JP7700364B2 - 電池ケース及び二次電池 - Google Patents

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年３月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００４０２５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、電池ケース及び二次電池に関し、より詳細には、二次電池が活性化又は退化することによって生成されたガスを、追加のシステムやセンシング装置なしに、ケースの内部に収容されたガス吸着パックの開封によって速やかに吸着して、電池の安定性を確保し、さらに、ガス吸着パックが開封された後にも二次電池が駆動される電池ケース及び二次電池に関する。

二次電池は、電流と物質との間の酸化及び還元過程が多数回繰り返し可能な素材を使用して製造される再充電式電池である。すなわち、電流によって素材に対する還元反応が行われると電池が充電され、素材に対する酸化反応が行われると電池から電気を放出する。

一般に、二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池及びリチウムイオンポリマー電池などがある。このような二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ－ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ、携帯電話、ＰＤＡ、携帯型ゲーム装置（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｇａｍｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）及びＥ－バイク（Ｅ－ｂｉｋｅ）などの小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車のような高出力が要求される大型製品と、余剰発電電力や再生可能エネルギーを貯蔵する電力貯蔵装置、またはバックアップ用電力貯蔵装置にも適用されて使用されている。

前記リチウム二次電池は、一例として、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び負極（Ａｎｏｄｅ）が積層されて形成され、リチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物から負極の黒鉛電極に挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程が繰り返されながら充放電が行われる。そして、これらの材料は、電池の寿命、充放電容量、温度特性及び安定性などを考慮して選択される。

前記リチウム二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が金属缶に内蔵されている缶型二次電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチに内蔵されているパウチ型二次電池とに分類される。前記缶型二次電池は、円筒型電池と角型電池に分類される。

前記リチウム二次電池は、作動電圧以上の電圧に上昇する場合、構成材料が分解されながら発火性ガスを発生させるか、または電池が退化しながら正極構造の崩壊によりガスを発生させる。このように発生したガスは、電池の抵抗を高め、電池の内部圧力を上昇させ、これを放置する場合、電池が爆発することがある。

一般に、角型及び円筒型二次電池は、ガスの発生時に、安全性を確保するために、主に電池の上板であるキャッププレートに安全装置（Ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）を接合する方式が用いられている。この安全装置は、電池の内部温度が異常に上昇する際に内部ガスを安全に外部に排出することで、電池の爆発を防止する。

しかし、パウチ型二次電池の場合、別途の安全装置なしでパウチのシール強度によってガスの排出が決定されるため、正確に特定の温度に到達したときにパウチを開放してガスを排出させることが難しいという問題がある。さらに、パウチを開放してガスを排出させることによって爆発の危険性を下げることはできるとしても、依然として、パウチの開放後に二次電池をこれ以上駆動できないという問題が残っている。

そのため、リチウム二次電池のガス発生による内部温度の増加、並びにこれによる電池の爆発、発火及び駆動不能現象を改善して、電池の安定性を確保しながら、電池の諸性能を低下させない手段の開発が必要な実情である。

韓国公開特許第１０－２０１３－００７８９５３号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、追加のシステムやセンシング装置を介した認識作業なしにも、電池内で生成されるガスを、電池ケースの内部に収容されたガス吸着パックが自動開封されて吸着して速やかに除去することによって、電池ケースがガスによって爆発する時点を遅らせて電池の安定性を確保することができる電池ケースを提供することを目的とする。

また、本発明は、前記電池ケース、前記電池ケースの内部に収容される電極組立体、及び前記電池ケースの内部に充填される電解質を含む二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

上記の目的を達成するために、本発明は、電池ケースカバー、及びケースの内部に収容されたガス吸着部を含み、前記ガス吸着部は、ケースの内部温度が増加すると、ガス吸着パックが開封されることを特徴とする電池ケースを提供する。

前記ガス吸着部は、好ましくは、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パックと、内部温度が増加すると曲がって前記ガス吸着パックを突き抜く形状記憶合金とを含むことができる。

前記形状記憶合金は、好ましくは、ニッケル－チタン合金（Ｎｉ－Ｔｉ）、銅－亜鉛合金（Ｃｕ－Ｚｎ）、銅－カドミウム合金（Ｃｕ－Ｃｄ）、ニッケル－アルミニウム合金（Ｎｉ－Ａｌ）、銅－亜鉛－アルミニウム合金（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）、及び銅－アルミニウム－ニッケル合金（Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記形状記憶合金は、好ましくは、形状回復温度が７０～１００℃であってもよい。

前記形状記憶合金は、好ましくは、一方向形状記憶効果を有するものであってもよい。

前記ガス吸着部は、好ましくは、前記電池ケースカバーの内側壁に付着されていてもよい。

前記ガス吸着剤は、好ましくは、ガス吸着性分子篩、ガス吸着性金属、及びガス吸着物質からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記ガス吸着性分子篩は、好ましくは、シリカゲル、炭素繊維、多孔質性炭素材料、多孔質性金属酸化物、多孔性ゲル、及びゼオライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ガス吸着性金属は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、タリウム（Ｔｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ガス吸着物質は、好ましくは、ＢａＴｉＯ_３、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ガス吸着パックは、好ましくは、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選択された１種以上を含んでなるものであってもよい。

前記ガス吸着部は、好ましくは、電池ケースカバーの内側壁とガス吸着パックとの間に形状記憶合金が位置するように設置されるか、または電池ケースカバーの内側壁に位置したガス吸着パックの側面に形状記憶合金が位置するように設置されてもよい。

また、本発明は、前記電池ケースと、前記電池ケースの内部に収容される電極組立体と、前記電池ケースの内部に充填される電解質とを含む二次電池を提供する。

前記二次電池において、好ましくは、ガス吸着パックは外気から遮断されているか、または開封された状態であってもよい。

前記二次電池は、好ましくは、パウチ型電池であってもよい。

本発明によれば、二次電池は、電池の寿命による退化によって正極の構造が崩壊してガスが生成されるか、または過充電、高温暴露などの異常な作動状態に至る場合に、内部の電解質が分解されながらガスが生成され、これにより電池の内部温度が増加すると、電池ケースの内部に収容されたガス吸着パックが自動で開封されてガスを速やかに吸着して、電池の安定性を確保し、電池ケースの変形を防止し、電池の抵抗を下げる効果がある。

また、本発明に係る電池ケースは、電池の温度や電圧などをチェックする追加のセンシング装置が必要でないので、製造工程が簡便であり、センシング装置のエラーによる機能不良が発生しない効果がある。

また、電池ケースの内部温度の変化に敏感に反応することで、安定性がさらに向上し、電池ケースを破損させないので、ガス吸着パックが開封された後にも電池が駆動される効果がある。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の実施例を例示するものであり、後述する詳細な説明と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるので、本発明は、このような図面に記載された事項に限定されて解釈されてはならない。
従来の電池ケースの内部に電極組立体及び電解質が充填された状態を示す図である。 本発明の一実施例に係る電池ケースであって、電極組立体及び電解質が充電された電池ケースの内部に収容されたガス吸着部を側面から示す図である。 本発明の一実施例に係る電池ケースの内部に収容されたガス吸着部を上面から示す図である。 本発明の一実施例に係る電池ケースであって、電極組立体及び電解質が充電された電池ケースの内部に収容されたガス吸着部を側面から示す図である。 本発明の一実施例に係る電池ケースの内部に収容されたガス吸着部を上面から示す図である。 本発明の一実施例に係る電池ケースにおいて、ガス発生による内部温度の上昇によるガス吸着部の変化を説明するための図である。 本発明の一実施例に係る形状記憶合金及びその端部が尖って形成された様子を説明するための図である。 本発明の一実施例に係る細長い形状の形状記憶合金の断面を説明するための図である。 本発明の一実施例に係る形状記憶合金の変形の前と後を説明するための斜視図である。 本発明の一実施例に係る薄膜型の形状記憶合金の様々な形状を説明するための図である。

本発明者らは、二次電池の内部で発生するガスを除去する方法を研究していたところ、電池ケースの内部に、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パック、及びガス発生により内部温度が増加すると曲がって前記ガス吸着パックを突き抜くことができる形状記憶合金を備える場合、電池ケースの内部で発生したガスによる温度上昇によってケースが変形し、さらに爆発につながる前に当該ガスを除去できるので、電池の安定性が確保され、電池の抵抗を下げ、電池ケースが破損しないので、ガス吸着パックが開封された後にも電池セルが駆動されることで、電池の性能が確保されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。

以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。但し、本発明の好ましい実施例に対する動作原理を詳細に説明する際に、関連する公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にする可能性があると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

また、図面全体にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同一の図面符号を使用する。明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとするとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の素子を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

構成要素を限定又は付加して具体化する説明は、特に制限がない限り、全ての発明に適用可能であり、特定の発明に限定しない。

本発明の一実施例に係る電池ケースは、電池ケースカバー１０、及びケースの内部に収容されたガス吸着部２０を含み、前記ガス吸着部２０は、ケースの内部温度が上昇すると、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パック２１が開封されることを特徴とし、この場合、温度上昇の原因となったガスを速やかに吸着して除去することによって、電池の安定性を確保し、電池の抵抗を下げることができる。

前記ガス吸着部２０は、好ましくは、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パック２１と、内部温度が上昇すると曲がって前記ガス吸着パックを突き抜く形状記憶合金２２とを含むことができる。

本発明で使用される用語である「二次電池」、「電池」及び「電池セル」は、特に言及がない限り、電極組立体が電解質と共に電池ケースの内部に封入されているものを指す。さらに、二次電池、電池及び／又は電池セルを直列に接続して電池モジュールを構成することができ、必要な充放電容量に応じて、多数の電池モジュールを並列及び／又は直列に接続してバッテリーパックを構成することができる。

本発明において、電池ケースカバーは、内部に空き空間を有し、このような内部空間に電極組立体及び電解質を収納するように形成され得る。

以下、ガス吸着部２０に関して具体的に説明する。

前記ガス吸着部２０は、一例として、電池ケースカバー１０の内側壁に付着していてもよく、このような場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさないことができる。

前記ガス吸着部２０は、収容される電極組立体１１０の位置を基準として、好ましくは、上部又は下部のカバーの内側壁、またはこれらの両方に設置されてもよく、このような場合、発生したガスをより速やかに吸着して内部温度を迅速に下げることによって、電池の安定性が確保され、ケースの変形を防止し、電池の抵抗を下げるという利点がある。

前記ガス吸着部２０は、一例として、電極組立体の上部に付着していてもよく、このような場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさないことができる。

前記ガス吸着部２０は、一例として、ＰＥＴテープで電池ケースカバー１０の内側壁または電極組立体の上部に固定されてもよく、このような場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさず、電解質の影響を受けないという利点がある。

前記ＰＥＴテープは、一例として、ポリエステルフィルムにシリコン系粘着剤が塗布されたテープであってもよい。

前記ガス吸着パック２１は、一例として、ケースの外形と類似していてもよく、好ましくは角形であってもよいが、形状の変化が自由な無定形でも構わない。

前記ガス吸着パック２１の内部には、ガスを吸着できるガス吸着剤が内蔵されている。

前記二次電池の内部で発生するガスは、一例として、電解質の分解により発生するガス、または電池の寿命による退化時に正極構造の崩壊により発生するガスであり得る。

前記電解質の分解により発生するガスは、一例として、酸素、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ_２）であり得、前記電池の寿命による退化時に正極構造の崩壊により発生するガスは、一例として酸素であり得る。

前記ガス吸着剤は、電池の内部で多くの割合で発生するガスを容易に吸着できる物質であれば、その種類が大きく制限されるものではなく、好ましくは、ガス吸着性分子篩、ガス吸着性金属、及びガス吸着物質からなる群から選択される１種以上を含むことができ、このような場合、電池内部のガスを効率的に吸着して、電池の安定性を確保し、電池の抵抗を下げ、ケースの変形及び爆発を防止することができる。

前記ガス吸着性分子篩は、一例として、シリカゲル、炭素繊維、多孔質性炭素材料、多孔質性金属酸化物、多孔性ゲル、及びゼオライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記多孔質性炭素材料は、一例として、カーボンモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）及び活性炭からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記活性炭は、好ましくは、粒状炭、粉末炭、成形炭及び活性繊維からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記多孔質性金属酸化物は、一例として、シリカゲル、アルミナ及びモレキュラーシーブからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ゼオライトは、結晶構造によって区分され得、一例として、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、及びフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライトからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記ガス吸着性金属は、一例として、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、タリウム（Ｔｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ガス吸着物質は、一例として、ＢａＴｉＯ_３、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記ガス吸着パック２１は、一例として、ガス吸着剤を収納できるように空間部が備えられており、形状記憶合金によって穴があけられるか、引き裂かれることができる所定の厚さの材質からなることができる。

前記ガス吸着パック２１は、一例として、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選択された１種以上を含んでなることができ、このような場合、電解質に悪影響を与えないことができる。

前記オレフィン系樹脂は、一例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンアクリル酸及びポリブチレンからなる群から選択された１種以上を含んでなることができる。

前記ポリアミド系樹脂は、一例として、ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びＭＸＤ６からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記フッ素系樹脂は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）であってもよい。

一般的に、二次電池が過充電されるか、充放電が繰り返されることによって発生するガスを除去するために、別途のガス除去過程を行い、そのために別途のセンシング装置が必要であるが、本発明は、図２乃至図５に示されたように、ケースの内部にガス吸着部を含み、前記ガス吸着部は、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パック、及び内部温度が上昇すると曲がって前記ガス吸着パックを突き抜く形状記憶合金を含むことで、ガス発生による内部温度の変化に敏感に反応してガスを迅速に除去できるので、電池の安定性が大きく確保され、電池の抵抗を下げて電池の性能を改善することができる。

また、電池の退化によりガスが発生すると、電池が膨らんで爆発の危険が存在するが、このようなガスもガス吸着パックを開封して除去することによって、二次電池に加えられる負荷を大幅に減少させることができる効果がある。

また、ケースを一部破損させたり、開封したりしてガスを除去すると、電池の安定性は確保されるが、電池としての機能をこれ以上行うことができないが、本発明は、ケースを破損させずにガスを吸着して除去することによって、ガス吸着パックが開封された後でも電池が駆動される利点がある。

前記形状記憶合金２２は、一例として、ケース内部に発生したガスにより内部温度が上昇すると、所定の角度に変形してガス吸着パックを突き抜いてガス吸着剤が開放されるようにしてガスを吸着除去するようになる。

本記載において、ガス吸着剤の開放とは、ガスを含む流体とガス吸着剤とが接触することであって、前記流体へガス吸着剤が排出されるか、または前記流体がガス吸着剤へ流入することを意味することができる。前記流体は、一例として、電解質、非活性ガス（例として、Ｎ_２、Ａｒなど）、または蒸気などであってもよい。

本記載において、形状記憶合金とは、元の形状を記憶し、熱又は圧力などによって変形するとしても、再び元の形状に戻る合金である。一般の金属は、変形される場合、金属内の結合が解けるか、新たに生成されるが、形状記憶合金は、変形されるときにも金属内の結合がそのまま保持され、特定の条件で変形が解けながら、再び元の形状に戻る。形状記憶合金は、変形された後、再び加熱すると、最初の変形する前の形状を記憶し、元の形状に戻る。このとき、変形の程度は、一例として、ある臨界温度以下で加えなければならず、また、具体的な一例として、約１０％未満の変形でなければならない。「再加熱」を通じて、形状記憶合金が高い温度で優先的に取るべき結晶構造と、これに合った形状を蘇らせるのである。形状記憶合金は、一度ある形状を記憶すれば、様々な形状に変形しても、適当な温度に加熱すると変形前の形状に戻る性質がある。このような形状記憶効果を有するようにするためには、一定の熱処理が必要である。ニッケル－チタン合金（Ｎｉ－Ｔｉ）であるニチノールの場合、ある形状にして、固定したままで４００～５００℃の温度で３０分程度置くと、合金はこの形状を記憶する。一度記憶すれば、何度変形しても、一定の温度以上に加熱するだけで元の形状に戻る。この一定の温度を「形状回復温度」と呼ぶ。形状回復温度は、条件を変えることによって様々に設定可能である。

前記形状記憶合金２２は、一例として、ニッケル－チタン合金（Ｎｉ－Ｔｉ）、銅－亜鉛合金（Ｃｕ－Ｚｎ）、銅－カドミウム合金（Ｃｕ－Ｃｄ）、ニッケル－アルミニウム合金（Ｎｉ－Ａｌ）、銅－亜鉛－アルミニウム合金（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）、及び銅－アルミニウム－ニッケル合金（Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、二次電池の内部の温度の上昇に敏感に反応する効果がある。

前記形状記憶合金は、一例として形状回復温度が７０～１００℃、好ましくは７５～９０℃、より好ましくは８０～９０℃であってもよく、この範囲内で、二次電池の内部温度の上昇による電池のスウェリング現象などの電池の変形が発生する前に、形状記憶合金が曲がってガス吸着パックに穴をあけるか、引き裂いて電池の安定性を確保することができる利点がある。

前記形状回復温度を７０～１００℃に設定するためには、形状記憶合金を、一例として７０～１００℃、好ましくは７５～９０℃、より好ましくは８０～９０℃で、一例として１５～４０分間、好ましくは２０～３５分間熱処理することができ、この範囲内で、二次電池の内部温度の上昇による電池のスウェリング現象などの電池の変形が発生する前に、形状記憶合金が曲がってガス吸着パックを突き抜くことで、電池の安定性を確保することができる利点がある。

前記形状記憶合金は、一例として、一方向形状記憶効果を有することができ、この場合、製造コストの節減及び設置空間を減らすことができる利点がある。

本記載において、一方向形状記憶効果（ｏｎｅ－ｗａｙ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）は、適当な形状に記憶させた形状記憶合金を、低温で変形させた後、一定の温度以上に加熱すると、元の形状に回復するが、これを再び低温にしても、温度を上げる前の変形された形状に戻らないことを指す。これとは異なり、高温での形状及び温度を上げる前の室温での形状を同時に記憶することを二方向形状記憶効果（ｔｗｏ－ｗａｙ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）又は可逆形状記憶効果（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）という。これは加熱及び冷却を通じて２つの形状が繰り返される可逆的な動作である。二方向性形状記憶効果を得るためには、合金に特殊な熱処理を施すか、スプリングなどの部品と共に構成しなければならないという工程上の問題がある。

前記ガス吸着部２０は、一例として、ケースカバーの内側壁に付着していてもよい。それによって、電池１の内部のガス発生による内部温度の変化に敏感に反応することができる。すなわち、電池１の内部温度が少しだけ上昇すると、直ちに形状記憶合金を曲げてガス吸着パック２１に穴をあけるか、引き裂くことができる。

また、ガス吸着部２０は、一例として、電極組立体の上部面に付着していてもよく、このような場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさないながらも、上部に上がってくるガスを密度が低くても直ちに除去することができるので、さらに高い安定性を提供する利点がある。

ここで、形状記憶合金２２は、一例として、電池ケースカバー１０の中間付近に位置することが好ましいが、これは、電池１が内部温度の上昇により膨らむスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象の発生時に、中間付近で体積が最も早く膨張するため、より迅速に反応できるという利点がある。

前記形状記憶合金２２は、一例として、薄膜型又は細長い形状であってもよく、二次電池が正常温度で作動する際には一字状であり、ガス発生により内部温度が上昇すると、少なくとも一側端が曲がってガス吸着パック２１を突き抜いてガス吸着剤を開封させる。

前記形状記憶合金２２は、一例として、端部に行くほど厚さが薄くなるか、または先端が尖った形状であってもよい。

前記細長い形状の形状記憶合金２２の断面は、図８に示すように、様々な形状を有することができ、一例として、プレート状、円形、三角形、四角形、または五角形であってもよい。

前記薄膜型の形状記憶合金２２は、図１０に示すように、様々な形状を有することができ、一例として、三角形、菱形、五角形、または六角形であってもよい。

前記形状記憶合金２２は、一例として、曲がった形状に高温で熱処理した後、低温で一字形状に変形させて電池ケースの内部に設置する場合、二次電池が異常な作動状態でガスが発生して内部温度が上昇すると、形状記憶合金が曲がってガス吸着パック２１を突き抜き、これによりガス吸着剤が開放されてガスを吸着除去することで、電池の過熱や火災を制御し、ケースの変形を防止できるようになる。

以下では、形状記憶合金２２の低温温度形状を変形形状又は変形状態といい、形状回復温度で変形前の形状に戻ったことを復元形状又は復元状態と表示する。

一例として、前記形状記憶合金２２の変形及び復元される部分は、端部が尖った形状からなることができ、この場合、ガス吸着パック２１を容易に突き抜いてガス吸着剤が容易に開封される効果がある。

前記形状記憶合金２２は、一例として、図９に示された構造のうちの１つからなることができ、形状回復温度で一端または両端がガス吸着パック２１に向かって曲がって復元形状になる。復元形状になった形状記憶合金によってガス吸着パック２１に穴があけられるか、引き裂かれ、これを通じて、ガス吸着剤が開放されてガスを吸着することによって、電池の安定性が確保され得る。

前記ガス吸着部は、一例として、ケースカバーの内側壁とガス吸着パックとの間に形状記憶合金が位置するように設置されるか、またはケースカバーの内側壁に位置したガス吸着パックの側面に形状記憶合金が位置するように設置されてもよく、このような場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさず、電池の内部温度の上昇に敏感に反応することで、電池の安定性が改善され、電池ケースの変形を防止する効果がある。

前記ケースカバーの内側壁に位置したガス吸着パックの側面に形状記憶合金が位置するように設置される場合、一例として、ガス吸着パックの一側面又は両側面に形状記憶合金が設置されてもよく、このような場合、ガス吸着パックがより迅速に開封されてガスを吸着することができる効果がある。

前記ガス吸着パックと形状記憶合金は、一例として、ＰＥＴテープで固定することができるが、これに限定されない。

また、前記ガス吸着部は、一例として、電極組立体の上部に位置するように設置されてもよく、この場合、二次電池の充放電に影響を及ぼさず、電池の内部温度の上昇に敏感に反応することで、電池の安定性が改善され、電池ケースの変形を防止する効果がある。

本発明は、前記電池ケース、前記電池ケースの内部に収容される電極組立体、及び前記電池ケースの内部に充填される電解質を含むことができる。

前記電極組立体は、長いシート状の正極と負極との間に分離膜が介在された後に巻き取られる構造からなるジェリーロール型電極組立体、長方形の正極及び負極が分離膜を挟んだ状態で積層される構造の単位セルで構成されるスタック型電極組立体、単位セルが長い分離フィルムによって巻き取られるスタック－フォールディング型電極組立体、または単位セルが分離膜を挟んだ状態で積層されて相互間に付着されるラミネーション－スタック型電極組立体などからなり得るが、これらに限定されない。

また、前記電極組立体は、これから延びる電極タブ（図示せず）を有する。一例として、正極タブは正極から延び、負極タブは負極から延びる。ここで、電極組立体が多数の正極及び多数の負極が積層された状態で構成された場合、電極タブは、それぞれの正極及び負極から延びる。このとき、電極タブは、ケースの外部に直接露出されず、電極リード１３０のような他の構成要素に接続され得る。

前記電極リード１３０は、正極又は負極からそれぞれ延びた電極タブと一部分が電気的に接続されている。このような電極リードは、一端が電極タブと接続され、他端がケースの外部に露出されて、外部に露出された他端が電極端子として機能することができる。したがって、このような電極リード１３０の他端に充電器や負荷などが接続されることによって、二次電池は充放電され得る。また、電極リードの上下面の一部には、電池ケースとの密封度を高め、同時に電気的絶縁状態を確保するために、絶縁フィルムが付着され得る。

前記正極は、一例として、正極集電体上に、正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記正極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記正極集電体は、一例として、３～５００μｍの厚さで製造する。このような正極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、一例として、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、表面処理されたアルミニウム、及び表面処理されたステンレススチールからなる群から選択された１種以上であってもよい。前記表面処理は、一例として、カーボン、ニッケル、チタン及び銀からなる群から選択された１種以上で表面処理したものであってもよい。

また、正極集電体は、一例として、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、電気化学的反応を引き起こすことができる物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含み、一例として、１又は２以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１又は２以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＣａであり、前記元素のうちの１つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）で表されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのように、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＣｏ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２－ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１－ｙＭ_ｙＰＯ_４－ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

前記導電材は、一例として、正極活物質、導電材及びバインダーを含む混合物の総重量を基準として１～３０重量％で添加される。このような導電材は、電池の化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、一例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体、フッ化カーボンなどの導電性素材；からなる群から選択された１種以上が使用されてもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、一例として、正極活物質、導電材及びバインダーを含む混合物の総重量を基準として１～３０重量％で添加される。

前記バインダーは、一例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、電池の化学的変化を誘発しないと共に、繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；及び／又はガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；が使用される。

前記負極は、一例として、負極集電体上に、負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などの成分が含まれてもよい。

前記負極集電体は、一例として、３～５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、電池の化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、一例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、表面処理された銅、表面処理されたステンレススチール、及びアルミニウム－カドミウム合金からなる群から選択された１種以上が使用されてもよい。前記表面処理は、一例として、カーボン、ニッケル、チタン及び銀からなる群から選択された１種以上で表面処理されたものであってもよい。

また、負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

前記負極活物質は、一例として、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０≦ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_６、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；及びＬｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記バインダー、導電材、及び必要に応じて添加される成分は、前記正極での説明と同一である。場合によっては、負極の膨張を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されてもよい。このような充填剤は、電池の化学的変化を誘発しないと共に、繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；及び／又はガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；が使用される。

また、前記負極合剤には、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が、選択的にまたは２つ以上の組み合わせでさらに含まれてもよい。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びそれの集電体上の塗布工程が容易となるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、一例として、負極活物質、導電材、バインダー及び充填剤の総重量を基準として１～３０重量％で添加されてもよい。このような粘度調節剤の一例としては、カルボキシメチルセルロース及び／又はポリビニリデンフルオリドなどがあるが、これに限定されるものではない。場合によっては、上述した溶媒が粘度調節剤としての役割を併行することができる。

前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーに対して１０重量％以下、または０重量％超～１０重量％で添加されてもよく、一例として、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。

前記分離膜は、正極と負極との間に位置して、正極と負極を互いに電気的に絶縁させ、正極と負極との間でリチウムイオンなどが互いに通過できるように多孔性膜の形態で形成され得る。このような分離膜は、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの複合フィルムを用いた多孔性膜からなることができる。

前記電解質は、二次電池の充放電時に電極の電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンを移動させるためのもので、電解液、固体電解質及び／又は半固体電解質であってもよい。

前記電解液は、一例として、リチウム塩含有非水系電解液であってもよい。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、一例として、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液は、一例として、非水系有機溶媒、有機固体電解液、無機固体電解液などを含むことができる。

前記非水系有機溶媒としては、一例として、非プロトン性有機溶媒であってもよく、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記有機固体電解液は、一例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含む重合剤からなる群から選択された１種以上が使用されてもよい。

前記無機固体電解液は、一例として、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、及び硫酸塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的に、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、及びＬｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２から選択された１種以上であってもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解液に溶解しやすい物質であって、一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_６）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、及びイミドからなる群から選択された１種以上が使用されてもよい。

また、前記非水系電解液に、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、一例として、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、及び三塩化アルミニウムからなる群から選択された１種以上が添加されてもよい。

また、前記非水系電解液に、不燃性を付与するために、一例として、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含めることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含めることができる。好ましくは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解液を製造することができる。

前記固体電解質は、一例として、有機系固体電解質、イオン伝導活性を有する無機固体電解質、及び複合固体電解質からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記半固体電解質は、一例として、リチウム塩、添加剤及び有機溶媒からなる電解液に高分子添加剤を追加したゲル（ｇｅｌ）状の電解質であってもよい。

前記高分子添加剤は、一例として、ＰＯＥ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）及びＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記電極組立体は電極タブを含む。電極タブは、電極組立体の正極及び負極とそれぞれ接続され、電極組立体から一側外部に突出して、電極組立体の内部と外部との間に電子が移動できる経路となる。

前記電極組立体の電極タブには、電極リードがスポット（ｓｐｏｔ）溶接などで接続される。そして、電極リードの一部は、絶縁部で周りが囲まれる。絶縁部は、電池ケースの上部ケースと下部ケースが熱融着されるシーリング部に限定されて位置し、電極リードを電池ケースに接着させる。そして、電極組立体から生成される電気が電極リードを介して電池ケースに流れることを防止し、電池ケースのシーリングを維持する。したがって、このような絶縁部は、電気が通じにくい非伝導性を有する不導体で製造される。

前記絶縁部としては、電極リードに付着しやすく、厚さが比較的薄い絶縁テープを多く使用するが、これに限定されず、電極リードを絶縁できれば、様々な部材を使用することができる。

前記電極リードは、一端が電極タブと接続され、他端が電気ケースの外部にそれぞれ突出する。すなわち、電極リードは、正極タブに一端が接続され、正極タブが突出した方向に延びる正極リードと、負極タブに一端が接続され、負極タブが突出した方向に延びる負極リードとを含む。一方、正極リード及び負極リードはいずれも、他端が電池ケースの外部に突出する。それによって、電極組立体の内部で生成された電気を外部に供給することができる。また、正極タブ及び負極タブがそれぞれ様々な方向に向かって突出形成されるので、正極リード及び負極リードもそれぞれ様々な方向に向かって延びることができる。

前記電池ケースは、一例として、内部層／金属層／外部層のラミネートシートの構造からなることができる。

前記内部層は、電極組立体と直接的に接触するので、絶縁性及び耐電解質性を有しなければならず、また、外部との密閉のためにシーリング性、すなわち、内部層同士が熱接着されたシーリング部位は、優れた熱接着強度を有しなければならない。このような内部層の材料としては、一例として、耐化学性に優れながらも、シーリング性が良いポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンアクリル酸、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これらに限定されず、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度などの機械的物性と耐化学性に優れたポリプロピレンが好ましい。

前記金属層は、内部層と接しており、外部から水分や各種ガスが電池の内部に浸透することを防止するバリア層に該当し、このような金属層は、一例として、軽いながらも、成形性に優れたアルミニウム、アルミニウム合金、銅、及びステンレススチールのような鉄合金からなる群から選択された１種以上を使用することができる。

また、前記金属層の他側面には外部層が備えられ、前記外部層は、電極組立体を保護し、かつ耐熱性及び耐化学性を確保することができるように、引張強度、透湿防止性及び空気透過防止性に優れた耐熱性ポリマーを使用することができ、一例として、ポリアミドまたはポリエチレンテレフタレートを使用することができるが、これらに制限されない。

前記二次電池は、好ましくはパウチ型電池であってもよく、この場合、電池の内部に発生するガスを吸着して、ガス爆発又は火災の危険を防止することができ、様々なサイズ及び形状の具現が可能であり、高いエネルギー密度を有する利点がある。

一例として、前記二次電池において、ガス吸着パックは外気から遮断されているか、または開封されたものであり得る。すなわち、電池が正常作動しているか、寿命により退化する前には、ガス吸着パックは外気から遮断された状態であり、寿命により退化したか、電池が異常な作動でガスが発生すると、ガス吸着パックが開封されてガス吸着剤が開放されることによって、ガスを吸収除去して電池の安定性を確保し、電池の抵抗を下げることで電池の性能を改善し、ガス吸着パックが開封された後にも電池が駆動される利点がある。従来は、電池の内部にガスが発生すると、電池ケースに穴をあけてガスを排出させて除去するが、このような場合、穴があけられた電池ケースから電解質などが流れ出て電池がこれ以上駆動されない問題がある。

本発明に係る二次電池を垂直方向又は水平方向に複数個積層して電池モジュールを形成することができ、この場合、電池の異常な作動により電池ケースの内部に生成されたガスを容易に除去し、ガスが除去された後にも電池が駆動される効果がある。

また、前記電池モジュールを垂直方向又は水平方向に複数個積層して電池パックを形成することができ、この場合、電池の異常な作動により電池ケースの内部に生成されたガスを容易に除去し、ガスが除去された後にも電池が駆動される効果がある。

本発明において、二次電池の製造方法は、一例として、正極活物質を溶媒に溶かした正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、負極活物質を溶媒に溶かした負極活物質スラリーを負極集電体に塗布して正極及び負極を製造するステップと；前記製造された正極と負極との間に分離膜を介在し、積層して単位セル（Ｕｎｉｔ Ｃｅｌｌ）を形成するステップと；前記形成された単位セルを互いに積層して電極組立体を形成するステップと；前記形成された電極組立体を、ケースカバーの内側壁にガス吸着部が付着されているケースに収容し、電解質を注入するステップと；を含んで製造されてもよい。

他の例として、二次電池の製造方法は、正極活物質を溶媒に溶かした正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、負極活物質を溶媒に溶かした負極活物質スラリーを負極集電体に塗布して正極及び負極を製造するステップと；前記製造された正極と負極との間に分離膜を介在し、積層して単位セル（Ｕｎｉｔ Ｃｅｌｌ）を形成するステップと；前記形成された単位セルを互いに積層して電極組立体を形成するステップと；前記形成された電極組立体の上部にガス吸着部が位置するように設置するステップと；前記ガス吸着部が設置された電極組立体をケースに収容させ、電解質を注入するステップと；を含んで製造されてもよい。

本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

図２は、本発明の一実施例に係る電池１であって、電極組立体１１０及び電解質１２０が充填された電池ケースカバー１０の内部に収容されたガス吸着部２０を側面から示す図である。

前記電池ケースカバー１０の内側壁にガス吸着部２０が付着されており、前記ガス吸着部２０は、ケースカバーの内側壁とガス吸着パック２１との間に形状記憶合金２２が設置されている。

図３は、本発明の一実施例に係る電池ケースカバー１０の内部に収容されたガス吸着部２０を上面から示す図である。具体的には、ケースカバーの内側とガス吸着パック２１との間に形状記憶合金２２が設置されている。

図４は、本発明の一実施例に係る電池１であって、電極組立体１１０及び電解質１２０が充填された電池ケースカバー１０の内部に収容されたガス吸着部２０を側面から示す図である。

前記電池ケースカバー１０の内側壁にガス吸着部２０が付着されており、前記ガス吸着部２０は、ガス吸着パック２１の一側面に形状記憶合金２２が設置されている。前記ガス吸着部２０は、ガス吸着パック２１の両側面に形状記憶合金２２を設置することもできる。

図５は、本発明の一実施例に係る電池ケースカバー１０の内部に収容されたガス吸着部２０を上面から示す図である。具体的には、ケースカバーの内側にガス吸着パック２１が位置し、前記ガス吸着パック２１の一側面に形状記憶合金２２が位置する。前記ガス吸着部２０は、ガス吸着パック２１の両側面に形状記憶合金２２を設置することもできる。

図６は、本発明の好ましい一実施例に係る二次電池１のガス発生による内部温度の上昇によるガス吸着部２０の変化を説明するための図である。

図６を参照して説明すると、上述したように、形状記憶合金２２は、ガス発生により内部温度が上昇すると、ガス吸着パック２１に向かって所定の形状に曲がってガス吸着パック２１を突き抜き、結果的に、収容されていたガス吸着剤が開放されることで、電池の過熱や火災を制御し、ケースの変形を防止できるようになる。

図７は、本発明の一実施例に係る形状記憶合金２２及びその端部が尖って形成された様子を説明するための図である。

図７を参照して説明すると、形状記憶合金２２は、端部に行くほど厚さが薄くなり、先端が尖った形状であり、このような場合、ガス吸着パック２１に対してさらに容易に穴をあけるか、引き裂くことができる。

図８は、本発明の一実施例に係る形状記憶合金２２の断面を説明するための図であって、図７のＡ－Ａ区間の断面を拡大して示したものである。

前記形状記憶合金２２の断面は、図８に示されたように様々な形状を有することができる。

図８の（ａ）にはプレート状の断面形状が示されており、図８の（ｂ）には円形の断面形状が示されており、図８の（ｃ）には四角形の断面形状が示されており、図８の（ｄ）には三角形の断面形状が示されている。その他にも、前記形状記憶合金２２の断面形状は様々な形状に変更されて実施されてもよい。

図９は、形状記憶合金２２の変形の前と後の斜視図を示している。

図９の（ａ）を参照すると、形状記憶合金２２は、全体的に細い円柱状であり、右側端に行くほど厚さが薄くなり、尖った形状であり、正常温度では直線状に変形された状態であるが、形状回復温度内で変形前の形状に復元されるため、右側端が曲がるようになる。前記形状記憶合金２２は、形状回復温度範囲内で曲がらない左側端は平面形状であるのに対し、形状回復温度範囲内で曲がる右側端は尖った形状からなっている。

図９の（ｂ）を参照すると、形状記憶合金２２は、全体的に細い円柱状であり、両端部に行くほど厚さが薄くなり、尖った形状であり、正常温度では直線状に変形された状態であるが、形状回復温度以上になると、変形前の形状に復元されるため、両端部が同じ方向に曲がるようになる。

図９の（ｃ）を参照すると、形状記憶合金２２は、全体的に細くて平たい四角柱状であり、右側端に行くほど厚さが薄くなり、尖った形状であり、正常温度では直線状に変形された状態であるが、形状回復温度以上になると、変形前の形状に復元されるため、右側端が曲がるようになる。前記形状記憶合金２２は、形状回復温度以上で曲がらない左側端は平面形状であるのに対し、形状回復温度以上で曲がる右側端は尖った形状からなっている。

図１０は、薄膜型の形状記憶合金２２の様々な形状を示したものである。具体的に、図１０の（ａ）では、形状記憶合金２２が三角形形状であり、図１０の（ｂ）では、形状記憶合金２２が菱形形状であり、図１０の（ｃ）では、形状記憶合金２２が五角形形状であり、図１０の（ｄ）では、形状記憶合金２２が六角形形状である。

１ 二次電池
１０ 電池ケースカバー
２０ ガス吸着部
２１ ガス吸着パック
２２ 形状記憶合金
１１０ 電極組立体
１２０ 電解質
１３０ 電極リード

Claims (14)

1. 電極組立体及び電解質を内部に収容するための電池ケースであって、
   電池ケースカバー、及びケースの内部に収容されたガス吸着部を含み、
   前記ガス吸着部は、ガス吸着剤が充填されたガス吸着パックと、内部温度が増加すると曲がって前記ガス吸着パックを突き抜く形状記憶合金とを含み、
   前記ガス吸着部は、ケースの内部温度が増加すると、ガス吸着パックが開封されることを特徴とする、電池ケース。
2. 前記形状記憶合金は、ニッケル－チタン合金（Ｎｉ－Ｔｉ）、銅－亜鉛合金（Ｃｕ－Ｚｎ）、銅－カドミウム合金（Ｃｕ－Ｃｄ）、ニッケル－アルミニウム合金（Ｎｉ－Ａｌ）、銅－亜鉛－アルミニウム合金（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）、及び銅－アルミニウム－ニッケル合金（Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
3. 前記形状記憶合金は、形状回復温度が７０～１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
4. 前記形状記憶合金は、一方向形状記憶効果を有することを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
5. 前記ガス吸着部は、前記電池ケースカバーの内側壁に付着されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
6. 前記ガス吸着剤は、ガス吸着性分子篩、ガス吸着性金属、及びガス吸着物質からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
7. 前記ガス吸着性分子篩は、シリカゲル、炭素繊維、多孔質性炭素材料、多孔質性金属酸化物、多孔性ゲル、及びゼオライトからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電池ケース。
8. 前記ガス吸着性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、タリウム（Ｔｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電池ケース。
9. 前記ガス吸着物質は、ＢａＴｉＯ_３、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電池ケース。
10. 前記ガス吸着パックは、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選択された１種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
11. 前記ガス吸着部は、電池ケースカバーの内側壁とガス吸着パックとの間に形状記憶合金が位置するように設置されるか、または電池ケースカバーの内側壁に位置したガス吸着パックの側面に形状記憶合金が位置するように設置されることを特徴とする、請求項１に記載の電池ケース。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池ケースと、前記電池ケースの内部に収容される電極組立体と、前記電池ケースの内部に充填される電解質とを含むことを特徴とする、二次電池。
13. 前記二次電池において、ガス吸着パックは外気から遮断されているか、または開封された状態であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記二次電池はパウチ型電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。

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