JP7697276B2 - セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び表示装置に関する。

スマートフォン、ノートパソコン、テレビ等に使用される液晶ディスプレイは大画面化・薄型・軽量化しており、それに伴って偏光板の周辺に使用される光学フィルムも薄膜化が要求されている。

上記光学フィルムに用いられているセルロースアセテートフィルム等のセルロースエステル樹脂フィルムは一般に硬脆いため、フィルムを薄膜化した場合に、柔軟性が不足して破損し易い問題があるほか、吸湿性が高いために寸法変化等の物性変化も起こり易い問題があった。

上記課題に対しては、セルロースエステル樹脂フィルムに種々の添加剤を加えて物性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。

特開２０１３－１５１６９９号公報 国際公開第２０１９／１２４０９６号

上記添加剤は例えばセルロースエステル樹脂用の可塑化剤であるが、フィルムの柔軟性や吸湿による物性変化の改善は不十分であった。また、添加剤のセルロースエステル樹脂に対する相溶性が不十分である場合は、添加剤がブリードアウトして光学フィルムの透明性が著しく損なわれる問題もあった。

本発明が解決しようとする課題は、セルロースエステル樹脂の光学フィルムに対して、十分な柔軟性を付与して加工性を向上させるとともに、光学フィルムに吸湿性抑制と耐湿熱性を与え、セルロースエステル樹脂に対しても十分な相溶性を有することで光学フィルムの透明性を損なわないセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造のポリエステルと特定の構造のジエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用改質剤が、セルロースエステル樹脂フィルムに対して、十分な柔軟性を付与して加工性を向上させるとともに、フィルムの吸湿性を抑制し、フィルムに耐湿熱性、寸法安定性などを付与できることを見出した。また、当該セルロースエステル樹脂用改質剤がセルロースエステル樹脂に対して十分な相溶性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリエステルと、下記一般式（２）で表されるジエステル化合物を含有するセルロースエステル樹脂用改質剤に関するものである。

（前記一般式（１）中、
Ｂ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基であり、
Ａは、それぞれ独立に、炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
Ｇ^１は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であり、
ｎは繰り返し数を表す。
但し、繰り返し単位ごとに括弧内のＧ^１およびＡはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（２）中、
Ｂ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸残基又は炭素原子数１～８の脂肪族モノカルボン酸残基であり、
Ｇ^２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基である。）

本発明により、セルロースエステル樹脂の光学フィルムに吸湿性抑制と耐湿熱性を与え、セルロースエステル樹脂に対しても十分な相溶性を有することで光学フィルムの透明性を損なわないセルロースエステル樹脂用改質剤が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［セルロースエステル樹脂用改質剤］
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、下記一般式（１）で表されるポリエステル（以下、「本発明のポリエステル」という場合がある）と、下記一般式（２）で表されるジエステル化合物（以下、「本発明のジエステル化合物」という場合がある）を含有する。

（前記一般式（１）中、
Ｂ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基であり、
Ａは、それぞれ独立に、炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
Ｇ^１は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であり、
ｎは繰り返し数を表す。
但し、繰り返し単位ごとに括弧内のＧ^１およびＡはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（２）中、
Ｂ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸残基又は炭素原子数１～８の脂肪族モノカルボン酸残基であり、
Ｇ^２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基である。）

本発明において「アルコール残基」とは、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「グリコール残基」とは、グリコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「カルボン酸残基」とは、カルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。尚、カルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤では、ポリエステル自身が芳香環構造を含まない柔軟な構造であるため、セルロースエステル樹脂に対して柔軟性を付与する可塑化剤として機能することができる。また、ジエステル化合物がセルロースエステル樹脂の間隙に配置されることで、セルロースエステルフィルムの透湿を抑制し、耐湿熱性と寸法安定性を向上させることができるとともに、セルロースエステル樹脂に対する相溶性も高めることができる。

（ポリエステル）
Ｂ^１の脂肪族モノアルコール残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造及び／又はエーテル結合（－Ｏ－）を含んでもよい。

Ｂ^１の炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基としては、例えばメタノール残基、エタノール残基、１－プロパノール残基、２－プロパノール残基、１－ブタノール残基、２－ブタノール残基、イソブタノール残基、ｔｅｒｔ－ブタノール残基、１－ペンタノール残基、２－ペンタノール残基、３－メチル－１－ブタノール残基、１－ヘキサノール残基、２－ヘキサノール残基、１－ヘプタノール残基、１－オクタノール残基、２－エチル－１－ヘキサノール残基、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール残基、イソノニルアルコール残基、１－ノニルアルコール残基、シクロペンタノール残基、シクロヘキサノール残基、メチルシクロヘキサノール残基、トリメチルシクロヘキサノール残基等が挙げられる。

Ｂ^１の炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基は、好ましくは炭素原子数２～１０の脂肪族モノアルコール残基であり、より好ましくは１－ブタノール残基、２－エチル－１－ヘキサノール残基、イソノニルアルコール残基から選択される１種以上である。

Ａの炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基の脂肪鎖は、直鎖でも分岐状でもよく、脂環構造及び／又はエーテル結合（－Ｏ－）を含んでもよい。

Ａの炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えばコハク酸残基、アジピン酸残基、マレイン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基等が挙げられる。

Ａの炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基は、好ましくはコハク酸残基、アジピン酸残基から選択される１種以上である。

Ｇ^１の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基としては、例えばエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基、１，１０－デカンジオール残基、１，１２－ドデカンジオール残基等が挙げられる。

Ｇ^１の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基は、脂環構造を含んでもよく、当該脂環構造を含む炭素原子数２～１２の脂肪族ジオール残基としては、例えば１，３－シクロペンタンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジオール残基、１，３－シクロヘキサンジオール残基、１，４－シクロヘキサンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジメタノール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基等が挙げられる。

Ｇ^１の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基は、好ましくは炭素原子数２～４のアルキレングリコール残基であり、より好ましくはエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基から選択される１種以上である。

Ｇ^１の炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基は、アルキレングリコール残基のいずれかの１つ炭素炭素結合間にエーテル結合（－Ｏ－）が挿入された基であり、例えばジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。

Ｇ^１は、好ましくはエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール残基から選択される１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基である。

ｎの繰り返し数は、例えば０～２０の範囲の整数である。
ｎの繰り返し数の平均値は、好ましくは１．０～１０．０の範囲であり、より好ましくは１．０～８．０の範囲であり、より好ましくは１．５～７．０の範囲である。
ｎの繰り返し数の平均値は、本発明のポリエステルの数平均分子量から算出することができる。

本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００～５，０００の範囲であり、好ましくは３５０～２，０００の範囲であり、より好ましくは４００～１，５００の範囲の範囲である。
上記数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。

本発明のポリエステルの酸価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明のポリエステルの酸価の下限は特に限定されないが、例えば０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記ポリエステルの酸価は実施例に記載の方法により確認する。

本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成する本発明のポリエステルは、前記一般式（１）を満たすポリエステルであればよく、例えば互いに構造が異なる２種以上のポリエステルであってもよい。

本発明のポリエステルは、各残基を構成する脂肪族モノアルコール、脂肪族ジカルボン酸、並びにアルキレングリコール及び／又はオキシアルキレングリコールを含む反応原料を用いて得られる。ここで反応原料とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、後述する製造方法により製造することができる。

本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族モノアルコールは、Ｂ^１の炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基に対応する脂肪族モノアルコールであり、使用する脂肪族モノアルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ジカルボン酸は、Ａの炭素原子１～６の脂肪族ジカルボン酸残基に対応する脂肪族ジカルボン酸であり、使用する脂肪族ジカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるアルキレングリコールは、Ｇ^１の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基に対応するアルキレングリコールであり、使用するアルキレングリコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるオキシアルキレングリコールは、Ｇ^１の炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基に対応するオキシアルキレングリコールであり、使用するオキシアルキレングリコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族モノアルコール、脂肪族ジカルボン酸、アルキレングリコール及びオキシアルキレングリコールは、いずれもその誘導体を用いることができる。
当該誘導体としては、例えばエステル化物、酸塩化物、環状エステル等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、例えば本発明のポリエステルの各残基を構成する脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸並びにアルキレングリコール及び／又はオキシアルキレングリコールを反応原料に含まれる水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で一括で反応させることによって製造できる。
本発明のポリエステルは、例えば本発明のポリエステルの各残基を構成する脂肪族ジカルボン酸並びにアルキレングリコール及び／又はオキシアルキレングリコールを、反応原料に含まれるカルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させ、主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルにさらに脂肪族モノアルコールを反応させることによっても製造できる。

本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１７０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒；オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部の範囲で使用する。

（ジエステル化合物）
Ｂ^２の炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸残基としては、例えば安息香酸残基、ジメチル安息香酸残基、トリメチル安息香酸残基、テトラメチル安息香酸残基、エチル安息香酸残基、プロピル安息香酸残基、ブチル安息香酸残基、クミン酸残基、パラターシャリブチル安息香酸残基、オルソトルイル酸残基、メタトルイル酸残基、パラトルイル酸残基、エトキシ安息香酸残基、プロポキシ安息香酸残基、アニス酸残基、ナフトエ酸残基等が挙げられる。

Ｂ^２の炭素原子数１～８の脂肪族モノカルボン酸残基としては、例えば酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ヘキサン酸残基、オクタン酸残基、オクチル酸残基等が挙げられる。

Ｂ^２は、好ましくは安息香酸残基、パラトルイル酸残基から選択される１種以上である。

Ｇ^２の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基の具体例及び好ましい炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基は、Ｇ^１の炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基と同じである。

Ｇ^２の炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基の具体例及び好ましい炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基は、Ｇ^１の炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基と同じである。

尚、Ｇ^１とＧ^２は互いに同じでもよく、異なってもよい。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を構成する本発明のジエステル化合物は、前記一般式（２）を満たすジエステル化合物であればよく、例えば互いに構造が異なる２種以上のジエステル化合物であってもよい。

本発明のジエステル化合物は、各残基を構成するアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を含む反応原料を用いて得られる。

本発明のジエステル化合物は、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される１種以上と、安息香酸及びパラトルイル酸から選択される１種以上とのジエステルである。

本発明のジエステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤において、本発明のポリエステルと本発明のジエステル化合物との質量比（ポリエステル／ジエステル化合物）は、好ましくは９５／５～３０／７０の範囲であり、より好ましくは８０／２０～４０／６０の範囲である。

［セルロースエステル樹脂組成物］
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有する組成物である。
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤の含有量（ポリエステル及びジエステル化合物の合計量）は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であり、好ましくは１～２０質量部の範囲であり、より好ましくは３～２０質量部の範囲である。

以下、本発明のセルロースエステル樹脂組成物が含む各成分について説明する。

（セルロースエステル樹脂）
セルロースエステル樹脂としては、例えば、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性等）が良好なことから、好ましくは、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のアセチル化されたセルロースである。
セルロースエステル樹脂は、１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

セルロースエステル樹脂が、アセチル化されたセルロースの場合には、その重合度が２５０～４００の範囲であることが好ましい。また、セルロースエステル樹脂が、アセチル化されたセルロースの場合には、酢化度が５４．０～６２．５質量％の範囲であることが好ましく、５８．０～６２．５質量％の範囲であることがより好ましい。
前記セルロースアセテートの重合度と酢化度が上記範囲であれば、優れた機械的物性を有するフィルムを得ることができる。本発明では、所謂セルローストリアセテートを使用することがより好ましい。尚、本発明でいう酢化度とは、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。

尚、「平均重合度」とは、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５～１２０頁、１９６２年）に準拠して測定できる。具体的には、絶乾したセルロースエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液をオストワルド粘度計にて恒温水槽温度２５℃で落下秒数を測定して、平均重合度を以下の〔式１〕により算出する。
平均重合度＝［η］／Ｋ_ｍ・・・〔式１〕
［η］＝（ｌｎη_ｒｅｌ）／Ｃ
η_ｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ_０
Ｋ_ｍ＝６×１０^－４
Ｔ：測定サンプルの落下時間（秒）
Ｔ_０：溶剤の落下時間（秒）
Ｃ：サンプルの濃度（ｇ／ｌ）

セルロースエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは７０，０００～３００，０００の範囲であり、より好ましくは８０，０００～２００，０００の範囲である。

セルロースエステル樹脂は、市販品を用いてもよく、当該市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製「Ｌ－２０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１４５）、「Ｌ－３０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１６０）、「Ｌ－５０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１８０）、「Ｌ－７０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１９０）等のセルロースジアセテート、株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」（平均アセチル置換度２．８７、平均重合度２７０）、「ＬＴ－１０５」（平均アセチル置換度２．８７、平均重合度３５０）等のセルローストリアセテート等が挙げられる。

セルロースエステル樹脂は、前記市販品を用いることができるほか、合成したものを用いることもできる。セルロースエステル樹脂の合成方法は、公知の方法により合成することができ、その合成方法は特に限定されない。

セルロースエステル樹脂の合成方法としては、例えば、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等）、コットンリンター等のセルロース分子内のグルコース残基の２位、３位、６位の水酸基を全て、若しくはその一部の水酸基をエステル化して合成することができる。

セルロースエステル樹脂として、アセチル化されたセルロースを得る場合には、セルロースを所定量のアセチル化剤と反応させる公知のエステル化により生成でき、必要に応じて熟成工程・沈殿工程・精製工程・乾燥工程等を経て合成することができる。

例えば、（１）パルプ（セルロース）を解砕後、酢酸を主とするモノカルボン酸の散布混合により前処理活性化した後、無水酢酸を主とするモノカルボン酸無水物を硫酸等のエステル化触媒を用いてセルローストリアセテートを調製するエステル化工程、次いで、（２）得られたセルローストリアセテートを加水分解により所望のアシル置換度に調整する熟成工程、更に、（３）得られたセルロースアセチル化物より、濾過、沈殿分離、水洗、脱水、乾燥する後処理工程、等の一連の工程を経ることにより合成できる。

前記エステル化触媒の種類、使用量、反応温度、熟成温度等の諸条件は、特に限定されない。
また、前記エステル化触媒としては、例えば、硫酸等の酸を使用した場合には、残留した酸を中和するためにモノカルボン酸金属塩等の塩基で生成物を処理してもよく、中和に用いる塩基の種類は、特に限定されない。

（その他添加剤）
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲でその他添加剤を含有してもよい。

前記その他添加剤としては例えば、本発明の改質剤以外のその他改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、安定剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。

前記その他の改質剤としては、本発明のポリエステル及びジエステル化合物以外のエステル化合物、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、本発明のエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。

前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。
前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲で用いることが好ましい。

前記安定剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記安定剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、5０～５０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。

前記染料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、種類や配合量などは特に限定されない。

［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いることにより製造でき、弾性率、耐湿熱性、耐透湿性、且つ寸法安定性に優れていることから、例えば、表示装置の光学フィルムに使用できる。
前記表示装置の光学フィルムとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられ、それらの中でも、偏光板用保護フィルムとして好適に用いることができる。

本発明の光学フィルムの膜厚は、２０～１２０μｍの範囲が好ましく、２５～１００μｍの範囲がより好ましく、２５～８０μｍの範囲が特に好ましい。

本発明の光学フィルムを得るには、例えば、押し出し成形、キャスト成形等の手法が用いられる。具体的には、例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸状態の光学フィルムを押し出し成形することができる。押し出し成形により本発明の光学フィルムを得る場合は、事前に前記エステル樹脂、エステル樹脂混合物、セルロースエステル樹脂等の光学材料用樹脂、その他添加剤等を溶融混錬して得られる樹脂組成物を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬し、そのまま押し出し成形することもできる。

前記光学フィルムは、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物等の光学材料用樹脂を有機溶剤中に溶解して得られる樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることもできる。

溶液流延法で得られる未延伸フィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイ等の光学材料に使用することができ、中でも偏光板用保護フィルムに有用である。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。

前記溶液流延法は、一般に、例えば、セルロースエステル樹脂とセルロースエステル樹脂用改質剤を溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。

前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のもの等を例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。

前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。

前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。

次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。

尚、前記第１工程～第３工程で、溶媒は回収し再使用することも可能である。

セルロースエステル樹脂とセルロースエステル樹脂用改質剤を溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えば光学材料用樹脂としてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。

前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５質量比の範囲であることが好ましい。

前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０～５０質量％の範囲が好ましく、１５～３５質量％の範囲がより好ましい。

本発明においては、例えば、前記の方法で得られる未延伸状態の光学フィルムを必要に応じて、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することで延伸された光学フィルムを得ることができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸された延伸フィルムを得ることができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上３００％以下であることが好ましく、０．２％以上２５０％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上２００％以下であることが最も好ましい。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸された光学フィルムが得られる。

本発明に係る光学フィルムは、光学材料として、偏光レンズやサングラス用の偏光板保護フィルム、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板等に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの基材、被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

本願実施例において、酸価及び水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。

本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」

（合成実施例１：ポリエステル（Ｐ１）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、グリコール成分として１，２－プロピレングリコール（以下「ＰＧ」と略す。）２１６ｇ、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（以下「ＡＡ」と略す。）６１１ｇ、モノアルコール成分として２－エチルヘキサノール４６２ｇ及び触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下「ＴｉＰＴ」と略す。）０．０８１ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、攪拌しながら段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になった時点で反応生成物から減圧下２００℃で未反応成分を除去して、透明淡黄色液体のポリエステル（Ｐ１）を得た。
得られたポリエステル（Ｐ１）の数平均分子量は７６０であり、酸価０．３であり、水酸基価は１０であった。

（合成実施例２：ポリエステル（Ｐ２）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す。）８３ｇ及びＰＧ１０２ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ５７４ｇ、モノアルコール成分としてイソノニルアルコール４８２ｇ及び触媒としてＴｉＰＴ０．０６２ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、攪拌しながら段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になった時点で反応生成物から減圧下２００℃で未反応成分を除去して、透明淡黄色液体のポリエステル（Ｐ２）を得た。
得られたポリエステル（Ｐ２）の数平均分子量は１，１９０であり、酸価０．３であり、水酸基価は９であった。

（合成実施例３：ポリエステル（Ｐ３）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＥＧ２１７ｇ、ジカルボン酸成分としてＡＡ６１４ｇ、モノアルコール成分としてブタノール１２５ｇ及び触媒としてＴｉＰＴ０．０５７ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、攪拌しながら段階的に２２０℃まで昇温した。２２０℃で１３時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になった時点で反応生成物から減圧下２００℃で未反応成分を除去して、透明淡黄色液体のポリエステル（Ｐ３）を得た。
得られたポリエステル（Ｐ３）の数平均分子量は１，２８０であり、酸価０．３であり、水酸基価は１２であった。

（合成比較例１：ポリエステル（Ｐ１’）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、グリコール成分としてＰＧ４０５ｇ、ジカルボン酸としてＡＡ７９ｇ、無水フタル酸２４０ｇ、モノカルボン酸として安息香酸（以下「ＢｚＡ」と略す。）５８６ｇ及び触媒としてＴｉＰＴ０．０８ｇを仕込み、窒素導入管より窒素気流下、攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。２３０℃で１９時間縮合反応させ、酸価が１．０以下になった時点で反応生成物から減圧下２００℃で未反応成分を除去して、透明淡黄色液体のポリエステル（Ｐ１’）を得た。得られたポリエステル（Ｐ１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０５であり、酸価０．２であり、水酸基価は１６であった。

（合成実施例５：ジエステル（Ｄ１）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、ＢｚＡ９００ｇと、ジプロピレングリコール（以下「ＤＰＧ」と略す。）５４７ｇと、ＴｉＰＴを０．７４ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のグリコールを減圧留去した。未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除及び降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル（Ｄ１）を得た。
ジエステル化合物（Ｄ１）の数平均分子量は３４０であり、酸価は０．２であり、水酸基価は５であった。

（合成実施例６：ジエステル（Ｄ２）の合成）
２リットル４つ口フラスコに、ＢｚＡ９００ｇと、ＰＧ２９４ｇ、ＤＰＧ５０ｇと、ＴｉＰＴを０．６２ｇとを仕込んだ後、２２０℃まで昇温し１１時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のグリコールを減圧留去した。未反応アルコールの流出がなくなった後、減圧を解除及び降温して、反応生成物を濾過して取り出し、透明黄色液状のジエステル（Ｄ２）を得た。
ジエステル化合物（Ｄ２）の数平均分子量は２９０であり、酸価は０．２であり、水酸基価は５であった。

（実施例１：セルロースエステル光学フィルムの製造と評価）
トリアセチルセルロース樹脂（株式会社ダイセル製「ＬＴ－３５」）１００質量部、ポリエステル（Ｐ１）を６質量部、ジエステル（Ｄ１）を４質量部を、メチレンクロライド８１０部及びメタノール９０部からなる混合溶剤に加えて溶解し、セルロースエステル樹脂組成物であるドープ液を調製した。
得られたドープ液をガラス板上に流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、光学フィルム（膜厚４０μｍ）を得た。得られたフィルムについて、下記評価を実施した。結果を表１に示す。

（１）透湿度
光学フィルムの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８－１９７６に記載の方法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。
透湿度は、得られる値が小さい程、耐透湿性に優れることを表す。

（２）ＨＡＺＥ値
光学フィルムのＨＡＺＥ値を、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ５０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５－１９８１に準じて測定した。
ＨＡＺＥ値は、得られる値が０％に近いほど透明であること表す。

（３）湿熱試験
膜厚４０μｍの光学フィルムを８５℃、相対湿度９０％の環境下（湿熱環境下）に１２０時間晒した。
（３－１）湿熱試験後の状態
湿熱試験後の光学フィルムの状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：湿熱試験前後でフィルムの状態に変化無し
Ｂ：フィルム表面にわずかにブリードアウトが確認された
Ｃ：フィルム表面に明らかなブリードアウトが確認された
（３－２）湿熱試験後ＨＡＺＥ値
湿熱試験後の光学フィルムについて、上記と同じ方法でＨＡＺＥ値を測定した。
（３－３）湿熱試験後減量
湿熱試験前の光学フィルムと湿熱試験後の光学フィルムとで重量を比較し、（湿熱試験前の光学フィルムの質量－湿熱試験後の光学フィルムの質量）／湿熱試験前の光学フィルムの計算をして、湿熱試験後の光学フィルムの減量を評価した。この値が低いほど、光学フィルムの不揮発性が高いことになり好ましい。

（４）弾性率
光学フィルムの弾性率を下記装置と条件で評価した。
弾性率は、値が小さい程、柔らかいフィルムであることを表す。
装置 ：（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳ
試験片 ：１５０ｍｍ×１０ｍｍ，厚さ４０μｍの短冊形
チャック間：１００ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／分

（５）伸度
光学フィルムの伸度を下記装置と条件で評価した。
伸度は、その値が大きいほど柔らかく加工性に優れたフィルムであることを表す。
装置 ：（株）島津製作所製オートグラフ ＡＧ ＩＳ
試験片 ：１５０ｍｍ×１０ｍｍ，厚さ４０μｍの短冊形
チャック間：１００ｍｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／分

（６）寸法安定性
相対湿度を０％から８０%にしたときの光学フィルムの寸法変化率を測定した。変化率が小さいほど、寸法安定性に優れることを示す。
装置 ：（株）日立ハイテク社製 ＳＩＩＮＴ ＴＭＡ/ＳＳ６１００＋湿度制御ユニット
測定温度 ：４０℃一定
相対湿度 ：０％～８０％
測定荷重 ：５０ｍＮ
試験片膜厚：４０μｍ

（実施例２～６及び比較例１～６：セルロースエステル光学フィルムの製造と評価）
表１に示すポリエステル及びジエステルを表１に示すで用いた他は実施例１と同様にして光学フィルムを製造し、評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、特定のポリエステルとジエステルを含有する実施例１－５の組成物を用いて得られた光学フィルムでは透湿度が低く抑えられ、透明性も損なわれておらず、寸法安定性にも優れていることが分かる。一方、ポリエステルは含有するもののジエステルを含有しない比較例２－４の組成物を用いて得られた光学フィルムでは、ポリエステルの相溶性が不十分でブリードアウトが生じて透明性が確保できていない。ポリエステルとジエステルを含有するものの、前記ポリエステルが芳香族環構造を含むものである比較例５の組成物を用いて得られた光学フィルムでは、可塑化効果が得られていない。
また、ジエステルを含有するもののポリエステルを含有しない比較例６の組成物を用いて得られた光学フィルムでは、湿熱後減量が大きく、耐湿熱性が不十分である。添加剤を含有しない比較例１およびトリフェニルホスフェートを含有する比較例７では、耐透湿性が不十分である。尚、トリフェニルホスフェートは、セルロースエステル光学フィルム用として公知の可塑剤である（例えば特許文献１）。

（耐久性評価）
実施例２の光学フィルムおよび比較例７の光学フィルムについては、耐久性試験を別途行った。具体的には、１．２００ｇのフィルムを２４ｍＬの密閉容器に入れ、蓋を開放した状態で８５℃９０湿度％条件下でフィルムに十分吸水させた。その後に密閉容器を密栓し、再び８５℃９０湿度％条件下に１週間保管し、フィルムから発生する酢酸発生量をガス検知管（北川式ガス検知管２１６Ｓ、ガス採取器ＡＰ－２０、光明理化学工業株式会社製）により測定した。結果を表２に示す。尚、酢酸発生量の検出限界は１２５ｐｐｍである。
セルロースエステルフィルムが加水分解をすると酢酸を発生するため、酢酸発生量が少ないほど、耐久性に優れるフィルムであると言える。

トリフェニルホスフェートを含有する比較例７の光学フィルムでは酢酸発生量が検出限界を超えており、フィルムの耐久性に問題があることが分かる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるポリエステルと、下記一般式（２）で表されるジエステル化合物とを含有するセルロースエステル樹脂用改質剤であって、
   前記ポリエステルと前記ジエステル化合物との質量比（ポリエステル／ジエステル化合物）が９５／５～３０／７０の範囲であるセルロースエステル樹脂用改質剤。
   

   

   （前記一般式（１）中、
   Ｂ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族モノアルコール残基であり、
   Ａは、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、
   Ｇ^１は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基であり、
   ｎは繰り返し数を表す。
   但し、繰り返し単位ごとに括弧内のＧ^１およびＡはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
   前記一般式（２）中、
   Ｂ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸残基又は炭素原子数１～８の脂肪族モノカルボン酸残基であり、
   Ｇ^２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコール残基である。）
2. 前記Ａは、コハク酸残基又はアジピン酸残基である請求項１に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
3. 前記ポリエステルの数平均分子量が４００～２，０００の範囲である請求項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
4. 前記ジエステル化合物が、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される１種以上と、安息香酸及びパラトルイル酸から選択される１種以上とのジエステルである請求項１～３のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
5. セルロースエステル樹脂用可塑化剤である請求項１～４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有するセルロースエステル樹脂組成物であって、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、前記セルロースエステル樹脂用改質剤を１～３０質量部の範囲で含有するセルロースエステル樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有する光学フィルム。
8. 偏光板保護用である請求項７に記載の光学フィルム。
9. 請求項７又は８に記載の光学フィルムを有する表示装置。