JP7698466B2 - 電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法に関する。

従来、四級化アミジニウム塩系電解液が知られており、電解液にさらにホウ酸とマンニット等の糖アルコールを配合し耐電圧を上げて、定格電圧５０～１００[Ｖ]に対応させた電解コンデンサが提案されている（特許文献１：特開平９－２１３５８３号公報、特許文献２：特開２０１１－２０４９４９号公報、特許文献３：ＷＯ２０１４／０５１１２９号公報）。

特開平９－２１３５８３号公報 特開２０１１－２０４９４９号公報 ＷＯ２０１４／０５１１２９号公報

電解液を用いた電解コンデンサは、信頼性の向上が常に要求されており、特に液漏れ抑制効果を高めていくことが求められている。しかしながら、上記特許文献の電解液ではこのような高信頼性の要求に十分に応えられなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされ、従来よりも液漏れ抑制効果を高めつつ、低ＥＳＲにできて、５０Ｖ以上の電圧で使用可能な電解コンデンサを提供することを目的とする。

一実施形態として、以下に開示するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明の電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液を備え、前記陽極箔の皮膜耐電圧は６５Ｖ以上であり、前記電解液は、γ－ブチロラクトンを７０～８０重量％含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとで構成され、かつ、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとで構成されたフタル酸アミジニウム塩と、有機酸と非四級アミンからなるとともに前記非四級アミンの共役酸のｐＫａが１２以下の第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを含有しており、前記四級化環状アミジニウムカチオンに対する前記非四級アミンのモル比は０．２以上であり、前記電解液は、前記フタル酸アミジニウム塩を５～２０重量％含有するとともに、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを５重量％以上含有することを特徴とする。

本発明者らは、特定の電解液を使用した場合に、耐液漏れ性が向上し、尚且つ、低ＥＳＲにできることを見出して、本発明を完成するに至った。つまり、この構成によれば、四級化環状アミジニウム塩を含有する電解液の低比抵抗特性によって低ＥＳＲにできるとともに、第１組成物を５重量％以上含有する電解液によって良好な耐液漏れ性が得られて、５０[Ｖ]以上の電圧においても十分に使用できる。つまり、共役酸のｐＫａが小さい非四級アミンを用いたことで、液漏れ性に対する四級化環状アミジニウム塩の影響が抑えられて良好な耐液漏れ性が得られる。前記非四級アミンの共役酸のｐＫａは１２以下であり、好ましくは前記非四級アミンの共役酸のｐＫａは１１以下であり、より好ましくは前記非四級アミンの共役酸のｐＫａは１０以下である。

前記電解液は、γ－ブチロラクトンが５０重量％以上含有されており、前記四級化環状アミジニウム塩が２重量％以上含有されていることが好ましい。この構成により、低温域における比抵抗の増大を効果的に抑制できる。一例として、電解液の溶媒は、γ－ブチロラクトン単独にしてもよい。

前記四級化環状アミジニウム塩は、前記四級化環状アミジニウムカチオンにおける原子のうち環を構成するすべての窒素原子にアルキル基が付加されていることが好ましい。これにより、電解液を低比抵抗にできる。そのようなカチオン成分としては、一例として、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、その他既知の四級化イミダゾリニウムカチオン、その他既知の四級化イミダゾリウムカチオン、等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、電解液の比抵抗をより低くして電解コンデンサの低ＥＳＲ特性により貢献させるために、四級化環状アミジニウム塩を５[重量％]以上含有してもよく、１０[重量％]以上含有してもよい。他方、電解液は、四級化環状アミジニウム塩の割合と第１組成物の割合との合計値が４０[重量％]以下であることが好ましく、３０[重量％]以下であることがより好ましい。これにより、低温域で電解液成分の一部が析出してしまう現象を防止できる。

前記四級化環状アミジニウムカチオンのモル数に対する前記非四級アミンのモル数のモル比は０．２以上であることが好ましい。前記モル比を大きくすることで、液漏れ性に対する四級化環状アミジニウム塩の影響が抑えられて良好な耐液漏れ性が得られる。前記モル比は０．３以上がより好ましい。前記モル比は０．４以上がより一層好ましい。

四級化環状アミジニウム塩としては、一例として、カルボン酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとの塩が挙げられる。また、フタル酸等の多価カルボン酸のアニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとの塩を好適に使用できる。

第１組成物を構成する有機酸としては、一例としてカルボン酸が挙げられ、特に、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等の多価カルボン酸を好適に使用できる。これらのうちの一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

第１組成物を構成する非四級アミンとしては、一例として、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン等の三級アミンが挙げられる。また、三級アミン、二級アミン、一級アミンのうちの一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。前記第１組成物は三級アミン塩を含有していることが好ましい。前記第１組成物における前記非四級アミンのうち少なくとも一種は三級アミンであることが好ましい。

従来品よりも高電圧での使用を可能にする観点から、陽極箔の皮膜耐電圧は８０[Ｖ]以上にしてもよく、１２０[Ｖ]以上にしてもよい。また、より高電圧での使用を可能にする観点から、電解液における四級化環状アミジニウム塩の割合を２０[重量％]以下にしてもよく、１５[重量％]以下にしてもよい。特に、１００[Ｖ]の電圧での使用を可能にするため、陽極箔の皮膜耐電圧を１２０[Ｖ]以上にするとともに、電解液の四級化環状アミジニウム塩の割合を１５[重量％]以下にしてもよい。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液を備え、前記陽極箔の皮膜耐電圧は６５Ｖ以上であり、前記電解液は、γ－ブチロラクトンを７０～８０重量％含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとで構成され、かつ、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとで構成されたフタル酸アミジニウム塩と、有機酸と非四級アミンからなるとともに前記非四級アミンの共役酸のｐＫａが１２以下の第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを含有する電解コンデンサの製造方法であって、前記フタル酸アミジニウム塩を有機溶媒に含有させた第１溶液を調製する第１ステップと、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで前記四級化環状アミジニウムカチオンに対する前記非四級アミンのモル比を０．２以上に調整し定格電圧５０Ｖ以上に対応させる第２ステップを有し、前記電解液は、前記フタル酸アミジニウム塩を５～２０重量％含有するとともに、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを５重量％以上含有することを特徴とする。

この製造方法によれば、第１溶液における四級化環状アミジニウム塩の濃度を定格電圧５０Ｖ以上に対応させるように調製し所望の電解液を調整できる。そして、四級化環状アミジニウム塩を含有する電解液の低比抵抗特性によって低ＥＳＲにできるとともに、第１組成物を含有する電解液によって良好な耐液漏れ性が得られる。

本発明によれば、四級化環状アミジニウム塩を含有する電解液の低比抵抗特性によって低ＥＳＲにできるとともに、第１組成物を含有する電解液によって良好な耐液漏れ性が得られて５０Ｖ以上の電圧で使用可能にできる。したがって、低ＥＳＲであり、かつ、良好な耐液漏れ性を有し、信頼性を高めた構成の電解コンデンサが実現できる。

図１は本発明の実施形態に係る電解コンデンサの概略構造を側面側から示す部分断面図である。 図２Ａはリード端子と陽極箔並びにリード端子と陰極箔との位置関係を示す概略の図であり、図２Ｂは陽極箔、第１セパレータ、陰極箔、第２セパレータの順に重ねて巻回している状態の概略の図である。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。電解コンデンサ１は、図１、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電解液２ｅが導入されている巻回型のコンデンサ素子２と、リード端子５およびリード端子６と、貫通穴が二箇所に形成された封口体３と、コンデンサ素子２を収納する有底形状のケース４とを備えており、ケース４の開口側が封口体３によって封止されている構成である。封口体３は、水分の浸入や酸化皮膜修復物質の飛散を防止するために高気密性を有し、ケース４の内側形状に合わせた略円柱形状になっている。ケース４はアルミニウム等の金属を加工し成形しており、封口体３は絶縁性ゴム組成物からなる。

陽極箔２ａはアルミニウム等の弁金属からなり、表面はエッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜が形成されている。陰極箔２ｃはアルミニウム等の弁金属からなり、表面はエッチング処理により粗面化された後、自然酸化または化成処理によって酸化皮膜が形成されている。陽極箔２ａと陰極箔２ｃとの間には第１セパレータ２ｄ１または第２セパレータ２ｄ２が配されている。第１セパレータ２ｄ１並びに第２セパレータ２ｄ２は、天然繊維や化学繊維を含む紙、不織布等が使用できる。天然繊維の原料としては、一例として、木材、マニラ麻、エスパルト等が挙げられる。化学繊維としては、一例として、レーヨン等が挙げられ、再生繊維を用いる場合もある。

図２Ｂに示すように、コンデンサ素子２は、酸化皮膜が形成された陽極箔２ａ、第１セパレータ２ｄ１、陰極箔２ｃ、第２セパレータ２ｄ２の順に重ねられ巻回される。そして、コンデンサ素子２に電解液２ｅが含浸される。

一例として、電解液２ｅは、有機溶媒としてγ－ブチロラクトンを含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を５重量％以上２５重量％以下の割合で含有し、かつ、一種以上の有機酸と一種以上の非四級アミンからなる第１組成物を５重量％以上含有し前記第１組成物を含有しない基準電解液におけるγ－ブチロラクトンの一部を前記第１組成物に置き換えた構成である。

続いて、電解液の例Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１，Ｄ２について、以下に説明する。

[電解液の例Ａ１]
γ－ブチロラクトンを８０[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を２０[重量％]含有している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。第１組成物は含有していない。ホウ酸は含有していない。糖アルコール類は含有していない。

[電解液の例Ａ２]
γ－ブチロラクトンを８５[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を５[重量％]含有し、ホウ酸を４[重量％]添加し、マンニトールを６[重量％]添加している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。第１組成物は含有していない。

[電解液の例Ｂ]
γ－ブチロラクトンを７３[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を２０[重量％]含有し、ホウ酸を３[重量％]添加し、マンニトールを４[重量％]添加している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。第１組成物は含有していない。

[電解液の例Ｃ１]
γ－ブチロラクトンを７０[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を２０[重量％]含有し、さらに、アジピン酸とトリエチルアミンとが重量比で８：２の割合で構成された第１組成物を１０[重量％]含有している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。電解液の例Ｃ１は、電解液の例Ａ１を基準電解液として当該基準電解液におけるγ－ブチロラクトンの一部を同じ重量割合の前記第１組成物に置き換えて比抵抗を当該基準電解液の約１．６倍にした構成である。γ－ブチロラクトンを含有し、四級化環状アミジニウム塩を含有した第１溶液を用意し、その後、第１組成物を構成するアジピン酸とトリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで、電解液の例Ｃ１を調製した。

[電解液の例Ｃ２]
γ－ブチロラクトンを７０[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を２０[重量％]含有し、さらに、アゼライン酸とトリエチルアミンとが重量比で８．５：１．５の割合で構成された第１組成物を１０[重量％]含有している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。電解液の例Ｃ２は、電解液の例Ａ１を基準電解液として当該基準電解液におけるγ－ブチロラクトンの一部を同じ重量割合の前記第１組成物に置き換えて比抵抗を当該基準電解液の約１．６倍にした構成である。γ－ブチロラクトンを含有し、四級化環状アミジニウム塩を含有した第１溶液を用意し、その後、第１組成物を構成するアゼライン酸とトリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで、電解液の例Ｃ２を調製した。

[電解液の例Ｄ１]
γ－ブチロラクトンを８０[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を５[重量％]含有し、ホウ酸を４[重量％]添加し、マンニトールを６[重量％]添加しており、さらに、等モルのフタル酸とトリエチルアミンからなる第１組成物を５[重量％]含有している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。電解液の例Ｄ１は、電解液の例Ａ２を基準電解液として当該基準電解液におけるγ－ブチロラクトンの一部を同じ重量割合の前記第１組成物に置き換えて比抵抗を当該基準電解液の約０．９倍にした構成であるγ－ブチロラクトンを含有し、四級化環状アミジニウム塩を含有した第１溶液を用意し、その後、第１組成物を構成するフタル酸とトリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで、電解液の例Ｄ１を調製した。

[電解液の例Ｄ２]
γ－ブチロラクトンを７５[重量％]含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとが等モルで構成された四級化環状アミジニウム塩を５[重量％]含有し、ホウ酸を４[重量％]添加し、マンニトールを６[重量％]添加しており、さらに、等モルのフタル酸とトリエチルアミンからなる第１組成物を１０[重量％]含有している構成である。四級化環状アミジニウム塩は、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとの塩である。電解液の例Ｄ２は、電解液の例Ａ２を基準電解液として当該基準電解液におけるγ－ブチロラクトンの一部を同じ重量割合の前記第１組成物に置き換えて比抵抗を当該基準電解液の約１．１倍にした構成である。γ－ブチロラクトンを含有し、四級化環状アミジニウム塩を含有した第１溶液を用意し、その後、第１組成物を構成するフタル酸とトリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで、電解液の例Ｄ２を調製した。

続いて、コンデンサ素子の例Ｅ～Ｈについて、以下に説明する。

[コンデンサ素子の例Ｅ]
陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃはアルミニウム製であり、第１セパレータ２ｄ１および第２セパレータ２ｄ２はレーヨンが６０[重量％]以上含有されている。陽極箔の皮膜耐電圧は６５[Ｖ]以上である。陽極箔２ａの厚さは９０[μｍ]であり、陰極箔２ｃの厚さは５０[μｍ]であり、第１セパレータ２ｄ１の厚さは５０[μｍ]であり、第２セパレータ２ｄ２の厚さは５０[μｍ]である。陽極箔２ａと第１セパレータ２ｄ１と陰極箔２ｃと第２セパレータ２ｄ２の厚さの合計は２４０[μｍ]である。

[コンデンサ素子の例Ｆ]
陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃはアルミニウム製であり、第１セパレータ２ｄ１および第２セパレータ２ｄ２はレーヨンが６０[重量％]以上含有されている。陽極箔の皮膜耐電圧は６５[Ｖ]以上である。陽極箔２ａの厚さは７０[μｍ]であり、陰極箔２ｃの厚さは５０[μｍ]であり、第１セパレータ２ｄ１の厚さは４０[μｍ]であり、第２セパレータ２ｄ２の厚さは４０[μｍ]である。陽極箔２ａと第１セパレータ２ｄ１と陰極箔２ｃと第２セパレータ２ｄ２の厚さの合計は２００[μｍ]である。

[コンデンサ素子の例Ｇ]
陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃはアルミニウム製であり、第１セパレータ２ｄ１および第２セパレータ２ｄ２はレーヨンが６０[重量％]以上含有されている。陽極箔の皮膜耐電圧は６５[Ｖ]以上である。陽極箔２ａの厚さは６５[μｍ]であり、陰極箔２ｃの厚さは４０[μｍ]であり、第１セパレータ２ｄ１の厚さは４０[μｍ]であり、第２セパレータ２ｄ２の厚さは４０[μｍ]である。陽極箔２ａと第１セパレータ２ｄ１と陰極箔２ｃと第２セパレータ２ｄ２の厚さの合計は１８５[μｍ]である。

[コンデンサ素子の例Ｈ]
陽極箔２ａおよび陰極箔２ｃはアルミニウム製であり、第１セパレータ２ｄ１および第２セパレータ２ｄ２はレーヨンが６０[重量％]以上含有されている。陽極箔の皮膜耐電圧は１２０[Ｖ]以上である。陽極箔２ａの厚さは７０[μｍ]であり、陰極箔２ｃの厚さは５０[μｍ]であり、第１セパレータ２ｄ１の厚さは４０[μｍ]であり、第２セパレータ２ｄ２の厚さは４０[μｍ]である。陽極箔２ａと第１セパレータ２ｄ１と陰極箔２ｃと第２セパレータ２ｄ２の厚さの合計は２００[μｍ]である。

続いて、電解液の例Ａ１、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２とコンデンサ素子の例Ｅ～Ｇとを組み合わせて、定格電圧５０[Ｖ]、静電容量３３[μＦ]の電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ試作した。そして、温度２５[℃]、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを測定して平均値を算出し、その後、温度８５[℃]、湿度８５[％ＲＨ]の恒温恒湿槽に入れて、定格電圧５０[Ｖ]を印加する負荷試験を１，０００[時間]実施し、試験後における液漏れの有無を確認した。性能評価結果を次の表１に示す。

表１によれば、電解液の例Ａ１並びにＢを用いた参考例１～３は、いずれも液漏れが発生した。また、電解液の例Ａ１を用いた参考例１は、電解液の耐電圧が不十分であり、定格電圧以上の電圧を印加する所定のエージング工程における良品率が他の例よりも劣っていた。これに対して、電解液の例Ｃ１並びにＣ２を用いた実施例１～６は、いずれも液漏れは発生しなかった。尚且つ、定格電圧以上の電圧を印加する所定のエージング工程における良品率も良好であり、第１組成物を含有する電解液２ｅによって良好な耐液漏れ性と十分な耐電圧特性が得られることが確認できた。特に、コンデンサ素子の例Ｆまたはコンデンサ素子の例Ｇを用いることでコンデンサ素子の例Ｅを用いた構成よりも低ＥＳＲになり、また、コンデンサ素子の例Ｇを用いることでコンデンサ素子の例Ｆを用いた構成よりもさらに低ＥＳＲになることが確認できた。

続いて、電解液の例Ａ２、Ｄ１、Ｄ２とコンデンサ素子の例Ｈとを組み合わせて、定格電圧１００[Ｖ]、静電容量２２[μＦ]の電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ試作した。そして、温度２５[℃]、周波数１００[ｋＨｚ]におけるＥＳＲを測定して平均値を算出し、その後、温度８５[℃]、湿度８５[％ＲＨ]の恒温恒湿槽に入れて、定格電圧１００[Ｖ]を印加する負荷試験を５，０００[時間]実施し、試験後における液漏れの有無を確認した。性能評価結果を次の表２に示す。

表２によれば、電解液の例Ａ２を用いた参考例４は、液漏れが発生した。これに対して、電解液の例Ｄ１並びにＤ２を用いた実施例７～８は、いずれも液漏れは発生しておらず、第１組成物を含有する電解液２ｅによって良好な耐液漏れ性が得られることが確認できた。特に、コンデンサ素子の例Ｈを用いることで良好な低ＥＳＲになることが確認できた。したがって、第１組成物を含有する電解液２ｅによる耐液漏れ性向上作用の効果は顕著である。

本発明は、上述の実施例に限定されることなく、本発明を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

１ 電解コンデンサ
２ コンデンサ素子
２ａ 陽極箔
２ｃ 陰極箔
２ｅ 電解液
３ 封口体
４ ケース
５ リード端子
６ リード端子

Claims (2)

1. 陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液を備え、前記陽極箔の皮膜耐電圧は６５Ｖ以上であり、前記電解液は、γ－ブチロラクトンを７０～８０重量％含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとで構成され、かつ、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとで構成されたフタル酸アミジニウム塩と、有機酸と非四級アミンからなるとともに前記非四級アミンの共役酸のｐＫａが１２以下の第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを含有しており、前記四級化環状アミジニウムカチオンに対する前記非四級アミンのモル比は０．２以上であり、前記電解液は、前記フタル酸アミジニウム塩を５～２０重量％含有するとともに、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを５重量％以上含有すること
   を特徴とする電解コンデンサ。
2. 陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に導入された電解液を備え、前記陽極箔の皮膜耐電圧は６５Ｖ以上であり、前記電解液は、γ－ブチロラクトンを７０～８０重量％含有し、酸アニオンと四級化環状アミジニウムカチオンとで構成され、かつ、フタル酸と１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムとで構成されたフタル酸アミジニウム塩と、有機酸と非四級アミンからなるとともに前記非四級アミンの共役酸のｐＫａが１２以下の第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを含有する電解コンデンサの製造方法であって、前記フタル酸アミジニウム塩を有機溶媒に含有させた第１溶液を調製する第１ステップと、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを前記第１溶液に加えることで前記四級化環状アミジニウムカチオンに対する前記非四級アミンのモル比を０．２以上に調整し定格電圧５０Ｖ以上に対応させる第２ステップを有し、前記電解液は、前記フタル酸アミジニウム塩を５～２０重量％含有するとともに、前記第１組成物であるフタル酸トリエチルアミンを５重量％以上含有すること
   を特徴とする電解コンデンサの製造方法。

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