JP7700529B2 - Colored masterbatch composition, thermoplastic resin composition, and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、着色マスターバッチ組成物、それを用いた熱可塑性樹脂組成物、および成形体に関する。 The present invention relates to a colored masterbatch composition, a thermoplastic resin composition using the same, and a molded article.
プラスチック成形体は、成形加工が容易なことから、電気・電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されており、それらの成形体に着色したり意匠性を付与する目的で、着色マスターバッチ組成物が広く使用されている。 Plastic molded products are easy to process and are therefore used in a wide range of fields, including electrical and electronic equipment parts, automobile parts, medical parts, and food containers. Colored masterbatch compositions are widely used to color these molded products and impart design features to them.
しかし、プラスチック成形体の課題の一つとして、絶縁性であるため帯電しやすく、埃や塵を引きつけて製品外観を損ねるといった問題がある。対策として、これまで低分子の界面活性剤やポリマー型の永久帯電防止剤を添加することで、帯電防止性の付与がなされてきたが、一般に、帯電防止剤を添加すると成形体としての粘度が大きく低下し、耐衝撃性が悪くなるといった問題があった。 However, one of the issues with plastic molded products is that, because they are insulating, they are prone to becoming statically charged, attracting dust and dirt and marring the appearance of the product. As a countermeasure, antistatic properties have been imparted by adding low-molecular-weight surfactants or polymer-type permanent antistatic agents, but generally, the addition of antistatic agents causes problems such as a significant drop in the viscosity of the molded product and poor impact resistance.
また、プラスチックのなかでも、コストや加工性、耐熱性が優れているといった理由で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂のような、ポリエステル樹脂からなるプラスチック成形体の利用が増大しているが、従来のポリオレフィン樹脂からなる成形体と比較して、ポリエステル樹脂を主成分とする成形体は、より耐衝撃性が低いことが問題となる。 In addition, among plastics, the use of plastic molded bodies made of polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) resin is increasing due to their excellent cost, processability, and heat resistance. However, compared to molded bodies made of conventional polyolefin resins, molded bodies made primarily of polyester resins have the problem of lower impact resistance.
さらに近年は、容器の大型化や形状の複雑化が進み、従来より高い耐衝撃性が要求されているだけでなく、成形体中にムラなく帯電防止剤及び着色剤が均一になるよう成形することは難しくなっている。 Furthermore, in recent years, containers have become larger and more complex in shape, requiring higher impact resistance than before, and it has become more difficult to mold the product so that the antistatic agent and colorant are distributed uniformly throughout the product.
帯電防止性を付与させる方法として、熱可塑性樹脂と帯電防止剤からなり、２２０℃における溶融粘度比が０．５～５．０でかつ溶解度パラメーターの差の絶対値が１．０～３．０である帯電防止性樹脂組成物が報告されている（引用文献１）。 As a method for imparting antistatic properties, an antistatic resin composition has been reported that is made of a thermoplastic resin and an antistatic agent, has a melt viscosity ratio at 220°C of 0.5 to 5.0, and has an absolute value of the difference in solubility parameters of 1.0 to 3.0 (Reference 1).
成形体の耐衝撃性を向上する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂組成物に、ガラス繊維のような繊維状無機充填剤及び耐衝撃性改質剤を添加する方法が報告されている（引用文献２）。 As a method for improving the impact resistance of molded bodies, for example, a method of adding a fibrous inorganic filler such as glass fiber and an impact resistance modifier to a polyester resin composition has been reported (Reference 2).
ポリエステル樹脂に、ブタジエン系共重合体のコアとヒドロキシ基又はアルコキシ基を含有する内層シェルからなるコア－シェル型耐衝撃性改質剤を添加した方法（引用文献３）が報告されている（引用文献３）。 A method has been reported in which a core-shell impact modifier consisting of a butadiene copolymer core and an inner shell containing hydroxyl or alkoxy groups is added to a polyester resin (Reference 3).
しかしながら、このような従来の方法では、帯電防止性と耐衝撃性の両立が充分ではなく、さらに成形体中の帯電防止剤及び着色剤を均一に分散することが難しく、色ムラやボトル底部の射出痕（フローマーク）が生じてしまうという問題がある。 However, these conventional methods do not adequately achieve both antistatic properties and impact resistance, and it is difficult to uniformly disperse the antistatic agent and colorant in the molded product, resulting in problems such as uneven coloring and injection marks (flow marks) on the bottom of the bottle.
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、帯電防止性が優れ、色ムラのない安定した着色が可能な着色マスターバッチ組成物を提供することである。また、該着色マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂組成物より形成されてなる耐衝撃性と帯電防止性に優れ、かつ色ムラもない成形体を提供することである。 Therefore, the problem that the present invention aims to solve is to provide a colored master batch composition that has excellent impact resistance and antistatic properties and allows stable coloring without color unevenness. It is also to provide a thermoplastic resin composition that contains the colored master batch composition, and a molded article that is formed from the thermoplastic resin composition, has excellent impact resistance and antistatic properties, and is free of color unevenness.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、ＤＳＣ融点が６０℃以上２４０℃未満である帯電防止剤（Ｃ）を含み、固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、かつ２８０℃における溶融粘度が１０Ｐa・ｓ以上５００Ｐa・ｓ以下である、着色マスターバッチ組成物に関する。
The present inventors conducted extensive research to solve the above problems and arrived at the present invention.
That is, the present invention relates to a colored master batch composition comprising a polyester resin (A), a colorant (B), and an antistatic agent (C) having a DSC melting point of 60°C or more and less than 240°C, the colored master batch composition having an intrinsic viscosity of 0.45 dl/g or more and a melt viscosity at 280°C of 10 Pa s or more and 500 Pa s or less.
本発明により、耐衝撃性、帯電防止性が優れ、色ムラのない安定した着色が可能な着色マスターバッチ組成物を提供できる。また、該着色マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂組成物より形成することで、耐衝撃性と帯電防止性に優れ、かつ色ムラもない成形体を提供できる。 The present invention provides a colored masterbatch composition that is excellent in impact resistance and antistatic properties and allows stable coloring without color unevenness. In addition, a thermoplastic resin composition containing the colored masterbatch composition, and a molded article formed from the thermoplastic resin composition can be provided that is excellent in impact resistance and antistatic properties and has no color unevenness.
以下に、本発明の着色マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体について詳細を説明するが、これに限定されない。
また、マスターバッチ組成物とは、樹脂に高濃度の着色剤（Ｂ）や帯電防止剤（Ｃ）を分散させた樹脂組成物であって、成形体の形成時に規定の倍率で主剤樹脂と混合し、プラスチックの成形体に機能を付与する役割を有する。
The colored masterbatch composition, the thermoplastic resin composition, and the molded article of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
A master batch composition is a resin composition in which a high concentration of a colorant (B) and an antistatic agent (C) are dispersed in a resin, and is mixed with a base resin at a specified ratio when forming a molded body, and has the role of imparting functionality to the plastic molded body.
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
In addition, in this specification, a numerical range specified using "to" is intended to include the numerical values before and after "to" as the lower and upper limit values of the range.
Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used independently as a single type or as a combination of two or more types.
なお、本発明において、着色マスターバッチ組成物またはポリエステル樹脂の固有粘度は、溶媒に溶解した溶液を用い、ウベローデ粘度計を用いて求めることができ、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ－７１９９に準拠して、キャピラリーレオメーターで測定することにより求めることができる。 In the present invention, the intrinsic viscosity of the colored master batch composition or polyester resin can be determined using a solution dissolved in a solvent and an Ubbelohde viscometer, and the melt viscosity can be determined by measurement using a capillary rheometer in accordance with JIS K-7199.
《着色マスターバッチ組成物》
本発明の着色マスターバッチ組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）とを含む。
本発明の着色マスターバッチ組成物は、固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、かつ２８０℃における溶融粘度が１０Ｐa・ｓ以上５００Ｐa・s以下であることにより、優れた耐衝撃性と帯電防止性の両立が可能となる。２８０℃における溶融粘度が１０Ｐa・ｓ以上であることにより、着色マスターバッチ組成物としての靱性が高くなり、耐衝撃性の向上に効果を奏する。更に、溶融粘度が高いことにより、低粘度である帯電防止剤が成形体表面近傍に存在しやすくなり帯電防止性が向上する。
一方で、２８０℃における溶融粘度が５００Ｐa・s以下であることにより、着色マスターバッチ組成物としての柔軟性が高くなり、耐衝撃性が向上する。更に、溶融粘度が低いことにより、溶融時の流動性が高くなり、色ムラの少ない安定した着色が可能となる。
ここでいう固有粘度とは、マスターバッチ中に含まれるポリエステル樹脂の分子量の指標となる値であり、本発明においては、溶融粘度と区別して表現する。
固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上であり、０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲内にあることで耐衝撃性の点で好ましい。好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下である。
また、２８０℃における溶融粘度は１０Ｐa・ｓ以上５００Ｐa・ｓ以下であり、２０Ｐa・ｓ以上３００Ｐa・ｓ以下であることが好ましい。上記範囲内にあることで耐衝撃性の点で好ましい。
耐衝撃性の向上には、固有粘度と２８０℃における溶融粘度の両方が上記範囲内にあることが重要であり、いずれかのみの場合は、靱性もしくは柔軟性が不足し、十分な耐衝撃性を得ることが難しい。
Colored Masterbatch Composition
The colored masterbatch composition of the present invention contains a polyester resin (A), a colorant (B), and an antistatic agent (C).
The colored master batch composition of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.45 dl/g or more and a melt viscosity at 280°C of 10 Pa·s or more and 500 Pa·s or less, so that it is possible to achieve both excellent impact resistance and antistatic properties. The melt viscosity at 280°C of 10 Pa·s or more increases the toughness of the colored master batch composition, which is effective in improving the impact resistance. Furthermore, the high melt viscosity makes it easier for the low-viscosity antistatic agent to be present in the vicinity of the surface of the molded article, improving the antistatic properties.
On the other hand, by having a melt viscosity of 500 Pa·s or less at 280° C., the flexibility of the colored master batch composition is increased and the impact resistance is improved. Furthermore, by having a low melt viscosity, the flowability during melting is increased, and stable coloring with little color unevenness is possible.
The intrinsic viscosity referred to here is a value that serves as an index of the molecular weight of the polyester resin contained in the master batch, and in the present invention is expressed to be distinguished from the melt viscosity.
The intrinsic viscosity is 0.45 dl/g or more, preferably 0.55 dl/g or more. Being within the above range is preferable in terms of impact resistance. The intrinsic viscosity is preferably 1.50 dl/g or less.
The melt viscosity at 280° C. is from 10 to 500 Pa·s, and preferably from 20 to 300 Pa·s. Being within the above range is preferable in terms of impact resistance.
In order to improve impact resistance, it is important that both the intrinsic viscosity and the melt viscosity at 280°C are within the above ranges. If only one of them is present, toughness or flexibility will be insufficient, making it difficult to obtain sufficient impact resistance.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、着色剤（Ｂ）、もしくは帯電防止剤（Ｃ）を分散する分散媒としての役割を有する。
<Polyester resin (A)>
The polyester resin (A) of the present invention plays a role as a dispersion medium for dispersing the colorant (B) or the antistatic agent (C).
ポリエステル樹脂（Ａ）は、着色マスターバッチ組成物１００質量％中、ポリエステル樹脂（Ａ）を４０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。この範囲内であることにより、耐衝撃性の点で好ましい。 The polyester resin (A) preferably contains 40% by mass or more of the polyester resin (A) in 100% by mass of the colored master batch composition, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass. Being within this range is preferable in terms of impact resistance.
ポリエステル樹脂（Ａ）の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも成形性やコストの点でポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、溶融し成形する工程を経ていないバージンのポリエステル樹脂であっても、一度溶融、成形し、粉砕を経た再生ポリエステル樹脂であっても好適に使用できるが、耐衝撃性の点で、バージンのポリエステル樹脂が好ましい。
Examples of the polyester resin (A) include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Among these, polyethylene terephthalate is preferred in terms of moldability and cost.
In addition, the polyester resin may be a virgin polyester resin that has not been subjected to a melting and molding process, or a recycled polyester resin that has been melted, molded, and pulverized. From the standpoint of impact resistance, however, virgin polyester resin is preferred.
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。また、２．００ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．５０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲内にあることで耐衝撃性の点で好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is preferably 0.50 dl/g or more, more preferably 0.60 dl/g or more. It is also preferably 2.00 dl/g or less, more preferably 1.50 dl/g or less. A viscosity within the above range is preferable in terms of impact resistance.
＜着色剤（Ｂ）＞
本発明に用いられる着色剤（Ｂ）とは、着色マスターバッチ組成物を用いて得られたプラスチック成形体に色を付与する目的で使用する添加剤である。具体的には、無機顔料や有機顔料、染料、カーボンブラック等が挙げられる。
<Colorant (B)>
The colorant (B) used in the present invention is an additive used for the purpose of imparting color to the plastic molded article obtained by using the colored master batch composition. Specific examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, dyes, carbon black, etc.
無機顔料としては、白色無機顔料と有彩無機顔料があり、白色無機顔料の例としては、ルチル型・アナターゼ型の二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛や、クレー、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料が挙げられる。有彩無機顔料の例としては、黄鉛、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、弁柄、群青、コバルトブルー等が挙げられる。 Inorganic pigments are classified into white inorganic pigments and chromatic inorganic pigments. Examples of white inorganic pigments include rutile and anatase titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, and extender pigments such as clay, talc, precipitated barium sulfate, and calcium carbonate. Examples of chromatic inorganic pigments include yellow lead, nickel titanium, chromium titanium, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine blue, and cobalt blue.
有機顔料としては、アゾ顔料や、フタロシアニン顔料、多環式顔料があり、アゾ顔料の例としては、縮合アゾ顔料、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、チオインジゴ、アンスラキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール等が挙げられる。 Organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, and polycyclic pigments. Examples of azo pigments include condensed azo pigments, soluble azo lake pigments, and insoluble azo pigments. Examples of phthalocyanine pigments include metal phthalocyanine pigments and metal-free phthalocyanine pigments. Examples of polycyclic pigments include quinacridone, perylene, perinone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, thioindigo, anthraquinone, quinophthalone, and diketopyrrolopyrrole.
染料としては、メチン系染料、ペリノン系染料、アントラキノン系染料等が挙げられる。 Dyes include methine dyes, perinone dyes, anthraquinone dyes, etc.
また、着色剤（Ｂ）は、着色マスターバッチ組成物１００質量％中、０．１～５０質量％の範囲内であることが好ましく、３～４０質量％の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより分配性、耐衝撃性の点で好ましい。 The colorant (B) is preferably in the range of 0.1 to 50 mass% of the colored master batch composition (100 mass%), and more preferably in the range of 3 to 40 mass%. Being in the above range is preferable in terms of distribution and impact resistance.
＜帯電防止剤（Ｃ）＞
帯電防止剤（Ｃ）とは、着色マスターバッチ組成物を用いて得られたプラスチック成形体に帯電防止性を付与する目的で使用する添加剤である。
<Antistatic Agent (C)>
The antistatic agent (C) is an additive used for the purpose of imparting antistatic properties to a plastic molded article obtained by using the colored masterbatch composition.
本発明に用いられる帯電防止剤（Ｃ）は、ＤＳＣ融点が６０℃以上、２４０℃未満であり、１４０℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記の範囲内にあることで、帯電防止性、耐衝撃性の点で好ましい。
なお、本明細書におけるＤＳＣ融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度のことを指す。
The antistatic agent (C) used in the present invention has a DSC melting point of 60° C. or more and less than 240° C., and preferably 140° C. or more and less than 200° C. Being within the above range is preferable in terms of antistatic properties and impact resistance.
In this specification, the DSC melting point refers to the melting peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC).
また、帯電防止剤（Ｃ）の種類としては、ＤＳＣ融点が上記範囲内であれば、一般に分子量が数千～数万程度の高分子型帯電防止剤や、分子量が数百～数千程度の界面活性剤型帯電防止剤などが使用でき、制限されない。なかでも、帯電防止性、および透明性に優れることから、界面活性剤型帯電防止剤が好ましく、なかでも、高い帯電防止性が得られることから、アニオン系帯電防止剤が特に好ましい。 The type of antistatic agent (C) is not limited, and as long as the DSC melting point is within the above range, polymer-type antistatic agents having a molecular weight of several thousand to several tens of thousands, or surfactant-type antistatic agents having a molecular weight of several hundred to several thousand, etc. can be used. Among these, surfactant-type antistatic agents are preferred because of their excellent antistatic properties and transparency, and anionic antistatic agents are particularly preferred because they provide high antistatic properties.
［高分子型帯電防止剤］
高分子型帯電防止剤の例としては、公知のものを使用することができ、例えば、疎水性ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体などがあり、疎水性ブロックと親水性ブロックとが、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等によって結合しているものが挙げられる。
[Polymer-type antistatic agent]
Examples of the polymer-type antistatic agent that can be used include known polymer-type antistatic agents, such as block copolymers of a hydrophobic block and a hydrophilic block, in which the hydrophobic block and the hydrophilic block are bonded together via an ester bond, an ether bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, or the like.
疎水性ブロックとしては、例えば、ポリオレフィンブロックを挙げることができ、ポリオレフィンブロックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体からなるブロック等を挙げることができる。ここで、ポリオレフィンブロックは、フッ素変性されていてもよい。また、疎水性ブロックは、疎水性であればよく、例えば、アルキレン基や芳香族基等の疎水性基を有している疎水性アミン、疎水性エステル、疎水性アミド、疎水性イミド、及び、疎水性エステルアミド等であってもよい。また、疎水性ブロックは、例えば、アルキル基等の疎水性の側鎖を有していてもよい。 The hydrophobic block may be, for example, a polyolefin block, and examples of the polyolefin block include blocks made of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. Here, the polyolefin block may be fluorine-modified. The hydrophobic block may be, for example, a hydrophobic amine, hydrophobic ester, hydrophobic amide, hydrophobic imide, or hydrophobic ester amide having a hydrophobic group such as an alkylene group or an aromatic group, as long as it is hydrophobic. The hydrophobic block may also have a hydrophobic side chain such as an alkyl group.
親水性ブロックとしては、例えば、ポリエーテルブロック、ポリエーテル含有親水性ポリマーブロック、カチオン性ポリマーブロック及びアニオン性ポリマーブロックを挙げることができる。ポリエーテルブロックは、典型的には、ポリエーテルジオールであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などを挙げることかできる。ポリエーテル含有親水性ポリマーブロックとは、ポリエーテルセグメントを有するものであり、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド及びエーテルウレタン等を挙げることができる。また、ポリエーテルブロック及びポリエーテルのセグメントは、直鎖状であってもよく、分岐していてもよい。また、カチオン性ポリマーブロックには、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ３Ｃｌ－、及び、ＰＦ５Ｃｌ－等の超強酸アニオンを対イオンする４級アンモニウム塩構造、又は、はホスホニウム塩構造が、非イオン性分子鎖で隔てられたているカチオン性ポリマーブロックを挙げることができる。また、アニオン性ポリマーブロックには、スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と、ジオール又はポリエーテとが共重合したポリマーブロックを挙げることができる。 Examples of the hydrophilic block include a polyether block, a polyether-containing hydrophilic polymer block, a cationic polymer block, and an anionic polymer block. The polyether block is typically a polyether diol, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. The polyether-containing hydrophilic polymer block has a polyether segment, and examples thereof include polyether diamine, polyether ester amide, polyether amide imide, polyether ester, polyether amide, and ether urethane. The polyether block and the polyether segment may be linear or branched. Examples of the cationic polymer block include a cationic polymer block in which a quaternary ammonium salt structure or a phosphonium salt structure that counterions a super strong acid anion such as BF 4 - , PF 6 - , BF 3 Cl - , and PF 5 Cl - is separated by a nonionic molecular chain. Further, the anionic polymer block may be a polymer block in which an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group, in which only the sulfonyl group is converted into a salt, is copolymerized with a diol or a polyether.
［界面活性剤型帯電防止剤］
界面活性剤型帯電防止剤の例としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられ、高い帯電防止性が得られることから、アニオン系帯電防止剤が特に好ましい。
[Surfactant-type antistatic agent]
Examples of surfactant-type antistatic agents include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants, with anionic antistatic agents being particularly preferred since they provide high antistatic properties.
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。なかでも、成形時の熱劣化による帯電防止性の低下や変色が生じにくいといった点で、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。アルキルスルホン酸塩、またはアルキルベンゼンスルホン酸塩がとくに好ましい。 Examples of anionic surfactants include carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids; sulfates such as higher alcohol sulfates and higher alkyl ether sulfates; sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates and paraffin sulfonates; and phosphates such as higher alcohol phosphates. Among these, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates and paraffin sulfonates are preferred because they are less likely to cause a decrease in antistatic properties or discoloration due to thermal degradation during molding. Alkyl sulfonates or alkylbenzene sulfonates are particularly preferred.
ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。 Nonionic surfactants include polyethylene glycol-type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; and polyhydric alcohol-type nonionic surfactants such as polyethylene oxide, fatty acid esters of glycerin, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol or sorbitan, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty amides of alkanolamines.
カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaines and higher alkyldihydroxyethylbetaines.
帯電防止剤（Ｃ）の含有率は、着色マスターバッチ組成物１００質量％中、３～２０質量％の範囲内であることが好ましく、５～１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより帯電防止性、耐衝撃性の点で好ましい。 The content of the antistatic agent (C) is preferably within the range of 3 to 20 mass% of the colored master batch composition (100 mass%), and more preferably within the range of 5 to 15 mass%. Being within the above range is preferable in terms of antistatic properties and impact resistance.
本発明の着色マスターバッチ組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、金属石鹸などの添加剤を含有させることができる。 The colored master batch composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal soaps, as long as they do not impair the effects of the present invention.
酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。金属石鹸の例としては、ステアリン酸亜鉛や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. Examples of UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and benzophenone-based UV absorbers. Examples of metal soaps include zinc stearate, magnesium stearate, and calcium stearate.
＜着色マスターバッチ組成物の製造方法＞
着色マスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）と、更に必要に応じてその他添加剤を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー、ロールミル、ハイスピードミキサー、バンバリーミキサーのような回分式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ローター型二軸押出機等を挙げることができる。
本発明では、色ムラの生じにくい均一な着色マスターバッチ組成物を得ることができる点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
<Method of producing colored masterbatch composition>
The method for producing the colored masterbatch composition is not particularly limited, and examples thereof include mixing the polyester resin (A), the colorant (B), the antistatic agent (C), and, if necessary, other additives, in a Henschel mixer, a tumbler, a disperser, or the like, and mixing the mixture in a batch kneader such as a kneader, a roll mill, a high-speed mixer, or a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a rotor-type twin-screw extruder, or the like.
In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder, since a uniform colored master batch composition that is less likely to have color unevenness can be obtained.
《成形体》
成形体は、本発明の着色マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物より形成される。
<<Molded body>>
The molded article is formed from a thermoplastic resin composition containing the colored masterbatch composition of the present invention.
熱可塑性樹脂組成物は、成形体形成用として、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状とすることもでき、中でもペレット状が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物をペレット状とするための製造方法としては、押出機による押出成形の後、ペレタイザーを用いてカッティングするといった一般的な方法をとることができ、また、これらのペレット状成形体を粉砕することで、粉末状あるいは顆粒状の成形体を得ることができる。同様に、押出成形した後、アンダーウォーターカッター等でカッティングすることにより、ビーズ状の成形体を得ることができる。
The thermoplastic resin composition may be in the form of pellets, powder, granules, beads, or the like for forming a molded article, with the pellet form being preferred.
The thermoplastic resin composition can be pelletized by a general method such as extrusion molding using an extruder followed by cutting using a pelletizer, and these pelletized molded products can be pulverized to obtain powdered or granular molded products. Similarly, bead-shaped molded products can be obtained by extrusion molding followed by cutting using an underwater cutter or the like.
また、着色マスターバッチ組成物と熱可塑性樹脂（Ｅ）とを溶融混練した熱可塑性樹脂組成物とし、そのまま成形することもできる。 The colored masterbatch composition and the thermoplastic resin (E) can also be melt-kneaded to form a thermoplastic resin composition, which can then be molded as is.
このように、着色マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を成形加工して成形体を得る際の成形方法は、キャップ等の成形に用いられる射出成型機や、容器やボトルなど成形に用いられる押出成形機、ブロー成型機などを用いることができる。 In this way, when a thermoplastic resin composition containing a colored masterbatch composition is molded to obtain a molded article, an injection molding machine used for molding caps, etc., an extrusion molding machine used for molding containers, bottles, etc., or a blow molding machine can be used.
また、成形体の形状としては、射出成型の場合はインジェクションボトルやインジェクションプレート等が、押出成形の場合はフィルムやシート等が、ブロー成型の場合やブローボトル等が挙げられる。 The shape of the molded product may be injection bottles or injection plates in the case of injection molding, films or sheets in the case of extrusion molding, or blown bottles in the case of blow molding.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の着色マスターバッチ組成物と、熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有し、成形体を形成するために用いられる。
また、熱可塑性樹脂（Ｅ）１００質量部に対する着色マスターバッチ組成物の含有量は、成形適性及び色ムラの点より、２～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部がより好ましい。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition contains the colored masterbatch composition of the present invention and a thermoplastic resin (E), and is used for forming a molded article.
The content of the colored master batch composition per 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E) is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, from the viewpoints of moldability and color unevenness.
［熱可塑性樹脂（Ｅ）］
熱可塑性樹脂（Ｅ）は、成形体を形成する際、着色マスターバッチ組成物と一緒に配合して使用する主剤樹脂であり、成形体の主成分となる樹脂である。
[Thermoplastic resin (E)]
The thermoplastic resin (E) is a base resin that is mixed together with the colored master batch composition when forming a molded article, and is a resin that becomes the main component of the molded article.
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。着色マスターバッチ組成物との相溶性に優れる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、溶融し成形する工程を経ていないバージンのポリエステル樹脂であっても、一度溶融、成形し、粉砕を経た再生ポリエステル樹脂であっても好適に使用できるが、耐衝撃性の点で、バージンのポリエステル樹脂が好ましい。
本発明の着色マスターバッチ組成物を用いることで、主剤樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合にも、耐衝撃性に優れた成形体とすることができる。
なお、主剤樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、着色マスターバッチ組成物に用いたポリエステル樹脂（Ａ）と同じものを使用してもよい。
Examples of the thermoplastic resin (E) include polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, fluororesin, polystyrene resin, cycloolefin copolymer (COC), polyvinyl chloride resin, etc. Polyester resin is preferred because of its excellent compatibility with the colored masterbatch composition.
In addition, the polyester resin may be a virgin polyester resin that has not been subjected to a melting and molding process, or a recycled polyester resin that has been melted, molded, and pulverized. From the standpoint of impact resistance, however, virgin polyester resin is preferred.
By using the colored masterbatch composition of the present invention, even in the case where a polyester resin is used as the base resin, a molded article having excellent impact resistance can be obtained.
When a polyester resin is used as the base resin, the thermoplastic resin (E) may be the same as the polyester resin (A) used in the colored master batch composition.
熱可塑性樹脂（Ｅ）の固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上２．００ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上１．５０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。上記範囲内にあることで耐衝撃性の点で好ましい。 The intrinsic viscosity of the thermoplastic resin (E) is preferably 0.50 dl/g or more and 2.00 dl/g or less, and more preferably 0.60 dl/g or more and 1.50 dl/g or less. Being within the above range is preferable in terms of impact resistance.
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分（カルボキシル基を有する化合物）と水酸基成分（水酸基を有する化合物）とを重合することによって得ることができる。
(Polyester resin)
The polyester resin can be obtained by polymerizing a carboxylic acid component (a compound having a carboxyl group) and a hydroxyl component (a compound having a hydroxyl group).
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε－カプロラクトン等が挙げられる。 Carboxylic acid components constituting polyester resins include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrachlorophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexene tricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, and ε-caprolactone.
ポリエステル樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３－ブチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、１、４－シクロヘキサンジメタノール等のジオールの他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する多官能アルコールが挙げられる。 Examples of hydroxyl group components constituting polyester resins include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, 3-methylpentanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, as well as polyfunctional alcohols having three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。また、表中の配合量は、質量部であり、表中の空欄は配合していないことを表す。
The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, unless otherwise specified, "parts" means parts by mass, "%" means % by mass, and "RH" means relative humidity. In addition, the blending amounts in the tables are parts by mass, and blank spaces in the tables indicate that no blending is performed.
なお、着色マスターバッチ組成物または樹脂の固有粘度と、着色マスターバッチ組成物の溶融粘度と、帯電防止剤のＤＳＣ融点との測定は、次の方法により行なった。 The intrinsic viscosity of the colored masterbatch composition or resin, the melt viscosity of the colored masterbatch composition, and the DSC melting point of the antistatic agent were measured using the following methods.
＜固有粘度＞
固有粘度は、以下の方法で測定を行った。
着色マスターバッチ組成物またはポリエステル樹脂を、フェノール：テトラクロロエタン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に溶解し、濃度０．５g／ｄｌの溶液を調整した。ウベローデ粘度計を用いて測定を行った。
また、固有粘度はＩＶと略すことがある。
<Intrinsic viscosity>
The intrinsic viscosity was measured by the following method.
The colored master batch composition or polyester resin was dissolved in a mixed solvent of phenol:tetrachloroethane = 50:50 (mass ratio) to prepare a solution with a concentration of 0.5 g/dl. Measurement was carried out using an Ubbelohde viscometer.
Intrinsic viscosity is sometimes abbreviated as IV.
＜溶融粘度＞
溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ－７１９９に準拠して、キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）を用いて、２８０℃、せん断速度３００秒－１、キャピラリー径１ｍｍの条件で測定を行った。
<Melt Viscosity>
The melt viscosity was measured in accordance with JIS K-7199 using a capillary rheometer (CAPIROGRAPH 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under conditions of 280° C., a shear rate of 300 sec −1 , and a capillary diameter of 1 mm.
＜ＤＳＣ融点＞
ＤＳＣ融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度であり、以下の条件で測定を行った。
装置名：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００ 加熱速度：１０℃／分
<DSC melting point>
The DSC melting point is the melting peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC), and was measured under the following conditions.
Device name: Seiko Instruments Inc. DSC6200 Heating rate: 10°C/min
使用した材料を以下に列挙する。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）：ポリエステルＳＡ－８６３ＪＰ（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、固有粘度１．１８ｄｌ／ｇ）
（Ａ－２）：ポリエステルＭＡ－８６３３Ｐ（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ）
（Ａ－３）：ポリエステルＭＡ－１３４０Ｐ（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、固有粘度０．５７ｄｌ／ｇ）
（Ａ－４）：再生ポリエステル樹脂１（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ）
The materials used are listed below.
<Polyester resin (A)>
(A-1): Polyester SA-863JP (manufactured by Unitika Ltd., polyester resin, intrinsic viscosity 1.18 dl/g)
(A-2): Polyester MA-8633P (manufactured by Unitika Ltd., polyester resin, intrinsic viscosity 0.68 dl/g)
(A-3): Polyester MA-1340P (manufactured by Unitika Ltd., polyester resin, intrinsic viscosity 0.57 dl/g)
(A-4): Recycled polyester resin 1 (intrinsic viscosity 0.88 dl/g)
＜着色剤（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：Ｒ－１１Ｐ（堺化学工業社製、二酸化チタン）
（Ｂ－２）：スミプラストレッドＨＬ２Ｂ（住化ケムテックス社製、アントラキノン系染料、ソルベントレッド１５１）
（Ｂ－３）：リオノールブルーＣＢ７８０１（トーヨーカラー社製、フタロシアニン系有機顔料、ピグメントブルー１５：１）
<Colorant (B)>
(B-1): R-11P (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., titanium dioxide)
(B-2): Sumiplast Red HL2B (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., anthraquinone dye, Solvent Red 151)
(B-3): Lionol Blue CB7801 (manufactured by Toyo Color Co., Ltd., phthalocyanine organic pigment, Pigment Blue 15:1)
＜帯電防止剤（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：デノンＶ－５７Ｓ（丸菱油化工業社製、アニオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩（アルカンスルホン酸ナトリウム）、ＤＳＣ融点：１９１℃）
（Ｃ－２）：エレクトロストリッパーＰＣ－３（花王社製、アニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルカンベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ＤＳＣ融点：１６６℃）
（Ｃ－３）：エレクトロストリッパーＴＳ－５（花王社製、ノニオン系界面活性剤、グリセリンモノステアレート、ＤＳＣ融点：７０℃）
（Ｃ’－１）：エレクトロストリッパーＴＳ－１１Ｂ（花王社製、ノニオン系界面活性剤、ステアリルジエタノールアミン、ＤＳＣ融点：４４℃）
<Antistatic Agent (C)>
(C-1): Denon V-57S (manufactured by Marubishi Chemical Co., Ltd., anionic surfactant, alkylsulfonate (sodium alkane sulfonate), DSC melting point: 191° C.)
(C-2): Electrostripper PC-3 (Kao Corporation, anionic surfactant, alkylbenzenesulfonate (sodium alkanebenzenesulfonate), DSC melting point: 166° C.)
(C-3): Electrostripper TS-5 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant, glycerin monostearate, DSC melting point: 70° C.)
(C'-1): Electrostripper TS-11B (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant, stearyldiethanolamine, DSC melting point: 44°C)
＜金属石鹸（Ｄ）＞
（Ｄ－１）：ジンクステアレートＧＰ（日油社製、ステアリン酸亜鉛）
（Ｄ－２）：マグネシウムステアレートＧＰ（日油社製、ステアリン酸マグネシウム）
（Ｄ－３）：カルシウムステアレートＧＰ（日油社製、ステアリン酸カルシウム）
<Metal soap (D)>
(D-1): Zinc Stearate GP (manufactured by NOF Corporation, zinc stearate)
(D-2): Magnesium stearate GP (manufactured by NOF Corporation, magnesium stearate)
(D-3): Calcium Stearate GP (manufactured by NOF Corporation, calcium stearate)
＜熱可塑性樹脂（Ｅ）＞
（Ｅ－１）：ポリエステルＭＡ－８６３３Ｐ（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、固有粘度０．６８）
（Ｅ－２）：再生ポリエステル樹脂１（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ）
<Thermoplastic resin (E)>
(E-1): Polyester MA-8633P (manufactured by Unitika Ltd., polyester resin, intrinsic viscosity 0.68)
(E-2): Recycled polyester resin 1 (intrinsic viscosity 0.88 dl/g)
＜再生ポリエステル樹脂１の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ－１）を、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ０．８ｍｍのＩＮＪボトルを得た。
成型機：日精エー・エス・ビー機械社製射出成型機「ＡＳＢ－５０」
成型温度：２８０℃
得られたＩＮＪボトルをホーライ社製粉砕機を用いて粉砕することにより、フレーク状の再生ポリエステル樹脂１を得た。
再生ポリエステル樹脂１の固有粘度は、０．８８ｄｌ／ｇであった。
<Production of Recycled Polyester Resin 1>
The polyester resin (A-1) was injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an injection bottle having a thickness of 0.8 mm.
Molding machine: Nissei ASB Machinery Co., Ltd. injection molding machine "ASB-50"
Molding temperature: 280℃
The resulting INJ bottle was pulverized using a pulverizer manufactured by Horai Co., Ltd., to obtain a flake-shaped recycled polyester resin 1.
The intrinsic viscosity of the recycled polyester resin 1 was 0.88 dl/g.
［実施例１］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ－１）５５質量部、着色剤（Ｂ－１）３５質量部、及び帯電防止剤（Ｃ－１）１０質量部を、スーパーミキサー（カワタ社製）にて混合し、二軸押出機（日本プラコン社製）にて温度２８０℃で溶融混練することにより着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－１）を得た。
[Example 1]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
55 parts by mass of polyester resin (A-1), 35 parts by mass of colorant (B-1), and 10 parts by mass of antistatic agent (C-1) were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata Corporation), and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 280°C in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) to obtain a colored master batch composition (S1-1).
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－１）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ２．６ｍｍのＩＮＪプレートを得た。
成型機：日精樹脂工業社製射出成型機「ＰＮＸ６０－５Ａ」
成型温度：２８０℃
<Manufacture of injection (INJ) plates>
10 parts by mass of the colored master batch composition (S1-1) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an INJ plate having a thickness of 2.6 mm.
Molding machine: Injection molding machine “PNX60-5A” manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.
Molding temperature: 280℃
＜インジェクション（ＩＮＪ）ボトルの製造＞
別途、着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－１）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ０．８ｍｍのＩＮＪボトルを得た。
成型機：日精エー・エス・ビー機械社製射出成型機「ＡＳＢ－５０」
成型温度：２８０℃
<Manufacturing of injection (INJ) bottles>
Separately, 10 parts by mass of the colored master batch composition (S1-1) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an injection bottle having a thickness of 0.8 mm.
Molding machine: Nissei ASB Machinery Co., Ltd. injection molding machine "ASB-50"
Molding temperature: 280℃
［実施例２～６、１０～１７］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
表１、２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例１と同様の方法で着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－２～６、Ｓ１－１０～１６）を得た。
[Examples 2 to 6, 10 to 17]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
Colored master batch compositions (S1-2 to 6, S1-10 to 16) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were used.
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表１、２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例１と同様の方法でＩＮＪプレートを得た。
<Manufacture of injection (INJ) plates>
Using the obtained colored master batch composition, an INJ plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were used.
＜インジェクション（ＩＮＪ）ボトルの製造＞
別途、得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表１、２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例１と同様の方法でＩＮＪボトルを得た。
<Manufacturing of injection (INJ) bottles>
Separately, using the obtained colored master batch composition, an injection bottle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were used.
［実施例７］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ－１）５４．９質量部、着色剤（Ｂ－１）３５質量部、及び帯電防止剤（Ｃ－１）１０質量部、金属石鹸（Ｄ－１）０．１質量部を、スーパーミキサー（カワタ社製）にて混合し、二軸押出機（日本プラコン社製）にて温度２８０℃で溶融混練することにより着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－７）を得た。
[Example 7]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
54.9 parts by mass of polyester resin (A-1), 35 parts by mass of colorant (B-1), 10 parts by mass of antistatic agent (C-1), and 0.1 parts by mass of metal soap (D-1) were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata Corporation), and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 280°C in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) to obtain a colored master batch composition (S1-7).
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－７）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ２．６ｍｍのＩＮＪプレートを得た。
成型機：日精樹脂工業社製射出成型機「ＰＮＸ６０－５Ａ」
成型温度：２８０℃
<Manufacture of injection (INJ) plates>
10 parts by mass of the colored master batch composition (S1-7) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an INJ plate having a thickness of 2.6 mm.
Molding machine: Injection molding machine “PNX60-5A” manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.
Molding temperature: 280℃
＜インジェクション（ＩＮＪ）ボトルの製造＞
別途、着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－７）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ０．８ｍｍのＩＮＪボトルを得た。
成型機：日精エー・エス・ビー機械社製射出成型機「ＡＳＢ－５０」
成型温度：２８０℃
<Manufacturing of injection (INJ) bottles>
Separately, 10 parts by mass of the colored master batch composition (S1-7) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an injection bottle having a thickness of 0.8 mm.
Molding machine: Nissei ASB Machinery Co., Ltd. injection molding machine "ASB-50"
Molding temperature: 280℃
［実施例８、９］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
表１、２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例７と同様の方法で着色マスターバッチ組成物（Ｓ１－８、９）を得た。
[Examples 8 and 9]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
Colored master batch compositions (S1-8, 9) were obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were used.
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表１に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例７と同様の方法でＩＮＪプレートを得た。
<Manufacture of injection (INJ) plates>
Using the obtained colored master batch composition, an INJ plate was obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 were used.
＜インジェクション（ＩＮＪ）ボトルの製造＞
別途、得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表１に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、実施例７と同様の方法でＩＮＪボトルを得た。
<Manufacturing of injection (INJ) bottles>
Separately, using the obtained colored master batch composition, an injection bottle was obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 were used.
［比較例１］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ－３）６０質量部、着色剤（Ｂ－１）１５質量部、及び帯電防止剤（Ｃ－１）２５質量部を、スーパーミキサー（カワタ社製）にて混合し、二軸押出機（日本プラコン社製）にて温度２８０℃で溶融混練することにより着色マスターバッチ組成物（Ｓ－１）を得た。
[Comparative Example 1]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
60 parts by mass of polyester resin (A-3), 15 parts by mass of colorant (B-1), and 25 parts by mass of antistatic agent (C-1) were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata Corporation), and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 280°C in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) to obtain a colored master batch composition (S-1).
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
着色マスターバッチ組成物（Ｓ－１）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ２．６ｍｍのＩＮＪプレートを得た。
成型機：日精樹脂工業社製射出成型機「ＰＮＸ６０－５Ａ」
成型温度：２８０℃
<Manufacture of injection (INJ) plates>
10 parts by mass of the colored master batch composition (S-1) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an INJ plate having a thickness of 2.6 mm.
Molding machine: Injection molding machine “PNX60-5A” manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.
Molding temperature: 280℃
＜インジェクション（ＩＮＪ）ボトルの製造＞
別途、着色マスターバッチ組成物（Ｓ－１）１０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｅ－１）１００質量部を混合し、下記射出成型機を用いて、２８０℃で射出成形し、厚さ０．８ｍｍのＩＮＪボトルを得た。
成型機：日精エー・エス・ビー機械社製射出成型機「ＡＳＢ－５０」
成型温度：２８０℃
<Manufacturing of injection (INJ) bottles>
Separately, 10 parts by mass of the colored master batch composition (S-1) and 100 parts by mass of the thermoplastic resin (E-1) were mixed and injection molded at 280° C. using the following injection molding machine to obtain an injection bottle having a thickness of 0.8 mm.
Molding machine: Nissei ASB Machinery Co., Ltd. injection molding machine "ASB-50"
Molding temperature: 280℃
［比較例２～６］
＜着色マスターバッチ組成物の製造＞
表２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、着色マスターバッチ組成物（Ｓ－１）と同様の方法で着色マスターバッチ組成物（Ｓ－２～６）を得た。
[Comparative Examples 2 to 6]
<Production of Colored Masterbatch Composition>
Colored master batch compositions (S-2 to 6) were obtained in the same manner as for the colored master batch composition (S-1), except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 2 were used.
＜インジェクション（ＩＮＪ）プレートの製造＞
得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、比較例１と同様の方法でＩＮＪプレートを得た。
<Manufacture of injection (INJ) plates>
Using the obtained colored master batch composition, an INJ plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 2 were used.
＜ＩＮＪボトルの製造＞
得られた着色マスターバッチ組成物を用いて、表２に示した原料及び配合量（質量部）とした以外は、比較例１と同様の方法でＩＮＪボトルを得た。
<Manufacturing of Injection Bottles>
Using the obtained colored master batch composition, an injection bottle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 2 were used.
《成形体の評価》
ＩＮＪプレートを用いて、表面抵抗（帯電防止性）を、ＩＮＪボトルを用いて、ボトル落下試験（耐衝撃性）と色ムラ（分配性）を、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。
Evaluation of Molded Products
The surface resistance (antistatic property) was evaluated using an INJ plate, and the bottle drop test (impact resistance) and color unevenness (distribution property) were evaluated using an INJ bottle according to the following methods and criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜ＩＮＪプレート＞
（帯電防止性評価）
作製したＩＮＪプレートを２３℃‐６５％ＲＨ雰囲気化で２４時間静置し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いて表面抵抗値を測定し、下記基準で評価を行った。
［評価基準］
〇：１．０×１０１２Ω／□未満であり、良好。
△：１．０×１０１２Ω／□以上、１．０×１０１３Ω／□未満であり、実用可能。
×：１．０×１０１３Ω／□以上であり、不可。
<Injection plate>
(Antistatic property evaluation)
The prepared INJ plate was left to stand for 24 hours in an atmosphere of 23° C. and 65% RH, and the surface resistance was measured using an R8340 High Resistance Meter manufactured by ADVANTEST Corporation, and evaluation was performed according to the following criteria.
[Evaluation Criteria]
◯: Less than 1.0×10 12 Ω/□, good.
Δ: 1.0×10 12 Ω/□ or more and less than 1.0×10 13 Ω/□, and practically usable.
×: 1.0×10 13 Ω/□ or more, unacceptable.
＜ＩＮＪボトル＞
（ボトル落下試験評価）
作製したＩＮＪボトルの内部を水で満たし、密封する。約５ｍの高さから、ボトル底面を下にして垂直落下させ、目視によりボトル割れの有無を確認し、下記基準で評価を行った（Ｎ＝１０）。
［評価基準］
〇：ボトル割れが３個未満であり、良好。
△：ボトル割れが３個以上６個未満であり、実用可能。
×：ボトル割れが６個以上であり、不可。
<Injection bottle>
(Bottle drop test evaluation)
The prepared injection bottle was filled with water and sealed. The bottle was dropped vertically from a height of about 5 m with the bottom side facing down, and the bottle was visually checked for cracks and evaluated according to the following criteria (N=10).
[Evaluation Criteria]
Good: Less than three bottles were broken, good condition.
△: The number of broken bottles was 3 or more and less than 6, and the bottle was usable.
×: Six or more bottles were broken, unacceptable.
（色ムラ）
作製したＩＮＪボトルを用いて、色ムラ、フローマークの有無を目視で観察し、下記基準で評価を行った。
［評価基準］
〇：色ムラがなく均一に着色されており、良好。
△：ボトル底部にフローマークが確認できるが、色ムラなく、使用可。
×：色ムラが確認でき、不可。
(Color unevenness)
The prepared injection bottles were visually observed for color unevenness and the presence or absence of flow marks, and were evaluated according to the following criteria.
[Evaluation Criteria]
◯: Good, uniform coloring without color unevenness.
△: Flow marks can be seen on the bottom of the bottle, but there is no color unevenness and it can be used.
×: Color unevenness was observed, unacceptable.
表１、２に示すように、本発明の着色マスターバッチ組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、ＤＳＣ融点が６０℃以上２４０℃未満である帯電防止剤（Ｃ）を含み、固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、かつ２８０℃における溶融粘度が１０Ｐa・ｓ以上５００Ｐa・s以下であることにより、耐衝撃性、帯電防止性が優れ、かつ色ムラのない安定した着色が可能な着色マスターバッチ組成物であることが確認できた。 As shown in Tables 1 and 2, the colored master batch composition of the present invention contains polyester resin (A), colorant (B), and antistatic agent (C) having a DSC melting point of 60°C or more and less than 240°C, and has an intrinsic viscosity of 0.45 dl/g or more and a melt viscosity at 280°C of 10 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. This confirms that the colored master batch composition has excellent impact resistance and antistatic properties, and is capable of stable coloring without color unevenness.
Claims (6)
下記条件で測定した固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、かつ２８０℃における溶融粘度が１０Ｐa・ｓ以上５００Ｐa・ｓ以下である、着色マスターバッチ組成物。
＜測定条件＞
着色マスターバッチ組成物を、フェノール：テトラクロロエタン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に溶解して濃度０．５g／ｄｌの溶液を調整し、ウベローデ粘度計を用いて測定する。 The present invention comprises a polyester resin (A), a colorant (B), and an antistatic agent (C) having a DSC melting point of 60° C. or more and less than 240° C.,
A colored master batch composition having an intrinsic viscosity of 0.45 dl/g or more, and a melt viscosity at 280°C of 10 Pa·s or more and 500 Pa·s or less, measured under the following conditions :
<Measurement conditions>
The colored master batch composition is dissolved in a mixed solvent of phenol:tetrachloroethane=50:50 (mass ratio) to prepare a solution with a concentration of 0.5 g/dl, and the viscosity is measured using an Ubbelohde viscometer.
＜測定条件＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を、フェノール：テトラクロロエタン＝５０：５０（質量比）の混合溶媒に溶解して濃度０．５g／ｄｌの溶液を調整し、ウベローデ粘度計を用いて測定する。 2. The colored master batch composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g or more as measured under the following conditions :
<Measurement conditions>
The polyester resin (A) is dissolved in a mixed solvent of phenol:tetrachloroethane=50:50 (mass ratio) to prepare a solution with a concentration of 0.5 g/dl, and the viscosity is measured using an Ubbelohde viscometer.
A molded article formed from the thermoplastic resin composition according to claim 5.
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