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JP7697367B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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JP7697367B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法に関する。
近年、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料には、特に短波長の露光に対して反射防止膜として機能し、適当な光学定数を有すると共に、基板加工におけるエッチング耐性をも併せ持つことが求められており、ベンゼン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
特開２００４－３５４５５４
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。
しかしながら、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による被覆性が低く、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下を包含する。
［１］ 炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表される化合物との反応生成物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
Figure 0007697367000001
（式中、Ｘは酸素原子、又は窒素原子を表し、
Ｙは単結合、酸素原子、又は窒素原子を表し、
ＸとＹが互いに結合して環を形成しても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｒ２はＸが窒素原子の場合のみ存在し、
Ｒ４はＹが窒素原子の場合のみ存在する。）
［２］ 前記式（Ｂ）中のＸおよびＹが酸素原子または窒素原子である［１］記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 前記式（Ｂ）で表される化合物が下記式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体である［１］または［２］記載のレジスト下層膜形成組成物。
Figure 0007697367000002
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表す。）
［４］ 前記芳香族化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記芳香族化合物（Ａ）が、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ 更に架橋剤を含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］ 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］ 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１０］ 半導体基板上に［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１１］ 炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と下記式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体との共重合体。
Figure 0007697367000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表す。）
［１２］ 前記芳香族化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、又はそれらの組み合わせを含む、［１１］に記載の重合体。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高エッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を有するだけでなく、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
［レジスト下層膜形成組成物］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と下記式（Ｂ）で表される化合物：
Figure 0007697367000004
（式中、Ｘは酸素原子、又は窒素原子を表し、
Ｙは単結合、酸素原子、又は窒素原子を表し、
ＸとＹが互いに結合して環を形成しても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｒ２はＸが窒素原子の場合のみ存在し、
Ｒ４はＹが窒素原子の場合のみ存在する。）
との反応生成物、溶剤、及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
［炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）］
炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）は、
（ａ）ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物であってもよく、
（ｂ）ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、
（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンのように（ａ）～（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、
（ｅ）フェニルナフチルアミンのように－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－で例示されるスペーサーで（ａ）～（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン等が挙げられる。
また、上記芳香族化合物（Ａ）はアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。また、上記芳香族化合物（Ａ）はアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。
好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、多核フェノール等が挙げられる。
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
上記炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）の水素原子は、炭素原子数１～２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。
上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。
複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
なお、以上の芳香族化合物は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＜、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
上記芳香族化合物（Ａ）は、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことが好ましく、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことがより好ましい。
上記芳香族化合物（Ａ）として特に好ましいものをいくつか挙げると、以下のとおりである。
Figure 0007697367000005
上記芳香族化合物（Ａ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
［式（Ｂ）で表される化合物］
化合物（Ｂ）は下記式で表される。
Figure 0007697367000006
（式中、Ｘは酸素原子、又は窒素原子を表し、
Ｙは単結合、酸素原子、又は窒素原子を表し、
ＸとＹが互いに結合して環を形成しても良く、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表し、
Ｒ２はＸが窒素原子の場合のみ存在し、
Ｒ４はＹが窒素原子の場合のみ存在する。）
炭素数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
炭素数３～８の環状アルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよいシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
炭素数６～１０の芳香族基としては、置換基を有しても、有さなくてもよいベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、スチレン、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。好ましくは、ベンジル基、フェニル基である。
式（Ｂ）において、Ｒ１は常に存在する。Ｒ２は、Ｘが窒素原子のときには存在するが、Ｘが酸素原子のとき、又はＸとＹが互いに結合して環を形成しているときには存在しない。Ｒ３は、Ｙが酸素原子、又は窒素原子のときには存在するが、Ｙが単結合のときには存在しない。Ｒ４は、Ｙが窒素原子のときには存在するが、Ｙが酸素原子、又は単結合のとき、又はＸとＹが互いに結合して環を形成しているときには存在しない。
好ましくは、前記式（Ｂ）中のＸおよびＹは酸素原子または窒素原子である。
好ましくは、 化合物（Ｂ）は、式（Ｂ）中のＸが窒素原子であり、Ｙが単結合であり、ＸとＹが互いに結合して環を形成し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が存在しない化合物である。
すなわち、前記式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体である。
Figure 0007697367000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表す。）
ここで、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、炭素数６～１０の芳香族基については上記したとおりである。
上記化合物（Ｂ）として特に好ましいものをいくつか挙げると、以下のとおりである。
Figure 0007697367000008
上記化合物（Ｂ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
［反応生成物］
上記芳香族化合物（Ａ）と、上記式（Ｂ）で表される化合物が有する炭素間二重結合とを反応させることにより、上記式（Ｂ）で表される化合物の２個の炭素原子が、２つの上記芳香族化合物（Ａ）を連結した反応生成物（重合体）を得ることができる。この反応生成物は、上記芳香族化合物（Ａ）と上記式（Ｂ）で表される化合物（好ましくは式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体）との共重合体である。なお、上記したとおり、上記芳香族化合物（Ａ）と上記式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ１種類又は２種類以上を選択して採用することができるので、上記重合体は多元共重合体とすることもできる。また、上記芳香族化合物（Ａ）と上記式（Ｂ）で表される化合物以外のモノマーを、本発明の効果を損なわない範囲の量（例えば、５０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、又は５モル％未満）共重合させてもよい。
反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応と付加反応は無溶媒でも行われるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
反応の際、必要に応じて、重合禁止剤（ラジカルトラップ剤）を添加してもよい。重合開始剤の具体例としては、２，６－ジイソブチルフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール等が挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、全固形分に対して１質量％以下が好ましい。
反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１，０００，０００、又は６００乃至５００，０００である。
本発明において好適に使用される反応生成物については実施例で説明する。
［溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure 0007697367000009
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure 0007697367000010
上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure 0007697367000011
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［架橋剤成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル（例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル）、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007697367000012
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007697367000013
Figure 0007697367000014
上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［酸及び／又は酸発生剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
［その他の成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至４００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至４００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍである。
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～７０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社）
＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）１６．７５ｇに、商品名ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業株式会社製）５．００ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業株式会社製）７．５５ｇ、及び触媒としてメタンスルホン酸４．０５ｇを添加した後、１４０℃で７時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。ＰＧＭＥにて３０質量％溶液へ希釈後、メタノール／水混合溶媒（２００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１，５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000015
＜合成例２＞
ＰＧＭＥ１７．２２ｇに、商品名ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業株式会社製）７．００ｇ、Ｎ－エチルマレイミド（東京化成工業株式会社製）７．３８ｇ、及び触媒としてメタンスルホン酸２．８４ｇを添加した後、１４０℃で７時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。ＰＧＭＥにて３０質量％溶液へ希釈後、メタノール／水混合溶媒（２００ｇ、質量混合比５０／５０）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000016
＜合成例３＞
ＰＧＭＥ２０．０６ｇに、２，２’－ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業株式会社製）７．７０ｇ、触媒としてメタンスルホン酸４．１３ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノン０．２４ｇを添加した後、１４０℃で２０時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。ＰＧＭＥにて３０質量％溶液へ希釈後、メタノール／水混合溶媒（６００ｇ、質量混合比５０／５０）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。ＰＧＭＥにて２０質量％溶液へ調整後、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１６．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１６．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８０であった。得られた反応生成物は、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000017
＜合成例４＞
ＰＧＭＥ２１．２８ｇに、ジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業株式会社製）８．４７ｇ、触媒としてメタンスルホン酸４．５４ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノン０．２６ｇを添加した後、１４０℃で２０時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。ＰＧＭＥにて３０質量％溶液へ希釈後、メタノール／水混合溶媒（６００ｇ、質量混合比７０／３０）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，３６０であった。得られた反応生成物は、下記式（４）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000018
＜合成例５＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）１６７．２７ｇに、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）５０．００ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業株式会社製）２０．４３ｇ、触媒としてメタンスルホン酸２１．９１ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノン１．２６ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。メタノール（２，３００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。ＰＧＭＥＡにて２０質量％溶液へ調整後、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）７０．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）７０．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（５）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000019
＜合成例６＞
ＰＧＭＥ５４．９１ｇに、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１５．００ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業株式会社製）８．０４ｇ、触媒としてメタンスルホン酸８．６２ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノン０．４９ｇを添加した後、１４０℃で２３時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。メタノール（２，８００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。ＰＧＭＥＡにて２０質量％溶液へ調整後、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）２３．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）２３．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000020
＜合成例７＞
ＰＧＭＥＡ２９２ｇに、エチルカルバゾール（東京化成工業株式会社製）５０．０ｇ、マレイミド（東京化成工業株式会社製）２４．９ｇ、触媒としてメタンスルホン酸２４．６ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノン１．４１ｇを添加した後、１４０℃で２３時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。メタノール（３，６００ｇ）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。ＰＧＭＥＡにて２０質量％溶液へ調整後、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１００．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１００．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，２００であった。得られた反応生成物は、下記式（７）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000021
＜比較合成例１＞
ＰＧＭＥ７．５７ｇに、ＰＧＭＥＡ１７．６７ｇ、商品名：ＥＨＰＥ－３１５０（株式会社ダイセル製）５．００ｇ、９－アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１６ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，７００であった。得られた反応生成物は、下記式（８）で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure 0007697367000022
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
前記合成例１で得た共重合体０．８０ｇに、ＰＧＭＥ６．３６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．７６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８０ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
前記合成例２で得た共重合体０．８０ｇに、ＰＧＭＥ６．３６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．７６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８０ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
前記合成例３で得た共重合体０．５５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２０．５４質量％）２．８６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）０．１５ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸（ミドリ化学株式会社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．４７ｇ、ＰＧＭＥ２．６９ｇ、ＰＧＭＥＡ２．７８ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５９ｇを混合し、７．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
前記合成例４で得た共重合体０．５５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）０．１４ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸（ミドリ化学株式会社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３７ｇ、ＰＧＭＥ５．１０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．７９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５５ｇを混合し、７．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
前記合成例５で得た共重合体１．８８ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は１７．０８質量％）１１．０１ｇに、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ（下記式の化合物、本州化学工業株式会社製）０．４７ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸（ミドリ化学株式会社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．７０ｇ、ＰＧＭＥ１０．１９ｇ、ＰＧＭＥＡ３．４４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．１９ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure 0007697367000023
＜実施例６＞
前記合成例６で得た共重合体１．８８ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は１６．２７質量％）１１．５６ｇに、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業株式会社製）０．４７ｇ、ピリジニウムフェノールスルホン酸（ミドリ化学株式会社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．７０ｇ、ＰＧＭＥ９．６４ｇ、ＰＧＭＥＡ３．４４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．１９ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
前記合成例７で得た共重合体１．９６ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は１９．６０質量％）１０．０２８ｇに、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業株式会社製）０．３９ｇ、ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ社製、熱酸発生剤）２質量％ＰＧＭＥ溶液１．９６ｇ、ＰＧＭＥ６．３５ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．０６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．１９ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
前記比較合成例１で得た共重合体４．５１ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶剤、固形分は２３．２６質量％）１９．５２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）１．１４ｇ、ピリジウニムｐ－トルエンスルホナート１質量％ＰＧＭＥ溶液３．４１ｇ、ＰＧＭＥ５０．６８ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．８０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－３０）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．４５ｇを混合し、６．３５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例７、及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶媒（質量混合比７０／３０）に浸漬し、溶剤に不溶であることを確認し、その結果を下記表１に“○”で表した。
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例７、及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＶＵ－３０２）を用い、これらのレジスト下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。
〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１及至実施例７、及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ株式会社製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下で測定した。前記比較例１のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を下記表１に“相対ドライエッチング速度”として示す。実施例１及至実施例７で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜のドライエッチング速度は、前記比較例１のドライエッチング速度に比べ、十分に遅いドライエッチング速度を有している為、本レジスト下層膜形成組成物をマスクとして基板加工が容易であることが示された。
Figure 0007697367000024
［埋め込み性評価］
２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。実施例１及至実施例６、及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ株式会社製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認したところ、実施例１及至実施例６は良好であったが比較例１はボイドが確認された。
［段差基板への被覆試験］
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例５及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、所定の温度で焼成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差であり、Ｂｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。
Figure 0007697367000025
本発明によれば、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法が提供される。

Claims (7)

  1. 下記化合物群より選択される炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）
    Figure 0007697367000026
    と下記式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体との反応生成物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0007697367000027
    （式中、Ｒ １ は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表す。）
  2. 更に架橋剤を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  6. 半導体基板上に請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  7. 下記化合物群より選択される炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）
    Figure 0007697367000028
    と下記式（Ｃ）で表されるマレイミド誘導体との共重合体。
    Figure 0007697367000029
    （式中、Ｒ １ は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、又は炭素数６～１０の芳香族基を表す。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316408A (ja) * 2000-05-09 2001-11-13 Jsr Corp 光散乱性膜形成用感放射線性組成物および光散乱性膜
JP4105036B2 (ja) 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
KR101658374B1 (ko) * 2013-01-25 2016-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스를 동시에 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물
CN117539127A (zh) * 2017-01-13 2024-02-09 日产化学株式会社 包含酰胺溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US20190146343A1 (en) * 2017-11-10 2019-05-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018036646A (ja) 2016-09-01 2018-03-08 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ シリコン含有下層

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