JP7699352B2 - 化粧料用シート - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含有する化粧料用シートに関する。

化粧料用シートとして、保湿性を向上させる目的で、多価アルコールが配合されたゲル状シートが知られている。このようなゲル状シートのゲル化剤として、植物由来のセルロース材料を構成する繊維を細分化させたセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する場合がある。）と呼ばれる新たな材料が注目されている。

例えば、ＣＮＦ、多価金属イオン、及び多価アルコールを含有するシート状物があった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１のシート状物は、保湿性が高く、長時間使用できるとされている。

また、ＣＮＦ、及び水を含有するシート状物があった（例えば、特許文献２を参照）。化粧料としては、透明な外観を有するものが消費者に好まれるが、ＣＮＦの繊維径が大きかったり、ＣＮＦ同士が凝集したりすると、ＣＮＦによる光の散乱が増大して、シート状物としたときの透明性が低下する。そこで、特許文献２のシート状物は、シートの透明性を向上させるために、ＣＮＦの繊維径を１０００ｎｍ以下としている。

ところで、ＣＮＦを製造するには、原材料となるセルロース材料を細かく解繊する必要がある。セルロース材料をそのまま解繊しようとしても、繊維同士が強固な水素結合で結び付いた材料であるため、解繊には多大なエネルギーを必要とし、適切なサイズのＣＮＦを得ることは難しい。

そこで、特許文献１及び２では、セルロースにカルボキシル基又は亜リン酸基を導入することで、セルロースの繊維同士を電気的に反発させて解繊を容易なものにし、そうして得られたＣＮＦをシート状物としている。

特開２０１８－２６６８号公報 特許第６５７５７００号明細書

カルボキシル基や亜リン酸基を有するＣＮＦは、微細化して透明性を向上させることは容易であるが、セルロースを変性してイオン性が付与されたものであるため、化粧料としたときに経時的に変色し易く、また様々な添加剤と共存すると物性が変化するおそれがある。

一旦、カルボキシル基や亜リン酸基が導入されたＣＮＦから官能基を脱離させて非イオン性のものに戻すことは困難である。特許文献１のシート状物はカルボキシル基を有するＣＮＦを含有し、特許文献２のシート状物は亜リン酸基を有するＣＮＦを含有するものであり、何れも化粧料として適したものではなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐水性、透明性、有害物質のトラップ等による肌の保護効果に優れ、顔等への使用に好適な化粧料用シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る化粧料用シートの構成の特徴は、
平均繊維径が２～３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーと、多価アルコールと、水とを含有することにある。

本構成の化粧料用シートによれば、平均繊維径が２～３０ｎｍのセルロースナノファイバーがシート中に均一に分散していることで、光の散乱が抑えられて高い光透過性が得られ、顔等への使用時に求められる透明感を向上させることができる。また、非イオン性のセルロースナノファイバーは化学的に安定で、化粧料用シートとしたときに耐水性が高く、経時的な変色が少なく、様々な添加剤と共存してもそれらと反応することがないため、顔等への使用に好適な製品となる。

本発明に係る化粧料用シートにおいて、
前記多価アルコールは、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ペンチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本構成の化粧料用シートによれば、多価アルコールが、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ペンチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであることにより、適度な柔軟性及び光透過性を有した化粧料用シートとなる。

本発明に係る化粧料用シートにおいて、
前記セルロースナノファイバーの含有率が３．５～２５質量％であり、
前記多価アルコールの含有率が５０～７１．５質量％であり、
前記セルロースナノファイバーの含有量（Ａ）と、前記多価アルコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：２～１：２０であり、
含水率が２５％以下であることが好ましい。

本構成の化粧料用シートによれば、セルロースナノファイバーの含有率が３．５～２５質量％であり、多価アルコールの含有率が５０～７１．５質量％であり、上記の質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：２～１：２０であり、含水率が２５％以下であることにより、光透過性や強度、柔軟性が優れたものとなるため、顔等に用いる化粧料に好適な製品となる。

本発明に係る化粧料用シートにおいて、
厚みが、１００μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。

本構成の化粧料用シートによれば、厚みが１００μｍ以上、２０００μｍ以下であることにより、皮膜の強度を維持したまま柔軟性のある使い勝手のよい製品となる。

本発明に係る化粧料用シートにおいて、
厚みを１００μｍとしたときの全光線透過率が、９２％以上であることが好ましい。

本構成の化粧料用シートによれば、高い光透過性を有することにより、顔等への使用時に求められる透明感を向上させることができる。

以下、本発明の化粧料用シートについて、詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態及び実施例に限定されることを意図するものではない。

〔化粧料用シート〕
本発明の化粧料用シートは、ＣＮＦと、多価アルコールと、水とを含有するものである。

＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦは、本発明の化粧料用シートにおいてゲル化剤となる主要な材料である。ＣＮＦは、平均繊維径が２～３０ｎｍである非イオン性のものを用いる。天然セルロースの構成単位であるミクロフィブリルの繊維径が高等植物で２～３ｎｍであることから、ＣＮＦの平均繊維径を２ｎｍ未満とするためには、多大なエネルギーをかけてそれより微細化する必要があり、製造コストが高価になる。一方、ＣＮＦの平均繊維径を３０ｎｍより大きくすると、光の散乱が増大し、透明性が低下するおそれがある。化粧料用シートの透明性が低下すると、顔等に用いる化粧料に適用する場合に、くすみ等が発生して外観を損ねるおそれがある。セルロースの結晶型は、Ｉ型及びＩＩ型の何れでも構わないが、Ｉ型であれば、水等の溶媒中で安定しており、化粧品等に配合した際に、より優れた保形性を付与できる。非イオン性のＣＮＦは、天然セルロースを水に懸濁させ、物理的な手段で微細化して製造することができる。また、セルロース材料をそのまま解繊するよりも、化学変性によりイオン性の官能基を導入することで繊維同士の静電的な反発により容易にナノファイバーの状態にし易いことから、一旦化学変性を施した後に、導入された官能基を脱離させて再生することが好ましい。このような化学変性したセルロースとしては、例えばアルカリ処理したセルロースに二硫化炭素を加えてザンテート基（－ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋）を導入したザンテート化セルロースが挙げられる。

ザンテート化セルロースは、酸処理又は加熱処理等の再生処理によりザンテート基を脱離させて水酸基に戻すことが容易である。ザンテート化セルロースとして再生等の工程を経ることで、ＣＮＦ中の不純物を少なくすることができる。本発明の化粧料用シートにおいて用いるＣＮＦは、化学変性で導入されたザンテート基の全てが水酸基に戻されたものであることが望ましいが、化粧料用シートの製造や利用の際に差し支えない限り、一部のザンテート基が残存していてもよい。ザンテート化セルロースにおけるザンテート基の含有率は、セルロースのグルコース単位当たりのザンテート基で置換された水酸基の平均個数である平均ザンテート置換度によって評価される。本発明の化粧料用シートにおいては、ＣＮＦは、平均ザンテート置換度が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。平均ザンテート置換度が０．０１以下であれば、未変性のものと同じ反応性を示し、非イオン性のＣＮＦとして顔等に用いる化粧料に好適に使用することができる。

化粧料用シートにおけるＣＮＦの含有率は、３．５～２５質量％であることが好ましい。化粧料用シートにおけるＣＮＦの含有率が上記の範囲にあれば、十分な強度を有し、柔軟性に優れた化粧料用シートを製造することができる。

＜多価アルコール＞
多価アルコールとしては、１，３－ブチレングリコール、ペンチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等の分子内に水酸基を２個以上有するジオールや、グリセリン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独で用いてもよいし、二種以上の混合物であってもよい。

化粧料用シートにおける多価アルコールの含有率は、５０～７１．５質量％であることが好ましい。化粧料用シートにおける多価アルコールの含有率が上記の範囲にあれば、シート中でＣＮＦの均一な分散状態を維持でき、保湿性と柔軟性に優れた化粧料用シートが得られる。また、化粧料用シートにおけるＣＮＦの含有量（Ａ）と、多価アルコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）は、質量比で、１：２～１：２０の範囲にあることが好ましい。化粧料用シートにおける質量比率（Ａ：Ｂ）が上記の範囲にあれば、化粧料用シートの光透過性や強度、柔軟性が優れたものとなるため、顔等に用いる化粧料に好適な化粧料用シートとすることができる。

〔化粧料用シートの厚み〕
化粧料用シートは、肌の動きに追従するときに破れることのない強度を有することが求められる。本発明の化粧料用シートの厚みは、１００μｍ以上であることが好ましい。厚みが１００μｍ以上であれば、肌の動きに柔軟に追従可能でありながら、皮膜の強度が向上し、使い勝手のよい製品となる。なお、化粧料用シートの厚みの上限は２０００μｍ以下とすることが好ましい。厚みが２０００μｍを超過すると、肌の動きに追従しにくく密着性が低下し、シートを肌に装着することが困難になる。

〔光の透過性〕
化粧料用シートは、優れた透明感を得るために、高い光透過性を有することが望まれる。本発明の化粧料用シートは、厚みを１００μｍとしたとき、全光線透過率が９２％以上であることが好ましい。全光線透過率が９２％以上であれば、適切な光透過性を有することにより、顔等への使用時に求められる透明感を向上させることができる。化粧料用シートの全光線透過率は、例えば、ヘーズメーター（ＨＭ－１５０Ｎ、株式会社村上色材技術研究所製）を用いて測定することができる。

〔ＣＮＦの製造〕
本発明の化粧料用シートに用いるＣＮＦとして好適なザンテート化セルロース由来のＣＮＦは、下記（Ｉ）～（Ｖ）の工程を順に実施することで製造することができる。

（Ｉ）セルロース材料のアルカリ処理
セルロース材料としては、例えば、クラフトパルプやサルファイトパルプなどの木材パルプ、木粉、稲わらなどのバイオマス由来の材料、古紙、ろ紙、紙粉などの紙由来の材料、粉末セルロースや、マイクロメートルサイズの微結晶セルロースなどの結晶性を保持したセルロース加工物などが挙げられる。ただし、これらの例に限定されるものではない。これらのセルロース材料の中でも、入手し易く、安価な点から木材パルプを用いることが好ましい。

セルロース材料のアルカリ処理では、セルロース材料を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを得る。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は４質量％以上であることが好ましい。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が４質量％未満であると、セルロースのマーセル化が十分に進行せず、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量が無視できなくなり、収率が小さくなる。

（ＩＩ）ザンテート化処理
ザンテート化処理では、アルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させることにより、（－Ｏ^－Ｍ^＋）基を（－ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋）基にしてザンテート化セルロースを得る。ザンテート化セルロースにおけるザンテート基の含有率は、平均ザンテート置換度によって評価される。平均ザンテート置換度は、Ｂｒｅｄｅｅ法を用いて求めることができる。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は、ザンテート化セルロースを固形分として１．５ｇ秤量し、飽和塩化アンモニウム溶液（５℃）を４０ｍＬ添加する。ガラス棒でよく混合した後、ろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した後、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸で中和する。その後にイオン交換水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸１０ｍＬと、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬとを添加する。この溶液を、１質量％澱粉水溶液を指示薬として０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。以上の手順におけるチオ硫酸ナトリウムの滴定量、及びサンプルのセルロース量を用いて、以下の式（１）：
平均ザンテート置換度 ＝ （０．０５×１０×２ － ０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）） ／ ｛１０００ × （サンプル中セルロース量（ｇ）／１６２．１）｝ ・・・（１）
により平均ザンテート置換度を算出する。なお、ザンテート化セルロース中のセルロース含有率は、以下のように測定する。まず、ザンテート化セルロースを水中に分散させ、塩酸を添加して再生処理を行う。次に、再生処理後のセルロースをろ過し、十分に洗浄後、絶乾してセルロースのみの質量を測定し、ザンテート化セルロース中のセルロース含有率を算出する。

本発明の化粧料用シートに用いるＣＮＦを製造するにあたっては、ザンテート化処理において、平均ザンテート置換度を、０．１以上、０．４以下とすることが好ましい。平均ザンテート置換度が０．１未満であると、この後に行う解繊処理を十分に行えないおそれがある。平均ザンテート置換度が０．４を超過すると、親水性が大きくなり過ぎるため、解繊処理の際に溶解するおそれがある。

（ＩＩＩ）解繊処理
解繊処理は、ザンテート化セルロースを水中へ分散させた上で行うことが好ましい。解繊処理の手法としては、一般的な手法を用いることができる。例えば、回転式ホモジナイザー、ビーズミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、及びディスクリファイナー等を用いて解繊させる方法が挙げられる。

セルロース材料は、そのままでは解繊させるのに多大なエネルギーが必要であるが、ザンテート化セルロースでは、ザンテート基による繊維同士の静電的な反発によって分散性が向上するため、解繊に必要とするエネルギーが極めて小さく、比較的穏和な条件で解繊させることができる。

（ＩＶ）再生処理
ザンテート化ＣＮＦを再生処理することで、再生ＣＮＦを得ることができる。この再生処理では、ザンテート基（－ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋）を脱離させて、水酸基（－ＯＨ）へ変化させることにより、ザンテート化セルロースをセルロースに再生させる。

再生処理としては、酸を用いて処理する手法が挙げられる。酸によって、容易にザンテート基を離脱させて水酸基に変化させる反応を進行させることができる。ここで用いる酸としては、鉱酸、及び有機酸が挙げられ、特に、塩酸、硫酸、及び硝酸等の鉱酸が好ましい。

他の再生処理の手法として、ザンテート化ＣＮＦを加熱することによっても、ザンテート化ＣＮＦの分子から二硫化炭素を解離させてセルロースに再生させ、ＣＮＦを得ることができる。

（Ｖ）再分散処理
再生処理後のＣＮＦは、再生前のザンテート化ＣＮＦと比べるとザンテート基が脱離しているため、繊維同士の水素結合や絡まりにより一部が凝集した状態にある。そこで、再生処理後のＣＮＦの水分散液に対して、改めて分散処理を行うことで、ＣＮＦ分散体を得る。以下、再生処理後に行うこの分散処理を「再分散処理」と称する。再分散処理には、回転式ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、及び超音波分散機等の分散処理に用いる一般的な装置及び手法を用いることができる。

以上のように、（Ｉ）～（Ｖ）の工程を順に実施することで、得られるザンテート化セルロース由来のＣＮＦの平均繊維径を２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下に調整することができる。なお、ＣＮＦの平均繊維径は、以下の手順で測定する。得られたＣＮＦにイオン交換水を添加して固形分濃度０．１質量％の水分散液とし、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５１）を用いて遠心分離（１２０００Ｇ、１０分間）して未解繊物を沈降させる。上清をさらにイオン交換水で希釈後に支持膜上に塗布して酢酸ウラニルで染色を施し、支持膜上で乾燥して乾燥検体とする。それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ－１４００）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで観察を行い、５０，０００倍の画像よりナノファイバー５０本を選択し、それぞれの繊維径を計測して平均値を求め、それを平均繊維径とする。

〔化粧料用シートの製造〕
本発明の化粧料用シートは、（ｉ）平均繊維径が２～３０ｎｍである非イオン性のＣＮＦの水分散液に多価アルコールを添加してゲル状組成物とする工程、（ｉｉ）該ゲル状組成物をシート状に成型する工程、及び（ｉｉｉ）シート状のゲル状組成物を乾燥させる工程を順に実施することで製造される。（ｉｉ）の工程において、ゲル状組成物をシート状に成型する方法としては、例えばゲル状組成物の形状を保持できる容器に入れる方法、平滑な基板上にゲル状組成物を塗工又は流延させる方法が挙げられる。また、（ｉｉｉ）の工程において、シート状のゲル状組成物を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、風乾、加熱乾燥、及び真空乾燥、並びにこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

〔非イオン性のＣＮＦの製造例１〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２５００ｇ加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。

上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、二硫化炭素を３５ｇ（対パルプ固形分３５質量％）加え、硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。

上記のザンテート化セルロースをパルプ固形分が１０ｇとなるように秤量し、イオン交換水を添加して分散させ、固液分離を行いイオン交換水で十分に洗浄した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、イオン交換水を添加してセルロース濃度が０．５質量％の水懸濁液２ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで３回パスさせて解繊処理し、ザンテート化ＣＮＦを得た。得られたザンテート化ＣＮＦの平均ザンテート置換度は０．２６３であり、繊維径は３．０～７．４ｎｍであり、平均繊維径は６．１ｎｍであった。

以上の手順で得られたザンテート化ＣＮＦの水懸濁液１．５ｋｇ（セルロース濃度０．５質量％）に、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を３３ｍＬ添加し、再生処理を行った。処理終了後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ７まで中和して、再生ＣＮＦの水懸濁液を得た。平均ザンテート置換度を測定したところ、測定下限である０．００１未満であったので、酸処理によりザンテート基がほぼ完全に脱離して水酸基に戻っていることが確認された。

上記で得られた再生ＣＮＦの水懸濁液を、遠心脱水機により遠心脱水しながら、イオン交換水を添加して十分に洗浄した。洗浄後の再生ＣＮＦをすべて回収し、イオン交換水を添加してＣＮＦの固形分濃度１．０質量％の水分散液１ｋｇとし、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで再分散処理し、製造例１となる非イオン性のＣＮＦを得た。再分散処理後、再生ＣＮＦの再分散体の平均繊維径を算出したところ、繊維径は３．０～７．４ｎｍであり、平均繊維径は６．０ｎｍであった。

〔非イオン性のＣＮＦの製造例２〕
上記の製造例１で得られた再生ＣＮＦ（平均繊維径：６．０ｎｍ）の再分散体を固形分濃度０．５質量％に希釈し、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ－２５１）を用いて遠心分離（７５０００Ｇ、１０分間）し、遠心上清を回収し、エバポレーターを用いて固形分濃度１．０質量％まで濃縮した。遠心上清中の再生ＣＮＦの平均繊維径を算出したところ、繊維径は２．０～３．１ｎｍであり、平均繊維径は２．６ｎｍであった。

〔非イオン性のＣＮＦの製造例３〕
製造例１のザンテート化セルロースの水懸濁液を高圧ホモジナイザーにパスする回数を２回にして解繊処理した以外は同様にして、平均ザンテート置換度が０．２６４、繊維径が２．０～５１．４ｎｍ、平均繊維径が２８．１ｎｍのザンテート化ＣＮＦを得た。

このザンテート化ＣＮＦを製造例１と同様にして処理し、繊維径が２．０～５０．７ｎｍ、平均繊維径が２８．０ｎｍの非イオン性のＣＮＦの再分散体を得た。

＜化粧料用シートの作製、及び評価＞
本発明の化粧料用シート（実施例１～４）を作製し、硬さの測定、並びに保形性及び耐水性の評価を行った。また、比較のため、本発明の範囲外となる化粧料用シート（比較例１～３）を作製し、同様の測定及び評価を行った。

〔実施例１〕
製造例１のＣＮＦ（平均繊維径６．０ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、１，３－ブチレングリコールの含有率が５質量％となるように調整した後、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物をセルロース量が２８．５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレに移し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である実施例１の化粧料用シートを得た。

〔実施例２〕
実施例１において、ゲル状組成物におけるＣＮＦを製造例２のＣＮＦ（平均繊維径２．６ｎｍ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である実施例２の化粧料用シートを得た。

〔実施例３〕
実施例１において、ゲル状組成物におけるＣＮＦを製造例３のＣＮＦ（平均繊維径２８．０ｎｍ）に変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である実施例３の化粧料用シートを得た。

〔実施例４〕
実施例１において、ゲル状組成物における１，３－ブチレングリコールの含有率が１０質量％となるように調整した。それ以外は実施例１と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．５質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例４の化粧料用シートを得た。

〔比較例１〕
実施例１において、ゲル状組成物が１，３－ブチレングリコールを含まず、ＣＮＦの含有率が０．５質量％となるように調整した。それ以外は実施例１と同様の方法で含水率２５％である比較例１の化粧料用シートを得た。

〔比較例２〕
実施例１において、ＣＮＦに代えて、キサンタンガム（ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ－Ｔ、三晶株式会社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、キサンタンガムの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、キサンタンガムの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率２５％である比較例２の化粧料用シートを得た。

〔比較例３〕
機械解繊ＣＮＦ（株式会社スギノマシン製：ＢｉＮＦｉ－ｓＷＭａ―１０００２、繊維径２４．１～５３．２ｎｍ、平均繊維径３１ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、１，３－ブチレングリコールの含有率が５質量％となるように調製した後、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物をセルロース量が２８．５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレに移し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である比較例３の化粧料用シートを得た。

＜硬さ＞
ゴム・プラスチック硬度計（デュロメータ ＧＳ―７０１Ｎ、ＴＥＣＬＯＣＫ製）を用いて化粧料用シートの硬さを測定した。ゴム・プラスチック硬度計による測定値が２０未満である場合、化粧料用シートは、柔らかすぎ、取り扱いにくいものとなる。測定値が２０以上４０未満である場合、化粧料用シートは、柔らかすぎず硬すぎず、取り扱いやすいものとなる。測定値が４０以上である場合、化粧料用シートは、取り扱いやすいが、硬すぎて肌に密着しないものとなる。

＜保形性＞
化粧料用シートを指で摘まんだときの形状の変化と、曲げ変形に対する復元性の有無とを観察し、化粧料用シートの保形性を評価した。なお、曲げ変形に対する復元性は、化粧料用シートを１８０°折り曲げたときに切れなかったものを復元性があるとした。保形性の評価基準は以下とした。
〇：指で摘まんでもシート形状を維持でき、曲げ変形に対して復元性がある。
△：指で摘まんでもシート形態を維持できるが、曲げ変形に対して復元性がない。
×：粘稠性又は流動性のあるゲルであり、指で摘まむとシート形状を維持できない。

＜耐水性＞
化粧料用シートの質量を計測し、その後にイオン交換水に浸漬して５０℃、２０時間静置した。浸漬から２０時間後に、化粧料用シートが溶解するかを観察した。溶解しなかった場合は、化粧料用シートを取り出して質量を計測し、以下の式（２）：
質量変化率（％） ＝ （浸漬後の質量（ｇ）／浸漬前の質量（ｇ）） × １００ ・・・（２）
により質量変化率を算出した。

＜厚み＞
化粧料用シートの厚みは、カッターで切り取ったシートの断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）で観察して測定を行った。

実施例１～４、及び比較例１～３の化粧料用シートの製造条件、硬さ、保形性、耐水性、及び厚みを表１に示す。

実施例１～４の化粧料用シートは、何れもゲル状組成物の乾燥後に１，３－ブチレングリコールが分離することなく均一な被膜となり、ゴム・プラスチック硬度計による測定値が２０以上４０未満である適度な硬度（柔らかさ）、及び保形性を有していた。また、実施例１～４の化粧料用シートは、イオン交換水への浸漬から２０時間後にも溶解せず、高い耐水性を有することが確認された。浸漬から２０時間後の重量変化率は１００～１２９％であった。

一方、多価アルコールを含有していない比較例１の化粧料用シートは、乾燥後に不均一な被膜となり、硬く曲げ変形に対して全く復元性を持たず、被膜が割れてしまった。ＣＮＦを含有していない比較例２の化粧料用シートは、ゲル状組成物の乾燥後に１，３－ブチレングリコールが分離した。また、比較例２の化粧料用シートは、イオン交換水への浸漬により溶解し、耐水性を有していないことが確認された。機械解繊ＣＮＦを用いた比較例３の化粧料用シートは、耐水性及び保形性は良好であるものの、柔らかさに欠け、乾燥後に均一な被膜にならなかった。

次に、本発明の化粧料用シート（実施例５～１１）を作製し、光透過性を評価した。また、比較のため、本発明の範囲外となる化粧料用シート（比較例４及び５）を作製し、同様の評価を実施した。

〔実施例５－１、５－２、及び５－３〕
製造例１のＣＮＦ（平均繊維径６．０ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、１，３－ブチレングリコールの含有率が１質量％、５質量％、及び１０質量％となるように調整した後、夫々をホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、３種のゲル状組成物を得た。夫々のゲル状組成物をセルロース量が２８．５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレに移し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が２５質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が５０質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２であり、含水率が２５％である実施例５－１の化粧料用シート、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である実施例５－２の化粧料用シート、並びにＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例５－３の化粧料用シートを得た。

〔実施例６〕
製造例１のＣＮＦ（平均繊維径６．０ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとしてプロピレングリコール（ＰＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、プロピレングリコールの含有率が１０質量％となるように調整した後、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物をセルロース量が２８．５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレに移し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、プロピレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）とプロピレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例６の化粧料用シートを得た。

〔実施例７〕
多価アルコールとして、プロピレングリコールに代えて、ペンチレングリコール（ＰｅＧ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、ペンチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）とペンチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例７の化粧料用シートを得た。

〔実施例８〕
多価アルコールとして、プロピレングリコールに代えて、グリセリン（ＧＬＹ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、グリセリンの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）とグリセリンの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例８の化粧料用シートを得た。

〔実施例９〕
多価アルコールとして、プロピレングリコールに代えて、１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）とグリセリン（ＧＬＹ）との１：１の混合物を用いた。それ以外は実施例６と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、１，３－ブチレングリコール及びグリセリンの混合物の含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコール及びグリセリンの混合物の含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例９の化粧料用シートを得た。

〔実施例１０〕
実施例５－３において、ゲル状組成物におけるＣＮＦを製造例２のＣＮＦ（平均繊維径２．６ｎｍ）に変更した。それ以外は実施例５－３と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例１０の化粧料用シートを得た。

〔実施例１１〕
実施例５－３において、ゲル状組成物におけるＣＮＦを製造例３のＣＮＦ（平均繊維径２８．０ｎｍ）に変更した。それ以外は実施例５－３と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例１１の化粧料用シートを得た。

〔比較例４〕
機械解繊ＣＮＦ（株式会社スギノマシン製：ＢｉＮＦｉ－ｓＷＭａ―１０００２、平均繊維径３１ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、１，３－ブチレングリコールの含有率が５質量％となるように調整した後、ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、ゲル状組成物を得た。このゲル状組成物をセルロース量が２８．５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレに移し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である比較例４の化粧料用シートを得た。

〔比較例５〕
実施例６において、多価アルコールであるプロピレングリコールに代えて一価のアルコールであるエタノール（ＥｔＯＨ）を用いた。それ以外は実施例６と同様の方法で、ＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、エタノールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）とエタノールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である比較例５の化粧料用シートを得た。

＜光透過性＞
本発明の化粧料用シート（実施例５～１１）の光透過性は、化粧料用シートをガラス板で挟み、ヘーズメーター（ＨＭ－１５０Ｎ、株式会社村上色材技術研究所）で可視光全波長を照射したときの全透過光の割合（全光線透過率）を指標とした。また、本発明の範囲外となる化粧料用シート（比較例４及び５）についても同様に全光線透過率を求めた。

＜厚み＞
化粧料用シートの厚みは、カッターで切り取ったシートの断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）で観察して測定を行った。

実施例５～１１、比較例４及び５の化粧料用シートの全光線透過率及び厚みを表２に示す。なお、表２では、実施例５－１、５－２、及び５－３の化粧料用シートを、実施例５としてまとめて示している。また、表２には、多価アルコールの含有率が０質量％である化粧料用シートの全光線透過率及び厚みを併せて示している。

表２に示すように、実施例５～１１の化粧料用シートでは、化粧料用シートにおける多価アルコールの含有率が５０質量％以上であれば、厚みが１００μｍ以上となり、全光線透過率が９２％以上となった。また、実施例５－１、５－２、及び５－３の化粧料用シートでは、１，３－ブチレングリコールの含有率が大きいほど皮膜の厚みが大きくなるが、光透過性は向上する傾向が見られた。一方、比較例４の化粧料用シートでは、実施例５－２、及び６と比較して、厚みは同程度であるが、全光線透過率は大幅に低下した。比較例５の化粧料用シートでは、多価アルコールの含有率が０質量％の化粧料用シートと同様に被膜が不均一なものとなり、またシート自体が硬く、曲げ変形に対して全く復元性を持たなかった。

＜有害物質トラップ効果＞
本発明の化粧料用シート（実施例１２）を作製し、有害物質としてタバコの煙の透過試験を行った。透過の指標には、タバコの煙に含まれるアルデヒド化合物を用いた。透過試験では、調製した化粧料用シートを穴の開いたアルミプレートとシリコーンパッキンとで挟み、１ｍＬの純水を入れた２４穴プレートのウェルの上に化粧料用シートを挟んだプレートを設置した。この２４穴プレートをタバコ２本分の煙を導入した密閉容器に入れ、１時間静置後のウェル内の純水中のアルデヒド化合物を検出した。アルデヒド化合物は、０．５質量％トリフルオロ酢酸の存在下、暗所で３０分間、２５μＭ ＮＢＤ－ヒドラジンと反応させて、マイクロプレートリーダー（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｘ Ｇｅｍｉｎｉ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ社製）で蛍光強度（Ｅｘ：３６０ｎｍ／Ｅｍ：４５０ｎｍ）を測定した。この蛍光強度のブランクとの比が化粧料用シートに吸着されたアルデヒド化合物の量に相当し、それから化粧料用シートを透過したアルデヒド化合物の透過率を計算して、有害物質トラップ効果の指標とした。

〔実施例１２－１、１２－２、及び１２－３〕
製造例１のＣＮＦ（平均繊維径６．０ｎｍ）の水分散液にイオン交換水、及び多価アルコールとして１，３－ブチレングリコール（ＢＧ）を加え、終濃度でＣＮＦの含有率が０．５質量％、１，３－ブチレングリコールの含有率が１質量％、５質量％、及び１０質量％となるように調整した後、夫々をホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型、プライミクス株式会社製）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、３種のゲル状組成物を得た。メンブレンフィルター（１０μｍＪＨ、メルクミリポア社製）上に夫々のゲル状組成物１ｍＬを滴下し、５０℃の送風乾燥機で１５時間、水分を蒸発させて乾燥し、ＣＮＦの含有率が２５質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が５０質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２であり、含水率が２５％である実施例１２－１の化粧料用シート、ＣＮＦの含有率が６．８質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が６８．２質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：１０であり、含水率が２５％である実施例１２－２の化粧料用シート、並びにＣＮＦの含有率が３．６質量％であり、１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％であり、ＣＮＦの含有量（Ａ）と１，３－ブチレングリコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１：２０であり、含水率が２５％である実施例１２－３の化粧料用シートを得た。

実施例１２－１、１２－２、及び１２－３の化粧料用シートのアルデヒド化合物の透過率を表３に示す。表３では、シートをメンブレンフィルター上に形成させない「シートなし」を１００％とした百分率で表している。比較として多価アルコールの含有率が０質量％である化粧料用シートのアルデヒド化合物の透過率を併せて示している。

表３に示すように、実施例１２－１、１２－２、及び１２－３の化粧料用シートでは、化粧料用シートにおける１，３－ブチレングリコールの含有率が５０質量％以上であれば、アルデヒド化合物の透過率が６６％以下となった。特に１，３－ブチレングリコールの含有率が７１．５質量％である実施例１２－３の化粧料用シートでは、アルデヒド化合物の透過率が３０％以下となり、優れた有害物質トラップ効果を有することが確認された。

本発明の化粧料用シートは、耐水性、透明性と有害物質のトラップ等による肌の保護効果に優れ、顔等への化粧用途、傷等を被覆する医療用途等に利用可能である。

Claims (3)

1. 平均繊維径が２～３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーと、多価アルコールと、水とを含有し、
   厚みが、１００μｍ以上、２０００μｍ以下であり、
   厚みを１００μｍとしたときの全光線透過率が、９２％以上である化粧料用シート。
2. 前記多価アルコールは、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ペンチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の化粧料用シート。
3. 前記セルロースナノファイバーの含有率が３．５～２５質量％であり、
   前記多価アルコールの含有率が５０～７１．５質量％であり、
   前記セルロースナノファイバーの含有量（Ａ）と前記多価アルコールの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：２～１：２０であり、
   含水率が２５％以下である請求項１又は２に記載の化粧料用シート。