含する、方法。
2. 前記金属ハロゲン化物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である、請求項２に記載の方法。
4. 前記溶融させる工程は、前記混合物を１０００℃以下の温度で加熱する、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記溶融させる工程は、前記混合物を密閉した状態で加熱する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記混合物を得る工程は、前記汚染土壌１００質量部に対して、前記金属ハロゲン化物を１０質量部以上６０質量部以下の範囲を満たすよう、前記汚染土壌と前記金属ハロゲン化物とを混合する、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 前記酸水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、および、クエン酸からなる群から選択される酸を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
8. 前記酸水溶液中の酸の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
9. 前記酸水溶液中の酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を満たす、請求項８に記載の方法。
10. 前記酸洗浄する工程は、前記混合物を４０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱しながら酸洗浄する、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
11. 前記酸洗浄する工程は、マイクロ波を用いる、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記酸洗浄する工程によって得られたろ液を放射性セシウム吸着材と接触させる工程をさらに包含する、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記放射性セシウム吸着材は、ゼオライト、粘土鉱物、雲母鉱物、シリコチタネート、および、チタン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記混合物を得る工程に先立って、前記汚染土壌を分級する工程をさらに包含する、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記汚染土壌は、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲を有する微粉画分である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記溶融させる工程は、前記混合物を加熱後、冷却する、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
17. 放射性セシウムで汚染された汚染土壌から放射性セシウムを除去する方法であって、
    前記汚染土壌を酸水溶液で酸洗浄する工程と、
    前記酸洗浄された汚染土壌と、融点が４００℃以上１０００℃未満の範囲を満たす金属ハロゲン化物とを混合し、混合物を得る工程と、
    前記混合物を前記金属ハロゲン化物の融点以上の温度で加熱し、前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程と、
    前記溶融させる工程によって得られた混合物を少なくとも水で洗浄する工程と
    を包含する、方法。