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JP7699995B2 - Flame retardant fabrics and textile products - Google Patents
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JP7699995B2 - Flame retardant fabrics and textile products - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れ、好ましくは耐ピリング性にも優れた難燃性布帛および繊維製品に関する。 The present invention relates to flame-retardant fabrics and textile products that are not only flame-retardant but also have excellent abrasion resistance, and preferably also have excellent pilling resistance.

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは耐熱性および難燃性に優れている。また、全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得る。 Fully aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides have excellent heat resistance and flame retardancy. In addition, fully aromatic polyamides are soluble in amide-based polar solvents, and can be made into fibers from a polymer solution in which fully aromatic polyamides are dissolved in such a solvent by methods such as dry spinning, wet spinning, and semi-dry/semi-wet spinning.

全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド(「メタ系アラミド」と称されることもある)からなる繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。最近では、産業用途のみならず、寝具、衣料、インテリア等の審美性や視覚性が求められる分野への用途が、急速に広がりつつある。 Among fully aromatic polyamides, fibers made from meta-type fully aromatic polyamides (sometimes called "meta-aramids"), such as polymetaphenylene isophthalamide, are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers, and are used in industrial applications such as filters and electronic components, and in disaster prevention and safety clothing applications such as protective clothing, where heat resistance, flame retardancy, and flame resistance are important. Recently, applications have been expanding rapidly beyond industrial applications to fields that require aesthetics and visual appeal, such as bedding, clothing, and interior design.

これらの分野においてメタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性は、火災防止、人命保護の観点からもより高く安定したものが求められている。
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されている。また、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合して難燃性を改善する方法が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、難燃剤を含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた布帛は、摩耗性が低いという問題があった。
In these fields, meta-type wholly aromatic polyamide fibers are required to have higher and more stable flame retardancy from the viewpoints of fire prevention and protection of human lives.
In order to improve the flame retardancy of meta-type wholly aromatic polyamide fibers, a method of adding an organic phosphorus compound, a phosphorus-containing phenolic resin, a halogen compound, etc. to the polymer has been proposed. Also, a method of improving the flame retardancy by blending an organic phosphorus compound containing a halogen atom has been proposed (Patent Document 1).
However, fabrics using meta-type wholly aromatic polyamide fibers containing a flame retardant have a problem of low abrasion resistance.

特開昭53-122817号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-122817

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れ、好ましくは耐ピリング性にも優れた難燃性布帛および繊維製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and its object is to provide a flame-retardant fabric and textile product that is not only flame-retardant but also has excellent abrasion resistance, and preferably also has excellent pilling resistance.

本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、布帛を構成する繊維を巧みに工夫することにより難燃性だけでなく、耐摩耗性にも優れた難燃性布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into achieving the above object, the inventors discovered that by skillfully devising the fibers that make up the fabric, it is possible to obtain a flame-retardant fabric that is not only flame-retardant but also has excellent abrasion resistance. Further extensive research led to the completion of the present invention.

かくして、本発明によれば「メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸を含む難燃性布帛であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が難燃剤を含み、かつ前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度が40%以上であることを特徴とする難燃性布帛。」が提供される。 Thus, the present invention provides a flame-retardant fabric including a spun yarn containing meta-type wholly aromatic polyamide fiber, the flame-retardant fabric being characterized in that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber contains a flame retardant and has a breaking elongation of 40% or more.

その際、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度が3.0~4.0cN/dtexの範囲であることが好ましい。また、破断強度と破断伸度が下記式の関係であることが好ましい。
Y=-20X+120±10
ただし、X:破断強度、Y:破断伸度である。
In this case, the breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 3.0 to 4.0 cN/dtex.
Y=-20X+120±10
where X is the breaking strength, and Y is the breaking elongation.

また、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が前記紡績糸に紡績糸重量対比20重量%以上含まれることが好ましい。また、ISO12947-2(マーチンデール)に規定される摩耗試験において、生地を構成する糸が2本切れるまでの回数が20000回以上であることが好ましい。また、JIS L 1076 A法に規定されるピリング試験において、試験時間10時間後の判定が4級以上であることが好ましい。また、ISO15025 B法に規定される燃焼試験において、炭化長が50mm以下であることが好ましい。 The meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably contained in the spun yarn in an amount of 20% by weight or more relative to the weight of the spun yarn. In an abrasion test specified in ISO 12947-2 (Martindale), the number of times until two of the yarns constituting the fabric break is preferably 20,000 or more. In a pilling test specified in JIS L 1076 A method, the evaluation after 10 hours of testing is preferably grade 4 or higher. In a combustion test specified in ISO 15025 B method, the char length is preferably 50 mm or less.

また、本発明によれば、前記の難燃性布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。 The present invention also provides a textile product made of the flame-retardant fabric, selected from the group consisting of protective clothing, fire-resistant clothing for firefighters, clothing for firefighting, rescue clothing, workwear, police uniforms, clothing for the Self-Defense Forces, and military uniforms.

本発明によれば、難燃性だけでなく、耐摩耗性と耐ピリング性に優れた布帛が得られる。 The present invention provides fabrics that are not only flame retardant but also have excellent abrasion resistance and pilling resistance.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の難燃性布帛は、難燃剤を含みかつ破断伸度が40%以上(好ましくは40~60%)であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維(メタ系アラミド繊維)を含む紡績糸を含む。 The following is a detailed description of an embodiment of the present invention. First, the flame-retardant fabric of the present invention includes a spun yarn that contains a flame retardant and meta-type wholly aromatic polyamide fiber (meta-aramid fiber) that has a breaking elongation of 40% or more (preferably 40 to 60%).

ここで、かかるメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、燃焼時限界酸素指数LOIが30以上であることが好ましい。また、かかるメタ型全芳香族ポリアミド繊維が難燃剤を含まない場合、布帛の難燃性が低下するおそれがあるため好ましくない。 Here, it is preferable that the limit oxygen index (LOI) at flammability in such meta-type wholly aromatic polyamide fibers is 30 or more. In addition, if such meta-type wholly aromatic polyamide fibers do not contain a flame retardant, this is not preferable because the flame retardancy of the fabric may decrease.

また、前記破断伸度が40%未満であると、繊維中のポリアミド分子の配向度が増加するため、フィブリル化が起こりやすく、良好な耐摩耗性が得られないおそれがある。破断伸度はより大きい方が好ましいが、一方で、破断伸度が60%を超えると、摩耗時に発生するピルが脱落しにくく、良好なピリング性が得られないおそれがある。 Furthermore, if the breaking elongation is less than 40%, the degree of orientation of the polyamide molecules in the fiber increases, making it more likely to fibrillate, and there is a risk that good abrasion resistance will not be obtained. A higher breaking elongation is preferable, but on the other hand, if the breaking elongation exceeds 60%, pills that are generated during abrasion will be difficult to remove, and good pilling resistance may not be obtained.

ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その繰返し単位の85モル%以上がm-フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ系アラミド(全芳香族ポリアミド)は、15モル%未満の範囲内で第3成分を含んだ共重合体であっても差しつかえない。 Here, meta-type fully aromatic polyamide fibers are fibers made of a polymer in which 85 mol % or more of the repeating units are m-phenylene isophthalamide. Such meta-aramids (fully aromatic polyamides) may be copolymers containing a third component within the range of less than 15 mol %.

このようなメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、0.5g/100mlの濃度のN-メチル-2-ピロリドン溶液で測定した固有粘度(I.V.)が1.3~1.9dl/gの範囲のものが好ましく用いられる。
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有させる難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましい。
Such meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be produced by a conventionally known interfacial polymerization method, and the degree of polymerization of the polymer is preferably such that the intrinsic viscosity (I.V.) of the polymer measured in an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g/100 ml is in the range of 1.3 to 1.9 dl/g.
As the flame retardant to be contained in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a phosphorus-based flame retardant is preferred.

また、上記メタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、またはドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、N-メチル-2-ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。 The meta-type wholly aromatic polyamide may also contain an onium salt of alkylbenzenesulfonate. Preferred examples of the onium salt of alkylbenzenesulfonate include tetrabutyl phosphonium salt of hexylbenzenesulfonate, tributyl benzyl phosphonium salt of hexylbenzenesulfonate, tetraphenyl phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, tributyl tetradecyl phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, tetrabutyl phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and tributyl benzyl ammonium salt of dodecylbenzenesulfonate. Among these, tetrabutyl phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate and tributyl benzyl ammonium salt of dodecylbenzenesulfonate are particularly preferred because they are easily available, have good thermal stability, and have high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone.

上記アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ-m-フェニレンイソフタルアミドに対して2.5モル%以上(好ましくは3.0~7.0モル%)であるものが好ましい。 The content of the alkylbenzenesulfonate onium salt is preferably 2.5 mol % or more (preferably 3.0 to 7.0 mol %) relative to the poly-m-phenylene isophthalamide in order to obtain a sufficient effect of improving dyeability.

また、ポリ-m-フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ-m-フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。 As a method for mixing poly-m-phenylene isophthalamide and an alkylbenzene sulfonate onium salt, any of the following methods may be used: mixing and dissolving poly-m-phenylene isophthalamide in a solvent, and then dissolving the alkylbenzene sulfonate onium salt in the solvent. The dope thus obtained is formed into fibers by a conventionally known method.

メタ型全芳香族ポリアミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式(1)で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第3成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し1~10mol%となるように共重合させることも可能である。
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)- ・・・式(1)
ここで、Ar1はメタ配位または平行軸方向以外に結合基を有する2価の芳香族基である。
For the purpose of improving dyeability and resistance to fading, the polymer used for the meta-type wholly aromatic polyamide fiber may be copolymerized in an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (1) with an aromatic diamine component different from the main structural unit of the repeating structure or an aromatic dicarboxylic acid halide component as a third component in an amount of 1 to 10 mol % relative to the total amount of the repeating structural units of the aromatic polyamide.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO)-...Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a linking group in a meta-coordinated or parallel axial direction other than that.

また、第3成分として共重合させることも可能であり、式(2)、(3)に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、p-フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス(アミノフェニル)エーテル、ビス(アミノフェニル)スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式(4)、(5)に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、1,4-ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6-ナフタレンジカルボン酸クロライド、4,4’-ビフェニルジカルボン酸クロライド、5-クロルイソフタル酸クロライド、5-メトキシイソフタル酸クロライド、ビス(クロロカルボニルフェニル)エーテルなどが挙げられる。 It is also possible to copolymerize it as a third component. Specific examples of aromatic diamines shown in formulas (2) and (3) include p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, acetylphenylenediamine, aminoanisidine, benzidine, bis(aminophenyl)ether, bis(aminophenyl)sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene, etc. Specific examples of aromatic dicarboxylic acid dichlorides shown in formulas (4) and (5) include terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis(chlorocarbonylphenyl)ether, etc.

N-Ar2-NH ・・・式(2)
N-Ar2-Y-Ar2-NH ・・・式(3)
XOC-Ar3-COX ・・・式(4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX ・・・式(5)
ここで、Ar2はAr1とは異なる2価の芳香族基、Ar3はAr1とは異なる2価の芳香族基、Yは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は官能基であり、Xはハロゲン原子を表す。
H 2 N-Ar2-NH 2 ...Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y-Ar2-NH 2 ...Formula (3)
XOC-Ar3-COX...Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX...Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom or functional group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group, and X represents a halogen atom.

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、5~35%であることが好ましい。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で15~25%であることがより好ましい。 The degree of crystallinity of meta-type wholly aromatic polyamide fibers is preferably 5 to 35%, since it has good dye exhaustion properties and can be easily adjusted to the desired color with less dye or under weak dyeing conditions. Furthermore, it is more preferable that the degree of crystallinity is 15 to 25%, since it is less likely for the dye to be unevenly distributed on the surface, it has high resistance to discoloration, and it ensures the dimensional stability required for practical use.

また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点で、0.1重量%以下であることが好ましい。 The amount of residual solvent in meta-type wholly aromatic polyamide fibers is preferably 0.1% by weight or less, since this does not impair the excellent flame retardant performance of meta-type wholly aromatic polyamide fibers, and also makes it difficult for the dye to be unevenly distributed on the surface, resulting in high resistance to discoloration and fading.

前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を上記範囲とすることができる。
メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定されず、例えば特公昭35-14399号公報、米国特許第3360595号公報、特公昭47-10863号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
The meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be produced by the following method, and in particular, the crystallinity and the amount of remaining solvent can be adjusted to the above-mentioned ranges by the method described below.
The polymerization method for the meta-type wholly aromatic polyamide polymer is not particularly limited, and for example, the solution polymerization method and interfacial polymerization method described in JP-B-35-14399, US Pat. No. 3,360,595, JP-B-47-10863, etc. may be used.

紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーと難燃剤を含むアミド系溶媒溶液を用いてもよいし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。 The spinning solution is not particularly limited, but may be an amide-based solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer and a flame retardant obtained by the above-mentioned solution polymerization or interfacial polymerization, or the polymer isolated from the above-mentioned polymerization solution and dissolved in an amide-based solvent.

ここで用いられるアミド系溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにN,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。 Examples of amide solvents used here include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylsulfoxide, with N,N-dimethylacetamide being particularly preferred.

上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して1重量%以下(より好ましくは0.1重量%以下)である。
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液であり難燃剤を含む。)を凝固液中に紡出して凝固させる。
The copolymerized aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is stabilized by further containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, which allows use at a higher concentration and at a lower temperature, and is preferably used in an amount of 1% by weight or less (more preferably 0.1% by weight or less) based on the total weight of the polymer solution.
In the spinning and coagulation step, the spinning solution obtained above (a meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution containing a flame retardant) is spun into a coagulation solution and coagulated.

紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が1000~30000個、紡糸孔径が0.05~0.2mmのステイプルファイバー(短繊維)用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)の温度は、20~90℃の範囲が適当である。
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. In addition, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape, etc. of the spinneret do not need to be particularly limited as long as it can perform stable wet spinning. For example, a multi-hole spinneret for staple fibers (short fibers) having 1,000 to 30,000 holes and a spinning hole diameter of 0.05 to 0.2 mm may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when it is spun out from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90°C.

繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはNMPの濃度が45~60重量%の水溶液を、浴液の温度10~50℃の範囲で用いる。アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が45重量%未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となるおそれがある。一方、アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が60重量%を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となるおそれがある。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、0.1~30秒の範囲が適当である。 The coagulation bath used to obtain the fibers is an aqueous solution of an amide solvent, preferably NMP, substantially free of inorganic salts, with a concentration of 45 to 60% by weight, with the bath temperature in the range of 10 to 50°C. If the concentration of the amide solvent (preferably NMP) is less than 45% by weight, the skin will be thick, which may reduce the cleaning efficiency in the cleaning process and make it difficult to reduce the amount of solvent remaining in the fibers. On the other hand, if the concentration of the amide solvent (preferably NMP) exceeds 60% by weight, uniform coagulation cannot be achieved all the way to the inside of the fibers, and therefore, it may also be difficult to reduce the amount of solvent remaining in the fibers. The appropriate immersion time for the fibers in the coagulation bath is in the range of 0.1 to 30 seconds.

引続き、アミド系溶媒、好ましくはNMPの濃度が45~60重量%の水溶液であり、浴液の温度を10~50℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、3~4倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、10~30℃のNMPの濃度が20~40重量%の水溶液、続いて50~70℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。この延伸倍率を変更することにより、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度を変えることができる。
洗浄後の繊維は、温度270~290℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
Subsequently, the fiber is stretched at a stretch ratio of 3 to 4 in a plastic stretching bath containing an amide solvent, preferably an aqueous solution of NMP having a concentration of 45 to 60% by weight, and the bath temperature is set in the range of 10 to 50° C. After stretching, the fiber is thoroughly washed by passing it through an aqueous solution of NMP having a concentration of 20 to 40% by weight at 10 to 30° C., and then through a warm water bath at 50 to 70° C. By changing this stretch ratio, the breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be changed.
The washed fibers are then subjected to a dry heat treatment at a temperature of 270 to 290° C. to obtain meta-type wholly aromatic polyamide fibers that satisfy the above ranges of crystallinity and residual solvent amount.

前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、繊維の形態としては、長繊維(マルチフィラメント)でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長25~200mmの短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては1~5dtexの範囲が好ましい。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の市販品としては、コーネックス(登録商標)、コーネックス(登録商標)ネオ、ノーメックス(登録商標)などが例示される。
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber may be in the form of a long fiber (multifilament) or a short fiber. In particular, short fibers having a fiber length of 25 to 200 mm are preferred for blending with other fibers. The single fiber fineness is preferably in the range of 1 to 5 dtex.
Examples of commercially available meta-type wholly aromatic polyamide fibers include Conex (registered trademark), Conex (registered trademark) Neo, and Nomex (registered trademark).

前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度が3.0~4.0cN/dtex(より好ましくは3.2~3.8cN/dtex)の範囲であることが好ましい。破断強度が3.0cN/dtex未満であると、耐摩耗性が良好でない。破断強度は大きいほど摩耗性向上には好ましい特性値である。一方、破断強度が4.0cN/dtexを超えると、破断伸度を40%以上とすることが困難であるため本発明の目的を達成できないおそれがある。 The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 3.0 to 4.0 cN/dtex (more preferably 3.2 to 3.8 cN/dtex). If the breaking strength is less than 3.0 cN/dtex, the abrasion resistance is not good. The higher the breaking strength, the more preferable the characteristic value for improving abrasion resistance. On the other hand, if the breaking strength exceeds 4.0 cN/dtex, it is difficult to achieve a breaking elongation of 40% or more, and the object of the present invention may not be achieved.

また、難燃性だけでなく、優れた耐摩耗性と耐ピリング性を有するためには、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度と破断伸度が下記式の関係であることが好ましい。Yが-20X+120±10より小さい場合は、摩耗性が低下するおそれがある。また、Yが-20X+120±10より大きい場合は、ピリング性が低下するおそれがある。
Y=-20X+120±10 (ここで、X:破断強度、Y:破断伸度)
Yが-20X+110より小さい場合、または-20X+130より大きい場合は、摩耗性とピリング性を両立することができないおそれがある。
In order to have not only flame retardancy but also excellent abrasion resistance and pilling resistance, it is preferable that the breaking strength and breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber have the following relationship: When Y is smaller than -20X+120±10, the abrasion resistance may decrease. When Y is larger than -20X+120±10, the pilling resistance may decrease.
Y = -20X + 120 ± 10 (where X: breaking strength, Y: breaking elongation)
When Y is smaller than −20X+110 or larger than −20X+130, it may be impossible to achieve both wear resistance and pilling resistance.

本発明の難燃性布帛は前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸を含む。その際、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が前記紡績糸に紡績糸重量対比20重量%以上(より好ましくは90重量%以上)含まれることが好ましい。 The flame-retardant fabric of the present invention includes a spun yarn containing the meta-type wholly aromatic polyamide fiber. In this case, it is preferable that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is contained in the spun yarn in an amount of 20% by weight or more (more preferably 90% by weight or more) relative to the weight of the spun yarn.

本発明において、布帛は前記メタ型全芳香族アラミド繊維だけで構成されていてもよいが、さらに、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリベンズイミダゾール(PBI)繊維、ポリベンズチアゾール(PBTZ)繊維、ポリイミド(PI)繊維、ポリスルホンアミド(PSA)繊維、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)繊維、ポリエーテルイミド(PEI)繊維、ポリアリレート(PAr)繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、ポリフェニレンスルフィド(PPS)繊維などの難燃繊維や、セルロース繊維(好ましくは難燃レーヨン繊維)、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、ポリカーボネート繊維、導電繊維などが含まれていてもよい。ここで、これらの繊維は混紡されていることが好ましい。 In the present invention, the fabric may be composed of only the meta-type wholly aromatic aramid fiber, but may also contain flame-retardant fibers such as para-type wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic polyester fiber, polybenzoxazole (PBO) fiber, polybenzimidazole (PBI) fiber, polybenzothiazole (PBTZ) fiber, polyimide (PI) fiber, polysulfonamide (PSA) fiber, polyether ether ketone (PEEK) fiber, polyetherimide (PEI) fiber, polyarylate (PAr) fiber, melamine fiber, phenol fiber, fluorine-based fiber, polyphenylene sulfide (PPS) fiber, cellulose fiber (preferably flame-retardant rayon fiber), polyolefin fiber, acrylic fiber, cotton fiber, animal hair fiber, polyurethane fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, acetate fiber, polycarbonate fiber, conductive fiber, etc. Here, it is preferable that these fibers are blended.

本発明において、布帛の製造方法は特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いる可能である。例えば、上記繊維の紡績糸を混綿して紡績糸を得た後、単糸または双糸にてレピア織機などを用いて、綾織、平織などの組織に製織することが好ましい。
かくして得られた布帛は、難燃性だけでなく、優れた耐摩耗性と、さらに好ましくは耐ピリング性をも有する。
In the present invention, the method for producing the fabric is not particularly limited, and any known method can be used. For example, it is preferable to obtain a spun yarn by blending the spun yarn of the above-mentioned fiber, and then weave the spun yarn into a twill weave, plain weave, or other structure using a rapier loom or the like with a single yarn or two-ply yarn.
The fabric thus obtained has not only flame retardancy but also excellent abrasion resistance and, more preferably, pilling resistance.

かかる耐摩耗性としては、ISO12947-2(マーチンデール)に規定される摩耗試験において、生地を構成する糸が2本切れるまでの回数が20000回以上であることが好ましい。また、JIS L 1076に規定されるピリング試験において、試験時間10時間後の判定が4級以上であることが好ましい。また、ISO15025 B法に規定される燃焼試験において、炭化長が50mm以下であることが好ましい。 In terms of such abrasion resistance, in an abrasion test specified in ISO 12947-2 (Martindale), it is preferable that the number of times until two of the threads that make up the fabric break is 20,000 or more. In addition, in a pilling test specified in JIS L 1076, it is preferable that the evaluation after 10 hours of testing is grade 4 or higher. In a combustion test specified in ISO 15025 Method B, it is preferable that the char length is 50 mm or less.

次に、本発明の繊維製品は、前記の難燃性布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の難燃性布帛を用いているので、難燃性だけでなく、耐摩耗性と、さらに好ましくは耐ピリング性にも優れている。 Next, the textile product of the present invention is any textile product selected from the group consisting of protective clothing, firefighting clothing, firefighting clothing, rescue clothing, workwear, police uniforms, Self-Defense Force clothing, and military uniforms, which uses the flame-retardant fabric. Since such textile products use the flame-retardant fabric, they are excellent not only in flame retardancy, but also in abrasion resistance and, more preferably, in pilling resistance.

次に本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these.

(1)破断強度、破断伸度
引張試験機(インストロン社製、型式:5565)を用いて、JIS-L-1015に基づき、以下の条件で測定した。
(測定条件)
つかみ間隔 :20mm
初荷重 :0.044cN(1/20g/dtex)
引張速度 :20mm/分
(1) Breaking strength and breaking elongation: Measurements were carried out using a tensile tester (Instron Corporation, model: 5565) under the following conditions based on JIS-L-1015.
(Measurement conditions)
Grip distance: 20 mm
Initial load: 0.044cN (1/20g/dtex)
Tensile speed: 20 mm/min

(2)耐摩耗性
ISO12947-2(マーチンデール)に規定される摩耗試験を行った。
(2) Abrasion Resistance Abrasion tests were carried out according to ISO 12947-2 (Martindale).

(3)ピリング性
JIS L 1076 A法に規定されるピリング試験を実施した。
(3) Pilling Resistance A pilling test according to JIS L 1076 Method A was carried out.

(4)炭化長
ISO15025 B法に規定される燃焼試験を実施した。炭化長は,火炎にさらされたときの試験片の縁辺から試験片の縦方向に形成された引裂端までの炭化部の中心を通る距離とする。
(4) Char length A combustion test was carried out according to ISO 15025 Method B. The char length is the distance passing through the center of the charred part from the edge of the test piece when exposed to flame to the tear edge formed in the longitudinal direction of the test piece.

[実施例1]
溶液重合により合成し水洗精製した重量平均分子量47万のメタ系アラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタ系アラミド重合体の質量濃度が25%、塩化カルシウムが2.5%になるよう調整した。そこへ難燃剤としてトリス(クロロプロピル)ホスフェートをポリマー成分に対しリン含有量として、0.47重量%となるよう添加した。
[Example 1]
A meta-aramid polymer powder having a weight average molecular weight of 470,000, which was synthesized by solution polymerization and purified by washing with water, and calcium chloride powder were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a transparent polymer solution. At this time, the mass concentration of the meta-aramid polymer was adjusted to 25% and that of calcium chloride to 2.5% relative to the polymer solution. Tris(chloropropyl)phosphate was added as a flame retardant to the polymer component so that the phosphorus content was 0.47% by weight.

このポリマー溶液を80℃に加温し紡糸原液として、孔径0.1mm、孔数100の吐出孔が円形の紡糸口金から80℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが35重量%、NMPが3重量%、残りの水が62重量%であり、浸漬長(有効凝固浴長)120cmにて糸速7.5m/分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。 This polymer solution was heated to 80°C and used as a spinning stock solution, which was then discharged from a circular spinneret with 100 discharge holes, each with a diameter of 0.1 mm, into a coagulation bath at 80°C for spinning. The composition of this coagulation bath was 35% by weight calcium chloride, 3% by weight NMP, and the remaining 62% by weight water. The yarn was passed through an immersion length (effective coagulation bath length) of 120 cm at a yarn speed of 7.5 m/min, and then drawn out into the air.

この凝固糸条を第1~第2水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は250秒とした。なお、第1~第2水性洗浄浴温度はそれぞれ20、30℃の水を用いた。次に、この洗浄糸条を90℃の沸水中にて2.4倍に延伸し、引続き90℃の温水中に40秒浸漬し、洗浄した。 The coagulated yarn was washed in the first and second water washing baths for a total immersion time of 250 seconds. The temperatures of the first and second aqueous washing baths were 20 and 30°C, respectively. Next, the washed yarn was stretched 2.4 times in boiling water at 90°C, and then immersed in warm water at 90°C for 40 seconds and washed.

次に表面温度170℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度340℃の熱板にて1.4倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は繊度2.3dtex、破断強度3.6cN/dtex、破断伸度52.0%であった。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラフェニレンテレフタラミド繊維(帝人社製「トワロン(登録商標)」)とを混合比率が95:5となる割合で混合した紡績糸(英国式番手:36/2)を得た。
The fiber was then wound around a roller having a surface temperature of 170° C. for dry heat treatment, and then stretched 1.4 times using a hot plate having a surface temperature of 340° C. to obtain meta-type wholly aromatic polyamide fibers.
The obtained fiber had a fineness of 2.3 dtex, a breaking strength of 3.6 cN/dtex and a breaking elongation of 52.0%.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber and paraphenylene terephthalamide fiber (Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Limited) were mixed in a mixing ratio of 95:5 to obtain a spun yarn (English yarn count: 36/2).

次いで、織物密度が経100本/インチ(2.54cm)、緯55本/インチ(2.54cm)の2/1綾織を製織し、目付け210g/mの織物を得た。マーチンデールに基づく摩耗性は20000回以上、ピリング性は4級であった、炭化長はタテ44mm、ヨコ43mmであった。 Next, a 2/1 twill weave with a fabric density of 100 threads/inch (2.54 cm) warp and 55 threads/inch (2.54 cm) weft was woven to obtain a fabric with a basis weight of 210 g/m 2. The Martindale abrasion resistance was more than 20,000 times, the pilling resistance was grade 4, and the char length was 44 mm warp and 43 mm weft.

[実施例2]
浸漬長(有効凝固浴長)120cmにて糸速6.3m/分で通過させ、熱板にて1.7倍に延伸する以外は実施例1と同様に実施した。
得られた繊維は繊度2.3dtex、破断強度4.11cN/dtex、破断伸度42.6%であった。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラフェニレンテレフタラミド繊維(帝人社製「トワロン(登録商標)」)とを混合比率が95:5となる割合で混合した紡績糸(英国式番手:36/2)を得た。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the yarn was passed through an immersion length (effective coagulation bath length) of 120 cm at a yarn speed of 6.3 m/min and stretched 1.7 times using a hot plate.
The resulting fiber had a fineness of 2.3 dtex, a breaking strength of 4.11 cN/dtex and a breaking elongation of 42.6%.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber and paraphenylene terephthalamide fiber (Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Limited) were mixed in a mixing ratio of 95:5 to obtain a spun yarn (English yarn count: 36/2).

次いで、織物密度が経100本/インチ(2.54cm)、緯55本/インチ(2.54cm)の2/1綾織を製織し、目付け210g/mの織物を得た。マーチンデールに基づく摩耗性は20000回未満、ピリング性は4級、炭化長はタテ46mm、ヨコ42mmであった。 Next, a 2/1 twill weave with a warp density of 100 threads/inch (2.54 cm) and a weft density of 55 threads/inch (2.54 cm) was woven to obtain a fabric with a basis weight of 210 g/m 2. The Martindale abrasion resistance was less than 20,000 times, the pilling resistance was grade 4, and the char length was 46 mm in the vertical direction and 42 mm in the horizontal direction.

[比較例1]
難燃剤を含まないこと以外は実施例2と同様に実施し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は繊度2.3dtex、破断強度4.62cN/dtex、破断伸度43.9%であった。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラフェニレンテレフタラミド繊維(帝人社製「トワロン(登録商標)」)とを混合比率が95:5となる割合で混合した紡績糸(英国式番手:36/2)を得た。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that no flame retardant was used, to obtain meta-type wholly aromatic polyamide fibers.
The resulting fiber had a fineness of 2.3 dtex, a breaking strength of 4.62 cN/dtex and a breaking elongation of 43.9%.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber and paraphenylene terephthalamide fiber (Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Limited) were mixed in a mixing ratio of 95:5 to obtain a spun yarn (English yarn count: 36/2).

次いで、織物密度が経100本/インチ(2.54cm)、緯55本/インチ(2.54cm)の2/1綾織を製織し、目付け210g/mの織物を得た。マーチンデールに基づく摩耗性は20000回以上、ピリング性は4級、炭化長はタテ57mm、ヨコ53mmであった。 Next, a 2/1 twill weave with a warp density of 100 threads/inch (2.54 cm) and a weft density of 55 threads/inch (2.54 cm) was woven to obtain a fabric with a basis weight of 210 g/m 2. The Martindale abrasion resistance was more than 20,000 times, the pilling resistance was grade 4, and the char length was 57 mm in the vertical direction and 53 mm in the horizontal direction.

[比較例2]
溶液重合により合成し水洗精製した重量平均分子量47万のメタ系アラミド重合体粉末および塩化カルシウム粉末を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対してメタアラミド重合体の質量濃度が25%、塩化カルシウムが2.5%になるよう調整した。そこへ難燃剤としてトリス(クロロプロピル)ホスフェートをポリマー成分に対しリン含有量として、0.47重量%となるよう添加した。
[Comparative Example 2]
A meta-aramid polymer powder having a weight average molecular weight of 470,000, which was synthesized by solution polymerization and purified by washing with water, and calcium chloride powder were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a transparent polymer solution. At this time, the mass concentration of the meta-aramid polymer was adjusted to 25% and that of calcium chloride to 2.5% relative to the polymer solution. Tris(chloropropyl)phosphate was added as a flame retardant to the polymer component so that the phosphorus content was 0.47% by weight.

このポリマー溶液を80℃に加温し紡糸原液として、孔径0.1mm、孔数100の吐出孔が円形の紡糸口金から80℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが35重量%、NMPが3重量%、残りの水が62重量%であり、浸漬長(有効凝固浴長)120cmにて糸速5.5m/分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。 This polymer solution was heated to 80°C and used as a spinning stock solution, which was then discharged from a circular spinneret with 100 discharge holes, each with a diameter of 0.1 mm, into a coagulation bath at 80°C for spinning. The composition of this coagulation bath was 35% by weight calcium chloride, 3% by weight NMP, and the remaining 62% by weight water. The yarn was passed through an immersion length (effective coagulation bath length) of 120 cm at a yarn speed of 5.5 m/min, and then drawn out into the air.

この凝固糸条を第1~第2水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は250秒とした。なお、第1~第2水性洗浄浴温度はそれぞれ20、30℃の水を用いた。次に、この洗浄糸条を90℃の沸水中にて2.8倍に延伸し、引続き90℃の温水中に40秒浸漬し、洗浄した。 The coagulated yarn was washed in the first and second water washing baths for a total immersion time of 250 seconds. The temperatures of the first and second aqueous washing baths were 20 and 30°C, respectively. Next, the washed yarn was stretched 2.8 times in boiling water at 90°C, and then immersed in warm water at 90°C for 40 seconds and washed.

次に表面温度170℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度340℃の熱板にて1.7倍に延伸し、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は繊度2.3dtex、破断強度4.7cN/dtex、破断伸度32.3%であった。
上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラフェニレンテレフタラミド繊維(帝人社製「トワロン(登録商標)」)とを混合比率が95:5となる割合で混合した紡績糸(英国式番手:36/2)を得た。
The fiber was then wound around a roller having a surface temperature of 170° C. for dry heat treatment, and then stretched 1.7 times using a hot plate having a surface temperature of 340° C. to obtain meta-type wholly aromatic polyamide fibers.
The resulting fiber had a fineness of 2.3 dtex, a breaking strength of 4.7 cN/dtex and a breaking elongation of 32.3%.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber and paraphenylene terephthalamide fiber (Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Limited) were mixed in a mixing ratio of 95:5 to obtain a spun yarn (English yarn count: 36/2).

次いで、織物密度が経100本/インチ(2.54cm)、緯55本/インチ(2.54cm)の2/1綾織を製織し、目付け210g/mの織物を得た。マーチンデールに基づく摩耗性は20000回未満、ピリング性は4級、炭化長はタテ45mm、ヨコ42mmであった。 Next, a 2/1 twill weave with a fabric density of 100 threads/inch (2.54 cm) warp and 55 threads/inch (2.54 cm) weft was woven to obtain a fabric with a basis weight of 210 g/m 2. The Martindale abrasion resistance was less than 20,000 times, the pilling resistance was grade 4, and the char length was 45 mm warp and 42 mm weft.

本発明によれば、難燃性だけでなく、耐摩耗性と、さらに好ましくは耐ピリング性をも兼ね備えた難燃布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。 The present invention provides flame-retardant fabrics and textile products that are not only flame-retardant but also abrasion-resistant and, more preferably, pilling-resistant, and are of great industrial value.

Claims (2)

メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸を含む難燃性布帛であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が難燃剤を含み、かつ前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度が52.0%以上であり、ISO12947-2(マーチンデール)に規定される摩耗試験において、生地を構成する糸が2本切れるまでの回数が20000回以上であり、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度が3.0~4.0cN/dtexの範囲であり、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が前記紡績糸に紡績糸重量対比20重量%以上含まれ、JIS L1076 A法に規定されるピリング試験において、試験時間10時間後の判定が4級以上であり、ISO15025 B法に規定される燃焼試験において炭化長が50mm以下であることを特徴とする難燃性布帛。 A flame-retardant fabric comprising a spun yarn containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber and a para-type wholly aromatic polyamide fiber, wherein the meta-type wholly aromatic polyamide fiber contains a flame retardant, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a breaking elongation of 52.0% or more, and in an abrasion test specified in ISO12947-2 (Martindale), the number of times until two of the yarns constituting the fabric are broken is 20,000 or more, the breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is in the range of 3.0 to 4.0 cN/dtex, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is contained in the spun yarn at a content of 20% by weight or more relative to the weight of the spun yarn, and in a pilling test specified in JIS L1076 Method A, the evaluation after 10 hours of testing is grade 4 or higher, and in a combustion test specified in ISO15025 Method B, the char length is 50 mm or less . 請求項1に記載された布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。 13. A textile product comprising the fabric according to claim 1 , selected from the group consisting of protective clothing, fire-retardant clothing, fire-fighting clothing, rescue clothing, workwear, police uniforms, clothing for the Self-Defense Forces, and military uniforms.
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