JP7699690B2

JP7699690B2 - Colloidal silica and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7699690B2
Application number: JP2024062836A
Authority: JP
Inventors: 楠子原田; 聖哉塚本; 智陽中野; 秀太小澤
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 2023-07-19
Filing date: 2024-04-09
Publication date: 2025-06-27
Anticipated expiration: 2043-07-19
Also published as: JPWO2025017867A1; JP7505130B1; DE112023006411T5; TW202513473A; JP2025131825A; KR20260037120A; JP2025015412A; WO2025017867A1; CN121532356A

Description

本発明は、微粒子の少ないコロイダルシリカに関する。 The present invention relates to colloidal silica with few fine particles.

半導体製造におけるCMP（Chemical Mechanical Polishing：化学的物理的研磨）プロセスでは、研磨面上への微粒子の残存が、度々問題と成る。研磨面上への微粒子の残存は、半導体製造における歩留まりの悪化を招く。 In the CMP (Chemical Mechanical Polishing) process used in semiconductor manufacturing, the residual particles on the polished surface are often a problem. The residual particles on the polished surface lead to a decrease in the yield of semiconductor manufacturing.

半導体の微細化が進むにつれて、研磨面上に残存する微粒子量を一層少なくする事が求められており、これに伴いCMPスラリー中に含まれる微粒子量も少なくする事が求められている。 As semiconductors become increasingly miniaturized, there is a demand to further reduce the amount of particles remaining on the polished surface, and therefore a demand to reduce the amount of particles contained in the CMP slurry.

CMPスラリー用の砥粒原料として、コロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカ中には、通常、主粒子よりも小さな微粒子がわずかに含有されており、当該微粒子は前記研磨面上への残存という問題の原因と成る。 Colloidal silica is used as an abrasive raw material for CMP slurries. Colloidal silica usually contains a small amount of fine particles that are smaller than the main particles, and these fine particles cause the problem of remaining on the polishing surface.

従来、微粒子の少ないコロイダルシリカの製造方法が開示されている(特許文献1及び2)。特許文献1は、アルコキシシラン又はその縮合物の加水分解及び縮合反応において、反応開始後最初に電気伝導度が極大となる時点から5分後から、反応終了まで電気伝導度の値が90%以上変化しない反応条件に調整する事で、微粒子の少ないシリカゾルを得る事を開示する。特許文献2は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応において、加水分解反応及び縮合反応の反応開始から反応終了まで反応系内の水の濃度変化を3質量%以内にする事で、微粒子の少ないシリカゾルを得る事を開示する。 Conventionally, methods for producing colloidal silica with few fine particles have been disclosed (Patent Documents 1 and 2). Patent Document 1 discloses that in the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane or its condensate, a silica sol with few fine particles is obtained by adjusting the reaction conditions so that the value of electrical conductivity does not change by 90% or more from 5 minutes after the start of the reaction when the electrical conductivity first reaches a maximum until the end of the reaction. Patent Document 2 discloses that in the hydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane, a silica sol with few fine particles is obtained by limiting the change in water concentration in the reaction system from the start of the hydrolysis and condensation reaction to within 3% by mass.

また、製造されたコロイダルシリカを、加熱蒸留に依り、有機溶媒濃度が1質量%未満と成る様に溶媒置換処理する方法（特許文献3）、中性酸化剤を添加する方法（特許文献4）、限外濾過膜を用いて限外濾過する事で微粒子を低減する方法（特許文献5）が開示されている。特許文献3は、ゾル-ゲル法に依り製造されたコロイダルシリカ中の残留有機溶媒濃度が1質量%未満と成る様に、コロイダルシリカと共存している有機溶媒を留去する事で、体積平均粒子径の40%以下の粒径を有する微小粒子の個数分布割合が10%以下であるコロイダルシリカを得る事を開示する。特許文献4は、ゾル-ゲル法のシリカゾルに中性酸化剤（過酸化水素を含む）を添加する事で、中間生成物（未反応物）の少ないシリカゾルを得る事を開示する。特許文献5は、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させ得られたシリカゾルを、分画分子量5,000～80,000の限外濾過膜を用いて限外濾過する事で、中間生成物を除去する事を開示する。 In addition, a method of subjecting the produced colloidal silica to solvent replacement treatment by heating and distillation so that the organic solvent concentration is less than 1% by mass (Patent Document 3), a method of adding a neutral oxidizing agent (Patent Document 4), and a method of reducing fine particles by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane (Patent Document 5) have been disclosed. Patent Document 3 discloses that colloidal silica produced by the sol-gel method is obtained by distilling off the organic solvent coexisting with the colloidal silica so that the residual organic solvent concentration in the colloidal silica produced by the sol-gel method is less than 1% by mass, thereby obtaining colloidal silica in which the number distribution ratio of fine particles having a particle size of 40% or less of the volume average particle size is 10% or less. Patent Document 4 discloses that a neutral oxidizing agent (including hydrogen peroxide) is added to a silica sol produced by the sol-gel method to obtain a silica sol with a small amount of intermediate products (unreacted substances). Patent Document 5 discloses that intermediate products are removed by ultrafiltering the silica sol obtained by hydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 5,000 to 80,000.

これら従来技術を用いても、先端テクノロジーノードの半導体CMPプロセスの要求を十分に満たす水準まで微粒子量が低減されたコロイダルシリカは得られていない。 Even with these conventional techniques, colloidal silica with reduced particulate content to a level sufficient to meet the requirements of semiconductor CMP processes at advanced technology nodes has not yet been obtained.

特開2020-164351号公報JP 2020-164351 A 特開2022-109711号公報JP 2022-109711 A 国際公開番号WO2016/117560A1International Publication No. WO2016/117560A1 特開2020-75830号公報JP 2020-75830 A 特開2021-116208号公報JP 2021-116208 A

本発明は、微粒子の少ないコロイダルシリカを提供する。 The present invention provides colloidal silica with few fine particles.

本発明の発明者等は、鋭意検討を進めた結果、コロイダルシリカの製造工程中に特定の加熱処理を含む事で、微粒子の含有量が少ないコロイダルシリカを製造する事が出来る技術を開発した。 As a result of extensive research, the inventors of the present invention have developed a technology that can produce colloidal silica with a low content of fine particles by including a specific heat treatment in the colloidal silica manufacturing process.

本発明は、次のコロイダルシリカ、及びコロイダルシリカの製造方法を包含する。 The present invention includes the following colloidal silica and a method for producing colloidal silica.

項１．
コロイダルシリカの製造方法であって、
水とシリカ粒子から成るシリカゾルを、常圧下、水の沸点で加熱処理する工程
を含む、コロイダルシリカの製造方法。 Item 1.
A method for producing colloidal silica, comprising the steps of:
A method for producing colloidal silica, comprising a step of heat-treating a silica sol consisting of water and silica particles at the boiling point of water under normal pressure.

項２．
前記加熱処理時の前記シリカゾルのpHは、pH9.0～pH10.5であり、
前記加熱処理の時間は、11時間～35時間であり、
前記加熱処理は、シリカゾル 1m³当たりの撹拌動力を0.01kW／m³～0.40kW／m³とする条件下で、前記シリカゾルを撹拌する、
前記項1に記載のコロイダルシリカの製造方法。 Item 2.
The pH of the silica sol during the heat treatment is pH 9.0 to pH 10.5;
The heat treatment time is 11 hours to 35 hours,
In the heat treatment, the silica sol is stirred under a stirring power of 0.01 kW/ ^m3 to 0.40 kW/ ^m3 per 1 ^m3 of silica sol.
Item 1. A method for producing colloidal silica.

項３．
前記シリカゾルは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液A 1kgに対する前記溶液Bに含まれるアルコキシシランの添加速度を、0.8mol／時／kg～2.50mol／時／kgとする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである、
前記項1又は2に記載のコロイダルシリカの製造方法。 Item 3.
The silica sol is
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of alkoxysilane contained in said solution B under the condition that the addition rate of alkoxysilane contained in said solution B per 1 kg of said solution A is 0.8 mol/hour/kg to 2.50 mol/hour/kg.
3. The method for producing colloidal silica according to item 1 or 2.

項４．
前記シリカゾルは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液Bに含まれるアルコキシシラン濃度を、60質量%～98質量%とする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである、
前記項1又は2に記載のコロイダルシリカの製造方法。 Item 4.
The silica sol is
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolyzing and dehydrating condensing an alkoxysilane under conditions in which the concentration of the alkoxysilane contained in the solution B is 60% by mass to 98% by mass.
3. The method for producing colloidal silica according to item 1 or 2.

項５．
コロイダルシリカであって、
下記の通りに定義された微粒子含有量パラメータ１が15.0以下である、コロイダルシリカ。 Item 5.
Colloidal silica,
A colloidal silica having a fine particle content parameter 1, defined as follows, of 15.0 or less.

微粒子含有量パラメータ１の定義
（i）コロイダルシリカに、電気抵抗率18.2MΩ以上の超純水（以下、「超純水」と記す）を加えて、シリカ濃度2質量%（wt%）と成る様に、希釈する（希釈液）。 Definition of microparticle content parameter 1 (i) Colloidal silica is diluted with ultrapure water (hereinafter referred to as "ultrapure water") having an electrical resistivity of 18.2 MΩ or more to give a silica concentration of 2 mass % (wt%) (diluted solution).

（ii）希釈液9.1gを、エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製、遠沈管（型番：S303922A）に取り分け、遠心用ローターS58A、遠心機CS100FNXを用いて、遠心回転速度50,000rpm、遠心温度5℃、遠心時間60分の条件で遠心する（全て、エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製）。 (ii) Transfer 9.1 g of the diluted solution into a centrifuge tube (model number: S303922A) manufactured by Eppendorf-Himac Technologies Co., Ltd., and centrifuge it using a centrifuge rotor S58A and a centrifuge CS100FNX at a centrifuge speed of 50,000 rpm, a centrifuge temperature of 5°C, and a centrifuge time of 60 minutes (all manufactured by Eppendorf-Himac Technologies Co., Ltd.).

（iii）遠心後、遠沈管から上澄み液2mLを採取し、この遠心後上澄み液2mLと、扶桑化学工業株式会社製の超高純度コロイダルシリカPL-3を超純水で10倍希釈したシリカゾルとを、下記の質量比で混合する（混合液）。 (iii) After centrifugation, 2 mL of the supernatant is collected from the centrifuge tube, and this 2 mL of the supernatant after centrifugation is mixed with silica sol prepared by diluting ultra-high purity colloidal silica PL-3 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. 10 times with ultra-pure water in the following mass ratio (mixture).

遠心後上澄み液：PL-3の10倍希釈液＝9：1（質量比）
（iv）得られた混合液の粒度分布を走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置に依り測定する。 Supernatant after centrifugation: 10-fold dilution of PL-3 = 9:1 (mass ratio)
(iv) The particle size distribution of the resulting mixture is measured using a particle size distribution measuring device based on a scanning electrical mobility diameter measurement method.

（v）得られた粒度分布の測定値から、下記の式（1）を用いて算出した値をコロイダルシリカの微粒子含有量パラメータ１と定義する。 (v) The value calculated from the obtained particle size distribution measurement value using the following formula (1) is defined as the fine particle content parameter 1 of the colloidal silica.

式（1）微粒子含有量パラメータ１＝
（15nm以下の粒子の総検出個数）÷（25nm以上の粒子の総検出個数）
本発明のコロイダルシリカは、微粒子の含有量が少ない。本発明のコロイダルシリカを砥粒として用いてCMPを実施すると、従来のコロイダルシリカを砥粒として用いた場合と比べて、研磨面上の残存微粒子量が著しく低減され、且つ研磨面の表面粗さを低減させる事が可能である。 Equation (1) Fine particle content parameter 1 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of particles detected that are 25 nm or more)
The colloidal silica of the present invention has a small content of fine particles. When the colloidal silica of the present invention is used as an abrasive for CMP, the amount of fine particles remaining on the polished surface is significantly reduced, and the surface roughness of the polished surface can be reduced, compared with the case where conventional colloidal silica is used as an abrasive.

本発明は、微粒子の少ないコロイダルシリカを提供する事が出来る。 The present invention can provide colloidal silica with few fine particles.

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明を表す実施の形態は、発明の趣旨がより良く理解出来る説明であり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。 The embodiments of the present invention are intended to provide a better understanding of the spirit of the invention, and unless otherwise specified, do not limit the content of the invention.

本明細書において、「含む」及び「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」の何れも包含する概念である。 In this specification, the terms "comprise" and "contain" are concepts that encompass all of "comprise," "consist essentially of," and "consist of."

本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、「A以上、B以下」を意味する。 In this specification, when a numerical range is indicated as "A to B," it means "greater than or equal to A and less than or equal to B."

本明細書において、一般に、部、%等の表示を使用する。 In this specification, units such as parts and % are generally used.

本明細書において、特に断りがない限り、質量部又は質量%（wt%）を表す。 In this specification, unless otherwise specified, all parts by weight or percent by weight (wt%) are used.

［1］コロイダルシリカの製造方法
本発明は、コロイダルシリカの製造方法を包含する。 [1] Method for Producing Colloidal Silica The present invention includes a method for producing colloidal silica.

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水とシリカ粒子から成るシリカゾルを、常圧下、水の沸点で加熱処理する工程を含む。 The method for producing colloidal silica of the present invention includes a step of heat-treating a silica sol consisting of water and silica particles at the boiling point of water under normal pressure.

加熱処理時のシリカゾルのpHは、好ましくは、pH9.0～pH10.5である。 The pH of the silica sol during heat treatment is preferably pH 9.0 to pH 10.5.

加熱処理の時間は、好ましくは、11時間～35時間である。 The heat treatment time is preferably 11 to 35 hours.

加熱処理は、好ましくは、シリカゾル 1m³当たりの撹拌動力を0.01kW／m³～0.40kW／m³とする条件下で、シリカゾルを撹拌する。 In the heat treatment, the silica sol is preferably stirred under conditions where the stirring power per 1 m ³ of silica sol is 0.01 kW/m ³ to 0.40 kW/m ³ .

シリカゾル（水とシリカ粒子から成るシリカゾル）は、好ましくは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液A 1kgに対して、前記溶液Bに含まれるアルコキシシランの添加速度を、0.8mol／時／kg～2.50mol／時／kgとする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである。 The silica sol (silica sol consisting of water and silica particles) is preferably
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane contained in the solution B under the condition that the addition rate of the alkoxysilane contained in the solution B is 0.8 mol/hour/kg to 2.50 mol/hour/kg per 1 kg of the solution A.

mol/時/kgは、溶液A 1kgに対して、1時間あたりに添加するアルコキシシランの質量をシリカの物質量に換算した値を示す。 mol/hr/kg indicates the mass of alkoxysilane added per hour per kg of solution A, converted into the amount of silica.

シリカゾル（水とシリカ粒子から成るシリカゾル）は、好ましくは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液Bに含まれるアルコキシシラン濃度を、60質量%～98質量%とする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである。 The silica sol (silica sol consisting of water and silica particles) is preferably
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane under conditions in which the concentration of the alkoxysilane contained in the solution B is 60% by mass to 98% by mass.

本発明のコロイダルシリカは、微粒子の含有量が少ない。本発明の製造方法に依り得られるコロイダルシリカを砥粒として用いてCMPを実施すると、研磨面上の残存微粒子量が著しく低減され、且つ研磨面の表面粗さを低減させる事が可能である。 The colloidal silica of the present invention has a low content of fine particles. When CMP is performed using the colloidal silica obtained by the manufacturing method of the present invention as an abrasive, the amount of fine particles remaining on the polished surface is significantly reduced, and the surface roughness of the polished surface can be reduced.

本発明のコロイダルシリカの製造方法では、好ましくは、（i）アルコキシド法でシリカ粒子を合成し（粒子合成）、（ii）加熱蒸留で粒子濃度を濃縮し（加熱濃縮）、（iii）加熱蒸留で溶媒を水に置換し（加熱水置換）、（iv）加熱処理で微粒子を減らすという（加熱処理）、一連の操作を経る事に依り、微粒子の少ないコロイダルシリカを製造する事が出来る。 In the method for producing colloidal silica of the present invention, it is possible to produce colloidal silica with few fine particles by going through a series of operations, preferably: (i) synthesizing silica particles by the alkoxide method (particle synthesis), (ii) concentrating the particle concentration by heated distillation (heat concentration), (iii) replacing the solvent with water by heated distillation (heated water replacement), and (iv) reducing the fine particles by heat treatment (heat treatment).

（1）シリカ粒子の合成工程
本発明のコロイダルシリカの製造方法では、シリカ粒子は、好ましくは、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事に依り、シリカゾルを得る（アルコキシド法に依る粒子合成工程）。 (1) Silica Particle Synthesis Step In the method for producing colloidal silica of the present invention, silica particles are preferably prepared by hydrolyzing and dehydrating condensation of alkoxysilane to obtain silica sol (particle synthesis step by the alkoxide method).

3液法（シリカ粒子の合成方法）
シリカ粒子の合成は、好ましくは、3液法であり、水、アルカリ触媒、及びアルコールを含む溶液Aに、アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン）を含む溶液B、並びに、水を含む溶液Cを添加し、アルコキシシラン（テトラアルコキシシラン）を加水分解反応、及び縮合反応させる事に依り、シリカ粒子を合成する。シリカ粒子の合成を、好ましくは、3液法を採る事に依り、加水分解反応、及び縮合反応の制御性に優れる。 Three-liquid method (method of synthesizing silica particles)
The silica particles are preferably synthesized by a three-liquid method, in which a solution B containing alkoxysilane (tetraalkoxysilane) and a solution C containing water are added to a solution A containing water, an alkali catalyst, and an alcohol, and the alkoxysilane (tetraalkoxysilane) is subjected to a hydrolysis reaction and a condensation reaction to synthesize the silica particles. The synthesis of the silica particles is preferably performed by a three-liquid method, which provides excellent controllability of the hydrolysis reaction and the condensation reaction.

溶液A（3液法）
シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、溶液Aの水濃度（質量%、wt%）は、好ましくは、3wt%～25wt%であり、より好ましくは3wt%～23wt%であり、更に好ましくは、3wt%～20wt%であり、最も好ましくは、3wt%～18wt%である。溶液Aの水濃度を、好ましくは、3wt%～25wt%に調整する事に依り、加水分解反応に依り生成するケイ酸の反応液中での溶解性に優れる。 Solution A (three-liquid method)
In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is adopted, and the water concentration (mass %, wt%) of solution A is preferably 3 wt% to 25 wt%, more preferably 3 wt% to 23 wt%, even more preferably 3 wt% to 20 wt%, and most preferably 3 wt% to 18 wt%. By adjusting the water concentration of solution A to preferably 3 wt% to 25 wt%, the solubility of silicic acid produced by hydrolysis in the reaction liquid is excellent.

シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、溶液Aのアルカリ触媒濃度（質量%、wt%）は、好ましくは、0.1wt%～3.0wt%であり、より好ましくは、0.2wt%～2.5wt%であり、更に好ましくは、0.3wt%～2.0wt%であり、最も好ましくは、0.5wt%～1.6wt%である。溶液Aのアルカリ触媒濃度を、好ましくは、0.1wt%～3.0wt%に調整する事に依り、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散液中のシリカ粒子の分散安定性に優れる。 In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is used, and the alkaline catalyst concentration (mass %, wt%) of solution A is preferably 0.1 wt% to 3.0 wt%, more preferably 0.2 wt% to 2.5 wt%, even more preferably 0.3 wt% to 2.0 wt%, and most preferably 0.5 wt% to 1.6 wt%. By adjusting the alkaline catalyst concentration of solution A to preferably 0.1 wt% to 3.0 wt%, the aggregation of silica particles is suppressed, and the dispersion stability of the silica particles in the dispersion liquid is excellent.

アルカリ触媒は、好ましくは、金属不純物の混入を回避する点で、金属成分を含まない有機塩基触媒であり、より好ましくは、窒素を含有する有機塩基触媒である。 The alkaline catalyst is preferably an organic base catalyst that does not contain metal components, in order to avoid the inclusion of metal impurities, and more preferably an organic base catalyst that contains nitrogen.

アルカリ触媒は、好ましくは、アンモニアである。 The alkaline catalyst is preferably ammonia.

有機系塩基触媒は、好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラメチルグアニジン、3-エトキシプロピルアミン（3-EOPA）、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等である。 The organic base catalyst is preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetramethylguanidine, 3-ethoxypropylamine (3-EOPA), dipropylamine, triethylamine, etc.

触媒作用に優れると共に、揮発性が高く、後工程で容易に除去する事が出来る点から、好ましくは、アンモニアを用いる。 Ammonia is preferably used because it has excellent catalytic activity, is highly volatile, and can be easily removed in a subsequent process.

シリカ粒子の真比重を高くする観点から、反応温度を高くしても揮発し難い様に、沸点が90℃以上の有機系塩基触媒を選択する事が好ましく、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、3-エトキシプロピルアミン等を用いる。 From the viewpoint of increasing the true density of the silica particles, it is preferable to select an organic base catalyst with a boiling point of 90°C or higher so that it is unlikely to volatilize even if the reaction temperature is increased. Preferably, tetramethylammonium hydroxide, 3-ethoxypropylamine, etc. are used.

アルカリ触媒は、これらのアルカリ触媒を一種単独で用いても良く、或は二種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。 The alkaline catalyst may be used alone or in combination (blend) of two or more types.

アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等である。 The alcohol is preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.

アルコールは、これらのアルコールを一種単独で用いても良く、或は二種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。 These alcohols may be used alone or in combination (blend) of two or more types.

溶液B（3液法）
シリカゾルは、好ましくは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液Bに含まれるアルコキシシラン濃度（質量%、wt%）を、60質量%～98質量%とする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである。 Solution B (3-liquid method)
The silica sol is preferably
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane under conditions in which the concentration (mass %, wt %) of the alkoxysilane contained in the solution B is 60 mass % to 98 mass %.

シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、溶液Bのアルコキシシラン濃度は、好ましくは、60wt%～98wt%であり、より好ましくは、65wt%～98wt%であり、更に好ましくは、68wt%～98wt%であり、最も好ましくは、70wt%～95wt%である。溶液Bのアルコキシシラン濃度を、好ましくは、60wt%～98wt%に調整する事に依り、用いる溶媒量を低減する事が出来、シリカ粒子の生産性に優れる。 In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is used, and the alkoxysilane concentration of solution B is preferably 60wt% to 98wt%, more preferably 65wt% to 98wt%, even more preferably 68wt% to 98wt%, and most preferably 70wt% to 95wt%. By adjusting the alkoxysilane concentration of solution B to preferably 60wt% to 98wt%, the amount of solvent used can be reduced, resulting in excellent productivity of silica particles.

シリカゾルは、好ましくは、
（a）水及びアルカリ触媒を含む溶液Aに、アルコキシシランを含む溶液Bを添加し、
（b）前記溶液A 1kgに対して、前記溶液Bに含まれるアルコキシシランの添加速度を、0.8mol／時／kg～2.50mol／時／kgとする条件下で、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合する事で得られるシリカゾルである。 The silica sol is preferably
(a) Solution B containing an alkoxysilane is added to solution A containing water and an alkali catalyst;
(b) A silica sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane contained in the solution B under the condition that the addition rate of the alkoxysilane contained in the solution B is 0.8 mol/hour/kg to 2.50 mol/hour/kg per 1 kg of the solution A.

シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、溶液Bのアルコキシシランの添加速度（mol／時／kg）は、好ましくは、0.8mol／時／kg～2.5mol／時／kgであり、より好ましくは、1.1mol／時／kg～2.4mol／時／kgである。溶液Bのアルコキシシランの添加速度を、好ましくは、0.8mol／時／kg～2.5mol／時／kgに調整する事に依り、反応時間が短縮され、生産性に優れる。 In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is used, and the addition rate of alkoxysilane in solution B (mol/hr/kg) is preferably 0.8 mol/hr/kg to 2.5 mol/hr/kg, and more preferably 1.1 mol/hr/kg to 2.4 mol/hr/kg. By adjusting the addition rate of alkoxysilane in solution B to preferably 0.8 mol/hr/kg to 2.5 mol/hr/kg, the reaction time is shortened and productivity is excellent.

アルコキシシランは、好ましくは、テトラメトキシシラン（TMOS）、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等テトラC_1-8アルコキシシランを用いる。アルコキシシランは、より好ましくは、テトラC_1-4アルコキシシランを用い、更に好ましくは、テトラメトキシシラン（TMOS）、テトラエトキシシラン等を用いる。 The alkoxysilane is preferably a tetra C _1-8 alkoxysilane such as tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc. The alkoxysilane is more preferably a tetra C _1-4 alkoxysilane, and further preferably, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane, etc.

アルコキシシランは、これらのアルコキシシランを一種単独で用いても良く、或は二種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。 The alkoxysilanes may be used alone or in combination (blend) of two or more types.

溶液C（3液法）
シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、溶液Cのアルカリ触媒濃度（質量%、wt%）は、好ましくは、0wt%～9wt%であり、より好ましくは、0wt%～8wt%であり、更に好ましくは、0wt%～7wt%であり、最も好ましくは、0wt%～6wt%である。溶液Cのアルカリ触媒濃度を、好ましくは、0wt%～9wt%に調整する事に依り、反応が過度に遅く進行せず、制御性に優れる。 Solution C (3-liquid method)
In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is adopted, and the alkali catalyst concentration (mass %, wt%) of solution C is preferably 0 wt% to 9 wt%, more preferably 0 wt% to 8 wt%, even more preferably 0 wt% to 7 wt%, and most preferably 0 wt% to 6 wt%. By adjusting the alkali catalyst concentration of solution C to preferably 0 wt% to 9 wt%, the reaction does not proceed too slowly and is excellent in controllability.

有機系塩基触媒は、好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラメチルグアニジン、3-エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等である。 The organic base catalyst is preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetramethylguanidine, 3-ethoxypropylamine, dipropylamine, triethylamine, etc.

加水分解反応、及び縮合反応
シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、加水分解反応、及び縮合反応の反応開始から反応終了までの反応系内の水の濃度の最大値（質量%、wt%）は、好ましくは、28wt%以下であり、より好ましくは、25wt%以下であり、更に好ましくは、20wt%以下であり、最も好ましくは、18wt%以下である。加水分解反応、及び縮合反応の反応開始から反応終了までの反応系内の水の濃度の最大値を、好ましくは、28wt%以下に調整する事に依り、反応溶液中でのアルコキシシラン（テトラアルコキシシラン等）の溶解性が良好と成り、シリカ粒子の微粒子の発生を抑制する事が出来る。 In the synthesis of hydrolysis and condensation reaction silica particles, a three-liquid method is adopted, and the maximum value of the water concentration (mass %, wt%) in the reaction system from the start of hydrolysis and condensation reaction to the end of reaction is preferably 28wt% or less, more preferably 25wt% or less, even more preferably 20wt% or less, and most preferably 18wt% or less. By adjusting the maximum value of the water concentration in the reaction system from the start of hydrolysis and condensation reaction to the end of reaction to preferably 28wt% or less, the solubility of alkoxysilane (tetraalkoxysilane, etc.) in the reaction solution is improved, and the generation of fine particles of silica particles can be suppressed.

シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、加水分解反応、及び縮合反応の反応開始から反応終了までの反応系内の水の濃度変化（質量%、wt%）は、好ましくは、15wt%以下であり、より好ましくは、13wt%以下であり、更に好ましくは、11wt%以下であり、最も好ましくは、8wt%以下である。加水分解反応、及び縮合反応の反応開始から反応終了までの反応系内の水の濃度変化を、好ましくは、15wt%以下に調整する事に依り、反応に依り生成するケイ酸の溶解性が保持され、シリカ粒子の微粒子の発生を抑制する事が出来る。 In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is used, and the change in water concentration (mass %, wt%) in the reaction system from the start of the hydrolysis reaction and condensation reaction to the end of the reaction is preferably 15 wt% or less, more preferably 13 wt% or less, even more preferably 11 wt% or less, and most preferably 8 wt% or less. By adjusting the change in water concentration in the reaction system from the start of the hydrolysis reaction and condensation reaction to the end of the reaction, preferably to 15 wt% or less, the solubility of the silicic acid produced by the reaction is maintained, and the generation of fine silica particles can be suppressed.

シリカ粒子の合成において、3液法を採用し、反応温度（℃）は、好ましくは、10℃～80℃であり、より好ましくは、12℃～70℃であり、更に好ましくは、15℃～60℃であり、最も好ましくは、18℃～55℃である。シリカ粒子の合成の反応温度を、好ましくは、10℃～80℃に調整する事に依り、反応が過度に遅く進行せず、制御性に優れる。 In the synthesis of silica particles, a three-liquid method is used, and the reaction temperature (°C) is preferably 10°C to 80°C, more preferably 12°C to 70°C, even more preferably 15°C to 60°C, and most preferably 18°C to 55°C. By adjusting the reaction temperature for the synthesis of silica particles to preferably 10°C to 80°C, the reaction does not proceed too slowly and is highly controllable.

本発明のコロイダルシリカの製造方法では、アルコキシシランを加水分解、及び脱水縮合し、シリカゾルを得る製造方法（アルコキシド法に依るシリカ粒子の合成方法）に加えて、ケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、塩基性条件下で、ケイ酸種を縮合し、シリカゾルを得る製造方法を用いても良い。 In the method for producing colloidal silica of the present invention, in addition to the method for producing silica sol by hydrolysis and dehydration condensation of alkoxysilane (method for synthesizing silica particles by the alkoxide method), a method for producing silica sol by ion-exchanging sodium silicate to prepare active silicic acid and then condensing the silicic acid species under basic conditions may also be used.

（2）加熱濃縮工程
本発明のコロイダルシリカの製造方法では、好ましくは、加熱濃縮工程を含み、加熱蒸留で粒子濃度を濃縮する。コロイダルシリカの製造方法では、加熱濃縮工程を含む事に依り、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 (2) Heat Concentration Step The colloidal silica production method of the present invention preferably includes a heat concentration step, in which the particle concentration is concentrated by heat distillation. By including the heat concentration step in the colloidal silica production method, the fine particles of silica particles contained in the colloidal silica can be reduced.

加熱濃縮工程では、Pv値（単位体積当たりの撹拌動力）は、好ましくは、0.01kW／m³～0.40kW／m³であり、より好ましくは、0.01kW／m³～0.30kW／m³であり、更に好ましくは、0.01kW／m³～0.20kW／m³であり、最も好ましくは、0.01kW／m³～0.10kW／m³である。加熱濃縮処理のPv値を、好ましくは、0.40kW／m³以下に調整する事に依り、シリカ粒子の濃度温度を均一化し、Pv値を一定値以下にする事で、シリカ粒子の凝集を抑制する事が出来る。 In the heat concentration step, the Pv value (stirring power per unit volume) is preferably 0.01 kW/m ³ to 0.40 kW/m ³ , more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.30 kW/m ³ , even more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.20 kW/m ³ , and most preferably 0.01 kW/m ³ to 0.10 kW/m ^3. By adjusting the Pv value of the heat concentration treatment to preferably 0.40 kW/m ³ or less, the concentration temperature of the silica particles can be made uniform and the Pv value can be kept below a certain value, thereby suppressing aggregation of the silica particles.

加熱濃縮工程の加熱濃縮時間（分、min）は、好ましくは、60分～600分である。加熱濃縮工程の加熱濃縮時間を、好ましくは、60分～600分に調整する事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 The heating and concentration time (minutes, min) of the heating and concentration step is preferably 60 to 600 minutes. By adjusting the heating and concentration time of the heating and concentration step to preferably 60 to 600 minutes, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

（3）加熱水置換工程（水とシリカ粒子から成るシリカゾルの製造）
加熱処理に供するコロイダルシリカは、好ましくは、加熱蒸留する事に依り、シリカ粒子の濃度を濃縮し、溶媒を水に置換したものである。下記の条件で加熱濃縮及び加熱水置換する事で、加熱処理を行う前の時点から15 nm以下の微粒子含有量を低減できる。下記の条件で加熱濃縮及び加熱水置換する事に依り得られた微粒子含有量の少ないコロイダルシリカを上記の条件で加熱処理する事で、微粒子含有量がより一層低減されたコロイダルシリカが得られる。 (3) Heating water replacement process (production of silica sol consisting of water and silica particles)
The colloidal silica to be subjected to the heat treatment is preferably one in which the concentration of silica particles has been concentrated by heat distillation and the solvent has been replaced with water. By carrying out heat concentration and replacement with heated water under the following conditions, the content of fine particles of 15 nm or less can be reduced from the point before the heat treatment. By carrying out heat treatment under the above conditions on the colloidal silica with a low fine particle content obtained by heat concentration and replacement with heated water under the following conditions, colloidal silica with an even lower fine particle content can be obtained.

本発明のコロイダルシリカの製造方法では、好ましくは、加熱水置換工程を含み、加熱蒸留で溶媒を水に置換する。コロイダルシリカの製造方法では、加熱水置換工程を含む事に依り、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 The method for producing colloidal silica of the present invention preferably includes a heated water replacement step, in which the solvent is replaced with water by heated distillation. By including the heated water replacement step in the method for producing colloidal silica, the fine silica particles contained in the colloidal silica can be reduced.

加熱水置換工程では、Pv値（単位体積あたりの撹拌動力）は、好ましくは、0.01kW／m³～0.40kW／m³であり、より好ましくは、0.01kW／m³～0.30kW／m³であり、更に好ましくは、0.01kW／m³～0.20kW／m³であり、最も好ましくは、0.01kW／m³～0.10kW／m³である。加熱水置換処理のPv値を、好ましくは、0.40kW／m³以下に調整する事に依り、シリカゾルの濃度温度を均一化し、Pv値を一定値以下にする事で、シリカ粒子の凝集を抑制する事が出来る。 In the heated water replacement step, the Pv value (stirring power per unit volume) is preferably 0.01 kW/m ³ to 0.40 kW/m ³ , more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.30 kW/m ³ , even more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.20 kW/m ³ , and most preferably 0.01 kW/m ³ to 0.10 kW/m ³ . By adjusting the Pv value of the heated water replacement treatment to preferably 0.40 kW/m ³ or less, the concentration and temperature of the silica sol can be made uniform, and the Pv value can be set to a certain value or less, thereby suppressing aggregation of silica particles.

加熱水置換工程の加熱水置換時間（分、min）は、好ましくは、60分～600分である。加熱水置換工程の加熱水置換時間を、好ましくは、60分～600分に調整する事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 The heating water replacement time (minutes, min) in the heating water replacement process is preferably 60 to 600 minutes. By adjusting the heating water replacement time in the heating water replacement process to preferably 60 to 600 minutes, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

加熱水置換工程では、加熱水置換後のメタノール濃度（ppm）は、好ましくは、10,000ppm以下であり、より好ましくは、5,000ppm以下であり、更に好ましくは、1,000ppm以下であり、最も好ましくは、500ppm以下である。加熱水置換後のメタノール濃度を、好ましくは、10,000ppm以下に調整する事に依り、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 In the heated water replacement process, the methanol concentration (ppm) after the heated water replacement is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, even more preferably 1,000 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less. By adjusting the methanol concentration after the heated water replacement to preferably 10,000 ppm or less, it is possible to reduce the fine silica particles contained in the colloidal silica.

（4）加熱処理工程（コロイダルシリカの製造方法）
加熱処理に供するコロイダルシリカは、好ましくは、加熱蒸留する事に依り、シリカ粒子の濃度を濃縮し、溶媒を水に置換したものである。加熱濃縮、及び加熱水置換する事に依り、加熱処理を行う前の時点から、15nm以下のシリカ粒子の微粒子含有量を低減する事が出来る。加熱濃縮、及び加熱水置換する事に依り得られたシリカ粒子の微粒子含有量の少ないコロイダルシリカを、加熱処理する事に依り、微粒子含有量がより一層低減されたコロイダルシリカを得る事が出来る。 (4) Heat treatment process (method of producing colloidal silica)
The colloidal silica to be subjected to the heat treatment is preferably one in which the concentration of silica particles has been concentrated by heat distillation and the solvent has been replaced with water. By heat concentration and replacement with heated water, the fine particle content of silica particles of 15 nm or less can be reduced from the point before the heat treatment. By heat treating the colloidal silica with a low fine particle content of silica particles obtained by heat concentration and replacement with heated water, colloidal silica with an even lower fine particle content can be obtained.

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水とシリカ粒子から成るシリカゾルを、常圧下、水の沸点で加熱処理する工程を含む。本発明のコロイダルシリカの製造方法では、加熱処理を行う事に依り、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の微粒子を低減させる事が出来る。 The method for producing colloidal silica of the present invention includes a step of heat-treating a silica sol consisting of water and silica particles at the boiling point of water under normal pressure. In the method for producing colloidal silica of the present invention, the heat treatment can reduce the fine particles of silica particles contained in the colloidal silica.

加熱処理工程では、加熱温度は、水の沸点で加熱還流する。加熱温度を、水の沸点で加熱還流する事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 In the heat treatment process, the heating temperature is the boiling point of water and refluxed. By heating the mixture at the boiling point of water and refluxing it, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

加熱処理工程では、加熱時の圧力は、常圧で行う。加熱時の圧力を、常圧で行う事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 In the heat treatment process, heating is performed at normal pressure. By performing heating at normal pressure, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

シリカゾルのpHは、好ましくは、3-エトキシプロピルアミン（3-EOPA）、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いて、pH9.0～pH10.5に調整する。 The pH of the silica sol is preferably adjusted to pH 9.0 to pH 10.5 using 3-ethoxypropylamine (3-EOPA), ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.

加熱処理時のシリカゾルのpH最小値は、好ましくは、9.0以上であり、より好ましくは、9.2以上であり、更に好ましくは、9.4以上であり、最も好ましくは、9.5以上である。加熱処理時のシリカゾルのpH最小値を、好ましくは、9.0以上に調整する事に依り、コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 The minimum pH value of the silica sol during heat treatment is preferably 9.0 or more, more preferably 9.2 or more, even more preferably 9.4 or more, and most preferably 9.5 or more. By adjusting the minimum pH value of the silica sol during heat treatment to preferably 9.0 or more, it is possible to reduce the fine silica particles contained in the colloidal silica.

加熱処理時のシリカゾルのpH最大値は、好ましくは、10.5以下であり、より好ましくは、10.3以下であり、更に好ましくは、10.1以下であり、最も好ましくは、10.0以下である。加熱処理時のシリカゾルのpH最大値を、好ましくは、10.5以下に調整する事に依り、シリカ粒子の凝集を抑制する事が出来る。 The maximum pH value of the silica sol during heat treatment is preferably 10.5 or less, more preferably 10.3 or less, even more preferably 10.1 or less, and most preferably 10.0 or less. By adjusting the maximum pH value of the silica sol during heat treatment to preferably 10.5 or less, it is possible to suppress aggregation of silica particles.

加熱処理は、好ましくは、シリカゾル1m³当たりの撹拌動力（Pv値）を0.01kW／m³～0.40kW／m³とする条件下で、シリカゾルを撹拌する。 In the heat treatment, the silica sol is preferably stirred under conditions where the stirring power (Pv value) per 1 m ³ of silica sol is 0.01 kW/m ³ to 0.40 kW/m ³ .

加熱処理工程では、Pv値（単位体積あたりの撹拌動力）は、好ましくは、0.01kW／m³～0.40kW／m³であり、より好ましくは0.01kW／m³～0.30kW／m³であり、更に好ましくは0.01kW／m³～0.20kW／m³であり、最も好ましくは0.01kW／m³～0.10kW／m³である。加熱処理時のPv値を、好ましくは、0.40kW／m³以下に調整する事に依り、シリカゾルの濃度温度を均一化し、Pv値を一定値以下にする事で、シリカ粒子の凝集を抑制する事が出来る。 In the heat treatment step, the Pv value (stirring power per unit volume) is preferably 0.01 kW/m ³ to 0.40 kW/m ³ , more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.30 kW/m ³ , even more preferably 0.01 kW/m ³ to 0.20 kW/m ³ , and most preferably 0.01 kW/m ³ to 0.10 kW/m ^3. By adjusting the Pv value during heat treatment to preferably 0.40 kW/m ³ or less, the concentration and temperature of the silica sol can be made uniform and the Pv value can be kept below a certain value, thereby suppressing aggregation of silica particles.

加熱処理の時間は、好ましくは、11時間～35時間である。加熱処理工程では、加熱時間（時間、hr）は、好ましくは11hr～35hrであり、より好ましくは、12hr～30hrであり、更に好ましくは、14hr～28hrであり、最も好ましくは、15hr～25hrである。加熱処理の時間を、好ましくは、11時間～35時間に調整する事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 The heat treatment time is preferably 11 to 35 hours. In the heat treatment step, the heating time (hours) is preferably 11 to 35 hours, more preferably 12 to 30 hours, even more preferably 14 to 28 hours, and most preferably 15 to 25 hours. By adjusting the heat treatment time to preferably 11 to 35 hours, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

加熱処理工程では、加熱時のシリカゾルの濃度（質量%、wt%）は、好ましくは、2wt%～50wt%であり、より好ましくは4wt%～45wt%であり、更に好ましくは6wt%～40wt%であり、最も好ましくは8wt%～35wt%である。加熱処理時のシリカゾルの濃度を、好ましくは、2wt%～50wt%に調整する事に依り、シリカ粒子の平均二次粒子径、会合度を大きく変化させる事無く、シリカ粒子の微粒子を低減する事が出来る。 In the heat treatment process, the concentration of the silica sol during heating (mass %, wt%) is preferably 2 wt% to 50 wt%, more preferably 4 wt% to 45 wt%, even more preferably 6 wt% to 40 wt%, and most preferably 8 wt% to 35 wt%. By adjusting the concentration of the silica sol during heat treatment to preferably 2 wt% to 50 wt%, it is possible to reduce the fine particles of the silica particles without significantly changing the average secondary particle size or degree of association of the silica particles.

［2］コロイダルシリカ
本発明は、コロイダルシリカを包含する。 [2] Colloidal Silica The present invention includes colloidal silica.

本発明のコロイダルシリカは、下記の通りに定義された微粒子含有量パラメータ１が15.0以下である。 The colloidal silica of the present invention has a microparticle content parameter 1 defined as follows: 15.0 or less.

遠心後上澄み液：PL-3の10倍希釈液＝9：1（質量比） Supernatant after centrifugation: 10x dilution of PL-3 = 9:1 (mass ratio)

（iv）得られた混合液の粒度分布を走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置に依り測定する。 (iv) The particle size distribution of the resulting mixture is measured using a particle size distribution measuring device based on a scanning electrical mobility diameter measurement method.

式（1）微粒子含有量パラメータ１＝
（15nm以下の粒子の総検出個数）÷（25nm以上の粒子の総検出個数）
本発明のコロイダルシリカは、（i）平均二次粒子径が20nm～250nmであり、（ii）微粒子含有量パラメータ１が15.0以下である。 Equation (1) Fine particle content parameter 1 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of particles detected that are 25 nm or more)
The colloidal silica of the present invention has (i) an average secondary particle diameter of 20 nm to 250 nm, and (ii) a fine particle content parameter 1 of 15.0 or less.

コロイダルシリカのシリカ濃度（質量%、wt%）は、好ましくは、2wt%～55wt%であり、より好ましくは、2wt%～50wt%であり、更に好ましくは、2wt%～45wt%であり、最も好ましくは、3wt%～40wt%である。コロイダルシリカのシリカ濃度を、好ましくは、2wt%～55wt%に調整する事に依り、研磨レートに優れる。 The silica concentration (mass %, wt%) of the colloidal silica is preferably 2wt% to 55wt%, more preferably 2wt% to 50wt%, even more preferably 2wt% to 45wt%, and most preferably 3wt% to 40wt%. By adjusting the silica concentration of the colloidal silica to preferably 2wt% to 55wt%, the polishing rate is excellent.

［3］コロイダルシリカの物性評価方法
本発明では、シリカ粒子の各物性を次の通り評価する。 [3] Method for Evaluating Physical Properties of Colloidal Silica In the present invention, the physical properties of silica particles are evaluated as follows.

（1-1）微粒子含有量パラメータ１の測定方法
（i）測定対象のコロイダルシリカサンプルに、電気抵抗率18.2MΩ以上の超純水（以下、「超純水」と記す）を加えて、シリカ濃度2質量%（wt%）と成る様に、希釈する（希釈液）。 (1-1) Method for measuring particle content parameter 1 (i) The colloidal silica sample to be measured is diluted with ultrapure water (hereinafter referred to as "ultrapure water") having an electrical resistivity of 18.2 MΩ or more to give a silica concentration of 2 mass % (wt%) (diluted solution).

（iii）遠心後、遠沈管から上澄み液2mLを採取し、この遠心後上澄み液2mLと、扶桑化学工業株式会社製の超高純度コロイダルシリカPL-3を超純水で10倍希釈したシリカゾルとを、下記の質量比で混合する。 (iii) After centrifugation, 2 mL of the supernatant is collected from the centrifuge tube, and this 2 mL of the supernatant after centrifugation is mixed with silica sol prepared by diluting ultra-high purity colloidal silica PL-3 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. 10 times with ultra-pure water in the following mass ratio.

遠心後上澄み液：PL-3の10倍希釈液＝9：1（質量比）
得られた混合液を測定サンプル１とする。 Supernatant after centrifugation: 10-fold dilution of PL-3 = 9:1 (mass ratio)
The resulting mixture was used as measurement sample 1.

（iv）測定サンプル１の粒度分布を走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置に依り測定する。走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置は、例えばKANOMAX社製、Liquid Nanoparticle Sizer System Model9310（LNS）があり、LNSを用いて下記の（1-2）粒度分布測定条件で測定する。 (iv) The particle size distribution of the measurement sample 1 is measured using a particle size distribution measuring device based on the scanning electrical mobility diameter measurement method. An example of a particle size distribution measuring device based on the scanning electrical mobility diameter measurement method is the Liquid Nanoparticle Sizer System Model 9310 (LNS) manufactured by KANOMAX. Measurement is performed using the LNS under the particle size distribution measurement conditions below (1-2).

（v）得られた粒度分布の測定値から、下記の式を用いて、コロイダルシリカサンプルの微粒子含有量パラメータ１を計算する。 (v) From the obtained particle size distribution measurement values, calculate the fine particle content parameter 1 of the colloidal silica sample using the following formula:

式（1）微粒子含有量パラメータ１＝
（15nm以下の粒子の総検出個数）÷（25nm以上の粒子の総検出個数） Equation (1) Fine particle content parameter 1 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of particles detected that are 25 nm or more)

（1-2）粒度分布測定条件
（i）測定に使用する空気は、コンプレッサーに依り生成した圧縮空気を、エアフィルター（CKD製、FCS500-88-P90）に依り、精製した乾燥空気を用いる。 (1-2) Particle size distribution measurement conditions (i) The air used for the measurement is compressed air generated by a compressor and dried and purified using an air filter (CKD, FCS500-88-P90).

（ii）LNS装置中に、超純水、及び上記乾燥空気を供給した状態で、24時間以上の測定前事前運転を実施する。 (ii) Pre-measurement pre-operation is carried out for at least 24 hours with ultrapure water and the above-mentioned dry air supplied to the LNS device.

（iii）超純水を用いて、測定装置内を洗浄する。超純水のパーティクル濃度を表1に示す条件で測定し、総検出粒子数が5.0E+11（#／mL）未満と成った時点で、洗浄終了とする。 (iii) Use ultrapure water to clean the inside of the measurement device. Measure the particle concentration of the ultrapure water under the conditions shown in Table 1, and when the total number of detected particles is less than 5.0E+11 (#/mL), the cleaning is completed.

（iv）表1に示す測定条件で、標準粒子として、KANOMAX社製、LNS Volumetric Standardの測定を行う。 (iv) Under the measurement conditions shown in Table 1, measure the LNS Volumetric Standard manufactured by KANOMAX as the standard particle.

（v）超純水を用いて、測定装置内を洗浄する。超純水のパーティクル濃度を表1に示す条件で測定し、総検出粒子数が1.0E+11（#／mL）未満と成った時点で洗浄終了とする。 (v) Use ultrapure water to clean the inside of the measurement device. Measure the particle concentration of the ultrapure water under the conditions shown in Table 1, and end the cleaning when the total number of detected particles is less than 1.0E+11 (#/mL).

（vi）表1に示す測定条件で測定サンプル１の測定を行う。 (vi) Measure sample 1 under the measurement conditions shown in Table 1.

コロイダルシリカは、上述の測定方法に依り測定された微粒子含有量パラメータ１が15.0以下である。 Colloidal silica has a particle content parameter 1 of 15.0 or less, measured using the above-mentioned measurement method.

コロイダルシリカは、上述の測定方法に依り測定された微粒子含有量パラメータ１が15.0以下であり、好ましくは、12.0以下であり、より好ましくは、10.0以下であり、更に好ましくは、8.0以下である。微粒子含有量パラメータ１を、15.0以下に調整する事に依り、研磨面上の残存微粒子量を低減する事が出来る。 The colloidal silica has a particle content parameter 1 measured by the above-mentioned measurement method of 15.0 or less, preferably 12.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 8.0 or less. By adjusting the particle content parameter 1 to 15.0 or less, the amount of particles remaining on the polished surface can be reduced.

（2-1）微粒子含有量パラメータ２（%）の測定方法
（i）測定対象のコロイダルシリカサンプルに、電気抵抗率18.2MΩ以上の超純水（以下、「超純水」と記す）を加えて、希釈後のシリカ濃度0.1質量%（wt%）と成る様に、希釈する。得られた希釈液を測定サンプル２とする。 (2-1) Method for measuring the particle content parameter 2 (%) (i) Add ultrapure water (hereinafter referred to as "ultrapure water") with an electrical resistivity of 18.2 MΩ or more to the colloidal silica sample to be measured, and dilute the sample so that the silica concentration after dilution is 0.1 mass% (wt%). The resulting diluted solution is used as measurement sample 2.

（ii）測定サンプル２の粒度分布を走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置に依り測定する。走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置は、例えばKANOMAX社製、Liquid Nanoparticle Sizer System Model9310（LNS）があり、LNSを用いて下記の（2-2）粒度分布測定条件で測定する。 (ii) The particle size distribution of the measurement sample 2 is measured using a particle size distribution measuring device based on the scanning electrical mobility diameter measurement method. An example of a particle size distribution measuring device based on the scanning electrical mobility diameter measurement method is the Liquid Nanoparticle Sizer System Model 9310 (LNS) manufactured by KANOMAX. Measurement is performed using the LNS under the particle size distribution measurement conditions described below in (2-2).

（iii）得られた粒度分布の測定値から、下記の式を用いて、コロイダルシリカサンプルの微粒子含有量パラメータ２を計算する。 (iii) From the obtained particle size distribution measurement values, calculate the fine particle content parameter 2 of the colloidal silica sample using the following formula:

式（3）微粒子含有量パラメータ２＝
（15nm以下の粒子の総検出個数）÷（全粒子の総検出個数）×100 [%] Equation (3) Fine particle content parameter 2 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of all particles detected) × 100 [%]

（2-2）粒度分布測定条件
（i）測定に使用する空気は、コンプレッサーに依り生成した圧縮空気を、エアフィルター（CKD製、FCS500-88-P90）に依り、精製した乾燥空気を用いる。 (2-2) Particle size distribution measurement conditions (i) The air used for the measurement is compressed air generated by a compressor and dried and purified using an air filter (CKD, FCS500-88-P90).

（iv）表1（LNS測定条件）に示す測定条件で、標準粒子として、KANOMAX社製、LNS Volumetric Standardの測定を行う。 (iv) Under the measurement conditions shown in Table 1 (LNS measurement conditions), measure the LNS Volumetric Standard manufactured by KANOMAX as the standard particle.

（vi）表1に示す測定条件で測定サンプル２の測定を行う。 (vi) Measure sample 2 under the measurement conditions shown in Table 1.

コロイダルシリカは、上述の測定方法に依り測定された微粒子含有量パラメータ２が8.0%以下である。 Colloidal silica has a fine particle content parameter 2 of 8.0% or less, measured using the above-mentioned measurement method.

コロイダルシリカは、上述の測定方法に依り測定された微粒子含有量パラメータ２が8.0%以下であり、好ましくは、7.0%以下であり、より好ましくは、6.0%以下であり、更に好ましくは、5.0%以下である。微粒子含有量パラメータ２を、8.0%以下に調整する事に依り、研磨面上の残存微粒子量を低減する事が出来る。 The colloidal silica has a microparticle content parameter 2 of 8.0% or less, preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, and even more preferably 5.0% or less, measured by the above-mentioned measurement method. By adjusting the microparticle content parameter 2 to 8.0% or less, the amount of microparticles remaining on the polished surface can be reduced.

（3）SEMで評価した微粒子量の割合（%）
（i）メタノール7.5 mL、水1.5 mL、0.01M HCl 1 mL、20%のコロイダルシリカ5μLを混合した分散液を試料台に落とし、乾燥させる。この試料台を走査型電子顕微鏡(SEM)にセットし、SEM画像を撮影する。 (3) Percentage of fine particles evaluated by SEM (%)
(i) A dispersion liquid containing 7.5 mL of methanol, 1.5 mL of water, 1 mL of 0.01M HCl, and 5 μL of 20% colloidal silica is dropped onto a sample stage and dried. The sample stage is then set in a scanning electron microscope (SEM) and an SEM image is taken.

（ii）走査型電子顕微鏡で撮影した1,000個のシリカ粒子の画像を、画像解析ソフト(三谷商事株式会社「WinRoof2018」)で、夫々楕円近似し、楕円短軸を計測した。 (ii) Images of 1,000 silica particles taken with a scanning electron microscope were approximated to ellipses using image analysis software (Mitani Shoji Co., Ltd.'s "WinRoof2018"), and the minor axis of the ellipse was measured.

（iii）上述したSEMの画像解析による楕円短軸の個数頻度分布において、楕円短軸がその平均値の25%以下にとなる粒子を微粒子と定義し、微粒子の個数割合を計算する。 (iii) In the number frequency distribution of the minor axis of an ellipse obtained by the SEM image analysis described above, particles whose minor axis of an ellipse is 25% or less of the average value are defined as fine particles, and the number ratio of fine particles is calculated.

コロイダルシリカのSEMで評価した微粒子量の割合は、好ましくは0.1%以下である。コロイダルシリカのSEMで評価した微粒子量の割合が0.1%以下に調整する事に依り、研磨面上の残存微粒子量を低減する事が出来る。 The proportion of fine particles in colloidal silica evaluated by SEM is preferably 0.1% or less. By adjusting the proportion of fine particles in colloidal silica evaluated by SEM to 0.1% or less, the amount of fine particles remaining on the polished surface can be reduced.

（4）平均一次粒子径（nm）
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、800℃1時間熱処理して測定用サンプルを調製する。調製した測定用サンプルを用いて、BET比表面積を測定する。シリカの真比重を2.2として、2727/BET比表面積(m²/g)の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径(nm)とする。 (4) Average primary particle diameter (nm)
The colloidal silica is pre-dried on a hot plate and then heat-treated at 800°C for 1 hour to prepare a measurement sample. The BET specific surface area is measured using the prepared measurement sample. The true specific gravity of silica is 2.2, and the value of 2727/BET specific surface area ( ^m2 /g) is converted to the average primary particle size (nm) of the silica particles in the colloidal silica.

コロイダルシリカの平均一次粒子径は、好ましくは、5nm～130nmであり、より好ましくは、10nm～120nmであり、更に好ましくは、12nm～110nmであり、最も好ましくは、14nm～100nmである。コロイダルシリカの平均一次粒子径を、好ましくは、5nm～130nmに調整する事に依り、研磨した時の研磨面粗さを低減する事が出来る。 The average primary particle size of the colloidal silica is preferably 5 nm to 130 nm, more preferably 10 nm to 120 nm, even more preferably 12 nm to 110 nm, and most preferably 14 nm to 100 nm. By adjusting the average primary particle size of the colloidal silica to preferably 5 nm to 130 nm, it is possible to reduce the roughness of the polished surface when polished.

（5）平均二次粒子径（nm）
コロイダルシリカに、0.3質量%クエン酸水溶液を加えて、シリカ濃度として1.0質量%（wt%）と成る様に希釈する（希釈液）。 (5) Average secondary particle diameter (nm)
A 0.3% by mass aqueous solution of citric acid is added to the colloidal silica to dilute it to a silica concentration of 1.0% by mass (wt%) (diluted solution).

希釈液を測定用サンプルとする。測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製、ELSZ-2000）に依り、平均二次粒子径を測定する。 The diluted solution is used as the measurement sample. The average secondary particle diameter is measured using the measurement sample by dynamic light scattering (ELSZ-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

コロイダルシリカの平均二次粒子径（nm）は、好ましくは、20nm～250nmであり、より好ましくは、24nm～200nmであり、更に好ましくは、27nm～170nmであり、最も好ましくは、30nm～140nmである。コロイダルシリカの平均二次粒子径を、好ましくは、20nm～250nmに調整する事に依り、研磨面粗さを低減する事が出来る。 The average secondary particle diameter (nm) of the colloidal silica is preferably 20 nm to 250 nm, more preferably 24 nm to 200 nm, even more preferably 27 nm to 170 nm, and most preferably 30 nm to 140 nm. By adjusting the average secondary particle diameter of the colloidal silica to preferably 20 nm to 250 nm, the roughness of the polished surface can be reduced.

（6）会合比
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径／平均一次粒子径を算出する事に依り得られる値である。 (6) Association ratio The association ratio of silica particles in colloidal silica is a value obtained by calculating the average secondary particle size/average primary particle size of silica particles in colloidal silica.

コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、好ましくは、1.0以上であり、より好ましくは、1.1以上であり、更に好ましくは、1.2以上であり、最も好ましくは、1.3以上である。コロイダルシリカの会合比の下限を1.0以上に調整する事に依り、コロイダルシリカを用いて研磨した時の研磨速度がより向上する。 The association ratio of silica particles in colloidal silica is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.2 or more, and most preferably 1.3 or more. By adjusting the lower limit of the association ratio of colloidal silica to 1.0 or more, the polishing speed when polishing with colloidal silica is further improved.

また、コロイダルシリカの会合比は、好ましくは、4.0以下であり、より好ましくは、3.5以下であり、更に好ましくは、3.0以下であり、最も好ましくは、2.9以下である。コロイダルシリカの会合比の上限を4.0以下に調整する事に依り、コロイダルシリカを用いて研磨した時の研磨面粗さを低減する事が出来る。 The association ratio of colloidal silica is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, even more preferably 3.0 or less, and most preferably 2.9 or less. By adjusting the upper limit of the association ratio of colloidal silica to 4.0 or less, it is possible to reduce the roughness of the polished surface when polishing with colloidal silica.

（7）シリカ濃度（質量%(wt%)）
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、800℃1時間熱処理してその残量より算出した。 (7) Silica concentration (mass% (wt%))
Colloidal silica was pre-dried on a hot plate, then heat-treated at 800°C for 1 hour, and the residual amount was calculated.

コロイダルシリカのシリカ濃度は、好ましくは2wt%～55wt%であり、より好ましくは、2wt%～50wt%であり、更に好ましくは、2wt%～45wt%であり、最も好ましくは、3wt%～40wt%である。コロイダルシリカのシリカ濃度を2wt%～55wt%に調整する事に依り、コロイダルシリカを研磨した際の研磨速度がより向上する。 The silica concentration of the colloidal silica is preferably 2wt% to 55wt%, more preferably 2wt% to 50wt%, even more preferably 2wt% to 45wt%, and most preferably 3wt% to 40wt%. By adjusting the silica concentration of the colloidal silica to 2wt% to 55wt%, the polishing speed when polishing the colloidal silica is further improved.

（8）シラノール基密度（個／nm ² ）
コロイダルシリカのシラノール基密度はシアーズ法により求める事が出来る。シアーズ法はG.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”, Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956).の記載を参照して実施した。測定には1質量%（wt%）シリカ分散液を使用し、0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出する。 (8) Silanol group density (number/ ^nm2 )
The silanol group density of colloidal silica can be determined by the Sears method. The Sears method was performed with reference to the description in GW Sears, Jr., "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981(1956). For the measurement, a 1% by weight (wt%) silica dispersion was used, titrated with a 0.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution, and the silanol group density was calculated based on the following formula:

ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)
上記式中、ρ：シラノール基密度(個／nm²)、a：pH4-9の0.1 mol/L水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(mL)、f：0.1 mol/L水酸化ナトリウム水溶液のファクター、c：シリカ粒子の質量(g)、S：BET比表面積(m²/g)をそれぞれ表す。 ρ＝(a×f×6022)÷(c×S)
In the above formula, ρ represents the density of silanol groups (units/ ^nm2 ), a represents the amount of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution dropped at pH 4-9 (mL), f represents the factor of the 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution, c represents the mass of silica particles (g), and S represents the BET specific surface area ( ^m2 /g).

コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度は、好ましくは、1.5個／nm²以上であり、より好ましくは、1.6個／nm²以上であり、更に好ましくは、1.8個／nm²以上であり、最も好ましくは2.0個／nm²以上である。シラノール基密度の下限を1.5個／nm²以上に調整する事に依り、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。 The silanol group density of the silica particles in the colloidal silica is preferably 1.5/ ^nm2 or more, more preferably 1.6/nm2 or ^more , even more preferably 1.8/ ^nm2 or more, and most preferably 2.0/nm2 or ^more . By adjusting the lower limit of the silanol group density to 1.5/nm2 or ^more , the occurrence of scratches on the polished object is further reduced.

また、シラノール基密度は、好ましくは、10.0個／nm²以下であり、より好ましくは、9.5個／nm²以下であり、更に好ましくは、9.0個／nm²以下であり、最も好ましくは、8.8個／nm²以下である。シラノール基密度の上限を10.0個／nm²以下に調整する事に依り、コロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。 The silanol group density is preferably 10.0/nm2 or ^less , more preferably 9.5/ ^nm2 or less, even more preferably 9.0/nm2 or less, and most preferably 8.8/ ^nm2 or ^less . By adjusting the upper limit of the silanol group density to 10.0/nm2 ^{or less} , the polishing ability of the colloidal silica is further improved.

（9）真比重
本明細書において、真比重は、コロイダルシリカを150℃のホットプレート上で乾固後、300℃炉内で1時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する事が出来る。 (9) True Specific Gravity In this specification, the true specific gravity can be measured by drying colloidal silica on a hot plate at 150°C, holding it in a 300°C oven for 1 hour, and then subjecting it to a liquid phase displacement method using ethanol.

コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子の真比重は、好ましくは、1.0以上であり、より好ましくは、1.2以上であり、更に好ましくは、1.4以上であり、最も好ましくは、1.5以上である。真比重の下限を1.0以上に調整する事に依り、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。 The true specific gravity of the silica particles contained in the colloidal silica is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.4 or more, and most preferably 1.5 or more. By adjusting the lower limit of the true specific gravity to 1.0 or more, the polishing properties of the colloidal silica of the present invention are further improved.

また、真比重は好ましくは、3.0以下であり、より好ましくは、2.8以下であり、更に好ましくは、2.5以下であり、最も好ましくは、2.3以下である。真比重の上限を3.0以下に調整する事に依り、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。 The true specific gravity is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, even more preferably 2.5 or less, and most preferably 2.3 or less. By adjusting the upper limit of the true specific gravity to 3.0 or less, the occurrence of scratches on the workpiece is further reduced.

（10）金属不純物含有量（ppm）
金属不純物の含有量は、原子吸光測定装置を用いて測定した。コロイダルシリカ中のナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルトの含有量の和を金属不純物の含有量とした。 (10) Metal impurity content (ppm)
The content of metal impurities was measured using an atomic absorption spectrometer. The sum of the contents of sodium, potassium, iron, aluminum, calcium, magnesium, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese, and cobalt in the colloidal silica was defined as the content of metal impurities.

コロイダルシリカに含まれる金属不純物の含有量は、好ましくは、1 ppm以下である。コロイダルシリカに含まれる金属不純物の含有量を1 ppm以下に調整する事に依り、CMPスラリー用途としてより好適である。 The content of metal impurities contained in colloidal silica is preferably 1 ppm or less. By adjusting the content of metal impurities contained in colloidal silica to 1 ppm or less, it is more suitable for use as a CMP slurry.

（11）研磨面粗さ RMS（nm）
コロイダルシリカに、超純水を加えて、シリカ濃度として3.0質量%（wt%）と成る様に希釈し、研磨用組成物とする。 (11) Polished surface roughness RMS (nm)
The colloidal silica is diluted with ultrapure water to a silica concentration of 3.0 mass % (wt %) to prepare a polishing composition.

得られた研磨用組成物を用いて、酸化ケイ素膜が表面に成膜されている3cm四方のシリコンウェーハを、以下の条件で研磨する。 The resulting polishing composition is used to polish a 3 cm square silicon wafer with a silicon oxide film formed on its surface under the following conditions.

研磨機：株式会社ナノファクター製、NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・デュポン株式会社製、IC1000TMPad
スラリー供給速度：50 mL／min
ヘッド回転速度：32 rpm
プラテン回転速度：32 rpm
研磨圧：4 psi
研磨時間：2 min
研磨後のウェーハに関して、原子間力顕微鏡を用いて、下記の条件で被研磨面の表面粗さを評価する。 Polishing machine: NF-300CMP, manufactured by Nanofactor Co., Ltd.
Polishing pad: Nitta DuPont Co., Ltd., IC1000TMPad
Slurry supply rate: 50 mL/min
Head rotation speed: 32 rpm
Platen rotation speed: 32 rpm
Grinding pressure: 4 psi
Polishing time: 2 min
After polishing, the surface roughness of the polished surface of the wafer is evaluated using an atomic force microscope under the following conditions.

原子間力顕微鏡：株式会社島津製作所製SPM-9700HT
カンチレバー：OLYMPUS製、MICRO CANTILEVER OMCL-AC240TS-R3
観察モード：ダイナミック
走査範囲：3.0 μm四方
走査速度：1.00 Hz
観察視野数：研磨後のウェーハ1枚当たり、5視野を観察する。 Atomic force microscope: Shimadzu Corporation SPM-9700HT
Cantilever: OLYMPUS MICRO CANTILEVER OMCL-AC240TS-R3
Observation mode: Dynamic Scanning range: 3.0 μm square Scanning speed: 1.00 Hz
Number of observation fields: Five fields are observed per polished wafer.

表面粗さの算出方法：5視野の二乗平均平方根粗さの平均値を研磨面粗さ RMSとした。 Surface roughness calculation method: The average root mean square roughness of five fields of view was used as the polished surface roughness RMS.

研磨面粗さ RMS（nm）は、好ましくは、3.00nm以下である。 The polished surface roughness RMS (nm) is preferably 3.00 nm or less.

（12）研磨面上の残存微粒子数（個／μm ² ）
コロイダルシリカに、超純水を加えて、シリカ濃度として3.0質量%（wt%）と成る様に希釈し、研磨用組成物とする。 (12) Number of particles remaining on the polished surface (particles/ ^μm2 )
The colloidal silica is diluted with ultrapure water to a silica concentration of 3.0 mass % (wt %) to prepare a polishing composition.

得られた研磨用組成物を用いて、酸化ケイ素膜が表面に成膜されている3cm四方のシリコンウェーハを以下の条件で研磨する。 The resulting polishing composition is used to polish a 3 cm square silicon wafer with a silicon oxide film formed on its surface under the following conditions.

研磨機：株式会社ナノファクター製、NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・デュポン株式会社製、IC1000TMPad
スラリー供給速度：50 mL／min
ヘッド回転速度：32 rpm
プラテン回転速度：32 rpm
研磨圧：4 psi
研磨時間：2 min
研磨後のシリコンウェーハを、洗浄乾燥装置MAT ZAB-8S1Mに内蔵しているスクラブ部で、PVA製ロールブラシを接触させるスクラブ洗浄を以下の条件で行う事に依り洗浄する。シリコンウェーハを固定する為、枠をガラスエポキシ樹脂、ウェーハ固定部分をポリウレタンで出来た治具を使用している。 Polishing machine: NF-300CMP, manufactured by Nanofactor Co., Ltd.
Polishing pad: Nitta DuPont Co., Ltd., IC1000TMPad
Slurry supply rate: 50 mL/min
Head rotation speed: 32 rpm
Platen rotation speed: 32 rpm
Grinding pressure: 4 psi
Polishing time: 2 min
The polished silicon wafers are cleaned by scrubbing with a PVA roll brush in the scrubbing section built into the cleaning and drying equipment MAT ZAB-8S1M under the following conditions: To hold the silicon wafers in place, a jig made of glass epoxy resin is used for the frame and polyurethane for the wafer fixing part.

ブラシ：AION社製、AION SCL BRUSH ROLLER 48(40/26)×224 mm
スクラブ洗浄時間：1 min
ブラシ回転速度：200 rpm
シリコンウェーハ固定部のスピン回転速度：50 rpm
スクラブ洗浄後、超純水で、研磨基板上側に750 mL／minで、1分間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で、1800 rpm、20秒間処理する。 Brush: AION SCL BRUSH ROLLER 48(40/26)×224 mm
Scrub time: 1 min
Brush rotation speed: 200 rpm
Spin speed of silicon wafer fixing part: 50 rpm
After scrubbing, ultrapure water is allowed to flow over the polished substrate at 750 mL/min for 1 minute, and the substrate is then treated at 1800 rpm for 20 seconds in a spin dryer installed in the above apparatus.

乾燥後のシリコンウェーハに関して、研磨面上の残存微粒子数を、株式会社島津製作所製、SPM-9700HTを用いて計測する。 After drying, the number of particles remaining on the polished surface of the silicon wafer is measured using an SPM-9700HT manufactured by Shimadzu Corporation.

研磨面上の残存微粒子数（個／μm²）は、好ましくは、3個／μm²以下である。 The number of remaining fine particles (particles/μm ² ) on the polished surface is preferably 3 particles/μm ² or less.

［4］研磨用組成物
本発明は、本発明のコロイダルシリカを含む研磨用組成物を包含する。 [4] Polishing composition The present invention includes a polishing composition containing the colloidal silica of the present invention.

研磨用組成物は、CMP用途に有用である。 The polishing composition is useful for CMP applications.

研磨用組成物は、コロイダルシリカを含む、更に添加剤を含んでも良い。添加剤は、例えば、希釈剤、酸化剤、pH調整剤、防食剤、安定化剤、界面活性剤等を用いる。 The polishing composition contains colloidal silica and may further contain additives. Examples of additives include diluents, oxidizing agents, pH adjusters, anticorrosive agents, stabilizers, and surfactants.

研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量（質量%、wt%、シリカ濃度）は、好ましくは、0.01wt%～20wt%であり、より好ましくは、0.1wt%～15wt%であり、更に好ましくは、1wt%～10wt%であり、特に好ましくは、2wt%～5wt%である。 The colloidal silica content (mass%, wt%, silica concentration) in the polishing composition is preferably 0.01 wt% to 20 wt%, more preferably 0.1 wt% to 15 wt%, even more preferably 1 wt% to 10 wt%, and particularly preferably 2 wt% to 5 wt%.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得る事は勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples. It goes without saying that the present invention can be embodied in various forms without departing from the spirit of the present invention.

本発明を、実施例を示して具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained with reference to examples.

但し、本発明は実施例に限定されない。 However, the present invention is not limited to the examples.

［1］コロイダルシリカの製造
（1）実施例1（加熱処理有り）
加熱水置換されたシリカゾルの調製
メタノール976gに、水97g、及び29質量%アンモニア水58gを混合した溶液Aに対して、メタノール190g、テトラメトキシシラン（TMOS）506gを混合した溶液B、及び純水119gの溶液C（pH=7.85）を、75分掛けて、等速で添加した。 [1] Production of colloidal silica
(1) Example 1 (with heat treatment)
Preparation of heated water-substituted silica sol To solution A, which was a mixture of 976 g of methanol, 97 g of water, and 58 g of 29 mass% ammonia water, solution B, which was a mixture of 190 g of methanol and 506 g of tetramethoxysilane (TMOS), and solution C (pH = 7.85) containing 119 g of pure water, were added at a constant rate over a period of 75 minutes.

反応液の調整において、混合前の各液の温度を35℃に保ち、反応液の温度を、前記溶液Aに対する前記溶液Bの添加開始時（合成開始時）の初期反応温度35℃から、添加終了時（合成終了時）の終了反応温度24.5℃まで低下する様に、温度を調節しながら、前記溶液Aに対して、前記溶液B、及び前記溶液Cの全量を等速で添加した。 In preparing the reaction solution, the temperature of each solution before mixing was kept at 35°C, and the temperature of the reaction solution was adjusted so that it would drop from the initial reaction temperature of 35°C when adding solution B to solution A (start of synthesis) to the final reaction temperature of 24.5°C when adding solution B to solution A was completed (end of synthesis), while the temperature was being adjusted. The total amount of solution B and solution C were added to solution A at a constant rate.

反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は301ppmであった。 The reaction solution was heated and concentrated under stirring conditions, and then replaced with heated water. The methanol concentration after the replacement with heated water was 301 ppm.

コロイダルシリカの製造（加熱処理）
上記で得られた加熱水置換されたシリカゾル100質量部に対して、3-エトキシプロピルアミン（3-EOPA）を0.65質量部添加し、pHを9.9に調整し、シリカゾルを撹拌した条件下で、常圧条件下において100℃で加熱した。シリカゾルが100℃になった時点を加熱処理開始とし、加熱処理開始から0.5時間毎にサンプリングを行い、pH測定を行った。 Colloidal Silica Production (Heat Treatment)
0.65 parts by mass of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to 100 parts by mass of the silica sol obtained above after the replacement with heated water, the pH was adjusted to 9.9, and the silica sol was heated under stirring and normal pressure at 100° C. The point at which the silica sol reached 100° C. was regarded as the start of the heat treatment, and samples were taken every 0.5 hours from the start of the heat treatment to measure the pH.

加熱処理開始から0.5時間経過後、pHが9.6に成っていた為、3-EOPAを0.2質量部再添加し、pHを9.9に調整した。加熱処理開始から加熱終了まで上記の操作を1.5時間毎におこなった。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを2.2質量部添加した。 0.5 hours after the start of the heat treatment, the pH had reached 9.6, so 0.2 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.9. The above operation was repeated every 1.5 hours from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment. 2.2 parts by mass of 3-EOPA were added from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment.

上記加熱処理を16時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 16 hours to obtain colloidal silica.

メタノール濃度の測定
ガスクロマトグラフ（Thermo社製、FocusGC）、オートサンプラー（Thermo社製、AS3000、又は同等性能以上の装置)、エアコンプレッサー（0.4MPa以上の圧縮空気が供給できるもの）を用いた。10μLシリンジに1μLサンプルを抜き取り、オートサンプラーにシリンジをセットし測定を行った。 Measurement of methanol concentration was performed using a gas chromatograph (Thermo, FocusGC), an autosampler (Thermo, AS3000, or a device with equivalent performance or higher), and an air compressor (capable of supplying compressed air of 0.4 MPa or higher). A 1 μL sample was drawn into a 10 μL syringe, and the syringe was set in the autosampler for measurement.

（2）実施例2(加熱処理有り)
加熱水置換されたシリカゾルの調製
純水7.7g、メタノール96.8g、及び29質量%アンモニア水4.5gを混合した溶液Aに、TMOS 100g、及びメタノール17.7gを混合した溶液B、並びに純水31.7g、及び29質量%アンモニア水4.7gを混合した溶液Cを、液温を36℃に保ちつつ、217分掛けて、等速で添加した。 (2) Example 2 (with heat treatment)
Preparation of heated water-substituted silica sol To solution A, which was a mixture of 7.7 g of pure water, 96.8 g of methanol, and 4.5 g of 29% by mass ammonia water, solution B, which was a mixture of 100 g of TMOS and 17.7 g of methanol, and solution C, which was a mixture of 31.7 g of pure water and 4.7 g of 29% by mass ammonia water, were added at a constant rate over 217 minutes while maintaining the liquid temperature at 36°C.

添加終了後、反応液の温度を36℃に保ったまま、更に反応液を30分間撹拌した。 After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for an additional 30 minutes while maintaining the temperature at 36°C.

反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は212ppmであった。 The reaction solution was heated and concentrated under stirring conditions, and then replaced with heated water. The methanol concentration after the replacement with heated water was 212 ppm.

コロイダルシリカの製造（加熱処理）
上記で得られた加熱水置換されたシリカゾル100質量部に対して、3-EOPAを0.6質量部添加し、pHを9.8に調整し、シリカゾルを撹拌した条件下で、常圧条件下において100℃で加熱した。シリカゾルが100℃になった時点を加熱処理開始とし、加熱処理開始から0.5時間毎にサンプリングを行い、pH測定を行った。 Colloidal Silica Production (Heat Treatment)
0.6 parts by mass of 3-EOPA was added to 100 parts by mass of the silica sol obtained above after the replacement with heated water, the pH was adjusted to 9.8, and the silica sol was heated under stirring and normal pressure at 100° C. The point at which the silica sol reached 100° C. was regarded as the start of the heat treatment, and samples were taken every 0.5 hours from the start of the heat treatment to measure the pH.

加熱処理開始から0.5時間経過後、pHが9.6に成っていた為、3-EOPAを0.12質量部再添加し、pHを9.8に調整した。加熱処理開始から加熱終了まで上記の操作を1.0時間毎におこなった。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを2.76質量部添加した。 0.5 hours after the start of the heat treatment, the pH had reached 9.6, so 0.12 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.8. The above operation was repeated every 1.0 hour from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment. 2.76 parts by mass of 3-EOPA was added from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment.

上記加熱処理を23.0時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 23.0 hours to obtain colloidal silica.

（3）実施例3(加熱処理有り、平均粒径が小さい実施例)
加熱水置換されたシリカゾルの調製
純水463.1g、26質量%アンモニア水104.8g、メタノール4255.0gを混合した溶液Aに、TMOS 3,044.4g、メタノール229.4gを混合した溶液B、並びに純水643.2g、及び26質量%アンモニア水104.8gを混合した溶液Cを、液温を50℃に保ちつつ、150分掛けて、等速で添加した。 (3) Example 3 (heat-treated, small average particle size)
Preparation of heated water-substituted silica sol To solution A prepared by mixing 463.1 g of pure water, 104.8 g of 26 mass% aqueous ammonia, and 4,255.0 g of methanol, solution B prepared by mixing 3,044.4 g of TMOS and 229.4 g of methanol, and solution C prepared by mixing 643.2 g of pure water and 104.8 g of 26 mass% aqueous ammonia were added at a constant rate over 150 minutes while maintaining the liquid temperature at 50°C.

反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は198ppmであった。 The reaction solution was heated and concentrated under stirring conditions, and then replaced with heated water. The methanol concentration after the replacement with heated water was 198 ppm.

コロイダルシリカの製造（加熱処理）
上記で得られた加熱水置換されたシリカゾル100質量部に対して、3-EOPAを0.65質量部添加し、pHを9.9に調整し、シリカゾルを撹拌した条件下で、常圧条件下において100℃で加熱した。シリカゾルが100℃になった時点を加熱処理開始とし、加熱処理開始から0.5時間毎にサンプリングを行い、pH測定を行った。 Colloidal Silica Production (Heat Treatment)
0.65 parts by mass of 3-EOPA was added to 100 parts by mass of the silica sol obtained above after the replacement with heated water, the pH was adjusted to 9.9, and the silica sol was heated under stirring and normal pressure at 100° C. The point at which the silica sol reached 100° C. was regarded as the start of the heat treatment, and samples were taken every 0.5 hours from the start of the heat treatment to measure the pH.

加熱処理開始から0.5時間経過後、pHが9.6に成っていた為、3-EOPAを0.2質量部再添加し、pHを9.9に調整した。加熱処理開始から加熱終了まで上記の操作を1.0時間毎におこなった。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを3.2質量部添加した。 0.5 hours after the start of the heat treatment, the pH had reached 9.6, so 0.2 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.9. The above operation was carried out every 1.0 hour from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment. 3.2 parts by mass of 3-EOPA was added from the start of the heat treatment to the end of the heat treatment.

上記加熱処理を24.5時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 24.5 hours to obtain colloidal silica.

（4）実施例4(加熱処理有り、平均粒径が大きい実施例)
加熱水置換されたシリカゾルの調製
純水1546.6g、26質量%アンモニア水340.6g、メタノール8,363.2gを混合した溶液Aに、TMOS 6,088.0g、メタノール350.0gを混合した溶液B、並びに純水1,186.2g、及び26質量%アンモニア水340.6gを混合した溶液Cを、液温を20℃に保ちつつ、100分掛けて、等速で添加した。 (4) Example 4 (heat-treated, large average particle size)
Preparation of heated water-substituted silica sol To solution A prepared by mixing 1,546.6 g of pure water, 340.6 g of 26 mass% aqueous ammonia, and 8,363.2 g of methanol, solution B prepared by mixing 6,088.0 g of TMOS and 350.0 g of methanol, and solution C prepared by mixing 1,186.2 g of pure water and 340.6 g of 26 mass% aqueous ammonia were added at a constant rate over 100 minutes while maintaining the liquid temperature at 20°C.

反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は196ppmであった。 The reaction solution was heated and concentrated under stirring conditions, and then replaced with heated water. The methanol concentration after replacement with heated water was 196 ppm.

コロイダルシリカの製造（加熱処理）
上記で得られた加熱水置換されたシリカゾル100質量部に対して、3-EOPAを0.65質量部添加し、pHを9.9に調整し、シリカゾルを撹拌した条件下で、常圧条件下において100℃で加熱した。シリカゾルが100℃になった時点を加熱処理開始とし、加熱処理開始から0.25時間毎にサンプリングを行い、pH測定を行った。 Colloidal Silica Production (Heat Treatment)
0.65 parts by mass of 3-EOPA was added to 100 parts by mass of the silica sol obtained above after the replacement with heated water, the pH was adjusted to 9.9, and the silica sol was heated under stirring and normal pressure at 100° C. The point at which the silica sol reached 100° C. was regarded as the start of the heat treatment, and samples were taken every 0.25 hours from the start of the heat treatment to measure the pH.

加熱処理開始から0.25時間経過後、pHが9.7に成っていた為、3-EOPAを0.15質量部再添加し、pHを9.9に調整した。加熱処理開始から加熱処理終了まで上記の操作を1.0時間毎に行った。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを3.0質量部添加した。 0.25 hours after the start of heat treatment, the pH had reached 9.7, so 0.15 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.9. The above operation was repeated every 1.0 hour from the start of heat treatment to its end. 3.0 parts by mass of 3-EOPA was added from the start of heat treatment to its end.

上記加熱処理を20.0時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 20.0 hours to obtain colloidal silica.

（5）実施例5（加熱処理有り、加熱時のシリカ濃度が低い実施例）
加熱水置換されたシリカゾルの調製
実施例1で得られた反応液を撹拌条件下で加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は387 ppmであった。 (5) Example 5 (heat treatment performed, low silica concentration during heating)
Preparation of silica sol replaced with heated water The reaction liquid obtained in Example 1 was replaced with heated water under stirring conditions. The methanol concentration after the replacement with heated water was 387 ppm.

加熱処理開始から0.5時間経過後、pHが9.6に成っていた為、3-EOPAを0.2質量部再添加し、pHを9.9に調整した。加熱処理開始から加熱処理終了まで上記の操作を1.5時間毎に行った。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを2.4質量部添加した。 0.5 hours after the start of the heat treatment, the pH had reached 9.6, so 0.2 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.9. The above operation was repeated every 1.5 hours from the start of the heat treatment to its end. 2.4 parts by mass of 3-EOPA were added from the start of the heat treatment to its end.

上記加熱処理を18.0時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 18.0 hours to obtain colloidal silica.

（6）実施例6（加熱処理有り、加熱時のシリカ濃度が高い実施例）
加熱水置換されたシリカゾルの調製
実施例1で得られた反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換した。加熱水置換後のメタノール濃度は184 ppmであった。 (6) Example 6 (heat treatment performed, high silica concentration during heating)
Preparation of silica sol replaced with heated water The reaction liquid obtained in Example 1 was heated and concentrated under stirring conditions, and replaced with heated water. The methanol concentration after the replacement with heated water was 184 ppm.

加熱から0.5時間経過後、pHが9.6に成っていた為、3-EOPAを0.2質量部再添加し、pHを9.9に調整した。加熱処理開始から加熱処理終了まで上記の操作を1.5時間毎に行った。加熱処理開始から加熱処理終了までに、3-EOPAを2.0質量部添加した。 0.5 hours after heating, the pH had reached 9.6, so 0.2 parts by mass of 3-EOPA was added again to adjust the pH to 9.9. The above operation was carried out every 1.5 hours from the start of heating treatment to the end of heating treatment. 2.0 parts by mass of 3-EOPA was added from the start of heating treatment to the end of heating treatment.

上記加熱処理を15.5時間行い、コロイダルシリカを得た。 The above heat treatment was carried out for 15.5 hours to obtain colloidal silica.

（7）比較例1（加熱処理無し）
従来技術（特許文献1：特開2020-164351号公報、及び特許文献3：国際公開番号WO2016/117560A1）を模擬した例である。 (7) Comparative Example 1 (without heat treatment)
This is an example simulating conventional technology (Patent Document 1: JP 2020-164351 A, and Patent Document 3: International Publication No. WO2016/117560A1).

メタノール976gに、水97g、及び29質量%アンモニア水58gを混合した溶液Aに対して、メタノール190g、テトラメトキシシラン（TMOS）506gを混合した溶液B、及び純水119gである溶液C（pH=7.85）を、75分掛けて、等速で添加した。 Solution A was a mixture of 976 g of methanol, 97 g of water, and 58 g of 29% ammonia water. Solution B was a mixture of 190 g of methanol and 506 g of tetramethoxysilane (TMOS), and solution C (pH = 7.85) was 119 g of pure water. They were added at a constant rate over a period of 75 minutes.

反応液の調整において、混合前の各液の温度を35℃に保ち、反応液の温度を、前記溶液Aに対する前記溶液Bの添加開始時（合成開始時）の初期反応温度35℃から、添加終了時(合成終了時)の終了反応温度24.5℃まで低下する様に温度を調節しながら、前記溶液Aに対して、前記溶液B、及び前記溶液Cの全量を等速で添加した。 In preparing the reaction solution, the temperature of each solution before mixing was kept at 35°C, and the temperature of the reaction solution was adjusted so that it would decrease from the initial reaction temperature of 35°C when adding solution B to solution A (start of synthesis) to the final reaction temperature of 24.5°C when adding solution B to solution A was completed (end of synthesis), while the entire amount of solution B and solution C were added to solution A at a constant rate.

反応液を撹拌条件下で加熱濃縮及び加熱水置換し、コロイダルシリカを得た。 The reaction solution was heated and concentrated under stirring conditions, and heated water was substituted to obtain colloidal silica.

（8）比較例2（加熱処理無し）
従来技術（特許文献2：特開2022-109711号公報、及び特許文献3）を模擬した例である。 (8) Comparative Example 2 (without heat treatment)
This is an example simulating the conventional technology (Patent Document 2: JP 2022-109711 A, and Patent Document 3).

純水7.7g、メタノール96.8g、及び29質量%アンモニア水4.5gを混合した溶液Aに、テトラメトキシシラン100g、及びメタノール17.7gを混合した溶液B、並びに純水31.7g、及び29質量%アンモニア水4.7gを混合した溶液Cを、液温を36℃に保ちつつ、217分掛けて、等速で添加した。 Solution A was a mixture of 7.7 g of pure water, 96.8 g of methanol, and 4.5 g of 29% by mass ammonia water. Solution B was a mixture of 100 g of tetramethoxysilane and 17.7 g of methanol, and solution C was a mixture of 31.7 g of pure water and 4.7 g of 29% by mass ammonia water. The solution was added at a constant rate over 217 minutes while maintaining the liquid temperature at 36°C.

（9）比較例3（加熱処理無し）
従来技術（特許文献2～3、及び特許文献4：特開2020-75830号公報）を模擬した例である。 (9) Comparative Example 3 (without heat treatment)
This is an example simulating conventional technology (Patent Documents 2-3, and Patent Document 4: JP 2020-75830 A).

比較例2で得られたコロイダルシリカに、テトラアルコキシシランのシリカ換算含有量100gに対して過酸化水素が0.5gと成る様に、35質量%の過酸化水素を添加し、コロイダルシリカを得た。 35% by mass of hydrogen peroxide was added to the colloidal silica obtained in Comparative Example 2 so that the amount of hydrogen peroxide was 0.5 g per 100 g of tetraalkoxysilane converted into silica, to obtain colloidal silica.

（10）比較例4（加熱処理無し）
従来技術（特許文献2～4、及び特許文献5：特開2021-116208号公報）を模擬した例である。 (10) Comparative Example 4 (without heat treatment)
This is an example simulating the conventional technology (Patent Documents 2 to 4, and Patent Document 5: JP 2021-116208 A).

比較例3で得られたコロイダルシリカ120gを、旭化成社製ペンシル型モジュール（PX-02001）には分画分子量80,000の限外濾過膜（旭化成社製ラボモジュール AOP-0013）を用いて、ポンプにはMasterflex社製L/S Easy-Load Pump Heads for Precision Tubing, Avantor（MFLX07514-10）、及びMasterflex社製L/S Analog Modular Drive Replacement Controllers, Avantor（MFLX07559-04）を用いて、チューブにはMasterflex社製シリコン過水分解用チューブ（96400-25）を用いて、限外ろ過を行い、コロイダルシリカを得た。 120 g of the colloidal silica obtained in Comparative Example 3 was ultrafiltered using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 80,000 (Asahi Kasei Corporation Lab Module AOP-0013) in an Asahi Kasei Corporation pencil-type module (PX-02001), Masterflex Corporation L/S Easy-Load Pump Heads for Precision Tubing, Avantor (MFLX07514-10) and Masterflex Corporation L/S Analog Modular Drive Replacement Controllers, Avantor (MFLX07559-04) as pumps, and Masterflex Corporation silicon peroxide decomposition tubes (96400-25) as tubes to obtain colloidal silica.

限外濾過膜を透過した液量は63.6g、その透過率は53%であった。 The amount of liquid that passed through the ultrafiltration membrane was 63.6 g, and the permeability was 53%.

（11）比較例5（加熱処理無し、長時間の限外ろ過の例）
従来技術（特許文献2～5）を模擬した例である。 (11) Comparative Example 5 (Example of long-term ultrafiltration without heat treatment)
This is an example simulating the prior art (Patent Documents 2 to 5).

比較例4で得られたコロイダルシリカ40gを、旭化成社製ペンシル型モジュール(PX-02001)には分画分子量80,000の限外濾過膜（旭化成社製ラボモジュール AOP-0013）を用いて、ポンプにはMasterflex社製L/S Easy-Load Pump Heads for Precision Tubing, Avantor（MFLX07514-10）、及びMasterflex社製L/S Analog Modular Drive Replacement Controllers, Avantor（MFLX07559-04）を用いて、チューブにはMasterflex社製シリコン過水分解用チューブ（96400-25）を用いて、限外ろ過を行い、コロイダルシリカを得た。 40 g of the colloidal silica obtained in Comparative Example 4 was ultrafiltered using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cutoff of 80,000 (Asahi Kasei Corporation Lab Module AOP-0013) in an Asahi Kasei Corporation pencil-type module (PX-02001), Masterflex Corporation L/S Easy-Load Pump Heads for Precision Tubing, Avantor (MFLX07514-10) and Masterflex Corporation L/S Analog Modular Drive Replacement Controllers, Avantor (MFLX07559-04) as pumps, and Masterflex Corporation silicon perhydrolysis tubes (96400-25) as tubes to obtain colloidal silica.

限外濾過の際中、コロイダルシリカに超純水を添加し、コロイダルシリカの液量を一定に維持した。 During ultrafiltration, ultrapure water was added to the colloidal silica to keep the liquid volume of the colloidal silica constant.

限外濾過膜を透過した液量は220.5g、限外濾過に要した時間は152分であった。 The amount of liquid that permeated the ultrafiltration membrane was 220.5 g, and the time required for ultrafiltration was 152 minutes.

［2］評価結果
実施例1～6は、水とシリカ粒子から成るシリカゾルを、常圧下、水の沸点で加熱処理する工程を含むコロイダルシリカの製造方法に依り製造したコロイダルシリカである。 [2] Evaluation Results Examples 1 to 6 are colloidal silica produced by a colloidal silica production method including a step of heat-treating a silica sol consisting of water and silica particles at the boiling point of water under normal pressure.

実施例1～6のコロイダルシリカは、（i）平均二次粒子径が20nm～250nmであり、（ii）微粒子含有量パラメータ１が15.0以下であった。 The colloidal silica of Examples 1 to 6 had (i) an average secondary particle diameter of 20 nm to 250 nm, and (ii) a fine particle content parameter 1 of 15.0 or less.

実施例のコロイダルシリカは、微粒子の含有量を少なく抑える事が出来た。 The colloidal silica in the example was able to keep the fine particle content low.

比較例1～5は、加熱処理する工程を含まないコロイダルシリカの製造方法に依り製造したコロイダルシリカである。 Comparative examples 1 to 5 are colloidal silica produced by a colloidal silica production method that does not include a heat treatment step.

比較例1～5は、従来技術を模擬した例である。 Comparative examples 1 to 5 are examples that simulate conventional technology.

比較例1は、特許文献1、及び3を模擬した例であり、15nm以下の微粒子を、効果的に低減する事は出来なかった。 Comparative example 1 is an example that simulates Patent Documents 1 and 3, and was unable to effectively reduce fine particles of 15 nm or less.

比較例2は、特許文献2、及び3を模擬した例であり、15nm以下の微粒子を、効果的に低減する事は出来なかった。 Comparative Example 2 is an example that simulates Patent Documents 2 and 3, and was unable to effectively reduce fine particles of 15 nm or less.

比較例3は、特許文献2～4を模擬した例であり、15nm以下の微粒子を、効果的に低減する事は出来なかった。 Comparative Example 3 is an example that simulates Patent Documents 2 to 4, and was unable to effectively reduce fine particles of 15 nm or less.

比較例4は、特許文献2～5を模擬した例であり、15nm以下の微粒子を、効果的に低減する事は出来なかった。 Comparative example 4 is an example that simulates Patent Documents 2 to 5, and was unable to effectively reduce fine particles of 15 nm or less.

比較例5は、特許文献2～5を模擬し、微粒子量の低減を企図して、限外濾過を長時間行った例であり、粒子の凝集に因る平均二次粒子径の増大が確認された。 Comparative Example 5 is an example in which ultrafiltration was carried out for a long period of time to simulate Patent Documents 2 to 5, with the aim of reducing the amount of fine particles, and an increase in the average secondary particle size due to particle aggregation was confirmed.

［3］産業上の利用可能性
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水とシリカ粒子から成るシリカゾルを、常圧下、水の沸点で加熱処理する工程を含む。 [3] Industrial Applicability The method for producing colloidal silica of the present invention includes a step of heat-treating a silica sol consisting of water and silica particles at the boiling point of water under normal pressure.

本発明のコロイダルシリカは、（i）の平均二次粒子径が20nm～250nmであり、（ii）下記の通りに定義された微粒子含有量パラメータ１が15.0以下である。 The colloidal silica of the present invention has (i) an average secondary particle size of 20 nm to 250 nm, and (ii) a particle content parameter 1 defined as follows is 15.0 or less.

遠心後上澄み液：PL-3の10倍希釈液＝9：1（質量比）
（iv）得られた混合液の粒度分布を走査式電気移動度径計測法に基づく粒度分布測定装置により測定する。 Supernatant after centrifugation: 10-fold dilution of PL-3 = 9:1 (mass ratio)
(iv) The particle size distribution of the resulting mixture is measured using a particle size distribution measuring device based on a scanning electrical mobility diameter measurement method.

式（1）微粒子含有量パラメータ１＝
（15nm以下の粒子の総検出個数）÷（25nm以上の粒子の総検出個数）
本発明のコロイダルシリカは、微粒子の含有量が少ない。 Equation (1) Fine particle content parameter 1 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of particles detected that are 25 nm or more)
The colloidal silica of the present invention has a low content of fine particles.

本発明のコロイダルシリカを砥粒として用いてCMPを実施すると、従来のコロイダルシリカを砥粒として用いた場合と比べて、研磨面上の残存微粒子量が著しく低減され、且つ研磨面の表面粗さを低減させる事が可能である。 When CMP is performed using the colloidal silica of the present invention as an abrasive, the amount of fine particles remaining on the polished surface is significantly reduced, and the surface roughness of the polished surface can be reduced, compared to when conventional colloidal silica is used as an abrasive.

Claims

Colloidal silica,
The fine particle content parameter 1, defined as follows, is 15.0 or less,
Colloidal silica with an average secondary particle size of 20 nm to 69.3 nm.
Definition of microparticle content parameter 1 (i) Colloidal silica is diluted with ultrapure water (hereinafter referred to as "ultrapure water") having an electrical resistivity of 18.2 MΩ or more to give a silica concentration of 2 mass % (wt%) (diluted solution).
(ii) 9.1 g of the diluted solution is transferred to a centrifuge tube (model number: S303922A) manufactured by Eppendorf-Himac Technologies Co., Ltd., and centrifuged using a centrifuge rotor S58A and a centrifuge CS100FNX under conditions of a centrifuge speed of 50,000 rpm, a centrifuge temperature of 5°C, and a centrifugation time of 60 minutes (all manufactured by Eppendorf-Himac Technologies Co., Ltd.).
(iii) After centrifugation, 2 mL of the supernatant is collected from the centrifuge tube, and this 2 mL of the supernatant after centrifugation is mixed with silica sol obtained by diluting ultra-high purity colloidal silica PL-3 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. 10 times with ultra-pure water in the following mass ratio (mixture).
Supernatant after centrifugation: 10-fold dilution of PL-3 = 9:1 (mass ratio)
(iv) The particle size distribution of the resulting mixture is measured using a particle size distribution measuring device based on a scanning electrical mobility diameter measurement method.
(v) The value calculated from the obtained particle size distribution measurement value using the following formula (1) is defined as the fine particle content parameter 1 of the colloidal silica.
Equation (1) Fine particle content parameter 1 =
(Total number of particles detected that are 15 nm or less) ÷ (Total number of particles detected that are 25 nm or more)