JP7700600B2 - 感光性組成物、それを用いた硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ - Google Patents
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Description
そして、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合、硬化膜を十分に硬化させるために200℃以上で加熱処理(以下、ポストベーク)が行われるが、近赤外線吸収色素は、耐熱性が低く、ポストベーク時に近赤外線吸収能が低下しやすいため、低温での加熱処理が行われる。そのため、硬化膜の溶剤耐性がより悪化しやすい。
前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む感光性組成物に関する。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値(式量)、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性組成物であって、
前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含むことを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)を含む。
本発明において、近赤外線吸収顔料は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度が、2g未満であることが好ましく、1g未満であることがより好ましく、0.5g以下であることが特に好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)
R100~R117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR102のR102が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR114のR114が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がさらに好ましく、7~25が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がさらに好ましく、3~12が特に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基は置換基を有していても良く、無置換であっても良い。置換基としては上述した「置換基」が挙げられる。
一般式(2)
ピロロピロール化合物は、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
(一般式(4)中、X1~X8、Yl~Y8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X1~X8は、それぞれ独立に、互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、X1とX2、X3とX4、X5とX6、X7とX8のいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。
Zは、下記一般式(5)で示す単量体単位を含む重合体部位、または下記一般式(6)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。)
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
(一般式(5)中、Xは、-CONH-R25-、-COO-R26-、-CONH-R27-O-、-COO-R28-O-、R25~R28は、炭素原子と炭素原子の間が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-NHCO-で連結されていても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。R31は水素または、メチル基を表す。)
(一般式(6)中、R29およびR30は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R29とR30は、互いに結合して環を形成しても良い。)
(一般式(7)中、Y9~Y16、R8~R21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、一般式(5)で示す単量体単位を含む重合体部位、または一般式(6)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。)
インジゴ化合物は、下記一般式(8)、一般式(9)で表される化合物が好ましい。
(一般式(8)、一般式(9)中、X1~X40はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、-SO3H;-COOH;およびこれら酸性基の1価~3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩を表す。Mは、金属原子を表す。)
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)以外の近赤外線吸収能を有する化合物(以下、その他近赤外線吸収化合物ともいう)を含有できる。その他近赤外線吸収化合物は、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、セシウム酸化タングステン、銅、ニッケル、銀、金等の金属酸化物粒子又は金属粒子が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、樹脂(B)を含む。
樹脂(B)は、現像性、パターン形成性、及び硬化膜の耐性の観点から、バインダ樹脂として、芳香環含有単量体単位(b1)、及び重合性基含有単量体単位(b2)を有し、前記芳香環含有単量体単位(b1)のホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上である樹脂(B1)を含むことが好ましい。樹脂(B1)は、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、重合性基含有単量体単位(b2)を形成する単量体との共重合体や、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体に、重合性基を有する化合物を反応させて重合性基含有単量体単位(b2)を導入した共重合体や、特開2008-165059号公報に記載の方法で得られた共重合体等が挙げられる。なお、重合性基含有単量体単位(b2)は、共重合の重合性基含有単量体単位(b2)前駆体を変性して重合性基を付与することが好ましい
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)は、例えば、以下の(b1-1)~(b1-5)の単位が挙げられる。(b1-1)~(b1-5)の単位のガラス転移温度は、それぞれ100℃、102℃、159℃、227℃、276℃である。なお、本発明はこれらに限定されない。これらの中でも、硬化膜の耐性の観点から、(b1-1)、(b1-2)が好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、300℃以下が好ましい。
重合性基含有単量体(b2)の重合性基は、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基含有単量体単位(b2)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)とエポキシ基含有単量体単位を含有する樹脂のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させる方法(i)がある。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)とカルボキシル基含有単量体単位を含有する樹脂のカルボキシル基に、エポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加させる方法(ii)がある。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)と水酸基含有単量体単位を含有する樹脂の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法(iii)がある。
樹脂(B1)は、パターン形成性の観点から、更に脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を含有することが好ましい。脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)は、例えば、以下の(b3-1)~(b3-6)の単位が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(B1)は、単量体単位(b1)~(b3)以外の単量体単位(以下、その他単量体単位(b4)ともいう)を含有できる。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
樹脂(B)は、低温硬化の観点から、バインダ樹脂として、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を有する樹脂(B2)を含むことが好ましい。樹脂(B2)は、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)は、ブロックイソシアネート基含有単量体由来の構成単位である。ブロックイソシアネート基含有単量体は、例えば、重合性基を有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール等のアルコール系化合物;
フェノール、クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、エチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール、p-ニトロフェノール等のフェノール系化合物;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物;
ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物;
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系化合物;
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物;
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物;
イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;
ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物;
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物などが挙げられる。これらのブロック剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
ブロック剤は、低温硬化の観点から、マロン酸ジエチル、3,5-ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5-キシレノールが好ましい。
樹脂(B)は、分散安定性の観点から、樹脂(B1)及び樹脂(B2)以外に、分散樹脂として樹脂(B3)を含有することが好ましい。
(デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1))
本発明の感光性組成物は、重合性化合物(C)として、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む。
ハイパーブランチ構造の合成方法としては、1分子中に2種の置換基を合計3個以上有するABx型分子の自己縮合により得られる。例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸を原料とし、重縮合によりハイパーブランチポリエステルが得られる。この場合、末端にはヒドロキシル基が存在するが、そこに(メタ)アクリル酸を反応させることによって、ハイパーブランチ構造を有する重合性化合物が得られる。
重合性化合物(C)は、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)以外の重合性化合物(C2)(以下、その他重合性化合物(C2)ともいう)を含有できる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤(D)を含む。これにより、感光性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させ、硬化膜を形成することができる。
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開2015/036910号等に記載のオキシム系化合物も挙げられる。
本発明の感光性組成物は、増感剤(E)を含有できる。
チオキサントン系化合物(E1)は、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。
ベンゾフェノン系化合物(E2)は、例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
本発明の感光性組成物は、着色剤(F)を含有できる。これにより、光学フィルタの各波長領域の透過率を制御することができ、色分離性や遮蔽性が向上する。
顔料は、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物が好ましい。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料がさらに好ましい。
(1)黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(2)赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(3)赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料を含有する。
(4)赤色顔料、黄色顔料、及び緑色顔料を含有する。
(5)黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(6)赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
上記(2)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、緑色顔料にC.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,63から選ばれる1種以上とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様は、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、色素誘導体(H)を含有できる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(I)が反応し、架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(J)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(J)は、光重合開始剤(D)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(K)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(L)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(M)を含有できる。酸化防止剤(M)は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(D)や熱硬化性化合物(I)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化する黄変を防ぐ。特に、感光性組成物の近赤外線吸収色素(A)濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(C)の含有量が減少するため、光重合開始剤(D)の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると硬化膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による硬化膜の黄変を防止する。酸化防止剤(M)は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(N)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(N)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(O)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(O)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(P)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(Q)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、例えば、近赤外線吸収色素(A)、分散樹脂、及び有機溶剤(Q)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、バインダ樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)等を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成された膜を露光などの処理で硬化して得られる。なお、硬化膜は、平坦膜であってもよい。
硬化膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し組成物の層を形成する工程(1)、前記層に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行い作製できる。
(工程(1))
組成物の層を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロ-ル塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~100℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、乾燥後の膜厚で0.05~10.0μmが好ましく、0.3~5μmがより好ましい。
露光工程は、工程(1)で得られた層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線、h線、i線等の紫外線が挙げられる。
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の組成物の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、5分間~1時間程度が好ましく、5分間~30分間程度がより好ましい。
本発明の光学フィルタは、硬化膜を有する。光学フィルタの用途は、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタが好ましく、赤外線カットフィルタがより好ましい。本発明の光学フィルタの製造は、上述の硬化膜と同様の方法で製造できる。
本発明の画像表示装置は、硬化膜を有する。画像表示装置に用いる場合、特に制限されないが、カラーフィルタやブラックマトリックスとして用いることができる。
ブラックマトリックスは、固体撮像素子、液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色部分や、TFT遮光のためのドット上、及び/又は線状の黒色のパターン等が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、硬化膜を有する。固体撮像素子に用いる場合、特に制限されないが、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメ-ジセンサ、CMOSイメ-ジセンサ、または有機CMOSイメ-ジセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオ-ド、およびポリシリコン等からなる受光素子を有し、受光素子形成面側又は形成面の反対側に、本発明の硬化膜を有する形態が挙げられる。図2は、本発明の硬化膜を備えた固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
本発明の赤外線センサは、硬化膜を有する。図3は、本発明の硬化膜を備えた赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図3に示す赤外線センサは300、固体撮像素子310を備える。
赤外線カットフィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光)を遮蔽するフィルタであって、上述した近赤外線吸収色素(A)を含有した本発明の硬化膜が使用できる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられる。
赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、本発明の感光性組成物に、有彩色の着色剤を2種類以上含有した硬化膜が使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
マイクロLEDおよびマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報、および特表2014-533890号公報に記載のものが挙げられる。
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(近赤外線吸収色素(A-1))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解し、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(17)で表される近赤外線吸収色素(A-1)を得た。得られた近赤外線吸収色素(A-1)50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃ で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃ に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することにより、微細化した近赤外線吸収色素(A-1)を得た。
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、2-ヒドロキシ-9-フルオレノン50.1部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(18)で表される近赤外線吸収色素(A-2)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-2)を得た。
反応容器中で、フタロニトリル26部、2,3―ジシアノナフタレン143部、n-アミルアルコール890部、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)137部と三塩化アルミニウム34部を混合攪拌し、昇温後136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5,000部、イオン交換水10,000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2,000部、イオン交換水4,000部からなる混合溶媒で洗浄、乾燥して、化合物aを得た。
次いで、反応容器中で、濃硫酸1,500部に140部の化合物aを氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水1,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、化合物bを得た。
N-メチルピロリドン200部に5部のジフェニルリン酸を添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱した。この溶液に、10部の化合物bを少しずつ添加した後、90℃で120分攪拌した。反応の終点確認は、例えば、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点とした。続けて、この反応溶液をイオン交換水2,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、下記化学式(19)で表される化合物の混合物(混合比率は、n1:n2:n3:n4=7:19:59:15)である近赤外線吸収性色素(A-3)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-3)を得た。
国際公開第2019/058882の記載に従い、下記化学式(20)で表される近赤外線吸収色素(A-4)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-4)を得た。
反応容器中で、アニリン10.7部、ブロモベンゼン120部、およびジアザビシクロオクタン25.7部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンの1mol/lトルエン溶液95.2部を滴下した。滴下後、インディゴ10.0部を加え、10時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物cを14.6部得た。
反応容器中で、化合物cを13.5部、ビス(2、4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)を9.0部、とテトラヒドロフランを120部を混合攪拌し、昇温後40℃で5時間攪拌した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール500部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール500部で洗浄後、水500部で洗浄し、乾燥して、下記化学式(21)で表される化合物の混合物(混合比率は、2量体:3量体:4量体=81:17:2)である近赤外線吸収性色素(A-5)を得た。
次いで近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-5)を得た。
(樹脂(B1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)262.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱した。そして、芳香族含有単量体単位(b1)を形成する単量体であるスチレン0.1モル、脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレート0.3モルと、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるグリシジルメタクリレート0.6モルと、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、PGMAcの混合物を滴下管から2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌した。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸0.6モルと、触媒であるトリフェニルホスフィン及びメチルハイドロキノンを投入し、110℃で10時間撹拌し、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させ、次いで、テトラヒドロ無水フタル0.38モルを加え、110℃で4時間撹拌した。これにより、重合性基含有単量体単位(b2)を形成した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B1-1)溶液を調製した。樹脂(B1-1)は、酸価80mgKOH/g、重量平均分子量9,000であった。
表1に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(B1-2)~(B1-13)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、257.3gのPGMAcを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、78℃に昇温した。次に、脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレートを30モル、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるグリシジルメタクリレート32モル、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるメタクリル酸を33モル、及びブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を形成する単量体であるマロン酸-2-[[[2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル]オキシ]エチル]アミノ]カルボニル]-1,3ジエチルエステルを5.0モルの混合物と、13.4gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)を78.7gのPGMAcに添加し溶解させたものをそれぞれ滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、78℃で3時間攪拌した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B2-1)溶液を調製した。樹脂(B2-1)は、酸価111mgKOH/g、重量平均分子量7,500であった。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーの質量平均分子量20,000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gの樹脂(B3-1)を得た。室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して樹脂(B3-1)溶液を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりのアミン価が57mgKOH/g、数平均分子量4,500(Mn)の樹脂(B3-2)溶液を得た。
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の樹脂(B3-3)溶液を得た。
(その他重合性化合物(C2-3)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させた。不揮発分が50質量%となるように調整し、その他重合性化合物(C2-3)溶液を得た。
(微細化した緑色顔料(F-1))
C.I.ピグメントグリーン58を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した緑色顔料(F-1)を得た。
C.I.ピグメントレッド254を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化した赤色顔料(F-2)を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した青色顔料(F-3)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138を100部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した黄色顔料(F-4)を得た。
C.I.ピグメントバイオレット23を100部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した紫色顔料(F-5)を得た。
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(P-1)は、PGMAcである。
近赤外線吸収色素(A-1) :15.0部
樹脂(B3-1)溶液 :20.0部
有機溶剤(P-1) :65.0部
表3に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~10を作製した。
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体1 :15.0部
分散体3 :20.0部
樹脂(B1-1)溶液 :15.0部
重合性化合物(C1-1) :10.0部
光重合開始剤(D-2) :0.25部
光重合開始剤(D-4) :0.25部
増感剤(E2-1) :0.75部
レベリング剤(N) :1.0部
有機溶剤(P) :37.75部
(感光性組成物2~41)
実施例1の感光性組成物1を、表4-1~表4-4に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性組成物2~41を作製した。
(デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1))
C1-1:Miramer SP-1108(Miwon Specialty Chemical社製、重量平均分子量3,000、平均アクリロイル基数13のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-2:ビスコート#1000(大阪有機化学工業社製、重量平均分子量2,000、平均アクリロイル基数14のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-3:Miramer SP-1106(Miwon Specialty Chemical社製、重量平均分子量1,630、平均アクリロイル基数18のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-4:CN2301(SARTOMER社製、重量平均分子量7,500、平均アクリロイル基数9のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
C1-5:CN2302(SARTOMER社製、重量平均分子量1,500、平均アクリロイル基数16のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
C1-6:CN2304(SARTOMER社製、重量平均分子量2,900、平均アクリロイル基数18のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
C2-1:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
C2-2:アロニックスM-521(東亜合成社製、重合性基数5の酸基を有するアクリレート)
C2-4:U-15HA(新中村工業社製、重合性基数15のウレタンアクリレート)
D-1:上述の化学式(12)の化合物
D-2:上述の化学式(14)の化合物
D-3:Omnirad 369(IGM Resins社製、アセトフェノン系光重合開始剤)
D-4:Omnirad 907(IGM Resins社製、アセトフェノン系光重合開始剤)
E2-1:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
M-1:BYK-330(ビックケミー社製)
M-2:メガファックF-551(DIC社製)
以上、(M-1)、(M-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
P-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
P-2:シクロヘキサノン 30部
P-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
P-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
P-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
P-6:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(P-1)~(P-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(P)とした。
得られた感光性組成物1~41(実施例1~39、比較例1及び2)について、現像性、パターン形成性、及び硬化膜耐性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表5に示す。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm2、40mJ/cm2の条件で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いて、スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のパターンを形成した。パターンを光学顕微鏡にて観察し、未露光部の現像残渣、および欠けの有無を評価した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:未露光部に現像残渣が無く、パターン欠けもなかった。
4:未露光部にわずかに現像残渣が発生、又はわずかにパターン欠けが発生した。
3:未露光部にわずかに現像残渣が発生、及びわずかにパターン欠けが発生した。
2:未露光部に多くの現像残渣が発生、又は多くのパターン欠けが発生した。
1:未露光部に多くの現像残渣が発生、及び多くのパターン欠けが発生した。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯ランプを用い、幅50μmのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、40mJ/cm2の条件で露光した。その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、パターン形状評価用基板を得た。
得られたパターン形状評価用基板を、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Model光学顕微鏡を用いて、10箇所のストライプパターンの線幅の最大と最小部分を測定しその平均を求めることで評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm未満
4:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm以上、1.0μm未満
3:線幅の最大値と最小値の差が1.0μm以上、1.5μm未満
2:線幅の最大値と最小値の差が1.5μm以上、2.0μm未満
1:線幅の最大値と最小値の差が2.0μm以上
走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)を用いて、パターン形成性評価(1)で作成した基板で、パターンの断面形状を確認した。評価は、幅100μmのストライプ型パターンの断面のSEM画像を取り込み、基材とパターン断面の端部とのテーパー角度を測定することで断面形状評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:テーパー角度40度以上50度未満
4:テーパー角度50度以上60度未満
3:テーパー角度30度以上40度未満、もしくは60度以上70度未満
2:テーパー角度20度以上30度未満、もしくは70度以上90度未満
1:テーパー角度20度未満、もしくは90度以上
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm2、50mJ/cm2の条件で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークし評価用基板を得た。
得られた基板を、室温で30分間N-メチルピロリドンに浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾して、幅100μmのストライプパターン部分について光学顕微鏡を用いて観察した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:外観、色に変化がない。
4:わずかにシワ等が発生するが、色に変化はない。
3:一部にシワ等が発生するが、色に変化はない。
2:全面にシワ等が発生し、少し退色する。
1:剥がれや退色が発生。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、100μmのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、ヒートサイクル耐性評価基板を得た。
その後、ヒートサイクル耐性評価基板を、-20℃で10分、100℃で10分の温度昇降サイクルを500サイクル繰り返し行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:500サイクルで、外観に異常なし
4:500サイクルで、わずかにひび及び/又は剥がれが発生
3:500サイクルで、一部にひび及び/又は剥がれが発生
2:200サイクルで、ひび及び/又は剥がれが発生
1:100サイクルで、ひび及び/又は剥がれが発生
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
200 固体撮像装置
201 固体撮像素子
202 撮像部
203 カバーガラス
204 スペーサー
205 積層基板
206 チップ基板
207 回路基板
208 電極パット
209 外部接続端子
210 貫通電極
211 レンズ層
212 レンズ材
213 支持体
214 硬化膜
215 硬化膜
300 赤外線センサ
310 固体撮像素子
311 赤外線カットフィルタ
312 カラーフィルタ
313 赤外線透過フィルタ
314 樹脂膜
315 マイクロレンズ
316 平坦膜
Claims (12)
- 近赤外線吸収色素(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性組成物であって、
前記樹脂(B)は、芳香環含有単量体単位(b1)、及び重合性基含有単量体単位(b2)を有し、前記芳香環含有単量体単位(b1)のホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上である樹脂(B1)を含み、
前記樹脂(B1)の全構成単位中、前記ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)の含有量が、5~30モル%であり、且つ前記重合性基含有単量体単位(b2)の含有量が、15~90モル%であり、
前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む感光性組成物。 - 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)の重量平均分子量が、1,000~30,000である請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)が、平均6つ以上の重合性基を有する請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)の含有量が、前記重合性化合物(C)100質量%中、50質量%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記近赤外線吸収色素(A)は、単環、又は縮合環の芳香環を含有するπ共役平面を有する請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 着色剤(F)を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記着色剤(F)が、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、緑色顔料、及び紫色顔料からなる群から選ばれる2種以上の顔料を含む請求項6に記載の感光性組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物である硬化膜。
- 請求項8に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
- 請求項8に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
- 請求項8に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項8に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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