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JP7700600B2 - 感光性組成物、それを用いた硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ - Google Patents
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JP7700600B2 - 感光性組成物、それを用いた硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ - Google Patents

感光性組成物、それを用いた硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサ Download PDF

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Description

本発明は、近赤外線吸収色素を含む感光性組成物、及びその用途に関する。
ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯機器等には、カラー画像の固体撮像素子であるCCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子の受光部には、赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、赤外線カットフィルタ等が配置される。赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収色素を含む組成物を用いて製造される。
従来、赤外線カットフィルタは、平坦膜として使用されていたが、近年、赤外線カットフィルタも、フォトリソグラフィー法でパターンを形成することが検討されている。しかしながら、赤外線カットフィルタに使用される近赤外線吸収色素を含む組成物は、活性エネルギー線(i線など)の光を透過しやすいため、フォトマスクを介して露光した場合、マスク周縁の未露光部分も基材などからの反射光や散乱光によって露光されやすく、マスクで覆われた部分の反応が進行しやすい。そのため、現像液への溶解性が低下し、得られるパターンの線幅が太くなり、所望の線幅が得られないという問題や現像残渣が生じる問題があった。これまで、上記問題を解決する方法は、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整する方法や、露光量の調整が検討されていた。例えば、線幅太りの場合は、感度の低い光重合開始剤を使用や、使用量を減量することで、活性ラジカル量を減らし適正な線幅にする方法や、露光量を減らすことで、基材などからの反射光や散乱光を減らし適正な線幅にする方法があった。しかし、この方法では、硬化膜の耐性が低下し、パターン形状や硬化膜の耐性が悪化するという問題があった。
そして、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合、硬化膜を十分に硬化させるために200℃以上で加熱処理(以下、ポストベーク)が行われるが、近赤外線吸収色素は、耐熱性が低く、ポストベーク時に近赤外線吸収能が低下しやすいため、低温での加熱処理が行われる。そのため、硬化膜の溶剤耐性がより悪化しやすい。
そこで特許文献1には、近赤外線領域に吸収極大波長を有するフタロシアニン化合物、バインダ樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性組成物が開示されている。また、特許文献2には、赤外線吸収性色素と、ガラス転移温度が0~100℃である樹脂を含み、前記樹脂が架橋基を有するか、あるいは前記樹脂以外の架橋基を有する化合物を含む、近赤外線吸収組成物が開示されている。
特開2010-160380号公報 国際公開第2017/104735号
しかし、特許文献1及び2に記載の組成物は、現像性、パターン形成性、及び硬化膜耐性の全てを一定以上の水準で満たすことはできなかった。また、使用される温度域の変化により硬化膜の剥がれやひびが生じるヒートサイクル耐性の問題もあった。
本発明は、現像性、パターン形成性に優れ、かつ低温(130℃以下)硬化で優れた耐性(耐溶剤性、ヒートサイクル耐性)有する硬化膜を形成できる感光性組成物の提供を目的とする。
本発明は、近赤外線吸収色素(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性組成物であって、
前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む感光性組成物に関する。
上記の本発明によれば、現像性、パターン形成性に優れ、かつ低温(130℃以下)硬化で優れた耐性(耐溶剤性、ヒートサイクル耐性)有する硬化膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また、本発明は、硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置、固体撮像素子、及び赤外線センサを提供できる。
図1は、本発明の硬化膜を備えた画像表示装置の概略断面図を示す。 図2は、本発明の硬化膜を備えた固体撮像素子の概略断面図を示す。 図3は、本発明の硬化膜を備えた赤外線センサの概略断面図を示す。
以下に、本発明の感光性組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性基は、エチレン性不飽和二重結合である。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値(式量)、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性組成物であって、
前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含むことを特徴とする。
上記構成の感光性組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測している。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、一般的な直鎖状の重合性化合物に比べ、分子内での重合性基同士の距離が近く、密度が高い。そのため、酸素阻害や溶剤の連鎖移動の影響を受けにくく、光重合開始剤量や露光量が少ない場合や低温硬化でも十分に反応し、高い耐性の硬化膜が得られると推測する。また、特有の放射状の構造により、外部応力もしくは内部応力を効果的に緩和することができ、温度差による影響を受けにくいと推測する。
[近赤外線吸収色素(A)]
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)を含む。
近赤外線吸収色素(A)は、波長700~2,000nmに極大吸収を有する化合物であり、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収顔料と近赤外線吸収染料を併用してもよい。耐熱性の観点から、近赤外線吸収顔料が好ましい。
本発明において、近赤外線吸収顔料は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度が、2g未満であることが好ましく、1g未満であることがより好ましく、0.5g以下であることが特に好ましい。
近赤外線吸収色素(A)は、耐溶剤性の観点から、単環、又は縮合環の芳香環を含有するπ共役平面を有することが好ましい。芳香環同士のπ-π相互作用により、近赤外線吸収色素(A)同士が会合し、溶剤への溶出を抑制する。また、後述する樹脂(B1)の芳香環含有単量体単位(b1)とのπ-π相互作用により、耐溶剤性が更に向上する。
近赤外線吸収色素(A)が有するπ共役平面は、単環、又は縮合環の芳香環を2~100個含有することが好ましく、3~50個含有することがより好ましく、4~40個含有することが更に好ましく、5~30個含有することが特に好ましい。芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ペプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、及びこれらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収色素(A)は、例えば、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、インモニウム化合物、アントラキノン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、トリアリールメタン化合物、ジベンゾフラノン化合物等が挙げられる。これらの中でも耐熱性の観点から、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、インジゴ化合物が好ましく、インジゴ化合物、ナフタロシアニン化合物がより好ましい。
シアニン化合物は、国際公開第2006/006573号、国際公開第2010/073857号、特開2013-241598号公報、特開2016-113501号公報、特開2016-113504号公報等;フタロシアニン化合物は、特開平4-23868号公報、特開平06-192584号公報、特開2000-63691号公報、国際公開第2014/208514号等;ナフタロシアニン化合物は、特開平11-152414号公報、特開2000-86919号公報、特開2009-29955号公報、国際公開第2017/002920号、国際公開第2018/186490号等;インジゴ化合物は、特開2012-224593号公報、特開2013-87233号公報、特開2013-230412号公報等;インモニウム化合物は、特開2005-336150号公報、特開2007-197492号公報、特開2008-88426号公報等;アントラキノン化合物は、特開昭62-903号公報、特開平1-172458号公報等;ピロロピロール化合物は、特開2009-263614号公報、特開2010-90313号公報、特開2011-068731号公報;スクアリリウム化合物は、特開2011-132361号公報、特開2016-142891号公報、国際公開第2017/135359号、国際公開第2018/225837号、特開2019-001987号公報、国際公開第2020/054718号等;クロコニウム化合物は、国際公開第2019/021767号等に記載の化合物が挙げられる。
(スクアリリウム化合物)
スクアリリウム化合物は、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)
一般式(1)中、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SOOR24、-NHSO25、-SONR2627、-B(OR28、および-NHBR2930を表す。R10~R30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、RとR、RとRはお互いに結合して環を形成しても良い。)
「置換基」としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104105、-NHCOR106、-CONR107108、-NHCONR109110、-NHCOOR111、-SR112、-SO113、-SOOR114、-NHSO115または-SONR116117が挙げられる。
100~R117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR102のR102が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR114のR114が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がさらに好ましく、7~25が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がさらに好ましく、3~12が特に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基は置換基を有していても良く、無置換であっても良い。置換基としては上述した「置換基」が挙げられる。
スクアリリウム化合物は、耐光性、耐熱性の観点から、下記一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
一般式(2)
(一般式(2)中、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR50、-COR51、-COOR52、-OCOR53、-NR5455、-NHCOR56、-CONR5758、-NHCONR5960、-NHCOOR61、-SR62、-SO63、-SOOR64、-NHSO65または-SONR6667、-B(OR68、および-NHBR6970を表す。R50~R70は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR52のR52が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SOOR64のR64が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、RとR、RとRはお互いに結合して環を形成しても良い。)
「置換基」は、上述の「置換基」と同様の意義である。
以下、スクアリリウム化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。

(ピロロピロール化合物)
ピロロピロール化合物は、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)
(一般式(3)中、R1x及びR1yは、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R及びRは、互いに結合して環を形成してもよく、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4x4y又は金属原子を表し、Rは、R1x、R1y及びRからなる群から選ばれる少なくとも1つと共有結合又は配位結合してもよく、R4x4yは各々独立に、置換基を表す。一般式(3)は、特開2009-263614号公報、特開2011-68731号公報、国際公開第2015/166873号に記載されている。
1x及びR1yは、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1x及びR1yが表すアルキル基、アリール基が及びヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO13等が挙げられる。R11~R13は、各々独立に、炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。また、置換基としては、特開2009-263614号公報の段落0020~0022に記載の置換基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO13が好ましい。R1x及びR1yで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基、又は-OCOR11で表される基を置換基として有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、3~20がより好ましい。
及びRの少なくとも一方は電子吸引性基が好ましく、Rは電子吸引性基を表し、Rはヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。一般式(3)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、一般式(3)における2個のR同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は-BR4x4yで表される基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、又は-BR4x4yで表される基がより好ましく、-BR4x4yで表される基が特に好ましい。R4x4yが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基は、更に置換基を有してもよい。一般式(3)における2個のR同士は同一または異なっていてもよい。
以下、ピロロピロール化合物の具体例を示す。以下の構造式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落0016~0058、特開2011-68731号公報の段落0037~0052、特開2014-130343号公報の段落0014~0027、国際公開第2015/166873号の段落0010~0033に記載の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000006
(ナフタロシアニン化合物)
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(4)

(一般式(4)中、X~X、Y~Yは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X~Xは、それぞれ独立に、互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。
Zは、下記一般式(5)で示す単量体単位を含む重合体部位、または下記一般式(6)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。)
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」としては、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、
「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。
一般式(5)

(一般式(5)中、Xは、-CONH-R25-、-COO-R26-、-CONH-R27-O-、-COO-R28-O-、R25~R28は、炭素原子と炭素原子の間が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-NHCO-で連結されていても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。R31は水素または、メチル基を表す。)
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。アリーレン基は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アンスリレン基があげられる。
一般式(5)で示す単量体単位は、例えば、(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、(2-(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)アシッドホスフェート等の単量体を共重合することで得られる。また、これらの単量体以外の単量体(以下、その他単量体ともいう)を併用し共重合することで得られる。
その他単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル、酸基含有モノマー、熱架橋性基含有モノマー等が挙げられる。
重合体部位の重量平均分子量は、5,000~20,000が好ましく、8,000~15,000がより好ましい。適度な分子量を有することで光学特性と耐熱性が向上する。
重合体部位のガラス転移温度(Tg)は、-50~150℃が好ましく、20~80℃がより好ましい。適度なTgにより光学特性が向上する。
一般式(6)
Figure 0007700600000009

(一般式(6)中、R29およびR30は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R29とR30は、互いに結合して環を形成しても良い。)
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」、置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」、置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」、置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、上記一般式(4)の説明で例示したものと同じものがあげられる。
一般式(6)は、分散性や色特性の観点から、R29とR30のうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、R29とR30がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基であることがより好ましく、R29とR30がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(7)で表される化合物がより好ましい。
一般式(7)

(一般式(7)中、Y~Y16、R~R21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、一般式(5)で示す単量体単位を含む重合体部位、または一般式(6)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。)
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基は、上述した一般式(4)での説明の通りである。
一般式(7)中、Y~Y16、R~R21は、分散性や色特性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいアルコキシル基が好ましい。
以下、ナフタロシアニン化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000011

Figure 0007700600000012
(インジゴ化合物)
インジゴ化合物は、下記一般式(8)、一般式(9)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007700600000013

(一般式(8)、一般式(9)中、X~X40はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、-SOH;-COOH;およびこれら酸性基の1価~3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩を表す。Mは、金属原子を表す。)
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
「置換基を有してもよいアリールアルキル基」は、例えば、ベンジル基、2―フェニルプロパン―イル基、スチリル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の「アルキルアミノ基」は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、sec-ペンチルアミノ基、tert-ペンチルアミノ基、tert-オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1-アダマンタミノ基、2-アダマンタミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の「アリールアミノ基」は、例えば、アニリノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、o-トルイジノ基、m-トルイジノ基、p-トルイジノ基、2-ビフェニルアミノ基、3-ビフェニルアミノ基、4-ビフェニルアミノ基、1-フルオレンアミノ基、2-フルオレンアミノ基、2-チアゾールアミノ基、p-ターフェニルアミノ基等が挙げられる
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
酸性基としては、-SOH、-COOHが挙げられ、これら酸性基の1価~3価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
上記の置換基の内、X~X40として好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、-SOHが挙げられる。
Mは、金属原子を表す。金属原子としてはZn、Co、Ni、Ru、Pt、Mn、Sn、Ti、Ba等が挙げられる。中でも2価金属原子が好ましく、Zn、Co、Niがより好ましい。
以下、インジゴ化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000014
Figure 0007700600000015
Figure 0007700600000016
Figure 0007700600000017
近赤外線吸収色素(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。2種類以上併用して用いる場合、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることが好ましい。これにより、1種類の近赤外線吸収色素(A)を使用した場合に比べて、吸収スペクトルの波形が広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を吸収できる。
近赤外線吸収色素(A)の含有量は、近赤外線吸収性の観点から、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~70質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましい。
[その他近赤外線吸収化合物]
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(A)以外の近赤外線吸収能を有する化合物(以下、その他近赤外線吸収化合物ともいう)を含有できる。その他近赤外線吸収化合物は、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、セシウム酸化タングステン、銅、ニッケル、銀、金等の金属酸化物粒子又は金属粒子が挙げられる。
[樹脂(B)]
本発明の感光性組成物は、樹脂(B)を含む。
樹脂(B)は、例えば、近赤外線吸収色素(A)などの粒子を感光性組成物中で分散させる目的や、硬化膜の耐性を付与させるための目的で用いられる。なお、主に近赤外線吸収色素(A)などの粒子を分散させるために用いる樹脂(B)を分散樹脂、硬化膜の耐性を付与させるために用いる樹脂(B)をバインダ樹脂ともいう。ただし、樹脂(B)のこのような用途は一例であって、それ以外の目的で使用することもできる。
樹脂(B)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~30,000がより好ましい。
樹脂(B)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、3~400質量部が好ましく、5~250質量部がより好ましい。
(樹脂(B1))
樹脂(B)は、現像性、パターン形成性、及び硬化膜の耐性の観点から、バインダ樹脂として、芳香環含有単量体単位(b1)、及び重合性基含有単量体単位(b2)を有し、前記芳香環含有単量体単位(b1)のホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上である樹脂(B1)を含むことが好ましい。樹脂(B1)は、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、重合性基含有単量体単位(b2)を形成する単量体との共重合体や、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体に、重合性基を有する化合物を反応させて重合性基含有単量体単位(b2)を導入した共重合体や、特開2008-165059号公報に記載の方法で得られた共重合体等が挙げられる。なお、重合性基含有単量体単位(b2)は、共重合の重合性基含有単量体単位(b2)前駆体を変性して重合性基を付与することが好ましい
〔ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)〕
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)は、例えば、以下の(b1-1)~(b1-5)の単位が挙げられる。(b1-1)~(b1-5)の単位のガラス転移温度は、それぞれ100℃、102℃、159℃、227℃、276℃である。なお、本発明はこれらに限定されない。これらの中でも、硬化膜の耐性の観点から、(b1-1)、(b1-2)が好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、300℃以下が好ましい。
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)の含有量は、パターン形成性、硬化膜の耐性の観点から、樹脂(B1)の全構成単位中、5~30モル%であることが好ましく、10~30モル%であることがより好ましい。
〔重合性基含有単量体単位(b2)〕
重合性基含有単量体(b2)の重合性基は、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基含有単量体単位(b2)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
<方法(i)>
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)とエポキシ基含有単量体単位を含有する樹脂のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させる方法(i)がある。
エポキシ基含有単量体単位を形成する単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
現像性の観点から、エポキシ基含有単量体単位のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させた部位に、更に、酸無水物を反応させたものも重合性基含有単量体単位(b2)として有用である。
酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
<方法(ii)>
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)とカルボキシル基含有単量体単位を含有する樹脂のカルボキシル基に、エポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加させる方法(ii)がある。
<方法(iii)>
ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)と水酸基含有単量体単位を含有する樹脂の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法(iii)がある。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
重合性基含有単量体単位(b2)は、例えば、以下の(b2-1)~(b2-8)の単位が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000019
重合性基含有単量体単位(b2)の含有量は、硬化膜の耐性の観点から、樹脂(B1)の全構成単位中、5~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましい。
〔脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)〕
樹脂(B1)は、パターン形成性の観点から、更に脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を含有することが好ましい。脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)は、例えば、以下の(b3-1)~(b3-6)の単位が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000020
脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)の含有量は、パターン形成性の観点から、樹脂(B1)の全構成単位中、5~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。
〔その他単量体単位(b4)〕
樹脂(B1)は、単量体単位(b1)~(b3)以外の単量体単位(以下、その他単量体単位(b4)ともいう)を含有できる。
その他単量体単位(b4)を形成する単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
その他単量体単位(b4)は、例えば、以下の(b4-1)~(b4-9)の単位が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000021
樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましい。
樹脂(B1)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましい。
樹脂(B1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
樹脂(B1)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。
(樹脂(B2))
樹脂(B)は、低温硬化の観点から、バインダ樹脂として、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を有する樹脂(B2)を含むことが好ましい。樹脂(B2)は、特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
〔ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)〕
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)は、ブロックイソシアネート基含有単量体由来の構成単位である。ブロックイソシアネート基含有単量体は、例えば、重合性基を有するイソシアネート化合物中のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
重合性基を有するイソシアネート化合物は、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル反応生成物も使用できる。こられの中でも、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
ブロック剤は、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系化合物;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール等のアルコール系化合物;
フェノール、クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、エチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール、p-ニトロフェノール等のフェノール系化合物;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物;
ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物;
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系化合物;
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物;
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物;
イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;
ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物;
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物などが挙げられる。これらのブロック剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
ブロック剤は、低温硬化の観点から、マロン酸ジエチル、3,5-ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5-キシレノールが好ましい。
ブロックイソシアネート基含有単量体の市販品としては、昭和電工社製のカレンズMOI-DEM,MOI-BP,MOI-BM等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)の含有量は、低温硬化の観点から、樹脂(B2)の全構成単位中、1~50モル%であることが好ましく、5~40モル%であることがより好ましい。
ブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)以外の単量体単位は、ブロックイソシアネート基含有単量体と共重合可能な単量体から形成される単位であれば、特に制限はなく、公知の単量体が使用できる。例えば、樹脂(B1)で記載した単量体単位(b1)~(b4)が挙げられる。
樹脂(B2)の製造方法は、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2010-197567号公報、国際公開第2014/141731号等に記載の方法が挙げられる。
樹脂(B2)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~30,000がより好ましい。
樹脂(B2)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましい。
樹脂(B2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
樹脂(B2)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。
(樹脂(B3))
樹脂(B)は、分散安定性の観点から、樹脂(B1)及び樹脂(B2)以外に、分散樹脂として樹脂(B3)を含有することが好ましい。
樹脂(B3)は、近赤外線吸収色素(A)に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、塩基性基、及び酸性基のうち1種以上有していることが好ましい。
塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。
酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等が挙げられる。
樹脂(B3)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
樹脂(B3)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、ブロック構造、又はくし型構造が好ましい。
樹脂(B3)は、具体的には、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101,103,107,108,110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、またはAnti-Terra-U203,204、またはBYK-P104,P104S,220S、またはLactimon、Lactimon-WS、またはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報、国際公開第2008/007776号、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報、特開2012-255128号公報、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等に記載の樹脂が挙げられる。
樹脂(B3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
樹脂(B3)の含有量は、分散安定性の観点から、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。
[重合性化合物(C)]
(デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1))
本発明の感光性組成物は、重合性化合物(C)として、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、パターン形成性、硬化膜の耐性の観点から、重量平均分子量(Mw)が1,000~30,000が好ましく、1,000~25,000がより好ましい。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、現像性、パターン形成性、及び硬化膜の耐性の観点から、平均6~18つの重合性基を有することが好ましい。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、パターン形成性、硬化膜の耐性の観点から、重合性基が、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)の含有量は、硬化膜の耐性の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましい。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
デンドリマー構造の合成方法としては、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端重合性から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、これら2つを組み合わせたものが知られている。例えば、コンバージェント法を用いて、一段回目として、2-(4-ヒドロキシフェノキシエチル)-アクリレートと5-ヒドロキシイソフタル酸をカップリングし、二段階目でトリメシン酸とカップリングすることによりデンドリマー構造を有する重合性化合物を得ることができる。
ハイパーブランチ構造の合成方法としては、1分子中に2種の置換基を合計3個以上有するABx型分子の自己縮合により得られる。例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸を原料とし、重縮合によりハイパーブランチポリエステルが得られる。この場合、末端にはヒドロキシル基が存在するが、そこに(メタ)アクリル酸を反応させることによって、ハイパーブランチ構造を有する重合性化合物が得られる。
デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)は、例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート#1000」(デンドリマー構造、重量平均分子量2,000、平均アクリロイル基数14)、Miwon Specialty Chemical社製の「Miramer SP-1106」(デンドリマー構造、重量平均分子量1,630、平均アクリロイル基数18)、「Miramer SP-1108」(デンドリマー構造、重量平均分子量3,000、平均アクリロイル基数13)、SARTOMER社製の「CN2301」(ハイパーブランチ構造、重量平均分子量7,500、平均アクリロイル基数9)、「CN2302」(ハイパーブランチ構造、重量平均分子量1,500、平均アクリロイル基数16)、「CN2303」(ハイパーブランチ構造、重量平均分子量1,400、平均アクリロイル基数6)、「CN2304」(ハイパーブランチ構造、重量平均分子量2,900、平均アクリロイル基数18)等が挙げられる。
(その他重合性化合物(C2))
重合性化合物(C)は、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)以外の重合性化合物(C2)(以下、その他重合性化合物(C2)ともいう)を含有できる。
その他重合性化合物(C2)は、特に限定されず、ラジカル、酸、熱により重合可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、重合性基を有する化合物が挙げられる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
また、その他重合性化合物(C2)は、酸基を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられる。
酸基を含有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物などを挙げることができる。具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物などが挙げられる。
また、その他重合性化合物(C2)は、ウレタン結合を含有してもよい。例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
その他重合性化合物(C2)の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DCPA-30、DCPA-60、東亞合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、M-510、M-520、M-521、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200、EA-0300、GA-5060P,GA-2800、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer HR6060,6100,6200、新中村化学工業社製のNKエステルABE-300、A-DOG、A-DCP、A-BPE-4、A-9300、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL40、130、140、145等が挙げられる。
その他重合性化合物(C2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(C)の含有量は、パターン形成性、硬化膜の耐性の観点から、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%が好ましく、2~50質量%がより好ましい。
[光重合開始剤(D)]
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤(D)を含む。これにより、感光性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させ、硬化膜を形成することができる。
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
市販品では、アセトフェノン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad907,369E,379EG、アシルホスフィン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad819,TPO、オキシム系化合物として、BASF社製のIRGACURE OXE-01,02,03,04、ADEKA社製のN-1919、NCI-730,831,930、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301,304,305,309,314,345,358,380,365,610,3054,3057、IGM Resins社製のOmnirad1312,1314,1316、サムヤンコーポレーション社製のSPI-02,03,04,05,06,07、ダイトーケミックス社製のDFI-020,306、EOX-01等が挙げられる。
また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開2015/036910号等に記載のオキシム系化合物も挙げられる。
本発明の感光性組成物は、後述する着色剤(F)を含む場合、光重合開始剤(D)として、オキシム系化合物を含むことが好ましい。
オキシム系化合物の具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0007700600000022
化学式(14)

Figure 0007700600000024
化学式(15)
化学式(16)
化学式(10)~(16)の化合物の製造方法は、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特表2004-534797号公報、特開2008-80068号公報、特表2012-526185号公報、国際公開第2015/036910号、国際公開第2015/152153号、特表2016-504270号公報、特表2017-512886号公報、特表2017-523465号公報、特開2021-011486号公報等に記載の方法が挙げられる。
光重合開始剤(D)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、パターン形成性、硬化膜の耐性の観点から、0.5~20質量部が好ましく、1~15質量部がより好ましく、2~10質量部が特に好ましい。
[増感剤(E)]
本発明の感光性組成物は、増感剤(E)を含有できる。
増感剤(E)は、例えば、カルコン系化合物、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノール系化合物等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、現像性、パターン形成性の観点から、チオキサントン系化合物(E1)、又はベンゾフェノン系化合物(E2)が好ましく、ベンゾフェノン系化合物(E2)がより好ましい。
(チオキサントン系化合物(E1))
チオキサントン系化合物(E1)は、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。
(ベンゾフェノン系化合物(E2))
ベンゾフェノン系化合物(E2)は、例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
増感剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤(E)の含有量は、現像性、パターン形成性の観点から、光重合開始剤(D)100質量部に対して、50~400質量部が好ましい。
[着色剤(F)]
本発明の感光性組成物は、着色剤(F)を含有できる。これにより、光学フィルタの各波長領域の透過率を制御することができ、色分離性や遮蔽性が向上する。
着色剤(F)は、顔料及び染料のいずれでもよく、併用できる。
(顔料)
顔料は、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物が好ましい。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料がさらに好ましい。
橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71,73等が挙げられる。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,139,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214,231,233、特開2012-226110号公報、特開2017-171912号公報、特開2017-171913号公報、特開2017-171914号公報、特開2017-171915号公報等に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138,139,150,185,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましい。
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62,63等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63が好ましい。
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6が好ましい。
紫色顔料は、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19,23が好ましい。
黒色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブラック1,6,7,12,20,31,32等が挙げられる。また、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報等に記載の化合物も挙げられる。
本発明の感光性組成物は、赤外線透過フィルタに用いる際には、着色剤(F)として、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、緑色顔料、及び紫色顔料からなる群から選ばれる2種以上の顔料を含み、黒色を呈することが好ましい。
黒色を呈する組み合わせとしては、例えば、以下の態様が挙げられる。
(1)黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(2)赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(3)赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料を含有する。
(4)赤色顔料、黄色顔料、及び緑色顔料を含有する。
(5)黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(6)赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
上記(1)の態様は、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(2)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、緑色顔料にC.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,63から選ばれる1種以上とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様は、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様は、赤色顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる1種以上と、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる1種以上と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる1種以上と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(1)~(6)の態様のなかでも、遮光性の観点から、上記(5)の態様が好ましい。
上記(5)の態様のなかでも、黄色顔料にC.I.ピグメントイエロー139と、青色顔料にC.I.ピグメントブルー15:6と、紫色顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有することがより好ましい。
表1に、各態様の各有機顔料の好ましい質量比(質量%)を示す。
Figure 0007700600000027
顔料の中で無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
(染料)
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。また、酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との塩である造塩化合物が好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と塩を形成する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性基を含有すると耐性がより向上する。
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられる。
これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。
着色剤(F)は、単独、または2種類以上を併用して使用できる。
着色剤(F)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
(顔料の微細化)
顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の添加量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。
[色素誘導体(H)]
本発明の感光性組成物は、色素誘導体(H)を含有できる。
色素誘導体(H)は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物が挙げられる。色素誘導体(H)は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001-220520号公報、国際公開第2009/081930号、国際公開第2011/052617号、国際公開第2012/102399号、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、国際公開第2009/025325号、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基としては、特開2004-307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報等に記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
色素誘導体(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[熱硬化性化合物(I)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(I)が反応し、架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物(I)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(I)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。
熱硬化性化合物(I)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
硬化剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(I)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
[チオール系連鎖移動剤(J)]
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(J)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(J)は、光重合開始剤(D)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤(J)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましく、4以上有する多官能チオールがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤(J)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤(J)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、硬化膜の表面にシワが発生し難くなる。
[重合禁止剤(K)]
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(K)を含有できる。
重合禁止剤(K)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
重合禁止剤(K)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
[紫外線吸収剤(L)]
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(L)を含有できる。
紫外線吸収剤(L)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤(L)の含有量は、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(L)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
[酸化防止剤(M)]
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(M)を含有できる。酸化防止剤(M)は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(D)や熱硬化性化合物(I)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化する黄変を防ぐ。特に、感光性組成物の近赤外線吸収色素(A)濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(C)の含有量が減少するため、光重合開始剤(D)の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると硬化膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による硬化膜の黄変を防止する。酸化防止剤(M)は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
酸化防止剤(M)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、およびヒドロキシルアミン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤(M)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤(M)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
[レベリング剤(N)]
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(N)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(N)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
レベリング剤(N)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤(N)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると感光性組成物の塗工性と密着性のバランスがより向上する。
[貯蔵安定剤(O)]
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(O)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(O)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤(O)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
[密着向上剤(P)]
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(P)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
密着向上剤(P)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
密着向上剤(P)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
密着向上剤(P)の含有量は、近赤外線吸収色素(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
[有機溶剤(Q)]
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(Q)を含有できる。
有機溶剤(Q)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤(Q)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[感光性組成物の製造方法]
本発明の感光性組成物は、例えば、近赤外線吸収色素(A)、分散樹脂、及び有機溶剤(Q)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、バインダ樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)等を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロ-ルミル、3本ロールミル、ボ-ルミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビ-ズミル、又はアトライター等が挙げられる。
分散体中の近赤外線吸収色素(A)の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性組成物が得やすい。
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モ-ド、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。
感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の感光性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成された膜を露光などの処理で硬化して得られる。なお、硬化膜は、平坦膜であってもよい。
[硬化膜の製造方法]
硬化膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し組成物の層を形成する工程(1)、前記層に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行い作製できる。
以下、硬化膜の製造方法を詳細に説明する。
(工程(1))
組成物の層を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロ-ル塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~100℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、乾燥後の膜厚で0.05~10.0μmが好ましく、0.3~5μmがより好ましい。
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線、h線、i線等の紫外線が挙げられる。
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の組成物の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
(工程(4))
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。また、加熱時間は、5分間~1時間程度が好ましく、5分間~30分間程度がより好ましい。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、硬化膜を有する。光学フィルタの用途は、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタが好ましく、赤外線カットフィルタがより好ましい。本発明の光学フィルタの製造は、上述の硬化膜と同様の方法で製造できる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、硬化膜を有する。画像表示装置に用いる場合、特に制限されないが、カラーフィルタやブラックマトリックスとして用いることができる。
ブラックマトリックスは、固体撮像素子、液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色部分や、TFT遮光のためのドット上、及び/又は線状の黒色のパターン等が挙げられる。
本発明の画像表示装置の例について説明する。画像表示装置は、本発明の硬化膜と、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明の硬化膜を備えた画像表示装置の構成例を示す概略断面図である。図1に示す画像表示装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、カラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In‐Plane スイッチング)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、カラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、例えばNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、例えばNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、硬化膜を有する。固体撮像素子に用いる場合、特に制限されないが、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメ-ジセンサ、CMOSイメ-ジセンサ、または有機CMOSイメ-ジセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオ-ド、およびポリシリコン等からなる受光素子を有し、受光素子形成面側又は形成面の反対側に、本発明の硬化膜を有する形態が挙げられる。図2は、本発明の硬化膜を備えた固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
図2に示すように、固体撮像装置200は、矩形状の固体撮像素子201と、固体撮像素子201の上方に保持され、この固体撮像素子201を封止する透明なカバーガラス203とを備えている。更に、このカバーガラス203上には、スペーサー104を介してレンズ層211が重ねて設けられている。レンズ層211は、支持体213とレンズ材212とで構成されている。レンズ層211の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材212での集光の効果が弱くなり、撮像部202に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層211の周縁領域は、本発明の硬化膜214が設けられて遮光されている。
固体撮像素子201は、その受光面となる撮像部202で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子201は、2枚の基板を積層した積層基板205を備えている。積層基板205は、同サイズの矩形状のチップ基板206及び回路基板207からなり、チップ基板206の裏面に回路基板207が積層されている。
チップ基板206の表面中央部には、撮像部202が設けられている。また、撮像部202の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流(ノイズ)が発生するため、この周縁領域は、本発明の硬化膜(遮光)215が設けられて遮光されている。
チップ基板206の表面縁部には、複数の電極パッド208が設けられている。電極パッド208は、チップ基板206の表面に設けられた図示しない信号線を介して、撮像部202に電気的に接続されている。
回路基板207の裏面には、各電極パッド208の略下方位置にそれぞれ外部接続端子209が設けられている。各外部接続端子209は、積層基板205を垂直に貫通する貫通電極210を介して、それぞれ電極パッド208に接続されている。また、各外部接続端子209は、図示しない配線を介して、固体撮像素子201の駆動を制御する制御回路、及び、固体撮像素子201から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、硬化膜を有する。図3は、本発明の硬化膜を備えた赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図3に示す赤外線センサは300、固体撮像素子310を備える。
固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ311とカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
赤外線カットフィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光)を遮蔽するフィルタであって、上述した近赤外線吸収色素(A)を含有した本発明の硬化膜が使用できる。
カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられる。
赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜314が配置されている。
赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、本発明の感光性組成物に、有彩色の着色剤を2種類以上含有した硬化膜が使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ312、及び赤外線透過フィルタ313の入射光側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
図3に示す形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
また、本発明の硬化膜は、着色スペーサーにも用いることができる。例えば、スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる。着色スペーサーは、着色スペーサー用のマスクを用いる以外は上述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
また、本発明の硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)やマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)などの用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロLEDおよびマイクロOLEDに使用される光学フィルタのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロLEDおよびマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報、および特表2014-533890号公報に記載のものが挙げられる。
また、本発明の硬化膜は、量子ドットディスプレイなどの用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、本発明において、不揮発分もしくは不揮発分濃度は、280℃で30分間オーブン静置後の、質量残分をいう。
各測定方法について説明する。樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)の測定は、以下の通りである。
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
<近赤外線吸収色素(A)の製造>
(近赤外線吸収色素(A-1))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解し、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(17)で表される近赤外線吸収色素(A-1)を得た。得られた近赤外線吸収色素(A-1)50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃ で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃ に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することにより、微細化した近赤外線吸収色素(A-1)を得た。
化学式(17)
(近赤外線吸収色素(A-2))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、2-ヒドロキシ-9-フルオレノン50.1部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(18)で表される近赤外線吸収色素(A-2)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-2)を得た。
化学式(18)
(近赤外線吸収色素(A-3))
反応容器中で、フタロニトリル26部、2,3―ジシアノナフタレン143部、n-アミルアルコール890部、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)137部と三塩化アルミニウム34部を混合攪拌し、昇温後136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5,000部、イオン交換水10,000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2,000部、イオン交換水4,000部からなる混合溶媒で洗浄、乾燥して、化合物aを得た。
次いで、反応容器中で、濃硫酸1,500部に140部の化合物aを氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水1,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、化合物bを得た。
N-メチルピロリドン200部に5部のジフェニルリン酸を添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱した。この溶液に、10部の化合物bを少しずつ添加した後、90℃で120分攪拌した。反応の終点確認は、例えば、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点とした。続けて、この反応溶液をイオン交換水2,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、下記化学式(19)で表される化合物の混合物(混合比率は、n1:n2:n3:n4=7:19:59:15)である近赤外線吸収性色素(A-3)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-3)を得た。
化学式(19)
Figure 0007700600000030
(近赤外線吸収色素(A-4))
国際公開第2019/058882の記載に従い、下記化学式(20)で表される近赤外線吸収色素(A-4)を得た。
近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-4)を得た。
化学式(20)
(近赤外線吸収色素(A-5))
反応容器中で、アニリン10.7部、ブロモベンゼン120部、およびジアザビシクロオクタン25.7部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンの1mol/lトルエン溶液95.2部を滴下した。滴下後、インディゴ10.0部を加え、10時間還流した。反応終了後、メタノールを加え、濾過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物cを14.6部得た。
反応容器中で、化合物cを13.5部、ビス(2、4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)を9.0部、とテトラヒドロフランを120部を混合攪拌し、昇温後40℃で5時間攪拌した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール500部へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール500部で洗浄後、水500部で洗浄し、乾燥して、下記化学式(21)で表される化合物の混合物(混合比率は、2量体:3量体:4量体=81:17:2)である近赤外線吸収性色素(A-5)を得た。
次いで近赤外線吸収色素(A-1)と同様の方法で、微細化した近赤外線吸収色素(A-5)を得た。
化学式(21)
Figure 0007700600000032
<樹脂(B)の製造>
(樹脂(B1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)262.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱した。そして、芳香族含有単量体単位(b1)を形成する単量体であるスチレン0.1モル、脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレート0.3モルと、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるグリシジルメタクリレート0.6モルと、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、PGMAcの混合物を滴下管から2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌した。その後、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸0.6モルと、触媒であるトリフェニルホスフィン及びメチルハイドロキノンを投入し、110℃で10時間撹拌し、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させ、次いで、テトラヒドロ無水フタル0.38モルを加え、110℃で4時間撹拌した。これにより、重合性基含有単量体単位(b2)を形成した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B1-1)溶液を調製した。樹脂(B1-1)は、酸価80mgKOH/g、重量平均分子量9,000であった。
(樹脂(B1-2)~(B1-13)溶液)
表1に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(B1-2)~(B1-13)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
Figure 0007700600000033
表2に記載の構成成分の各単量体単位(b1)~(b4)は、上述した単位であり、合成には対応する単量体又はその前駆体を使用した。
(樹脂(B2-1)溶液)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、257.3gのPGMAcを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、78℃に昇温した。次に、脂環式炭化水素含有単量体単位(b3)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレートを30モル、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるグリシジルメタクリレート32モル、その他単量体単位(b4)を形成する単量体であるメタクリル酸を33モル、及びブロックイソシアネート基含有単量体単位(b5)を形成する単量体であるマロン酸-2-[[[2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル]オキシ]エチル]アミノ]カルボニル]-1,3ジエチルエステルを5.0モルの混合物と、13.4gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)を78.7gのPGMAcに添加し溶解させたものをそれぞれ滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、78℃で3時間攪拌した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(B2-1)溶液を調製した。樹脂(B2-1)は、酸価111mgKOH/g、重量平均分子量7,500であった。
(樹脂(B3-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーの質量平均分子量20,000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gの樹脂(B3-1)を得た。室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して樹脂(B3-1)溶液を調製した。
(樹脂(B3-2)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりのアミン価が57mgKOH/g、数平均分子量4,500(Mn)の樹脂(B3-2)溶液を得た。
(樹脂(B3-3)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の樹脂(B3-3)溶液を得た。
<重合性化合物(C)の製造>
(その他重合性化合物(C2-3)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させた。不揮発分が50質量%となるように調整し、その他重合性化合物(C2-3)溶液を得た。
<着色剤(F)の製造>
(微細化した緑色顔料(F-1))
C.I.ピグメントグリーン58を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した緑色顔料(F-1)を得た。
(微細化した赤色顔料(F-2))
C.I.ピグメントレッド254を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化した赤色顔料(F-2)を得た。
(微細化した青色顔料(F-3))
C.I.ピグメントブルー15:6を100部、塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した青色顔料(F-3)を得た。
(微細化した黄色顔料(F-4))
C.I.ピグメントイエロー138を100部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した黄色顔料(F-4)を得た。
(微細化した紫色顔料(F-5))
C.I.ピグメントバイオレット23を100部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した紫色顔料(F-5)を得た。
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(P-1)は、PGMAcである。
近赤外線吸収色素(A-1) :15.0部
樹脂(B3-1)溶液 :20.0部
有機溶剤(P-1) :65.0部
(分散体2~10)
表3に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~10を作製した。
Figure 0007700600000034
<感光性組成物の製造>
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体1 :15.0部
分散体3 :20.0部
樹脂(B1-1)溶液 :15.0部
重合性化合物(C1-1) :10.0部
光重合開始剤(D-2) :0.25部
光重合開始剤(D-4) :0.25部
増感剤(E2-1) :0.75部
レベリング剤(N) :1.0部
有機溶剤(P) :37.75部
[実施例2~39、比較例1及び2]
(感光性組成物2~41)
実施例1の感光性組成物1を、表4-1~表4-4に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性組成物2~41を作製した。
Figure 0007700600000035
Figure 0007700600000036
Figure 0007700600000037
Figure 0007700600000038
表4-1~表4-4に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。
[重合性化合物(C)]
(デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1))
C1-1:Miramer SP-1108(Miwon Specialty Chemical社製、重量平均分子量3,000、平均アクリロイル基数13のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-2:ビスコート#1000(大阪有機化学工業社製、重量平均分子量2,000、平均アクリロイル基数14のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-3:Miramer SP-1106(Miwon Specialty Chemical社製、重量平均分子量1,630、平均アクリロイル基数18のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
C1-4:CN2301(SARTOMER社製、重量平均分子量7,500、平均アクリロイル基数9のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
C1-5:CN2302(SARTOMER社製、重量平均分子量1,500、平均アクリロイル基数16のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
C1-6:CN2304(SARTOMER社製、重量平均分子量2,900、平均アクリロイル基数18のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
(その他重合性化合物(C2))
C2-1:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
C2-2:アロニックスM-521(東亜合成社製、重合性基数5の酸基を有するアクリレート)
C2-4:U-15HA(新中村工業社製、重合性基数15のウレタンアクリレート)
[光重合開始剤(D)]
D-1:上述の化学式(12)の化合物
D-2:上述の化学式(14)の化合物
D-3:Omnirad 369(IGM Resins社製、アセトフェノン系光重合開始剤)
D-4:Omnirad 907(IGM Resins社製、アセトフェノン系光重合開始剤)
[増感剤(E)]
E2-1:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[レベリング剤(M)]
M-1:BYK-330(ビックケミー社製)
M-2:メガファックF-551(DIC社製)
以上、(M-1)、(M-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
[有機溶剤(P)]
P-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
P-2:シクロヘキサノン 30部
P-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
P-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
P-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
P-6:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(P-1)~(P-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(P)とした。
<感光性組成物の評価>
得られた感光性組成物1~41(実施例1~39、比較例1及び2)について、現像性、パターン形成性、及び硬化膜耐性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表5に示す。
[現像性評価]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm、40mJ/cmの条件で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いて、スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のパターンを形成した。パターンを光学顕微鏡にて観察し、未露光部の現像残渣、および欠けの有無を評価した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:未露光部に現像残渣が無く、パターン欠けもなかった。
4:未露光部にわずかに現像残渣が発生、又はわずかにパターン欠けが発生した。
3:未露光部にわずかに現像残渣が発生、及びわずかにパターン欠けが発生した。
2:未露光部に多くの現像残渣が発生、又は多くのパターン欠けが発生した。
1:未露光部に多くの現像残渣が発生、及び多くのパターン欠けが発生した。
[パターン形成性評価(1):直線性]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯ランプを用い、幅50μmのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、40mJ/cmの条件で露光した。その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、パターン形状評価用基板を得た。
得られたパターン形状評価用基板を、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Model光学顕微鏡を用いて、10箇所のストライプパターンの線幅の最大と最小部分を測定しその平均を求めることで評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm未満
4:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm以上、1.0μm未満
3:線幅の最大値と最小値の差が1.0μm以上、1.5μm未満
2:線幅の最大値と最小値の差が1.5μm以上、2.0μm未満
1:線幅の最大値と最小値の差が2.0μm以上
[パターン形成性評価(2):断面形状]
走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)を用いて、パターン形成性評価(1)で作成した基板で、パターンの断面形状を確認した。評価は、幅100μmのストライプ型パターンの断面のSEM画像を取り込み、基材とパターン断面の端部とのテーパー角度を測定することで断面形状評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:テーパー角度40度以上50度未満
4:テーパー角度50度以上60度未満
3:テーパー角度30度以上40度未満、もしくは60度以上70度未満
2:テーパー角度20度以上30度未満、もしくは70度以上90度未満
1:テーパー角度20度未満、もしくは90度以上
[硬化膜耐性評価(1):耐溶剤性]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmの条件で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像し、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークし評価用基板を得た。
得られた基板を、室温で30分間N-メチルピロリドンに浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾して、幅100μmのストライプパターン部分について光学顕微鏡を用いて観察した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:外観、色に変化がない。
4:わずかにシワ等が発生するが、色に変化はない。
3:一部にシワ等が発生するが、色に変化はない。
2:全面にシワ等が発生し、少し退色する。
1:剥がれや退色が発生。
[硬化膜耐性評価(2):ヒートサイクル]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、100μmのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾した。得られた基板をクリーンオーブン中で、130℃20分間ポストベークを行い、ヒートサイクル耐性評価基板を得た。
その後、ヒートサイクル耐性評価基板を、-20℃で10分、100℃で10分の温度昇降サイクルを500サイクル繰り返し行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:500サイクルで、外観に異常なし
4:500サイクルで、わずかにひび及び/又は剥がれが発生
3:500サイクルで、一部にひび及び/又は剥がれが発生
2:200サイクルで、ひび及び/又は剥がれが発生
1:100サイクルで、ひび及び/又は剥がれが発生
Figure 0007700600000039
10 画像表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
200 固体撮像装置
201 固体撮像素子
202 撮像部
203 カバーガラス
204 スペーサー
205 積層基板
206 チップ基板
207 回路基板
208 電極パット
209 外部接続端子
210 貫通電極
211 レンズ層
212 レンズ材
213 支持体
214 硬化膜
215 硬化膜
300 赤外線センサ
310 固体撮像素子
311 赤外線カットフィルタ
312 カラーフィルタ
313 赤外線透過フィルタ
314 樹脂膜
315 マイクロレンズ
316 平坦膜

Claims (12)

  1. 近赤外線吸収色素(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性組成物であって、
    前記樹脂(B)は、芳香環含有単量体単位(b1)、及び重合性基含有単量体単位(b2)を有し、前記芳香環含有単量体単位(b1)のホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上である樹脂(B1)を含み、
    前記樹脂(B1)の全構成単位中、前記ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b1)の含有量が、5~30モル%であり、且つ前記重合性基含有単量体単位(b2)の含有量が、15~90モル%であり、
    前記重合性化合物(C)が、デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)を含む感光性組成物。
  2. 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)の重量平均分子量が、1,000~30,000である請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)が、平均6つ以上の重合性基を有する請求項1又は2に記載の感光性組成物。
  4. 前記デンドリマー構造、又はハイパーブランチ構造から選ばれる構造を有する重合性化合物(C1)の含有量が、前記重合性化合物(C)100質量%中、50質量%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5. 前記近赤外線吸収色素(A)は、単環、又は縮合環の芳香環を含有するπ共役平面を有する請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 着色剤(F)を含む請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記着色剤(F)が、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、緑色顔料、及び紫色顔料からなる群から選ばれる2種以上の顔料を含む請求項に記載の感光性組成物。
  8. 請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物である硬化膜。
  9. 請求項に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
  10. 請求項に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  11. 請求項に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  12. 請求項に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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