JP7699508B2 - 希土類フェライト分散樹脂液、製品、及び塗料 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類フェライト分散樹脂液、当該希土類フェライト分散樹脂液から形成された層を備える製品、及び当該希土類フェライト分散樹脂液を含む塗料に関する。
近年、環境汚染度が低く、安全性にも優れた防藻剤として、フェライト化合物が提案されている。例えば、特許文献１には、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイットリウム（Ｙ）から選択される希土類元素、鉄、及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤、これを用いた防藻性塗料、及び該塗料を基材表面に塗布した防藻製品が開示されている。
特許文献１においては、防藻効果を材料の磁性と関連付けて考えており、保磁力が小さく、植物の固有磁場に近い磁力を示す、希土類酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防藻用添加剤として最も好ましいと説明されている。
一般的に、建材や船底等に適用される希土類フェライトは、塗料に配合され、該塗料を基材表面に塗布することで、希土類フェライト含有層を基材に形成する。このため、塗料において希土類フェライトは、均一に分散していることが好ましい。
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、希土類フェライトの分散性の高い希土類フェライト分散樹脂液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の組成を有する希土類フェライトを、水系ウレタン樹脂に配合した分散樹脂液とすれば、希土類フェライトの分散性の高い分散樹脂液が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
《態様１》
下記式（１）で表される希土類フェライトと、
水系ウレタン樹脂と、
を含む、希土類フェライト分散樹脂液：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
《態様２》
前記式（１）中のｘは、０．５５以上１．００未満の数である、態様１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様３》
前記式（１）中のｘは、０．５５以上０．７５以下の数である、態様１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様４》
前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、態様１又は２に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様５》
前記希土類フェライトは、防藻剤、防カビ剤、及び抗菌剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、態様１～４のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様６》
基体、及び前記基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を備える、製品であって、
前記希土類フェライト含有層は、態様１～５のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液から形成された層である、
製品。
《態様７》
船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール、プール用コースロープ、ブイ、及びタイルからなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様８》
外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管からなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様９》
内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様１０》
態様１～４のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む、塗料。
下記式（１）で表される希土類フェライトと、
水系ウレタン樹脂と、
を含む、希土類フェライト分散樹脂液：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
《態様２》
前記式（１）中のｘは、０．５５以上１．００未満の数である、態様１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様３》
前記式（１）中のｘは、０．５５以上０．７５以下の数である、態様１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様４》
前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、態様１又は２に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様５》
前記希土類フェライトは、防藻剤、防カビ剤、及び抗菌剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、態様１～４のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
《態様６》
基体、及び前記基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を備える、製品であって、
前記希土類フェライト含有層は、態様１～５のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液から形成された層である、
製品。
《態様７》
船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール、プール用コースロープ、ブイ、及びタイルからなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様８》
外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管からなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様９》
内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される、態様６に記載の製品。
《態様１０》
態様１～４のいずれか一態様に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む、塗料。
本発明によると、希土類フェライトの分散性の高い希土類フェライト分散樹脂液が提供される。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液を適用した塗工液や含浸液等の処理液は、希土類フェライトの分散性の高い処理液となり、当該処理液から形成された希土類フェライト含有層を備える製品は、希土類フェライトに起因する、防藻、防カビ、及び抗菌等の効果を、均一に発現することができる。
《希土類フェライト分散樹脂液》
本発明の希土類フェライト分散樹脂液は、下記式（１）で表される希土類フェライトと、水系ウレタン樹脂と、を含む：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液は、下記式（１）で表される希土類フェライトと、水系ウレタン樹脂と、を含む：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
本発明によれば、希土類フェライトの分散性の高い希土類フェライト分散樹脂液が提供される。理論に限定されるものではないが、これは、水系ウレタン樹脂、すなわちウレタン結合を有する重合体が分散している水系樹脂液では、重合体のウレタン基が希土類フェライトの粒子に付着等して、希土類フェライトの粒子の分散を促進していることによると考えられる。
以下に、本発明の希土類フェライト分散樹脂液の構成成分について説明する。
《希土類フェライト》
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に用いられる希土類フェライトは、特定の組成を有する希土類フェライト化合物であり、下記式（１）で表される：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に用いられる希土類フェライトは、特定の組成を有する希土類フェライト化合物であり、下記式（１）で表される：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
希土類フェライト中の希土類（Ｌｎ）：Ｆｅ比が上記の範囲であれば、高い防カビ効果を得ることができる。
希土類フェライトは、上記式（１）中のｘが、０．４５以上１．００未満の数である限り、どのような形態であってもよい。例えば、全体が均一な組成である固溶体を形成していてもよいし、ＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよいし、均一組成の固溶体とＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよい。また、これら以外の相を含んでいてもよい。
式（１）中のｘは、０．５０以上、０．５５以上、０．５６以上、０．５７以上、０．５８以上、０．５９以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、又は０．７５以上であってもよく、０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、又は０．６０以下であってもよい。
上記式（１）中のｘは、例えば、０．５５以上１．００未満の数であってよく、更には、０．５５以上０．７５以下の数であってよい。これに関して、希土類フェライトの組成と、その防藻効果について詳細に検討した結果、本発明者らは、希土類フェライト中のＬｎ：Ｆｅ比を、１：１（モル比）よりも希土類リッチな領域に設定することにより、（１）水系ウレタン樹脂中における希土類フェライト化合物の分散性が改良されること、及び（２）防藻効果が向上し、かつその効果が継続する期間も長くなることを見出した。
なお、式（１）中の希土類（Ｌｎ）は、得られる希土類フェライトの優れた防カビ性、防藻性、及びコストの観点から、特に、ランタンであってよい。したがって、本発明の希土類フェライト分散樹脂液に用いられる希土類フェライトは、ランタンフェライトであってよい。
＜希土類フェライトの含有量＞
本発明の希土類フェライト分散樹脂液における希土類フェライトの含有量は、希土類フェライトの分散性を十分に確保する観点から、水系ウレタン樹脂の固形分に対して、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液における希土類フェライトの含有量は、希土類フェライトの分散性を十分に確保する観点から、水系ウレタン樹脂の固形分に対して、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
＜希土類フェライトの製造方法＞
本発明に用いられる希土類フェライトの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類源と鉄源とを所定の割合で含有する混合物に、適当な応力を印加して粉砕混合した後、焼成することにより、製造されてよい。
本発明に用いられる希土類フェライトの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類源と鉄源とを所定の割合で含有する混合物に、適当な応力を印加して粉砕混合した後、焼成することにより、製造されてよい。
ここで印加される応力としては、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力であってよい。希土類源と鉄源との混合物に、このような応力を印加する方法としては、例えば、ボールミル中で湿式粉砕する方法が挙げられる。
希土類源としては、例えば、所望の希土類元素の酸化物を使用してよい他、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム等を使用してよい。
希土類元素としては、得られる希土類フェライトの優れた防藻性、防カビ性、抗菌性、及びコストの観点から、ランタンを用いることが好ましい。中でも、Ｌａ２Ｏ３を用いれば、効果が高く、比較的コストが安価なランタンフェライトを製造することができる。
鉄源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物；ＦｅＯＯＨ、フェリヒドライト、シュベルマンライト等のオキシ酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物；等を使用してよい。
これらの中で、鉄源としてＦｅＯＯＨを用いれば、Ｆｅ２Ｏ３等と比較して反応性が高いため、低温での焼成が可能となり、また、Ｆｅ２Ｏ３等と比較して粒経の小さい希土類フェライトを製造することができる。
希土類源と鉄源との混合物の粉砕混合を、湿式粉砕にて実施する場合には、液状媒体として、例えば、水、アルコール等を使用してよい。希土類源と鉄源との混合物を粉砕混合した後は、必要に応じて、加熱乾燥等の適宜の方法によって液状媒体を除去し、その後に焼成を実施してもよい。
焼成温度は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、又は１，０００℃以上、かつ、例えば、１，３００℃以下、１，２００℃以下、１，１００℃以下、又は１，０００℃以下の温度において、実施してよい。
例えば、８００℃以上１０００℃以下の範囲であれば、更に優れた防藻効果、防カビ効果、及び抗菌効果を有する希土類フェライトを得ることができる。
焼成時間についても、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１５時間以上、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下の時間で、実施してよい。
焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気であってよく、例えば、空気中で焼成してよい。
焼成後、必要に応じて、適宜の方法で粉砕、分級等を行うことにより、本発明に用い得る希土類フェライトを得ることができる。
＜希土類フェライトの用途＞
希土類フェライトは、環境汚染度が低く、安全性にも優れることから、様々の用途に用いることができる。
希土類フェライトは、環境汚染度が低く、安全性にも優れることから、様々の用途に用いることができる。
希土類フェライトは、例えば、防藻剤、防カビ剤、及び抗菌剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の用途で用いることができ、特に、防藻剤又は防カビ剤として、優れた性能を示す。
例えば、防藻剤として用いた場合には、時間の経過に伴う防藻効果の低下を抑制することができ、防カビ剤として用いた場合には、その周囲についても防カビ効果を発現させることができる。
《水系ウレタン樹脂》
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に用いられる水系ウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、ウレタン結合を有する重合体が、媒体となる水に分散しているものであればよい。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に用いられる水系ウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、ウレタン結合を有する重合体が、媒体となる水に分散しているものであればよい。
したがって、水系ウレタン樹脂としては、乳化型ウレタン樹脂であっても、親水基（アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよい）又は親水性セグメントが付与された水溶性型ウレタン樹脂であってもよい。
ここで、乳化型ウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、界面活性剤を用いて強制的に乳化させたものであっても、親水基（アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよい）又は親水性セグメントを付与したウレタン樹脂を乳化させたものであってもよい。
なお、より高分子量化したウレタン樹脂を得るために、鎖延長剤が用いられていてもよい。
ウレタン樹脂の原料となるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
水系ウレタン樹脂を構成する溶媒としては、主成分として水が用いられていれば、その他の溶媒が配合されていてもよい。その他の溶媒としては、例えば、イソプロパノール等のアルコールや、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等が挙げられる。
水系ウレタン樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、水性ウレタン複合アクリル樹脂エマルジョンである、ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４（ＤＩＣ社）、水系ポリウレタンディスパージョンである、ハイドラン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
《その他の成分》
本発明の希土類フェライト分散樹脂液は、上記した希土類フェライトと、水系ウレタン樹脂の他に、任意の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水系ウレタン樹脂の成分以外の樹脂や溶剤、添加剤等が挙げられる。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液は、上記した希土類フェライトと、水系ウレタン樹脂の他に、任意の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水系ウレタン樹脂の成分以外の樹脂や溶剤、添加剤等が挙げられる。
＜水系ウレタン樹脂の成分以外の樹脂＞
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に任意に含まれる、水系ウレタン樹脂の成分以外の樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に任意に含まれる、水系ウレタン樹脂の成分以外の樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。
＜溶剤＞
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に含まれる溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等から選択されてもよい。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液に含まれる溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等から選択されてもよい。
《希土類フェライト分散樹脂液の製造方法》
本発明の土類フェライト分散樹脂液の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、水系ウレタン樹脂と、希土類フェライトと、その他の任意成分とを、所定の割合で混合することにより、調製されてよい。
本発明の土類フェライト分散樹脂液の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、水系ウレタン樹脂と、希土類フェライトと、その他の任意成分とを、所定の割合で混合することにより、調製されてよい。
《製品》
また別の本発明は、基体、及び基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を備える製品である。そして、希土類フェライト含有層が、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗工液や含浸液等の処理液から形成された層となっている。
また別の本発明は、基体、及び基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を備える製品である。そして、希土類フェライト含有層が、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗工液や含浸液等の処理液から形成された層となっている。
＜基体＞
本発明の製品における基体は、希土類フェライトを適用したいあらゆる物品であってよい。あらゆる材料からなる、あらゆる形状を有する物品であって、希土類フェライトが有する性能を適用したいあらゆる物品であってよい。
本発明の製品における基体は、希土類フェライトを適用したいあらゆる物品であってよい。あらゆる材料からなる、あらゆる形状を有する物品であって、希土類フェライトが有する性能を適用したいあらゆる物品であってよい。
希土類フェライト含有層を基体に含浸させた態様とする場合には、基体は、例えば、繊維から形成された織布又は不織布であってもよいし、多孔質のフィルム等であってもよい。
＜希土類フェライト含有層＞
本発明の製品における希土類フェライト含有層は、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗工液や含浸液等の処理液から形成された層であれば、特に限定されるものではない。希土類フェライト含有層は、基体に積層又は含浸されている。
本発明の製品における希土類フェライト含有層は、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗工液や含浸液等の処理液から形成された層であれば、特に限定されるものではない。希土類フェライト含有層は、基体に積層又は含浸されている。
本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液から形成される希土類フェライト含有層は、希土類フェライトとウレタン樹脂とを必須の成分として含むが、希土類フェライト含有層には、これら以外の任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、結着剤、添加剤等が挙げられる。
希土類フェライト含有層を形成するための、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液は、例えば、本発明の希土類フェライト分散樹脂液と、その他の樹脂や添加剤を含む溶液や分散液等を混合した混合物であってもよいし、本発明の希土類フェライト分散樹脂液に、他の樹脂や添加剤等を添加した混合物であってもよい。
希土類フェライト含有層を形成するための、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液において、希土類フェライトの含有量は、希土類フェライトの性能を十分に発現させる観点から、処理液の全固形分量に対する希土類フェライトの割合として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
希土類フェライト含有層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液を基体に塗工し、乾燥させて硬化物とする方法、あるいは、希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液に基体を浸漬し、基体に処理液を含浸させた後に乾燥させる方法が挙げられる。
希土類フェライト含有層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下程度であってよい。
希土類フェライト含有層を形成するための処理液の塗工量は、単位面積当たりの溶剤除去後の乾燥質量として、例えば、５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以上、又は２５ｇ／ｍ２以上であってよく、例えば、２００ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１２０ｇ／ｍ２以下、１００ｇ／ｍ２以下、８０ｇ／ｍ２以下、又は７０ｇ／ｍ２以下であってよい。
＜その他の構成＞
本発明の製品は、基体、及び基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を必須の構成として含んでいればよく、その他の構成を含んでいてもよい。その他の構成としては、例えば、その他の層が挙げられ、その他の層は、基体の外側、基体と希土類フェライト含有層の間、希土類フェライト含有層の外側のいずれであってもよい。
本発明の製品は、基体、及び基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を必須の構成として含んでいればよく、その他の構成を含んでいてもよい。その他の構成としては、例えば、その他の層が挙げられ、その他の層は、基体の外側、基体と希土類フェライト含有層の間、希土類フェライト含有層の外側のいずれであってもよい。
その他の層としては、例えば、基体に形成するプライマー層が挙げられる。プライマー層上に希土類フェライト含有層を形成することで、密着性を向上させることができる。
また、希土類フェライト含有層の外側に、更に樹脂等を積層して被覆することで、長期使用による希土類フェライトの脱落や漏出による、希土類フェライトに起因する効果の低下を抑制してもよい。
更に、希土類フェライト含有層の外側に、色相顔料層等を積層することで、製品の色デザインの自由度を増加させてもよく、また、他の機能性層を積層したり複合化したりして、希土類フェライトの性能とは別の性能を備えさせてもよい。
＜用途＞
本発明の製品の用途は、特に限定されるものではないが、希土類フェライトを防藻剤として用いる場合には、例えば、外壁、船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール、プール用コースロープ、ブイ、及びタイルからなる群より選択される製品であってよい。
本発明の製品の用途は、特に限定されるものではないが、希土類フェライトを防藻剤として用いる場合には、例えば、外壁、船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール、プール用コースロープ、ブイ、及びタイルからなる群より選択される製品であってよい。
希土類フェライトを防カビ剤として用いる場合には、例えば、外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管からなる群より選択される製品であってよい。
希土類フェライトを抗菌剤として用いる場合には、例えば、内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される製品であってよい。
《塗料》
また別の本発明は、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗料であってよい。
また別の本発明は、本発明の希土類フェライト分散樹脂液を含む塗料であってよい。
塗料には、本発明の希土類フェライト分散樹脂液の他に、樹脂及び溶剤等の他の成分を含んでいてもよい。
塗料に任意に含まれる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。
塗料に含まれる溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等から選択されてもよい。
塗料において、希土類フェライトの含有量は、希土類フェライトの性能を十分に発現させる観点から、塗料の全固形分量に対する希土類フェライトの割合として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
塗料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、市販の合成樹脂塗料と、本発明の希土類フェライト分散樹脂液とを、所定の割合で混合することにより、調製してもよい。
＜用途＞
本発明の塗料は、上記した本発明の製品における希土類フェライト含有層の形成に用いることができる。また、例えば、目地材（タイル、コンリート、煉瓦等の隙間の充填材）、シーリング材、コーキング材、接着剤等として用いてもよい。
本発明の塗料は、上記した本発明の製品における希土類フェライト含有層の形成に用いることができる。また、例えば、目地材（タイル、コンリート、煉瓦等の隙間の充填材）、シーリング材、コーキング材、接着剤等として用いてもよい。
《実施例１》
＜ランタンフェライトの作製＞
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．２５モル部のＬａ２Ｏ３、０．５モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、１，０００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、Ｌａ：Ｆｅ＝５０：５０（モル比）のランタンフェライト（式ＬａＦｅＯ３）を得た。
＜ランタンフェライトの作製＞
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．２５モル部のＬａ２Ｏ３、０．５モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、１，０００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、Ｌａ：Ｆｅ＝５０：５０（モル比）のランタンフェライト（式ＬａＦｅＯ３）を得た。
＜ランタンフェライト分散樹脂液の作製＞
水性ウレタン複合アクリル樹脂エマルジョン（商品名：ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４、ＤＩＣ社）に、上記で作製したランタンフェライトを、固形分濃度が３０％となる組成で添加した。更に、３ｍｍφのジルコニアビーズ２０ｇを添加し、ペイントシェイカーにて３０分間の撹拌を実施し、ランタンフェライト分散樹脂液を得た。
水性ウレタン複合アクリル樹脂エマルジョン（商品名：ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４、ＤＩＣ社）に、上記で作製したランタンフェライトを、固形分濃度が３０％となる組成で添加した。更に、３ｍｍφのジルコニアビーズ２０ｇを添加し、ペイントシェイカーにて３０分間の撹拌を実施し、ランタンフェライト分散樹脂液を得た。
＜分散性評価＞
作製したランタンフェライト分散樹脂液を４日間静置し、４日後のランタンフェライトの分散状態を、目視にて、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：ランタンフェライトの沈降が無く、均一に分散していた
〇：ランタンフェライトの沈降が始まっていたが、沈殿と分散樹脂液との境界は無かった。
△：ランタンフェライトが沈降し、沈殿と分散樹脂液との境界があり、２層に分離していた。
作製したランタンフェライト分散樹脂液を４日間静置し、４日後のランタンフェライトの分散状態を、目視にて、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：ランタンフェライトの沈降が無く、均一に分散していた
〇：ランタンフェライトの沈降が始まっていたが、沈殿と分散樹脂液との境界は無かった。
△：ランタンフェライトが沈降し、沈殿と分散樹脂液との境界があり、２層に分離していた。
《実施例２》
分散樹脂液を構成するための樹脂を、表１に示す商品に変更した以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライト分散樹脂液を作製した。得られたランタンフェライト分散樹脂液について、実施例１と同様にして分散性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
分散樹脂液を構成するための樹脂を、表１に示す商品に変更した以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライト分散樹脂液を作製した。得られたランタンフェライト分散樹脂液について、実施例１と同様にして分散性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
《実施例３～４、比較例１～２》
表１に示す組成比とした以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトと、樹脂として表１に示す商品を用いて、実施例１と同様にしてランタンフェライト分散樹脂液を作製した。得られたランタンフェライト分散樹脂液について、実施例１と同様にして分散性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
表１に示す組成比とした以外は、実施例１と同様にしてランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトと、樹脂として表１に示す商品を用いて、実施例１と同様にしてランタンフェライト分散樹脂液を作製した。得られたランタンフェライト分散樹脂液について、実施例１と同様にして分散性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
上記の実施例及び比較例からは、希土類フェライトを、水系ウレタン樹脂、すなわちウレタン結合を有する重合体が分散している水系樹脂液に分散させた場合、希土類（Ｌａ）と鉄（Ｆｅ）とのモル比について、希土類が鉄よりも少ない場合（Ｌａ：Ｆｅ（モル比）＝４０：６０）よりも、希土類が鉄と同等な場合（Ｌａ：Ｆｅ（モル比）＝５０：５０）、特に希土類が鉄よりも多い場合（Ｌａ：Ｆｅ（モル比）＝６０：４０）に、希土類フェライトの分散が促進されることが理解される。
《参考実施例及び参考比較例》
以下の参考実施例及び参考比較例では、希土類フェライト中のＬｎ：Ｆｅ比を、１：１（モル比）よりも希土類リッチな領域に設定することにより、防藻効果が向上し、かつその効果が継続する期間も長くなることを示す。
以下の参考実施例及び参考比較例では、希土類フェライト中のＬｎ：Ｆｅ比を、１：１（モル比）よりも希土類リッチな領域に設定することにより、防藻効果が向上し、かつその効果が継続する期間も長くなることを示す。
《参考実施例１》
（１）ランタンフェライトの合成
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．３モル部のＬａ２Ｏ３、０．４モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、１，０００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、Ｌａ：Ｆｅ＝６０：４０（モル比）のランタンフェライト（組成式Ｌａ１．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を得た。
（１）ランタンフェライトの合成
粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．３モル部のＬａ２Ｏ３、０．４モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、１，０００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、Ｌａ：Ｆｅ＝６０：４０（モル比）のランタンフェライト（組成式Ｌａ１．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を得た。
（２）防藻性塗工液の調製
得られたランタンフェライトを、市販の合成樹脂塗料（コンクリート池用、塩化ビニル系樹脂含有）中に配合し、ペイントシェイカーにて振とう混合することにより、防藻性塗工液を調製した。この防藻性塗工液の組成は、合成樹脂塗料に含まれる樹脂９０質量部に対して、ランタンフェライトの配合量が１０質量％となるように調整した。
得られたランタンフェライトを、市販の合成樹脂塗料（コンクリート池用、塩化ビニル系樹脂含有）中に配合し、ペイントシェイカーにて振とう混合することにより、防藻性塗工液を調製した。この防藻性塗工液の組成は、合成樹脂塗料に含まれる樹脂９０質量部に対して、ランタンフェライトの配合量が１０質量％となるように調整した。
（３）防藻製品の製造
基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（厚み５０μｍ）を用い、その片面上に、ワイヤーバー＃３２を用いて上記の防藻性塗工液を塗工した後、６０℃にて２日間（４８時間）乾燥することにより、ＰＥＴフィルムの片面に防藻層を有する、防藻製品を作製した。防藻層の塗工量は、３６．８ｇ／ｍ２であった。
基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（厚み５０μｍ）を用い、その片面上に、ワイヤーバー＃３２を用いて上記の防藻性塗工液を塗工した後、６０℃にて２日間（４８時間）乾燥することにより、ＰＥＴフィルムの片面に防藻層を有する、防藻製品を作製した。防藻層の塗工量は、３６．８ｇ／ｍ２であった。
（４）防藻製品の評価
得られた防藻製品を５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットした評価試料を、底面積２５ｃｍ×２０ｃｍの直方体状の水槽中にひもで吊るした。この水槽に、海から採取した海水を、水深１０ｃｍとなるように注入し、評価試料を海水中に完全に水没させた。この状態の水槽を、屋外の太陽光が当たる環境下に静置して、所定期間が経過するごとに、塗工面への藻の付着状態を目視で調べ、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
塗工面に藻の付着が全く見られなかった場合：「－」
藻の付着面積が、塗工面の面積の１０％以下であった場合：「＋」
藻の付着面積が、塗工面の面積の１０％超５０％以下であった場合：「＋＋」
藻の付着面積が、塗工面の面積の５０％を超えた場合：「＋＋＋」
得られた防藻製品を５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットした評価試料を、底面積２５ｃｍ×２０ｃｍの直方体状の水槽中にひもで吊るした。この水槽に、海から採取した海水を、水深１０ｃｍとなるように注入し、評価試料を海水中に完全に水没させた。この状態の水槽を、屋外の太陽光が当たる環境下に静置して、所定期間が経過するごとに、塗工面への藻の付着状態を目視で調べ、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
塗工面に藻の付着が全く見られなかった場合：「－」
藻の付着面積が、塗工面の面積の１０％以下であった場合：「＋」
藻の付着面積が、塗工面の面積の１０％超５０％以下であった場合：「＋＋」
藻の付着面積が、塗工面の面積の５０％を超えた場合：「＋＋＋」
《参考実施例２》
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、それぞれ、０．４モル部及び０．２モル部に変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ＝８０：２０（モル比）ランタンフェライト（組成式Ｌａ１．６Ｆｅ０．４Ｏ３）を合成し、これを用いて防藻性塗工液を調製し、防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、それぞれ、０．４モル部及び０．２モル部に変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ＝８０：２０（モル比）ランタンフェライト（組成式Ｌａ１．６Ｆｅ０．４Ｏ３）を合成し、これを用いて防藻性塗工液を調製し、防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
《参考比較例１》
防藻性塗工液が塗工されていない状態のＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットしたものを評価試料とした他は、参考実施例１と同様にして、防藻製品の評価を行った。評価結果を表２に示す。
防藻性塗工液が塗工されていない状態のＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットしたものを評価試料とした他は、参考実施例１と同様にして、防藻製品の評価を行った。評価結果を表２に示す。
《参考比較例２》
塗工液にランタンフェライトを配合しなかった他は、参考実施例１と同様にして、評価試料を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
塗工液にランタンフェライトを配合しなかった他は、参考実施例１と同様にして、評価試料を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
《参考比較例３～５》
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、表２に記載のとおりに変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ比の異なるランタンフェライトを合成し、これを用いて防藻性塗工液を調製し、防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、表２に記載のとおりに変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ比の異なるランタンフェライトを合成し、これを用いて防藻性塗工液を調製し、防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
表２の結果から、ランタンフェライトを用いなかった参考比較例１及び２に比べて、ランタンフェライトを用いた参考比較例３～５及び参考実施例１では、防藻性が発現していることが確認された。しかしながら、Ｌａ：Ｆｅ比が５０：５０（モル比）、又はこれよりもＬａ比が少ないランタンフェライトを用いた防藻製品では、防藻性を長期間維持することはできなかった（参考比較例３～５）。
これに対して、Ｌａ：Ｆｅ比を６０：４０（モル比）とした参考実施例１、及び８０：２０（モル比）とした参考実施例２の防藻製品では、８週間後でも塗工面に藻の発生は見られず、優れた防藻効果を示すことが確認された。
《参考実施例３～５、及び参考比較例６～１２》
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ比の異なるランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトを用い、ランタンフェライト及び樹脂の配合量を、それぞれ、表３に記載のように変更した他は、参考実施例１と同様にして、防藻性塗工液を調製し、これを用いて防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を、参考実施例１及び２、並びに参考比較例１～５の結果とともに、表３に示す。
Ｌａ２Ｏ３及びＦｅＯＯＨの仕込み量を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、参考実施例１と同様にして、Ｌａ：Ｆｅ比の異なるランタンフェライトを合成した。得られたランタンフェライトを用い、ランタンフェライト及び樹脂の配合量を、それぞれ、表３に記載のように変更した他は、参考実施例１と同様にして、防藻性塗工液を調製し、これを用いて防藻製品を作製した。得られた防藻製品について、参考実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を、参考実施例１及び２、並びに参考比較例１～５の結果とともに、表３に示す。
表３によると、Ｌａ：Ｆｅ比が４２：５８（モル比）である、参考比較例６の防藻製品では、ランタンフェライトを用いなかった参考比較例１及び２と同様に、防藻効果が発現しないことが分かった。また、Ｌａ：Ｆｅ比が４６：５４（モル比）である、参考比較例３、７、及び８の防藻製品では、若干の防藻効果が発現するが、その効果は低かった。
一方、Ｌａ：Ｆｅ比が５０：５０（モル比）である、参考比較例５、１１、及び１２の防藻製品は、一定の防藻効果が発現した。しかしながら、このＬａ：Ｆｅ比では、ランタンフェライトの配合量を多くしても、防藻製品の防藻性の維持期間が延長されることはなかった。
これらに対して、Ｌａ：Ｆｅ比を６０：４０（モル比）とした参考実施例１、３、及び４の防藻製品では、優れた防藻効果が発現された。塗工液中のランタンフェライト配合量が２質量％である、参考実施例２の場合でも、ランタンフェライトを用いなかった参考比較例１及び２に比べて、優れた防藻効果が発現することが確認された。また、参考実施例１及び４と、参考実施例３との比較により、ランタンフェライトの配合量を多くすると、防藻製品の防藻性の維持期間が延長されることが分かった。
同様に、Ｌａ：Ｆｅ比を８０：２０（モル比）とした参考実施例２及び５の防藻製品においても、優れた防藻効果を発現することが確認された。
以上の結果から、所定のランタンフェライトから成る防藻剤は、少量の使用で優れた防藻効果が発現し、ランタンフェライトの配合量を増やすことにより、防藻効果の維持される期間を延長できることが確認された。
Claims (10)
- 下記式（１）で表される希土類フェライトと、
水系ウレタン樹脂と、
を含む、希土類フェライト分散樹脂液：
Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．５０以上１．００未満の数である。）。 - 前記式（１）中のｘは、０．５５以上１．００未満の数である、請求項１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
- 前記式（１）中のｘは、０．５５以上０．７５以下の数である、請求項１に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
- 前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、請求項１又は２に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
- 前記希土類フェライトは、防藻剤、防カビ剤、及び抗菌剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類フェライト分散樹脂液。
- 基体、及び前記基体に積層又は含浸されている希土類フェライト含有層を備える、製品であって、
前記希土類フェライト含有層は、請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む処理液から形成された層である、
製品。 - 船舶、護岸、建材、漁網、養殖網、水槽、プール、プール用コースロープ、ブイ、及びタイルからなる群より選択される、請求項６に記載の製品。
- 外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン、及び貯水用又は通水用の槽又は管からなる群より選択される、請求項６に記載の製品。
- 内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される、請求項６に記載の製品。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類フェライト分散樹脂液を含む、塗料。
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| WO2022176742A1 (ja) | 2021-02-18 | 2022-08-25 | 共同印刷株式会社 | 抗菌剤、抗菌製品、及び抗菌性塗料 |
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