JP7696693B2 - Resin coloring masterbatch, polyamide resin composition, molded article, and method for producing same - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成３０年６月２０日に学会（第２９回プラスチック成形加工年次大会）での発表により公開 平成３０年１１月２６日に学会（プラスチック成形加工シンポジア 第２６回秋季大会）での発表により公開Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Published by presentation at the academic conference (29th Annual Conference on Plastics Processing) on June 20, 2018 Published by presentation at the academic conference (26th Autumn Conference of the Symposia on Plastics Processing) on November 26, 2018
本発明は、樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a masterbatch for resin coloring, a polyamide resin composition, a molded article, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、特に靱性を有し、また化学的性質に優れているため、繊維、フィルムだけでなく自動車や電気・電子製品等の部品の各分野においてますます需要が高まっている。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, especially toughness, and excellent chemical properties, so demand is growing not only in fibers and films but also in various fields such as automobiles and parts for electrical and electronic products.
ポリアミド樹脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。従来、ポリアミド樹脂の黒色着色にはカーボンブラックによる着色が主に試みられてきた。 Coloring of polyamide resin is done for the purpose of decorative effect, color-coding effect, improving the light resistance of molded products, protecting or concealing contents, etc., and black coloring is the most important in the industrial world. Traditionally, the main method of coloring polyamide resin black has been to use carbon black.
しかし、カーボンブラックはすぐれた物性を有するものの、カーボンブラックによって着色されたポリアミド樹脂は特有の赤味黒色の色相を有し、製品に廉価な印象を与えることから、この赤味黒色色相の改良が望まれていた。 However, although carbon black has excellent physical properties, polyamide resins colored with carbon black have a distinctive reddish-black hue, which gives the product an impression of being inexpensive, and so there was a need to improve this reddish-black hue.
例えば、下記特許文献１には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及びニグロシンで着色された成形配合物からなる成形品が開示されているが、当該特許文献１に開示の技術では赤味色相を消すことはできなかった。 For example, the following Patent Document 1 discloses a molded product made of a molding compound in which polyamide resin is colored with carbon black and nigrosine, but the technology disclosed in Patent Document 1 was unable to eliminate the reddish hue.
また、例えば、下記特許文献２には、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品が開示されている。しかしながら、マスターバッチを経由する場合、ポリアミド樹脂に高濃度のカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料を配合してマスターバッチを製造してから、熱可塑性樹脂で希釈して着色樹脂組成物を製造するが、当該マスターバッチの溶融粘度が高く、熱可塑性樹脂との溶融粘度の差が大きいために、カーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料の着色成分の希釈時の分散性が劣り、本来の黒色色相が得られなかった。 For example, Patent Document 2 below discloses a molded product made of a molding composition in which polyamide resin is colored with carbon black and copper phthalocyanine pigment. However, when using a masterbatch, a high concentration of carbon black and copper phthalocyanine pigment are blended with polyamide resin to produce a masterbatch, which is then diluted with a thermoplastic resin to produce a colored resin composition. However, since the melt viscosity of the masterbatch is high and there is a large difference in melt viscosity between the masterbatch and the thermoplastic resin, the dispersibility of the coloring components of carbon black and copper phthalocyanine pigment during dilution is poor, and the original black hue cannot be obtained.
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することにある。 The problem that the present invention aims to solve is to provide a masterbatch for coloring resins, which contains polyamide resin and carbon black and can produce a polyamide resin composition and molded article having an inherent black hue, a polyamide resin composition, a molded article thereof, and a method for producing them.
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の金属フタロシアニン誘導体を配合し、導電率を一定以下にすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems could be solved by adding a specific metal phthalocyanine derivative and setting the electrical conductivity at a certain level or lower, which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチである。
－（Ｘ－ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
－（ＳＯ２－ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
That is, the present invention is a master batch for coloring resin, comprising a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc, wherein the metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and the amount of the carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the amount of the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
-(SO 2 -NR 3 R 4 ) n2 (2)
(In the general formula (1), X is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; n1 is an integer ranging from 1 to 4. In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 4 represents an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; and n2 is an integer ranging from 1 to 4.)
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物である。 The present invention also provides a polyamide resin composition comprising the resin coloring master batch and a thermoplastic resin (D), in which the carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more and 17 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D), and the total proportion of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition is in the range of more than 72% by mass.
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる、成形品である。 The present invention also relates to a molded article obtained by melt molding the polyamide resin composition.
また、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法である。
－（Ｘ－ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
－（ＳＯ２－ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
The present invention also provides a method for producing a master batch for coloring resin, comprising a step 1 of blending and melt-kneading a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) that forms a complex with copper or zinc, wherein the metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and the blending ratios of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) are in the range of 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the range of the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
-(SO 2 -NR 3 R 4 ) n2 (2)
(In the general formula (1), X is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; n1 is an integer ranging from 1 to 4. In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 4 represents an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; and n2 is an integer ranging from 1 to 4.)
また、本発明は、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法で得られた樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する工程２を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing a polyamide resin composition, which includes a step 2 of melt-kneading the master batch for resin coloring obtained by the method for producing a master batch for resin coloring with a thermoplastic resin (D).
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法で得られたポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する、成形品の製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing a molded product, which includes a step 3 of melt-molding the polyamide resin composition obtained by the method for producing a polyamide resin composition.
本発明により、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、その成形品およびそれらの製造方法を提供することができる。 The present invention provides a masterbatch for coloring resins, which contains polyamide resin and carbon black and can produce a polyamide resin composition and molded article having an original black hue, a polyamide resin composition, a molded article thereof, and a method for producing the same.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 The following provides a detailed explanation of how to implement the present invention.
本発明の一実施形態において、樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、銅又は亜鉛と錯体を形成している金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチであって、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。
－（Ｘ－ＮＲ１Ｒ２）ｎ1 （１）
－（ＳＯ２－ＮＲ３Ｒ４）ｎ2 （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４はアルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。）
In one embodiment of the present invention, the master batch for coloring resin is a master batch for coloring resin obtained by blending a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) that forms a complex with copper or zinc, wherein the metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2), and the amount of the carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the amount of the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
-(SO 2 -NR 3 R 4 ) n2 (2)
(In the general formula (1), X is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; n1 is an integer ranging from 1 to 4. In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 4 represents an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; and n2 is an integer ranging from 1 to 4.)
前記樹脂着色用マスターバッチによれば、ポリアミド樹脂およびカーボンブラックを含み、本来の黒色色相を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推測される。 The above-mentioned resin coloring masterbatch contains polyamide resin and carbon black, and can provide a polyamide resin composition and molded article having an inherent black hue. The reason why such an effect is obtained is not entirely clear, but it is presumed to be due to the following mechanism.
上述のように、ポリアミド樹脂にカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物からなる成形品をマスターバッチを経由して製造する場合、当該マスターバッチの溶融粘度が高くなる。本発明の発明者らは、樹脂着色用マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があることを見出し、当該相関関係からカーボンブラックと銅フタロシアニン顔料が相互作用して互いに吸着し、凝集体を形成する結果、溶融粘度が高くなると仮設を立てた。マスターバッチの溶融粘度と導電率に相関関係があるのは、当該凝集体が導電性経路となる結果、マスターバッチの導電率が高くなるためと考えられる。本発明の樹脂着色用マスターバッチは、ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）および金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の各含有量を特定の範囲にすることにより、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が有する官能基によって立体障害が生じ、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の凝集体の形成を低減させて、導電率を一定以下に抑えることができるため、上記課題を解決できると考えられる。 As described above, when a molded product made of a molding composition in which a polyamide resin is colored with carbon black and a copper phthalocyanine pigment is produced via a masterbatch, the melt viscosity of the masterbatch increases. The inventors of the present invention have found that there is a correlation between the melt viscosity and electrical conductivity of the masterbatch for coloring resin, and hypothesized that the melt viscosity increases as a result of the carbon black and the copper phthalocyanine pigment interacting with each other and adsorbing to each other to form aggregates. The reason why there is a correlation between the melt viscosity and electrical conductivity of the masterbatch is thought to be that the aggregates become conductive paths, resulting in an increase in the electrical conductivity of the masterbatch. The masterbatch for coloring resin of the present invention is thought to be able to solve the above problem by setting the contents of the polyamide resin (A), carbon black (B), and metal phthalocyanine derivative (C) within a specific range, so that steric hindrance occurs due to the functional groups of the metal phthalocyanine derivative (C), and the formation of aggregates of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is reduced, and the electrical conductivity can be suppressed to a certain level or less.
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖に酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン６（「ポリ（カプロラクタム）」ともいう）、ナイロン１１（「ポリ（１１－アミノウンデカン酸）」ともいう）、ナイロン１２（「ポリ（ラウリルラクタム）」または「ポリ（１２－７ミノドデカン酸）」ともいう）、ナイロン６．６（「ポリ（ヘキサメチレン・アジパミド）」ともいう）、ナイロン６．９（「ポリ（ヘキサメチレン・アゼラミド）あるいはポリ（ヘキサメチレン・ノナンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１０（「ポリ（ヘキサメチレン・セバカミド）」あるいは「ポリ（ヘキサンメチレン・デカンジアミド）」ともいう）、ナイロン６．１２（「ポリ（ヘキサメチレン・ドデカノジアミド）」ともいう）、ナイロン４（「ポリ（δ－ブチロラクタム）」ともいう）、ナイロン７（「ポリ（７－アミノへブタン酸）」あるいは「ポリ（７－アミノカプリル酸）」ともいう）、ナイロン８（「ポリ（８－アミノカプリル酸）」あるいは「ポリ（８－アミノオクタン酸）」ともいう）、ナイロン１０，６（「ポリ（デカメチレン・アジパミド）」ともいう）、部分芳香族ナイロン（ＰＡＲＮＳ）等が挙げられる。 The polyamide resin (A) is a polymer having an acid amide bond (-CONH-) in the main chain. Examples of such polyamide resins (A) include nylon 6 (also called "poly(caprolactam)"), nylon 11 (also called "poly(11-aminoundecanoic acid)"), nylon 12 (also called "poly(lauryllactam)" or "poly(12-aminododecanoic acid)"), nylon 6.6 (also called "poly(hexamethylene adipamide)"), nylon 6.9 (also called "poly(hexamethylene azelamide) or poly(hexamethylene nonanediamide)"), nylon 6.10 (also called "poly(hexamethylene sebacamide)" or Examples include "poly(hexamethylene decanediamide)", nylon 6.12 (also called "poly(hexamethylene dodecanodiamide)", nylon 4 (also called "poly(δ-butyrolactam)"), nylon 7 (also called "poly(7-aminoheptanoic acid)" or "poly(7-aminocaprylic acid)"), nylon 8 (also called "poly(8-aminocaprylic acid)" or "poly(8-aminooctanoic acid)"), nylon 10,6 (also called "poly(decamethylene adipamide)"), and partially aromatic nylon (PARNS).
前記カーボンブラック（Ｂ）は、特に限定なく公知のコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法によって製造された、顔料として使用されているカーボンブラックを使用することができる。例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ－ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ－ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。 The carbon black (B) may be any carbon black used as a pigment, produced by known methods such as the contact method, furnace method, or thermal method, without any particular limitation. Examples include the #2600 series, #2300 series, #1000 series, #900 series, and MA series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the COLOR-BLACK series, SPECIAL-BLACK series, PRINTEX series, HIBLACK series, NEROX series, and NIPex series manufactured by Orion Engineered Carbons, the SUNBLACK series, #70 series, and #80 series manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., and the Toka Black #7000 series and #8000 series manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。なお、本明細書において、平均粒径は実施例に記載の方法により測定する。 The average particle size of the carbon black (B) contained in the resin coloring master batch is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, since it can exhibit a black hue with an improved reddish hue. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. In this specification, the average particle size is measured by the method described in the Examples.
前記カーボンブラック（Ｂ）は、表面を物理的、または化学的に処理されたものであってもよい。なお、前記カーボンブラック（Ｂ）の表面積は特に限定されないが、好ましくはＢＥＴ比表面積〔ｍ２／ｇ〕が３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上から、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下までの範囲である。 The carbon black (B) may have a surface that has been physically or chemically treated. The surface area of the carbon black (B) is not particularly limited, but the BET specific surface area [ m2 /g] is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 80 or more, and is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 350 or less.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、青色から緑色を呈する色材である。前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）は、前記一般式（１）で示される官能基、又は前記一般式（２）で示される官能基を有するフタロシアニン骨格を有し、中心金属元素として銅または亜鉛が配位して錯体を形成している。 The metal phthalocyanine derivative (C) is a coloring material that exhibits a blue to green color. The metal phthalocyanine derivative (C) has a phthalocyanine skeleton having a functional group represented by the general formula (1) or a functional group represented by the general formula (2), and copper or zinc is coordinated as the central metal element to form a complex.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の例としては、例えば、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、（アルキル）フタルイミドメチル亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル亜鉛フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル亜鉛フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン等が挙げられる。なかでも赤味色相が改善された黒色色相を呈することから（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン等の銅フタロシアニンスルホンアミド誘導体が好ましい。 Examples of the metal phthalocyanine derivative (C) include, for example, (alkyl)phthalimidomethyl copper phthalocyanine, dialkylaminomethyl copper phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido copper phthalocyanine, dialkylaminopropylsulfonamido copper phthalocyanine, (alkyl)phthalimidomethyl zinc phthalocyanine, dialkylaminomethyl zinc phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl zinc phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido zinc phthalocyanine, dialkylaminopropylsulfonamido zinc phthalocyanine, etc. Among them, copper phthalocyanine sulfonamide derivatives such as (alkyl)anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido copper phthalocyanine, dialkylaminopropylsulfonamido copper phthalocyanine, etc. are preferred because they exhibit a black hue with an improved reddish hue.
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の製造方法としては、塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された銅フタロシアニンあるいは無置換の銅フタロシアニンまたは塩素原子、臭素原子、スルホン基等で置換された亜鉛フタロシアニンあるいは無置換の亜鉛フタロシアニンを用いて従来公知の方法により製造できる。例えば、スルホンアミド置換銅フタロシアニンを製造する方法としては、公知の方法、例えば、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸に溶解し、ついで塩化チオニルで処理し、銅フタロシアニンスルホクロライドを得、この銅フタロシアニンスルホクロライドと各種アミンとを反応させることにより得ることができる。 The metal phthalocyanine derivative (C) can be produced by a conventional method using copper phthalocyanine substituted with chlorine atoms, bromine atoms, sulfonic groups, etc., or unsubstituted copper phthalocyanine, or zinc phthalocyanine substituted with chlorine atoms, bromine atoms, sulfonic groups, etc., or unsubstituted zinc phthalocyanine. For example, sulfonamide-substituted copper phthalocyanine can be produced by a conventional method, for example, by dissolving copper phthalocyanine in chlorosulfonic acid, treating with thionyl chloride to obtain copper phthalocyanine sulfochloride, and reacting this copper phthalocyanine sulfochloride with various amines.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは４００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the metal phthalocyanine derivative (C) contained in the resin coloring master batch is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 nm or less, more preferably in the range of 300 nm or less, since it is possible to present a black hue with an improved reddish hue. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm or more, more preferably in the range of 15 nm or more.
前記樹脂着色用マスターバッチ中に含まれる前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The maximum particle size of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) contained in the resin coloring master batch is not particularly limited, but since it exhibits a black hue with an improved reddish hue, it is preferable that 99% by mass of the granules of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) are in the range of less than 40 μm, more preferably in the range of 20 μm or less, and further preferably 100% by mass of the granules are in the range of 20 μm or less.
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ下限を下回ると最終成形品へのマスターバッチ添加量が増加し、加工時の熱履歴が多くなるため製品の黄赤みが強くなる。前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合がそれぞれ上限を上回ると加工性が悪くなり発色性が低下する。 The blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the resin coloring master batch is, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A), 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less of the carbon black (B), and 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, and 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less of the metal phthalocyanine derivative (C). When the blending ratios of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) are below their respective lower limits, the amount of the master batch added to the final molded product increases, and the heat history during processing increases, resulting in a stronger yellow-reddish color of the product. When the blending ratios of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) are above their respective upper limits, the processability deteriorates and the coloring property decreases.
前記樹脂着色用マスターバッチ中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 The blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the resin coloring master batch is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue, the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, to preferably 333 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the carbon black (B).
前記樹脂着色用マスターバッチには、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を除く、公知の添加剤を任意の原料成分として用いることもできる。そのような公知の添加剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物や酸化物などの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、有機リン酸金属塩などの難燃剤や、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等の酸化防止剤や、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の耐候剤や、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等の離型剤または滑剤や、タルク、シリカ、カオリン、クレー等の結晶核剤や、ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等などの可塑剤や、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤や、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状の各種充填剤や、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の強化材などが挙げられる。これらの添加剤を任意成分として用いる場合、前記樹脂着色用マスターバッチ中の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、２５質量％以下の範囲である。換言すると、前記樹脂着色用マスターバッチ中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の合計割合は、好ましくは７２質量％超、より好ましくは７５質量％超の範囲である。 In the resin coloring master batch, known additives other than the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) can be used as any raw material component. Such known additives include halogen-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, inorganic flame retardants such as metal hydroxides and oxides, silicone-based flame retardants, and organic phosphate metal salts, antioxidants such as hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds, and their substitutes, weather resistance agents such as resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and hindered amine compounds, release agents or lubricants such as aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisurea compounds, and polyethylene wax, crystal nucleating agents such as talc, silica, kaolin, and clay, and p-oxybenzoic acid octyl, N-butylbenzene, and the like. Examples of the additives include plasticizers such as benzene sulfonamide, antistatic agents such as alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and betaine type amphoteric antistatic agents, as well as various particulate, needle-like, and plate-like fillers such as graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel, bentonite, montmorillonite, and synthetic mica, and reinforcing materials such as glass fiber, glass flakes, carbon fiber, boron nitride, potassium titanate, and aluminum borate. When these additives are used as optional components, the blending ratio in the resin coloring master batch is in the range of 25% by mass or less, since a black hue with an improved reddish hue can be exhibited. In other words, the total proportion of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) in the resin coloring master batch is preferably greater than 72% by mass, more preferably greater than 75% by mass.
前記樹脂着色用マスターバッチの導電率は、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは１０－１Ｓｃｍ －１ 以下、より好ましくは１０－２Ｓｃｍ －１ 以下の範囲である。 The electrical conductivity of the resin coloring masterbatch is preferably in the range of 10 −1 Scm −1 or less, more preferably 10 −2 Scm −1 or less, since it is possible to present a black hue with an improved reddish hue.
前記樹脂着色用マスターバッチのメルトフローレートの範囲は、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、一方、上限値は特に制限されないが、好ましくは用いるポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。 The melt flow rate range of the resin coloring masterbatch is, at 280°C and under a load of 2.16 kg, a lower limit of 1 g/10 min or more, preferably 5 g/10 min or more, while the upper limit is not particularly limited, but is preferably equal to or less than the value measured under the same conditions for the polyamide resin (A) used, more preferably equal to or less than 50 g/10 min.
本発明の一実施形態において、ポリアミド樹脂組成物は、前記樹脂着色用マスターバッチと、さらに、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合してなる前記ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である。 In one embodiment of the present invention, the polyamide resin composition is a polyamide resin composition obtained by blending the master batch for resin coloring with a thermoplastic resin (D), in which the carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more and 17 parts by mass or less, the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and the total proportion of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition is in the range of more than 72% by mass, relative to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D).
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは２８ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the carbon black (B) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 nm or less, and more preferably in the range of 28 nm or less, since it is possible to present a black hue with an improved reddish hue. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm or more, and more preferably in the range of 15 nm or more.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の平均粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することができることから、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。その下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上の範囲であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上の範囲である。 The average particle size of the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 800 nm or less, and more preferably in the range of 500 nm or less, since it is possible to exhibit a black hue with an improved reddish hue. The lower limit is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm or more, and more preferably in the range of 30 nm or more.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の最大粒径は特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相を呈することから、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の粒状物のうち９９質量％が４０μｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに当該粒状物の１００質量％が２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The maximum particle size of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but since the composition exhibits a black hue with an improved reddish hue, it is preferable that 99% by mass of the granules of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) are in the range of less than 40 μm, more preferably in the range of 20 μm or less, and further preferably that 100% by mass of the granules are in the range of 20 μm or less.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下までの範囲である。 The blending ratios of the polyamide resin (A), the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention. For 100 parts by mass of the polyamide resin (A), the carbon black (B) is preferably in the range of 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 40 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
前記ポリアミド樹脂組成物中の、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 The blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) in the polyamide resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue, the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, to preferably 333 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the carbon black (B).
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、シリコーン化合物などが挙げられ、このうち、ポリアミド樹脂が好ましく挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド樹脂を用いる場合は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、前記ポリアミド樹脂（Ａ）として用いたものとは異なる種類のポリアミド樹脂を用いても良いが、相溶性の点から前記ポリアミド樹脂（Ａ）と同じ種類のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。 The thermoplastic resin (D) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but examples thereof include polyamide resins, polycarbonate resins, rubber-reinforced styrene-based resins, polyester resins, polyether ketone resins, polyether resins, polyimide resins, polyarylene sulfide resins, polyarylene ether resins, and silicone compounds, among which polyamide resins are preferred. When using a polyamide resin as the thermoplastic resin (D), the same type of resin may be used or a different type of polyamide resin from that used as the polyamide resin (A) may be used depending on the purpose, but it is preferable to use the same type of polyamide resin as the polyamide resin (A) from the viewpoint of compatibility.
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上から、１７質量部以下、好ましくは１２質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上から、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下までの範囲である。 In the polyamide resin composition, the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) is, relative to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D), 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and 17 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass or less of the carbon black (B), and 0.05 parts by mass or more, preferably 0.08 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less of the metal phthalocyanine derivative (C).
前記ポリアミド樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合は、７２質量％超、好ましくは７５質量％以上の範囲である。 In the polyamide resin composition, the total proportion of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) is greater than 72% by mass, preferably greater than 75% by mass.
前記ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートの範囲は特に限定されないが、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で、下限値が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。一方、上限値は、特に設定されないが、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を同条件下で測定した値と同じかそれ以下である。具体的な数値は用いるポリアミド樹脂（Ａ）の種類によるため一律に規定することは困難であるものの、好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。 The range of the melt flow rate of the polyamide resin composition is not particularly limited, but the lower limit is 1 g/10 min or more, preferably 5 g/10 min or more, at 280°C and a load of 2.16 kg. On the other hand, the upper limit is not particularly set, but is preferably the same as or less than the value measured for polyamide resin (A) under the same conditions. The specific numerical value depends on the type of polyamide resin (A) used, so it is difficult to uniformly prescribe it, but it is preferably 300 g/10 min or less.
前記ポリアミド樹脂組成物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記溶融混練の後に、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることもできる。 The form of the polyamide resin composition is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but after the melt kneading, it can be extruded into a strand shape and then cut into pellets, chips, or other granular shapes.
本発明の一実施形態において、前記樹脂着色用マスターバッチの製造方法は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合して溶融混練する工程１を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が１５質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である。 In one embodiment of the present invention, the method for producing the master batch for resin coloring includes step 1 of blending and melt-kneading the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C), and the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of the carbon black (B) and in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the metal phthalocyanine derivative (C) per 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、深みのある黒色色相が得られる観点から、平均粒径３０ｎｍ以下の範囲であり、さらに、２８ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径の範囲の下限値は特に設定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、１８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 In step 1, the carbon black (B) is preferably particulate. From the viewpoint of obtaining a deep black hue, the average particle size is in the range of 30 nm or less, preferably 28 nm or less, and more preferably 25 nm or less. There is no particular lower limit for the range of the average particle size, but it is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 18 nm or more.
前記工程１において、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の形状は、粒子状であることが好ましい。平均粒径は、特に限定されないが、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、好ましくは平均粒径１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下までの範囲である。 In step 1, the shape of the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably particulate. The average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue, the average particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more, and preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）、並びに必要に応じて任意の原料成分である前記その他の着色剤及び前記その他の添加剤（以下、単に「任意の原料成分」と称する）を、バルク状、ペレット状、チップ状などの様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。溶融混練物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、溶融状態のまま後述する工程２へ供することもできるが、一旦、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることが好ましい。 In step 1, the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C), and the optional raw material components such as the other colorants and the other additives (hereinafter simply referred to as "optional raw material components") are premixed as necessary in various forms such as bulk, pellets, chips, etc., and then charged into a melt kneader and heated to the melting point of the polyamide resin (A) or higher to melt-knead. The form of the melt-kneaded product is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and it can be provided to step 2 described later in a molten state, but it is preferable to extrude it into a strand shape and then cut it into granular shapes such as pellets and chips.
前記工程１において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、１５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上から、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、３質量部以上、好ましくは４質量部以上から、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下までの範囲である。 In step 1, the blending ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) is such that, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A), the carbon black (B) is in the range of 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 3 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, and 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
また、前記工程１において、前記カーボンブラック（Ｂ）と前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合は、赤味色相が改善された黒色色相が得られる観点から、前記カーボンブラック（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上から、好ましくは３３３質量部以下、より好ましくは３０質量部以下までの範囲である。 In addition, in the step 1, the blending ratio of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, to 333 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, of the metal phthalocyanine derivative (C) per 100 parts by mass of the carbon black (B), from the viewpoint of obtaining a black hue with an improved reddish hue.
前記工程１において、前記予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、リボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどを用いるドライブレンドを挙げることができる。また、前記溶融混練機としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの加熱機構が備えられた溶融混練機を挙げることができる。なお、前記工程１の溶融混練機は、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。 In the step 1, the premixing is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples of the premixing include dry blending using a ribbon blender, a Henschel mixer, a V-blender, etc. In addition, the melt kneader is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder, and a melt kneader equipped with a heating mechanism such as a kneader. The melt kneader in the step 1 may be equipped with a filter having an opening of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.
本発明の一実施形態において、前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、さらに必要に応じて、前記任意の原料成分とを配合して溶融混練する工程２を有する。 In one embodiment of the present invention, the method for producing the polyamide resin composition includes step 2 of blending and melt-kneading the master batch for resin coloring, the thermoplastic resin (D), and, if necessary, the optional raw material components.
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点以上に加熱して、溶融混練する。 In step 2, the resin coloring master batch, the thermoplastic resin (D), and, if necessary, the optional raw material components are premixed in various forms such as powder, pellets, and fine pieces, if necessary, and then charged into a melt kneader and heated to a temperature equal to or higher than the melting points of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D), to melt-knead them.
前記工程２において、前記樹脂着色用マスターバッチに対する熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合条件が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンブラック（Ｂ）が、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上から、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１２質量部以下までの範囲となる条件か、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上から、好ましく１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲となる条件のいずれか一方、好ましくは両方の条件を満たすように前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合すればよい。 In the step 2, the blending ratio of the thermoplastic resin (D) to the resin coloring master batch is not particularly limited, but the blending conditions of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) are such that, per 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D), the carbon black (B) is preferably in the range of 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 17 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or less, or the metal phthalocyanine derivative (C) is preferably in the range of 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.08 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, or the thermoplastic resin (D) is preferably in the range of 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.08 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
前記工程２において、予備混合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。工程２は、顆粒状に加工した前記樹脂着色用マスターバッチと、顆粒状の前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と、必要に応じて前記任意の原料成分とを固相状態で予備混合することが、着色成分である、前記カーボンブラック（Ｂ）および前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の分散性が向上するため特に好ましい。 In step 2, the premixing is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but the same premixing as that used in step 1 can be used. In step 2, it is particularly preferable to premix the resin coloring master batch processed into granules, the granular thermoplastic resin (D), and the optional raw material components as necessary in a solid phase state, since this improves the dispersibility of the coloring components, the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C).
また、前記工程２において、溶融混練機は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程１で用いたものと同じものを用いることができる。なお、工程２に用いられる溶融混練機には、装置内に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していてもよい。 In step 2, the melt kneader is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but the same melt kneader as that used in step 1 can be used. The melt kneader used in step 2 may be equipped with a filter having an opening size of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.
なお、前記ポリアミド樹脂組成物は、上記のように、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）とを配合してなる樹脂着色用マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と配合し溶融混練して製造することが、着色成分である前記カーボンブラック（Ｂ）及び金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形品に優れた黒色色相、すなわち、赤味色相が改善された黒色色相を有する効果を付与することができるため好ましい。 The polyamide resin composition is preferably produced by blending a resin coloring master batch, which is a blend of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C), with the thermoplastic resin (D) and melt-kneading the blend, as described above. This allows the coloring components, carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C), to be stably and uniformly dispersed, and can also be added at high concentrations, giving the molded product an excellent black hue, i.e., a black hue with improved reddish hue.
本発明の一実施形態において、成形品は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本発明の一実施形態において、前記成形品の製造方法は、前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形する工程３を有する。 In one embodiment of the present invention, the molded article is obtained by melt molding the polyamide resin composition. In another embodiment of the present invention, the method for producing the molded article includes a step 3 of melt molding the polyamide resin composition.
前記工程３は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、前記工程２の溶融混練の後に、直接または前記顆粒状の前記ポリアミド樹脂組成物を溶融混合して、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種の溶融成形に供し、成形品とすることもできる。特に、繊維の場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融紡糸し、適宜、延伸して、繊維を成形すること、および、シートまたはフィルムの場合には、前記溶融混練の後に、直接または前記顆粒状のものを溶融してシート化またはフィルム化し、適宜、延伸して、シートまたはフィルムを成形することが好ましい。 The step 3 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but after the melt-kneading in the step 2, the polyamide resin composition can be melt-mixed directly or in the granular form, and subjected to various melt molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding such as composites, sheets, and pipes, pultrusion molding, blow molding, and transfer molding to form a molded product. In particular, in the case of fibers, it is preferable to melt-spin the direct or granular form after the melt-kneading and appropriately stretch the fiber, and in the case of sheets or films, it is preferable to melt the direct or granular form after the melt-kneading and form a sheet or film, and appropriately stretch the sheet or film.
なお、本発明において繊維の形状としては特に限定されず、繊維長が長い、いわゆるフィラメント（長繊維）や、繊維長が短い、いわゆるステープル（短繊維）であってよい。前記繊維の繊維径（直径）は、用途に応じて異なり、任意の細さとすることができるが、通常、平均直径が、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下、特により好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下までの範囲である。このうち、８μｍ以下の範囲の繊維（本発明ではマイクロファイバーという）といった極細の繊維では、従来、光の乱反射により外観が白っぽくなり、濃色が得られにくくなる傾向にあったが、本発明の繊維であれば、赤味色相が改善された黒色色相が得られ、改善効果が大きいことから特に好ましい。 In the present invention, the shape of the fiber is not particularly limited, and may be a long fiber, so-called filament (long fiber), or a short fiber, so-called staple (short fiber). The fiber diameter (diameter) of the fiber varies depending on the application and can be any thinness, but usually, the average diameter is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, and most preferably 0.5 μm or more, and preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, particularly preferably 8 μm or less, particularly preferably 3 μm or less, and most preferably 1 μm or less. Among these, ultra-fine fibers such as fibers in the range of 8 μm or less (referred to as microfibers in the present invention) have traditionally tended to have a whitish appearance due to diffuse reflection of light, making it difficult to obtain a dark color, but the fibers of the present invention are particularly preferred because they provide a black hue with an improved reddish hue and have a large improvement effect.
なお、本発明においてシートまたはフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは７０μｍ以下までの範囲である。 In the present invention, the thickness of the sheet or film varies depending on the application and can be any thickness, but is usually in the range of preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.5 μm or more, to preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, even more preferably 150 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and most preferably 70 μm or less.
なお、本発明においてシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。また、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、上記シートまたはフィルムの厚みの範囲のうち、シートとは０．５ｍｍ以上のものに使用し、フィルムは５００μｍ未満のものに使用される。 In the present invention, the terms sheet or film are not used to strictly distinguish between sheets and films, but are used to clarify that they include both, and as long as they have the characteristics of the present invention, the terms sheet and film can be interpreted as broadly as possible, and the term sheet includes what is called a plate or board, as long as it has the characteristics of the present invention. In addition, when it is necessary to distinguish between sheets and films, within the above-mentioned sheet or film thickness range, sheets are used for those with a thickness of 0.5 mm or more, and films are used for those with a thickness of less than 500 μm.
本発明の製造方法により得られた前記樹脂着色用マスターバッチは、着色成分の前記カーボンブラック（Ｂ）と、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）を微細に、かつ安定的に高濃度で、均一性良く分散させることができる。このため、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）で希釈して前記ポリアミド樹脂組成物や前記成形品、好ましくは繊維、特に原着用繊維や、シートないしフィルムなどの前記成形品を製造する際に、赤味色相が改善された黒色色相を有するだけでなく、色相安定性、表面外観性、表面平滑性に優れ、さらにはフィルムまたはシート破れや糸切れを抑制し、溶融混練機に装填したフィルターの目詰まりを抑制し生産性と製品収率を向上させることもできる。 The resin coloring master batch obtained by the manufacturing method of the present invention can disperse the coloring components carbon black (B) and metal phthalocyanine derivative (C) finely, stably, at a high concentration, and with good uniformity. Therefore, when the polyamide resin composition or the molded product, preferably fiber, particularly fiber for base coating, or the molded product such as a sheet or film, is produced by diluting with the thermoplastic resin (D), not only does it have a black hue with an improved reddish hue, but it also has excellent hue stability, surface appearance, and surface smoothness, and further suppresses film or sheet tearing and thread breakage, and suppresses clogging of the filter loaded in the melt kneader, thereby improving productivity and product yield.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）樹脂着色用マスターバッチ（１）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（１）を製造した。
Example 1 Production of Resin Coloring Masterbatch (1) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 44.8 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 4.5 parts by mass of a metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (DIC Corporation, average particle size 50 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring masterbatch (1).
（前記一般式（３）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
(In the general formula (3), CuPc represents a copper phthalocyanine residue.)
（実施例２）樹脂着色用マスターバッチ（２）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（４）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ２）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（２）を製造した。
Example 2: Production of resin coloring master batch (2) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 44.8 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 4.5 parts by mass of a metal phthalocyanine derivative (C2) represented by the following general formula (4) (DIC Corporation, average particle size 55 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (2).
（前記一般式（４）において、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を示す。）
(In the general formula (4), CuPc represents a copper phthalocyanine residue.)
（実施例３）樹脂着色用マスターバッチ（３）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（５）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ３）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径４５ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（３）を製造した。
Example 3: Production of resin coloring master batch (3) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 44.8 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 4.5 parts by mass of a metal phthalocyanine derivative (C3) represented by the following general formula (5) (DIC Corporation, average particle size 45 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (3).
（実施例４）樹脂着色用マスターバッチ（４）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ２）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ９３０」、平均粒径１３ｎｍ）４４．８質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（４）を製造した。
Example 4: Production of resin coloring master batch (4) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 44.8 parts by mass of carbon black (B2) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 930", average particle size 13 nm), and 4.5 parts by mass of a metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (DIC Corporation, average particle size 50 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (4).
（実施例５）樹脂着色用マスターバッチ（５）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）３３．４質量部、下記一般式（３）で示される金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２０質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（５）を製造した。
Example 5: Production of resin coloring master batch (5) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 33.4 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 20 parts by mass of a metal phthalocyanine derivative (C1) represented by the following general formula (3) (DIC Corporation, average particle size 50 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (5).
（比較例１）樹脂着色用マスターバッチ（６）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）４４．８質量部、銅フタロシアニン（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＰＤＢ５０」、平均粒子径５０μｍ）４．５質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（６）を製造した。
Comparative Example 1: Production of resin coloring master batch (6) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 44.8 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 4.5 parts by mass of copper phthalocyanine (C1) (DIC Corporation, "FASTOGEN BLUE PDB50", average particle size 50 μm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (6).
（比較例２）樹脂着色用マスターバッチ（７）の製造
６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）１００質量部、カーボンブラック（Ｂ１）（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ３２０」、平均粒径２０ｎｍ）１４．０質量部、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ１）（ＤＩＣ株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）２．８質量部をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃、補足粒子径４５μｍのメッシュフィルター）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（７）を製造した。
Comparative Example 2: Production of resin coloring master batch (7) 100 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd., "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g/10 min]), 14.0 parts by mass of carbon black (B1) (Asahi Carbon Co., Ltd., "SUNBLACK 320", average particle size 20 nm), and 2.8 parts by mass of the metal phthalocyanine derivative (C1) (DIC Corporation, average particle size 50 nm) were premixed in a tumbler mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ twin-screw vented extruder (set temperature 280° C., mesh filter with a supplementary particle size of 45 μm), and then pelletized to produce a resin coloring master batch (7).
得られた各樹脂着色用マスターバッチの評価結果を表１に記載した。 The evaluation results for each resin coloring masterbatch obtained are shown in Table 1.
（実施例６～１０、比較例３および４）ポリアミド成形品（フィラメント）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）～（４）、（６）、（７）各４質量部を、それぞれ６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」）９６質量部と、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリアミド樹脂組成物＜１＞～＜４＞、＜６＞、＜７＞を製造した。同様に樹脂着色用マスターバッチ（５）８質量部を６－ナイロンと９２質量部を用いてポリアミド樹脂組成物＜５＞を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物の各測定の評価結果を表２（評価結果１）に記載した。
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 3 and 4) Production of polyamide molded articles (filaments) 4 parts by mass of each of the obtained resin coloring master batches (1) to (4), (6), and (7) were melt-kneaded with 96 parts by mass of 6-nylon ("UBE NYLON 1013B" manufactured by Ube Industries, Ltd.) in a 30 mmφ twin-screw vent extruder (set temperature 280 ° C.), and then pelletized to produce polyamide resin compositions <1> to <4>, <6>, and <7>. Similarly, polyamide resin composition <5> was produced using 8 parts by mass of resin coloring master batch (5) and 92 parts by mass of 6-nylon. The evaluation results of each measurement of the obtained polyamide resin composition are shown in Table 2 (Evaluation Results 1).
同様に各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）～（７）と６－ナイロンを、上記各ポリアミド樹脂組成物＜１＞～＜７＞における各樹脂用着色剤マスターバッチ（１）～（７）と６－ナイロンの比率と同じ比率で混ぜ合わせ、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ－２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により３ｄｔｅｘのフィラメントサンプル「１」～「７」（平均繊維径２０μｍ）をそれぞれ製造した。各測定の評価結果を表２（評価結果２）に記載した。 Similarly, each resin colorant master batch (1) to (7) was mixed with 6-nylon in the same ratio as that of each resin colorant master batch (1) to (7) and 6-nylon in each of the polyamide resin compositions <1> to <7> above, and vacuum dried at 105°C for 12 hours. Next, melt spinning was performed using a spinning machine under conditions of a spinning temperature of 280°C, a spinning speed of 1250 m/min, and a metal nozzle diameter of 0.24 mm-24H (hole), and 3 dtex filament samples "1" to "7" (average fiber diameter 20 μm) were produced by 3-fold stretching. The evaluation results of each measurement are shown in Table 2 (Evaluation Results 2).
（実施例１１、比較例５および６）着色樹脂組成物及び成形品（マイクロファイバー）の製造
得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）、（６）、（７）各１６質量部を、それぞれ６－ナイロン（宇部興産株式会社製「ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０１３Ｂ」、ＭＦＲ２００〔ｇ／１０分〕）４２質量部と、低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン２０３」）４２質量部を、１０５℃で１２時間、真空乾燥し、次いで、紡糸機を用いて紡糸温度２８０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２４ｍｍ－２４Ｈ（ホール）の条件で溶融紡糸を行い、３倍延伸により５ｄｔｅｘのフィラメントを得た。得られたフィラメントサンプルからポリエチレン成分をトルエンを用いて溶出させマイクロファイバーサンプル｛１｝～｛３｝（平均繊維径１μｍ）を製造した。各測定の評価結果を表３（評価結果３および４）に記載した。
(Example 11, Comparative Examples 5 and 6) Production of colored resin composition and molded article (microfiber) 16 parts by mass of each of the obtained resin coloring master batches (1), (6), and (7) were vacuum-dried at 105 ° C. for 12 hours with 42 parts by mass of 6-nylon (Ube Industries, Ltd. "UBE NYLON 1013B", MFR 200 [g / 10 min]) and 42 parts by mass of low-density polyethylene (Tosoh Corporation "Petrothene 203"), and then melt-spun using a spinning machine under the conditions of a spinning temperature of 280 ° C., a spinning speed of 1250 m / min, and a gold nozzle diameter of 0.24 mm-24H (hole), and a filament of 5 dtex was obtained by 3-fold stretching. The polyethylene component was dissolved from the obtained filament sample using toluene to produce microfiber samples {1} to {3} (average fiber diameter 1 μm). The evaluation results of each measurement are shown in Table 3 (Evaluation Results 3 and 4).
なお、上記の評価結果は以下の測定例による。 The above evaluation results are based on the following measurement examples.
（測定例１）カーボンブラック、金属フタロシアニン誘導体の平均粒径の測定
測定するカーボンブラックないし金属フタロシアニン誘導体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（倍率３０，０００倍）により、カーボンブラックまたは金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定し、平均値を算出した。
Measurement Example 1 Measurement of Average Particle Size of Carbon Black and Metal Phthalocyanine Derivative The carbon black or metal phthalocyanine derivative to be measured was observed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 30,000 times) to obtain a particle image of the carbon black or metal phthalocyanine derivative. The particle size (equivalent circle diameter) of at least 200 randomly selected particles (which may be primary particles or may further include secondary particles) was measured, and the average value was calculated.
（測定例２） 溶融混練後の凝集粒子の粒径範囲の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）～（７）をポリアミド樹脂（Ａ）により２０倍希釈したもの、ポリアミド樹脂組成物＜１＞～＜７＞、ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝～｛３｝を、プレパラートでフィルム状にプレスした後、光学顕微鏡観察（倍率２００倍）により、カーボンブラックおよび金属フタロシアニン誘導体の粒子像を得て、無作為に選んだ少なくとも２００個の粒子（一次粒子であっても、さらに二次粒子が含まれていてもよい）それぞれについて粒子径（円相当径）を測定した。
(Measurement Example 2) Measurement of particle size range of aggregated particles after melt kneading The obtained resin coloring masterbatches (1) to (7) were diluted 20 times with polyamide resin (A), and the polyamide resin compositions <1> to <7>, or the microfiber samples {1} to {3} were pressed into a film shape using a slide. Then, particle images of the carbon black and metal phthalocyanine derivative were obtained by observation with an optical microscope (magnification 200 times), and the particle diameter (circle equivalent diameter) of each of at least 200 randomly selected particles (which may be primary particles or may further include secondary particles) was measured.
（測定例３） 溶融流動性（メルトフローレート）の測定
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）～（７）をそれぞれメルトインデクサー（シリンダー温度２８０℃、オリフィス径２ｍｍ）に投入し、２．１６ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
(Measurement Example 3) Measurement of melt fluidity (melt flow rate) Each of the obtained resin coloring masterbatches (1) to (7) was placed in a melt indexer (cylinder temperature 280°C, orifice diameter 2 mm), and a load of 2.16 kg was applied to each of the masterbatches for 5 minutes. After preheating, the melt flow rate (MFR) was measured.
（測定例４） 色相の測定
フィラメントサンプル「１」～「７」ないしマイクロファイバーサンプル｛１｝～｛３｝を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ－７００ｄ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
Measurement Example 4: Measurement of Hue The filament samples "1" to "7" and the microfiber samples {1} to {3} were measured for L*, a*, and b* using a spectrophotometer (CM-700d manufactured by Konica Minolta, Inc.).
（測定例５） 導電率
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）～（７）を用いて試験片は１０×２０×１ｍｍのサイズに温度２４０℃、圧力１０ＭＰａ、溶融時間９０秒、圧縮時間９０秒で圧縮成形し、２０℃で急冷して作成した。導電率は２１１０ ５１／２ ＤＩＧＩＴ ＭＵＬＴＭＥＴＥＲ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）の四端子法を用いて測定した。
(Measurement Example 5) Electrical Conductivity Using the obtained resin coloring masterbatches (1) to (7), test pieces were compression molded to a size of 10 × 20 × 1 mm at a temperature of 240 ° C., a pressure of 10 MPa, a melting time of 90 seconds, and a compression time of 90 seconds, and then quenched at 20 ° C. The electrical conductivity was measured using a four-terminal method using a 2110 51/2 DIGIT MULTMETER (manufactured by KEITHLEY).
Claims (10)
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の９９質量％の粒径が４０μｍ未満の範囲であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が３０質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチ。
－（Ｘ－ＮＲ１Ｒ２）ｎ１ （１）
－（ＳＯ２－ＮＲ３Ｒ４）ｎ２ （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４は無置換アルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。） A master batch for coloring resin, comprising a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc,
The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2),
the particle size of 99% by mass of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of less than 40 μm;
The master batch for resin coloring, wherein the carbon black (B) is in a range of 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in a range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
-(SO 2 -NR 3 R 4 ) n2 (2)
(In the general formula (1), X is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; n1 is an integer ranging from 1 to 4. In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 4 represents an unsubstituted alkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; and n2 is an integer ranging from 1 to 4.)
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、（アルキル）フタルイミドメチル亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル亜鉛フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル亜鉛フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン、及びジアルキルアミノプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記カーボンブラック（Ｂ）及び前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の９９質量％の粒径が４０μｍ未満の範囲であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が３０質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチ。 A master batch for coloring resin, comprising a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) forming a complex with copper or zinc,
the metal phthalocyanine derivative (C) is one or more selected from the group consisting of (alkyl)phthalimidomethyl copper phthalocyanine, dialkylaminomethyl copper phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido copper phthalocyanine, dialkylaminopropylsulfonamido copper phthalocyanine, (alkyl)phthalimidomethyl zinc phthalocyanine, dialkylaminomethyl zinc phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl zinc phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido zinc phthalocyanine, and dialkylaminopropylsulfonamido zinc phthalocyanine,
the particle size of 99% by mass of the carbon black (B) and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of less than 40 μm;
The master batch for resin coloring, wherein the carbon black (B) is in a range of 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in a range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
前記ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が０．３質量部以上から１７質量部以下までの範囲であり、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が０．０５質量部以上から１０質量部以下までの範囲であり、
前記ポリアミド樹脂組成物中の前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の合計割合が７２質量％超の範囲である、ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising the masterbatch for resin coloring according to any one of claims 1 to 3 and a thermoplastic resin (D),
the carbon black (B) is in the range of 0.3 parts by mass or more and 17 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) is in the range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass in total of the polyamide resin (A) and the thermoplastic resin (D);
A polyamide resin composition, wherein a total ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), the metal phthalocyanine derivative (C) and the thermoplastic resin (D) in the polyamide resin composition is in the range of more than 72 mass%.
前記溶融混練機が、装置内に５０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填しており、
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される官能基、又は下記一般式（２）で示される官能基を有し、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が３０質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
－（Ｘ－ＮＲ１Ｒ２）ｎ１ （１）
－（ＳＯ２－ＮＲ３Ｒ４）ｎ２ （２）
（前記一般式（１）において、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－または－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ１とＲ２は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ１は１以上から４以下までの範囲の整数である。前記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子、無置換アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基、Ｒ４は無置換アルキル基、アルキルアリール基、アリール基、アルコキシアルキル基または複素環残基を示し、Ｒ３とＲ４は相互に結合して置換または無置換の複素環を形成してもよく、ｎ２は１以上から４以下までの範囲の整数である。） The method includes a step 1 of blending a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) complexed with copper or zinc, and melt-kneading the blend in a melt kneader,
The melt kneader is equipped with a filter having an opening size of 50 μm or less,
The metal phthalocyanine derivative (C) has a functional group represented by the following general formula (1) or a functional group represented by the following general formula (2),
a mixing ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) being in the range of 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) being in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
-(X-NR 1 R 2 ) n1 (1)
-(SO 2 -NR 3 R 4 ) n2 (2)
(In the general formula (1), X is -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -COO-C 2 H 4 - or -CH 2 -CH 2 -COO-C 3 H 6 -; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; n1 is an integer ranging from 1 to 4. In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 4 represents an unsubstituted alkyl group, an alkylaryl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic residue; R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; and n2 is an integer ranging from 1 to 4.)
前記溶融混練機が、装置内に５０μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを有しており、
前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が、（アルキル）フタルイミドメチル銅フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル銅フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル銅フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、ジアルキルアミノプロピルスルホンアミド銅フタロシアニン、（アルキル）フタルイミドメチル亜鉛フタロシアニン、ジアルキルアミノメチル亜鉛フタロシアニン、（アルキル）アニリノスルファモイル亜鉛フタロシアニン、アルコキシプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニン、及びジアルキルアミノプロピルスルホンアミド亜鉛フタロシアニンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記カーボンブラック（Ｂ）、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）の配合割合が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｂ）が３０質量部以上から１００質量部以下までの範囲、前記金属フタロシアニン誘導体（Ｃ）が３質量部以上から５０質量部以下までの範囲である、樹脂着色用マスターバッチの製造方法。 The method includes a step 1 of blending a polyamide resin (A), carbon black (B), and a metal phthalocyanine derivative (C) complexed with copper or zinc, and melt-kneading the blend in a melt kneader,
The melt kneader has a filter having an opening size of 50 μm or less inside the device,
the metal phthalocyanine derivative (C) is one or more selected from the group consisting of (alkyl)phthalimidomethyl copper phthalocyanine, dialkylaminomethyl copper phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl copper phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido copper phthalocyanine, dialkylaminopropylsulfonamido copper phthalocyanine, (alkyl)phthalimidomethyl zinc phthalocyanine, dialkylaminomethyl zinc phthalocyanine, (alkyl)anilinosulfamoyl zinc phthalocyanine, alkoxypropylsulfonamido zinc phthalocyanine, and dialkylaminopropylsulfonamido zinc phthalocyanine,
a mixing ratio of the polyamide resin (A), the carbon black (B), and the metal phthalocyanine derivative (C) being in the range of 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the metal phthalocyanine derivative (C) being in the range of 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
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