JP7701735B2 - photocurable composition - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition.
電子線又は紫外線などの活性エネルギー線を利用した硬化技術は、種々の技術分野で、有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減の観点から、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インキ、シーリング剤、ポッティング剤などの用途において重要な技術となっている。 Curing technology using active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays has become an important technology in various technical fields for applications such as adhesives, pressure sensitive adhesives, coating agents, inks, sealants, and potting agents, from the perspective of regulating organic solvent emissions and reducing energy consumption in manufacturing processes.
特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を１分子あたりの平均として１個以上を有する共役ジエン系ポリマーを所定の含有量で含む紫外線硬化性樹脂組成物を用いる手法が提案されている。また、特許文献２には、耐衝撃性等に優れた硬化物を得るために、エラストマー粒子を含む硬化性樹脂組成物を用いる手法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method of using an ultraviolet-curable resin composition containing a predetermined content of a conjugated diene polymer having an average of one or more (meth)acryloyl groups per molecule. In addition, Patent Document 2 proposes a method of using a curable resin composition containing elastomer particles to obtain a cured product with excellent impact resistance, etc.
特許文献１の紫外線硬化性樹脂組成物は、酸素阻害を強く受けてしまうために、空気に触れた状態で紫外線を照射すると最表面のタック性が顕著となってしまう。また、特許文献２の硬化性樹脂組成物は、粒子を用いているために白色化してしまい、透明性の問題が生じる。 The UV-curable resin composition of Patent Document 1 is strongly inhibited by oxygen, so when it is exposed to air and irradiated with UV light, the tackiness of the outermost surface becomes significant. In addition, the curable resin composition of Patent Document 2 uses particles, so it turns white, causing a transparency problem.
よって、本発明は、空気に触れた状態でもタック性を抑えられ、かつ、密着性及び皮膜強度に優れる硬化物を得ることができ、相溶性が良好である、光硬化性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a photocurable composition that has good compatibility and can suppress tackiness even when exposed to air, and can produce a cured product with excellent adhesion and film strength.
本発明は、以下に関する。
［１］（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー（Ａ１）、及び（Ａ１）成分の水素添加品（Ａ２）からなる群から選択される１種以上のエラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、任意成分として（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）とを含む、光硬化性組成物であって、（Ａ２）成分は、２５℃で固体であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、そして、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下である、光硬化性組成物。
［２］（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー（Ａ１）、及び（Ａ１）成分の水素添加品（Ａ３）からなる群から選択される１種以上のエラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、任意成分として（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）とを含む、光硬化性組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、そして、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下であるが、但し、（Ａ）成分が（Ａ３）成分を含む場合、光硬化性組成物の硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．００×１０３Ｐａ以上である、光硬化性組成物。
［３］（Ｃ）成分が、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン構造を分子中に２つ以上持つ光ラジカル開始剤である、［１］又は［２］の光硬化性組成物。
［４］（Ｂ）成分が、脂環式モノ（メタ）アクリルモノマー、芳香族モノ（メタ）アクリルモノマー及びヒドロキシル基含有アルキルモノ（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［３］のいずれかの光硬化性組成物。
［５］（Ａ）成分が、（Ａ１）成分である、［１］～［４］のいずれかの光硬化性組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかの光硬化性組成物を用いた、コーティング剤。
［７］［１］～［５］のいずれかの光硬化性組成物を用いた、ポッティング剤。
The present invention relates to the following:
[1] A photocurable composition comprising one or more elastomers (A) selected from the group consisting of a diene-based elastomer (A1) which is not modified with a (meth)acryloyl group and which has not been hydrogenated, and a hydrogenated product (A2) of the component (A1), a monomer (B) having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator (C), and an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component, in which the component (A2) is a solid at 25°C, the content of the component (D) is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the content of the polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule is 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (B).
[2] A photocurable composition comprising one or more elastomers (A) selected from the group consisting of a diene-based elastomer (A1) which is not modified with a (meth)acryloyl group and which has not been hydrogenated, and a hydrogenated product (A3) of the component (A1), a monomer (B) having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator (C), and an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component, wherein the content of the component (D) is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the content of the polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule is 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (B), with the proviso that when the component (A) contains the component (A3), the storage modulus G' at 200°C of the cured product of the photocurable composition is 1.00 x 10 3 Pa or more.
[3] The photocurable composition according to [1] or [2], wherein the component (C) is a photoradical initiator having two or more 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone structures in the molecule.
[4] The photocurable composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) contains at least one monomer selected from the group consisting of an alicyclic mono(meth)acrylic monomer, an aromatic mono(meth)acrylic monomer, and a hydroxyl group-containing alkyl mono(meth)acrylic monomer.
[5] The photocurable composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (A) is the component (A1).
[6] A coating agent using the photocurable composition according to any one of [1] to [5].
[7] A potting agent using the photocurable composition according to any one of [1] to [5].
本発明により、空気に触れた状態でもタック性を抑えられ、かつ、密着性及び皮膜強度に優れる硬化物を得ることができ、相溶性が良好である、光硬化性組成物を提供することができる。 The present invention provides a photocurable composition that has good compatibility and can suppress tackiness even when exposed to air, and can produce a cured product with excellent adhesion and film strength.
［用語の定義］
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方の意味を有する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の意味を有する。
「エラストマー（Ａ）」を「（Ａ）成分」ともいう。「（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）」等についても同様である。
数値範囲に関して「～」は、その両端の値を含むことを意味する。また、「以下」は「同じ又は未満」を意味し、「以上」は「同じ又は超える」を意味する。
[Definition of terms]
The term "(meth)acrylate" means at least one of acrylate and methacrylate.
The term "(meth)acryloyl group" refers to at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
The "elastomer (A)" is also referred to as the "(A) component." The same applies to the "monomer (B) having a (meth)acryloyl group."
With regard to numerical ranges, the term "to" means that both ends of the range are included. Additionally, "less than or equal to" means "the same as or less than," and "more than or equal to" means "the same as or greater than."
［第１の光硬化性組成物］
第１の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー（Ａ１）、及び（Ａ１）成分の水素添加品（Ａ２）からなる群から選択される１種以上のエラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、任意成分として（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）とを含む、光硬化性組成物であって、（Ａ２）成分は、２５℃で固体であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下である。
[First photocurable composition]
The first photocurable composition is a photocurable composition comprising one or more elastomers (A) selected from the group consisting of a diene-based elastomer (A1) which is not modified with a (meth)acryloyl group and which has not been hydrogenated, and a hydrogenated product (A2) of the component (A1), a monomer (B) having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator (C), and an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component, wherein the component (A2) is a solid at 25°C, the content of the component (D) is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the content of the polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule is 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (B).
＜（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群から選択される１種以上のエラストマー（Ａ）＞
（Ａ）成分は、（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群から選択される１種以上である。（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基変性されていないため、（Ａ）成分を含む光硬化性組成物は、タック性が抑えられる（即ち、タック性の抑制に優れる）。
<One or more elastomers (A) selected from the group consisting of (A1) and (A2)>
The component (A) is at least one selected from the group consisting of (A1) and (A2). Since the component (A) is not modified with a (meth)acryloyl group, the photocurable composition containing the component (A) has reduced tackiness (i.e., is excellent in reducing tackiness).
≪（Ａ１）成分≫
（Ａ１）成分は、（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー（Ａ１）である。（Ａ１）成分は、未水添品とも呼ばれる。また、（Ａ１）成分は、２５℃で液状であってもよく、固体であってもよい。ここで、「液状」とは、２５℃で流動性を有することを意味する。
<Component (A1)>
The (A1) component is a diene-based elastomer (A1) that is not modified with a (meth)acryloyl group and to which hydrogen has not been added. The (A1) component is also called an unhydrogenated product. The (A1) component may be liquid or solid at 25°C. Here, "liquid" means that the elastomer has fluidity at 25°C.
（Ａ１）成分としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。 Component (A1) may be a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound. Examples of conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, and chloroprene. The conjugated diene compounds may be one type or a combination of two or more types.
共役ジエン化合物を含む単量体は、共役ジエン化合物以外の共重合可能な単量体として、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよく、共役ジエン化合物のみからなっていてもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 The monomer containing a conjugated diene compound may contain an aromatic vinyl compound as a copolymerizable monomer other than the conjugated diene compound, or may consist of only the conjugated diene compound. Specific examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, N,N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and divinylbenzene.
（Ａ１）成分としては、共役ジエン化合物の単独重合体（ホモポリマー）、２種以上の単量体のランダムコポリマー又はブロック共重合体であってもよい。 The (A1) component may be a homopolymer of a conjugated diene compound, or a random copolymer or block copolymer of two or more monomers.
（Ａ１）成分が共役ジエン化合物の単独重合体である場合、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。 When component (A1) is a homopolymer of a conjugated diene compound, examples include polybutadiene, polyisoprene, etc.
（Ａ１）成分が、２種以上の単量体のランダムコポリマー又はブロック共重合体である場合、２種以上の単量体のブロック共重合体であることが好ましく、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物のブロック共重合体であることが特に好ましい。（Ａ１）成分がブロック共重合体である場合、各ブロックは、単一の単量体からなるブロックであってもよく、２種以上の単量体からなるランダムコポリマーのブロックであってもよい。また、ブロック共重合体は、ジブロック体であってもよく、トリブロック体であってもよい。ブロック共重合体がジトリブロック体である場合、Ａ－Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。また、ブロック共重合体がトリブロック体である場合、Ａ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体が好ましい。ここで、Ａは芳香族ビニル化合物のブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物のブロックである。（Ａ１）成分が共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物のブロック共重合体である場合、当該ブロック共重合体中のスチレン含有量は１０～５０質量％であることが好ましい。 When the (A1) component is a random copolymer or block copolymer of two or more monomers, it is preferably a block copolymer of two or more monomers, and particularly preferably a block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. When the (A1) component is a block copolymer, each block may be a block of a single monomer, or may be a block of a random copolymer of two or more monomers. The block copolymer may be a diblock or triblock. When the block copolymer is a ditriblock, an A-B type block copolymer is preferred. When the block copolymer is a triblock, an A-B-A type block copolymer is preferred. Here, A is a block of an aromatic vinyl compound, and B is a block of a conjugated diene compound. When the (A1) component is a block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, the styrene content in the block copolymer is preferably 10 to 50% by mass.
（Ａ１）成分は、（メタ）アクリロイル基以外の官能基により変性されていてもよい。この場合、（Ａ１）成分は、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有することができる。このような（メタ）アクリロイル基以外の官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。（Ａ１）成分において、（メタ）アクリロイル基以外の官能基による変性箇所は重合体の末端又は末端以外であることができる。（メタ）アクリロイル基以外の官能基による変性箇所が末端以外である場合は、当該官能基は中間単位に含まれる官能基として存在していてもよい。例えば、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン系共重合体又はポリスチレン－ポリブタジエン系共重合体がエポキシ基により変性されている場合、当該エポキシ基による変性箇所は重合体の末端以外であってもよい。ここで、当該エポキシ基は、ポリスチレン単位とポリブタジエン単位との間に、［－ＣＨ－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ－ＣＨ－］で示される中間単位に含まれる官能基として存在していてもよい。（メタ）アクリロイル基以外の官能基により変性された（Ａ）成分の製造方法としは、例えば、特開２０１１－１３２２９８号公報に記載の方法を参照することができる。 The (A1) component may be modified with a functional group other than a (meth)acryloyl group. In this case, the (A1) component may have a functional group other than a (meth)acryloyl group. Examples of such functional groups other than a (meth)acryloyl group include a carboxyl group, a carbonyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a nitrile group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. In the (A1) component, the modified site by the functional group other than a (meth)acryloyl group may be the end or other than the end of the polymer. When the modified site by the functional group other than a (meth)acryloyl group is other than the end, the functional group may be present as a functional group contained in an intermediate unit. For example, when a polystyrene-polybutadiene-polystyrene-based copolymer or a polystyrene-polybutadiene-based copolymer is modified with an epoxy group, the modified site by the epoxy group may be other than the end of the polymer. Here, the epoxy group may be present as a functional group contained in an intermediate unit represented by [-CH-CH(O)CH-CH-] between the polystyrene unit and the polybutadiene unit. For a method of producing component (A) modified with a functional group other than a (meth)acryloyl group, the method described in JP 2011-132298 A can be referenced, for example.
（Ａ１）成分の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系単独重合体；ポリスチレン－ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレン共重合体等のジエン系ジブロック共重合体；ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン系共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン系共重合体、ポリスチレン－（ポリイソプレン及びポリブタジエンのランダムコポリマー）－ポリスチレン系共重合体等のジエン系トリブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、いずれも、（メタ）アクリロイル基以外の官能基により変性されていてもよい。（メタ）アクリロイル基以外の官能基により変性されている（Ａ１）成分の具体例としては、カルボキシル基により変性されたポリイソプレン、又は、エポキシ基により変性されたポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン系共重合体若しくはポリスチレン－ポリブタジエン系共重合体が挙げられる。なお、エポキシ基により変性されたポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン系共重合体又はポリスチレン－ポリブタジエン系共重合体は、スチレンブタジエンブロックポリマーのエポキシ化物とも呼ばれる。 Specific examples of the (A1) component include diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; diene diblock copolymers such as polystyrene-polybutadiene copolymer and polystyrene-polyisoprene copolymer; diene triblock copolymers such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymer, and polystyrene-(random copolymer of polyisoprene and polybutadiene)-polystyrene copolymer. Any of these polymers may be modified with a functional group other than the (meth)acryloyl group. Specific examples of the (A1) component modified with a functional group other than the (meth)acryloyl group include polyisoprene modified with a carboxyl group, or polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer or polystyrene-polybutadiene copolymer modified with an epoxy group. The polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer or polystyrene-polybutadiene copolymer modified with an epoxy group is also called an epoxidized product of a styrene-butadiene block polymer.
≪（Ａ２）成分≫
（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分の水素添加品である。また、第１の組成物において、（Ａ２）成分は、２５℃で固体である。（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分に含まれる、共役ジエン化合物に由来する不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した重合体である。ここで、（Ａ２）成分の原料となる（Ａ１）成分は、好ましい範囲を含め、前記した通りである。また、（メタ）アクリロイル基以外の官能基により変性された（Ａ２）成分は、未変性の（Ａ１）成分中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に、後述する官能基による変性を行って得ることができる。
≪(A2) Component≫
The (A2) component is a hydrogenated product of the (A1) component. In the first composition, the (A2) component is solid at 25° C. The (A2) component is a polymer obtained by hydrogenating at least a part of the unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound contained in the (A1) component. Here, the (A1) component, which is the raw material of the (A2) component, is as described above, including the preferred range. The (A2) component modified with a functional group other than a (meth)acryloyl group can be obtained by hydrogenating at least a part of the unsaturated bonds contained in the unmodified (A1) component, and then modifying the unsaturated bonds with the functional group described below.
≪好ましい（Ａ）成分の態様≫
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、２，０００以上であることが好ましく、３，０００～１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量の測定方法としては、オリゴマーやポリマー等の分子量が比較的高い成分については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果を、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算する手法が一般に知られている。
<Preferred embodiment of component (A)>
The weight average molecular weight of component (A) is not particularly limited, but is preferably at least 2,000, and particularly preferably from 3,000 to 100,000. As a method for measuring the weight average molecular weight, for components with relatively high molecular weights such as oligomers and polymers, a commonly known method is to convert the results of gel permeation chromatography (GPC) measurement using a calibration curve of standard polystyrene.
（Ａ）成分は、水素添加されていない成分であることが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分であることが好ましく、（Ａ１）成分の中でもスチレンイソプレンブロックポリマーであることが特に好ましい。 The (A) component is preferably a non-hydrogenated component. That is, the (A) component is preferably the (A1) component, and among the (A1) components, a styrene-isoprene block polymer is particularly preferred.
（Ａ）成分は、２５℃で固体である（Ａ）成分のみからなるか、２５℃で固体である（Ａ）成分と２５℃で液状である（Ａ１）成分との組み合わせであることが好ましく、２５℃で固体である（Ａ）成分のみからなることが特に好ましい。ここで、「２５℃で固体である（Ａ）成分」は、２５℃で固体である（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなる群より選択される１種以上である。また、前記の場合、好ましい（Ａ）成分による効果がより効率的に発揮される観点からは、光硬化性組成物は、後述する（Ｂ１）成分の含有量を含まないものであってよい。 The (A) component is preferably composed of only the (A) component that is solid at 25°C, or a combination of the (A) component that is solid at 25°C and the (A1) component that is liquid at 25°C, and is particularly preferably composed of only the (A) component that is solid at 25°C. Here, the "(A) component that is solid at 25°C" is one or more selected from the group consisting of the (A1) component and the (A2) component that are solid at 25°C. In the above case, from the viewpoint of more efficiently exerting the effect of the preferred (A) component, the photocurable composition may not contain the (B1) component described below.
（Ａ）成分は、市販品を用いることができる。このような市販品としては、セプトン（登録商標、クラレ社製）、ハイブラー（登録商標、クラレ社製）、クラプレン（登録商標、クラレ社製）、Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＴＲ（登録商標、ＪＳＲ社製）、ＳＢＲ（登録商標、住友化学社製）、エポフレンド（登録商標、ダイセル社製）等が挙げられる。
（Ａ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
Commercially available products can be used as component (A), such as Septon (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Hybler (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Kuraplane (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Quintac (registered trademark, manufactured by Zeon Corporation), TR (registered trademark, manufactured by JSR Corporation), SBR (registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Epofriend (registered trademark, manufactured by Daicel Corporation).
The component (A) may be one type or a combination of two or more types.
＜（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）＞
（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１以上有するモノマーであれば、特に限定されない。（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ持つ単官能のモノマー、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマーが挙げられる。
<Monomer (B) Having a (Meth)acryloyl Group>
The monomer (B) having a (meth)acryloyl group is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more (meth)acryloyl groups. Examples of the (B) component include a monofunctional monomer having one (meth)acryloyl group in the molecule and a polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule.
≪（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ持つ単官能のモノマー≫
（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ持つ単官能のモノマーは、単官能（メタ）アクリレートモノマーであり、脂環式モノ（メタ）アクリレートモノマー、芳香族モノ（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシル基含有アルキルモノ（メタ）アクリレートモノマー、その他のモノ（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
<Monofunctional monomer having one (meth)acryloyl group in the molecule>
The monofunctional monomer having one (meth)acryloyl group in the molecule is a monofunctional (meth)acrylate monomer, and examples of such monomers include alicyclic mono(meth)acrylate monomers, aromatic mono(meth)acrylate monomers, hydroxyl group-containing alkyl mono(meth)acrylate monomers, and other mono(meth)acrylate monomers.
脂環式モノ（メタ）アクリレートモノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Alicyclic mono(meth)acrylate monomers include isobornyl(meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate, norbornene(meth)acrylate, dicyclopentanyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, etc.
芳香族モノ（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of aromatic mono(meth)acrylate monomers include benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, and naphthalene (meth)acrylate.
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing mono(meth)acrylate monomers include hydroxyalkyl(meth)acrylates such as hydroxyethyl(meth)acrylate (e.g., 2-hydroxyethyl(meth)acrylate), hydroxypropyl(meth)acrylate (e.g., 2-hydroxypropyl(meth)acrylate), hydroxybutyl(meth)acrylate (e.g., 4-hydroxybutyl(meth)acrylate), and diethylene glycol monoethyl ether(meth)acrylate.
その他のモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキルモノ（メタ）アクリレートモノマー、ヘテロ環構造を有するモノ（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。 Other mono(meth)acrylate monomers include alkyl mono(meth)acrylate monomers, mono(meth)acrylic monomers having a heterocyclic structure, etc.
アルキルモノ（メタ）アクリレートモノマーが有するアルキル基は、直鎖又は分岐であってもよい。また、アルキル基は、長鎖（Ｃ１２～Ｃ２０）又は短鎖（Ｃ１～Ｃ１１）のいずれでもよい。アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキルモノ（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ１２～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 The alkyl group of the alkyl mono(meth)acrylate monomer may be linear or branched. The alkyl group may be either long chain (C12-C20) or short chain (C1-C11). Examples of the alkyl (meth)acrylate monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and the like. The alkyl mono(meth)acrylate monomer is preferably a C12-C20 alkyl (meth)acrylate monomer.
ヘテロ環構造を有するモノ（メタ）アクリルモノマーは、環構造を構成するヘテロ原子として、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される１種以上を有する。当該環構造が有する酸素原子及び窒素原子の合計の数は、２～４であることが好ましく、２～３であることが特に好ましい。環構造は、単環又は多環であってもよい。１つの環構造を構成する原子の総数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。また、環構造は、５員環又は６員環の単環のヘテロ環であることが特に好ましい。 The mono(meth)acrylic monomer having a heterocyclic structure has one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms as heteroatoms constituting the ring structure. The total number of oxygen atoms and nitrogen atoms in the ring structure is preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3. The ring structure may be a monocyclic or polycyclic ring. The total number of atoms constituting one ring structure is not particularly limited, but is preferably 3 to 20. In addition, it is particularly preferable that the ring structure is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle.
ヘテロ環構造を有するモノ（メタ）アクリルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレートカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート（４－（メタ）アクリロイルモルホリン等）、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of mono(meth)acrylic monomers having a heterocyclic structure include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, morpholine (meth)acrylate (4-(meth)acryloylmorpholine, etc.), pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, etc.
≪（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー≫
（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（以下、「（Ｂ１）成分」という場合がある。）としては、二官能（メタ）アクリレートモノマー及び三官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
<<Polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule>>
Examples of the polyfunctional monomer having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule (hereinafter, sometimes referred to as "component (B1)") include difunctional (meth)acrylate monomers and trifunctional or higher functional (meth)acrylate monomers.
二官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレート、その他の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式ジ（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の二官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
Examples of the difunctional (meth)acrylate monomer include alkylene glycol di(meth)acrylates, polyalkylene glycol di(meth)acrylates, di(meth)acrylates having an ester group-containing diol skeleton, alicyclic di(meth)acrylates, and other difunctional (meth)acrylates.
Examples of the alkylene glycol di(meth)acrylate include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate.
Examples of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate include diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate.
Examples of di(meth)acrylates having an ester group-containing diol skeleton include hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate.
Examples of the alicyclic di(meth)acrylate include dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, and ethoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate.
Other bifunctional (meth)acrylates include hydroxypropyl di(meth)acrylate, diethylene glycol bis(hydroxypropyl(meth)acrylate), propoxylated bisphenol A bis(hydroxyfluoropropyl(meth)acrylate), and the like.
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレート、イソシアヌレート型多価（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアヌレート型多価（メタ）アクリレートとしては、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate monomer include trimethylolpropane-type polyfunctional (meth)acrylates, pentaerythritol-type polyfunctional (meth)acrylates, and isocyanurate-type polyfunctional (meth)acrylates.
Examples of trimethylolpropane type polyvalent (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and hydroxypropylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
Examples of the pentaerythritol-type polyvalent (meth)acrylate include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and monohydroxypentaerythritol tri(meth)acrylate.
Examples of the isocyanurate type polyvalent (meth)acrylate include tris((meth)acryloxyethyl)isocyanurate.
≪好ましい（Ｂ）成分の態様≫
タックが出ない、さらに皮膜強度の観点から、（Ｂ）成分は、脂環式モノ（メタ）アクリルモノマー及び芳香族モノ（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ここで、（Ｂ）成分が、脂環式モノ（メタ）アクリルモノマーを含む場合は、更に、ヒドロキシ基含有アルキルモノ（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。
（Ｂ）成分の分子量は、１，５００未満であることが好ましい。なお、モノマーは分子量分布を有さないため、（Ｂ）成分の分子量は、構造式から求めることができる。
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
<Preferred embodiment of component (B)>
From the viewpoints of preventing tackiness and film strength, it is preferable that component (B) contains one or more monomers selected from the group consisting of alicyclic mono(meth)acrylic monomers and aromatic mono(meth)acrylic monomers. Here, when component (B) contains an alicyclic mono(meth)acrylic monomer, it may further contain a hydroxyl group-containing alkyl mono(meth)acrylic monomer.
The molecular weight of component (B) is preferably less than 1,500. Since the monomer does not have a molecular weight distribution, the molecular weight of component (B) can be determined from the structural formula.
The component (B) may be one type or a combination of two or more types.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分は、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－メチルチオ］フェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiation with energy rays. Component (C) is, for example, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-methylthio]phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1 -[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone], oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone], benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, oligo 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanol, oligo 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanol, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, isopropyl thioxanthone, o-benzoyl methyl benzoate, [4-( methylphenylthio)phenyl]phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, ethyl anthraquinone, benzophenone ammonium salt, thioxanthone ammonium salt, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 1,4 dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2,2'bis(o-chlorophenyl)4,5,4',5'-tetrakis(3, 4,5-trimethoxyphenyl)1,2'-biimidazole, 2,2'bis(o-chlorophenyl)4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylated benzophenone, bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, o-methylbenzoyl benzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester, active tertiary amine, carbazole-phenone-based photopolymerization initiator, acridine-based photopolymerization initiator, triazine-based photopolymerization initiator, benzoyl-based photopolymerization initiator, and the like.
（Ｃ）成分の市販品としては、ＤＫＳＨジャパン製のＫＩＰ－１５０、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製の、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３等のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）シリーズ、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ等が挙げられる。 Commercially available products of component (C) include KIP-150 manufactured by DKSH Japan, the Omnirad (registered trademark) series, such as Omnirad 184, Omnirad 819, Omnirad 127, and Omnirad 1173 manufactured by IGM Resins B.V., the Darocur (registered trademark) series, such as Darocur 1173, the Lucirin (registered trademark) series, such as Lucirin TPO, and ESACURE 1001M manufactured by ESACUR Nippon SiberHegner AG.
≪好ましい（Ｃ）成分の態様≫
タック性がより抑えられる観点から、（Ｃ）成分は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン構造を分子中に２つ以上持つ光ラジカル開始剤であることが好ましい。
（Ｃ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
<Preferred embodiment of component (C)>
From the viewpoint of further suppressing tackiness, the component (C) is preferably a photoradical initiator having two or more 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone structures in the molecule.
The component (C) may be one type or a combination of two or more types.
＜（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）＞
光硬化性組成物は、任意成分として（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）を含む。光硬化性組成物は、（Ｄ）成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。（Ｄ）成分は、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであれば特に限定されない。（Ｄ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
<Oligomer (D) Having a (Meth)acryloyl Group>
The photocurable composition contains an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component. The photocurable composition may or may not contain the component (D). The component (D) is not particularly limited as long as it is an oligomer having one or more (meth)acryloyl groups in the molecule. Examples of the component (D) include a urethane (meth)acrylate oligomer and an epoxy (meth)acrylate oligomer.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香族系、脂肪族系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系又はこれらの組合せのポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。 The urethane (meth)acrylate oligomer may be an aromatic, aliphatic, polyether, polycarbonate, polyester, or combination thereof polyurethane (meth)acrylate oligomer.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、実施例に記載のものの他に、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセル・オルネクス社製）、ＵＮ－２３０１（根上化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５９（ダイセル・オルネクス社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Commercially available urethane (meth)acrylate oligomers include those described in the examples, as well as EBECRYL4858 (manufactured by Daicel-Allnex), UN-2301 (manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd.), EBECRYL4859 (manufactured by Daicel-Allnex), and EBECRYL4738 (manufactured by Daicel-Allnex).
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマーである。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応しているオリゴマー、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、エポキシ樹脂として、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びその他のエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、芳香族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 The epoxy (meth)acrylate oligomer is an oligomer in which all epoxy groups in an epoxy resin have reacted with (meth)acrylic acid. The epoxy (meth)acrylate oligomer may contain an oligomer in which some epoxy groups in an epoxy resin have reacted with (meth)acrylic acid, that is, an oligomer having an epoxy group and a (meth)acryloyl group in the resin. Here, examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and other epoxy resins. The epoxy (meth)acrylate oligomer is preferably an epoxy (meth)acrylate oligomer of an aromatic epoxy resin.
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、ＥＢ３７００（ダイセル・オルネクス製）、ＥＢ３７０８（ダイセル・オルネクス製）等が挙げられる。 Commercially available epoxy (meth)acrylate oligomers include EB3700 (manufactured by Daicel Allnex) and EB3708 (manufactured by Daicel Allnex).
（メタ）アクリレートオリゴマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～２であることが特に好ましい。 The number of (meth)acryloyl groups contained in the (meth)acrylate oligomer is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００～３０，０００であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of component (D) is preferably 1,500 or more, and particularly preferably 1,500 to 30,000.
重量平均分子量の測定方法としては、オリゴマーやポリマー等の分子量が比較的高い成分については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果を、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算する手法が一般に知られている。 The commonly known method for measuring the weight-average molecular weight of relatively high molecular weight components such as oligomers and polymers is to convert the results of gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene.
（Ｄ）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。 The (D) components may each be one type or a combination of two or more types.
＜更なる成分（Ｅ）＞
光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、更なる成分（Ｅ）を含むことができる。（Ｅ）成分として、シランカップリング剤、界面活性剤、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、軟化剤、消泡剤、着色剤、充填剤、香料等が挙げられる。（Ｅ）成分は、光硬化性組成物で通常用いられている成分であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
（Ｅ）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
<Additional Component (E)>
The photocurable composition may contain an additional component (E) as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the component (E) include a silane coupling agent, a surfactant, a curing accelerator, a tackifier, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a softener, an antifoaming agent, a colorant, a filler, and a fragrance. The component (E) is not particularly limited as long as it is a component that is usually used in photocurable compositions, and can be appropriately selected according to the purpose.
The component (E) may be one type or a combination of two or more types.
（各成分の含有量）
光硬化性組成物において、（Ｄ）成分及び（Ｂ１）成分の含有量は以下の通りである。
光硬化性組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、４重量部未満である。（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、４重量部以上である場合、相溶性が劣ることにより、相分離による白濁を起こしやすくなる。相溶性がより優れる観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３重量部未満であることが好ましく、２重量部以下であることが特に好ましい。なお、光硬化性組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０重量部以上であってもよい。
(Content of each ingredient)
In the photocurable composition, the contents of the components (D) and (B1) are as follows:
In the photocurable composition, the content of the (D) component is less than 4 parts by weight relative to the total of 100 parts by weight of the (A) component and the (B) component. When the content of the (D) component is 4 parts by weight or more relative to the total of 100 parts by weight of the (A) component and the (B) component, the compatibility is poor, and the composition is likely to become cloudy due to phase separation. From the viewpoint of better compatibility, the content of the (D) component is preferably less than 3 parts by weight, and particularly preferably 2 parts by weight or less, relative to the total of 100 parts by weight of the (A) component and the (B) component. In addition, in the photocurable composition, the content of the (D) component may be 0 parts by weight or more relative to the total of 100 parts by weight of the (A) component and the (B) component.
光硬化性組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、７重量部以下であり、５重量部以下であることが好ましい。（Ｂ１）成分の含有量が、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、７重量部を超える場合、相溶性が劣ることにより、相分離による白濁を起こしやすくなる。（Ｂ１）成分の含有量は、相分離を起こさない等の観点から、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０～７重量部であることが好ましく、０～５重量部であることが特に好ましい。また、前記観点からの（Ｂ１）成分の含有量は、０～４重量部であってもよく、０～３重量部であってもよい。また、（Ｂ１）成分の含有量は、皮膜強度を改善する観点から、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．５～７重量部であってもよく、３～５重量部であってもよい。よって、光硬化性組成物は、（Ｂ１）成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。即ち、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ持つ単官能のモノマーのみからなってもよく、（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ持つ単官能のモノマーと（Ｂ１）成分との組み合わせであってもよい。 In the photocurable composition, the content of the (B1) component is 7 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the (B) components. If the content of the (B1) component exceeds 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the (B) components, the compatibility is poor, and the composition is prone to become cloudy due to phase separation. From the viewpoint of not causing phase separation, the content of the (B1) component is preferably 0 to 7 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the (B) components. From the above viewpoint, the content of the (B1) component may be 0 to 4 parts by weight, or may be 0 to 3 parts by weight. From the viewpoint of improving the film strength, the content of the (B1) component may be 0.5 to 7 parts by weight, or may be 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the (B) components. Thus, the photocurable composition may or may not contain the (B1) component. That is, the (B) component may consist of only a monofunctional monomer having one (meth)acryloyl group in the molecule, or may be a combination of a monofunctional monomer having one (meth)acryloyl group in the molecule and the (B1) component.
光硬化性組成物において、各成分の含有量は以下の通りであることが好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、粘度などハンドリング等の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、２０～７０重量部であることがより好ましく、３０～６０重量部であることが特に好ましい。
In the photocurable composition, the content of each component is preferably as follows.
From the viewpoint of handling properties such as viscosity, the content of component (A) is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 20 to 70 parts by weight, and particularly preferably 30 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
（Ｃ）成分の含有量は、タック性をより抑える等の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましく、２～８重量部であることがより好ましく、３～７重量部であることが特に好ましい。 From the viewpoint of further suppressing tackiness, the content of component (C) is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 3 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of components (A) and (B) combined.
（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計の含有量は、光硬化性組成物中、５０～１００重量％であることが好ましく、６０～９８重量％であることがより好ましく、７０～９５重量％であることが特に好ましい。残余は、（Ｅ）成分である。 The total content of components (A) to (D) in the photocurable composition is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 95% by weight. The remainder is component (E).
［第２の光硬化性組成物］
第２の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー（Ａ１）、及び（Ａ１）成分の水素添加品（Ａ３）からなる群から選択される１種以上のエラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、任意成分として（メタ）アクリロイル基を持つオリゴマー（Ｄ）とを含む、光硬化性組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、そして、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下であるが、但し、（Ａ）成分が（Ａ３）成分を含む場合、光硬化性組成物の硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．００×１０３Ｐａ以上である。
[Second photocurable composition]
The second photocurable composition is a photocurable composition comprising one or more elastomers (A) selected from the group consisting of a diene-based elastomer (A1) which is not modified with a (meth)acryloyl group and which is not hydrogenated, and a hydrogenated product (A3) of the component (A1), a monomer (B) having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator (C), and an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component, wherein the content of the component (D) is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the content of the polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule is 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (B), with the proviso that when the component (A) contains the component (A3), the storage modulus G' at 200°C of the cured product of the photocurable composition is 1.00 x 10 3 Pa or more.
第２の光硬化性組成物において、（Ａ）成分が（Ａ３）成分を含む場合、光硬化性組成物の硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．００×１０３Ｐａ以上である。（Ａ）成分が（Ａ３）成分を含む場合の、光硬化性組成物の硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．００×１０３Ｐａ以上１．００×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、１．００×１０３Ｐａ以上５．００×１０８Ｐａ以下であることが特に好ましい。 In the second photocurable composition, when the component (A) contains the component (A3), the storage modulus G' at 200° C. of the cured product of the photocurable composition is 1.00×10 3 Pa or more. When the component (A) contains the component (A3), the storage modulus G' at 200° C. of the cured product of the photocurable composition is preferably 1.00×10 3 Pa or more and 1.00×10 9 Pa or less, and particularly preferably 1.00×10 3 Pa or more and 5.00×10 8 Pa or less.
第２の光硬化性組成物において、貯蔵弾性率Ｇ’は、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で積算光量が１２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようなＵＶ照射を行って得られる硬化物の貯蔵弾性率であることが好ましい。また、前記ＵＶ照射におけるＵＶ光の波長は、３００～４５０ｎｍであることが好ましい。 In the second photocurable composition, the storage modulus G' is preferably the storage modulus of a cured product obtained by UV irradiation at an illuminance of 200 mW/cm 2 and an integrated light amount of 12,000 mJ/cm 2. The wavelength of the UV light in the UV irradiation is preferably 300 to 450 nm.
第２の光硬化性組成物において、（Ａ３）成分は、２５℃にて固体でなくてもよい。即ち、（Ａ３）成分は、（Ａ２）成分を包含する。（Ａ２）成分以外の（Ａ３）成分としては、２５℃にて液状の成分が挙げられる。ここで、「液状」とは、（Ａ１）成分において前記したとおりである。（Ａ２）成分以外の（Ａ３）成分の市販品としては、ＬＩＲ２９０（クラレ社製）、ＧＩ３０００（日本曹達社製）等が挙げられる。 In the second photocurable composition, the (A3) component does not have to be a solid at 25°C. That is, the (A3) component includes the (A2) component. Examples of the (A3) component other than the (A2) component include components that are liquid at 25°C. Here, "liquid" is as described above for the (A1) component. Examples of commercially available products of the (A3) component other than the (A2) component include LIR290 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and GI3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
また、第２の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、更なる成分（Ｅ）を含むことができる。 The second photocurable composition may further contain component (E) as necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
第２の光硬化性組成物において、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び各成分の含有量は、好ましい態様を含め、第１の光硬化性組成物において記載した通りである。 In the second photocurable composition, the contents of components (A1), (A2), (B), (C), (D), and (E), and each of the components, including preferred embodiments, are as described in the first photocurable composition.
［第１及び第２の光硬化性組成物の製造方法］
光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意成分である更なる成分（（Ｄ）成分、（Ｅ）成分）を混合する工程を含む製造方法により得られる。
[Method for producing the first and second photocurable compositions]
The photocurable composition can be obtained by a production method including a step of mixing the components (A), (B), and (C) and further optional components (component (D) and component (E)).
［第１及び第２の光硬化性組成物の硬化方法］
光硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができる。エネルギー線は、紫外線であるのが好ましい。紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。エネルギー線の積算光量は、例えば、３６５ｎｍにおいて、５００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１，０００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
[Method of curing first and second photocurable compositions]
The photocurable composition can be cured by irradiating it with energy rays. The energy rays are not particularly limited, and active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be used. The energy rays are preferably ultraviolet rays. As a light source of ultraviolet rays, a light source that emits ultraviolet rays (UV) can be used. As a light source of ultraviolet rays, for example, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury xenon lamp, a halogen lamp, a pulse xenon lamp, and an LED can be mentioned. The integrated light amount of the energy rays is preferably 500 to 20,000 mJ/ cm2 at 365 nm, and particularly preferably 1,000 to 15,000 mJ/ cm2 .
［第１及び第２の光硬化性組成物の用途］
光硬化性組成物は、酸素阻害を強く受けず、空気に触れた状態でエネルギー線を照射した場合でも、最表面のタック性が抑えられるため、プリント配線板、電子部品、光ファイバ、自動車部品等の表面の保護を目的とした、コーティング剤（マスキング剤等も含む）及び／又はポッティング剤（液状ガスケット等も含む）に適用できる。また、光硬化性組成物は、相溶性が良好であることから、得られる硬化物は、透明性に優れる傾向がある。そのため、光硬化性組成物は、透明性が求められる光学用接着剤やコーティング剤等に適用できる。光硬化性組成物を、コーティング剤、ポッティング剤、光学用接着剤として使用する方法は、従来公知の方法を適用することができる。光硬化性組成物をコーティング剤又はポッティング剤として使用する方法としては、少なくとも、保護を必要とする基材の少なくとも一部に光硬化性組成物を適用する工程と、エネルギー線を照射して、光硬化性組成物を硬化させて、光硬化性組成物の硬化物層を得る工程と、を含む方法が挙げられる。また、光硬化性組成物をマスキング剤として使用する場合は、更に、光硬化性組成物の硬化物層を除去する工程を含むことができる。
[Uses of the first and second photocurable compositions]
The photocurable composition is not strongly inhibited by oxygen, and even when irradiated with energy rays in a state of contact with air, the tackiness of the outermost surface is suppressed, so it can be applied to coating agents (including masking agents, etc.) and/or potting agents (including liquid gaskets, etc.) for the purpose of protecting the surfaces of printed wiring boards, electronic components, optical fibers, automobile components, etc. In addition, since the photocurable composition has good compatibility, the obtained cured product tends to be excellent in transparency. Therefore, the photocurable composition can be applied to optical adhesives and coating agents that require transparency. A method of using the photocurable composition as a coating agent, potting agent, or optical adhesive can be applied with a conventionally known method. As a method of using the photocurable composition as a coating agent or potting agent, at least a step of applying the photocurable composition to at least a part of a substrate that requires protection, and a step of irradiating energy rays to cure the photocurable composition to obtain a cured layer of the photocurable composition can be mentioned. In addition, when the photocurable composition is used as a masking agent, a step of removing the cured layer of the photocurable composition can be further included.
基材の材質は、特に制限はないが、エネルギー線（好ましくは、紫外線）を透過できる材料からなる基材が好ましい。このような紫外線を透過できる材料としては、水晶、ガラス、プラスチック等が挙げられる。 The material of the substrate is not particularly limited, but a substrate made of a material that can transmit energy rays (preferably ultraviolet rays) is preferred. Examples of such materials that can transmit ultraviolet rays include quartz, glass, plastic, etc.
光硬化性組成物を基材に適用する方法は、特に限定されず、刷毛塗り法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、スプレー法、ディップ法、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、その他の公知の塗布手段が挙げられる。光硬化性組成物を適用して形成される層の厚みは、特に限定されないが、１０～５００μｍであることが好ましく、３０～３５０μｍであることが特に好ましい。
光硬化性組成物を硬化する方法は、前記した方法が挙げられる。
The method of applying the photocurable composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a brush coating method, a screen printing method, a gravure printing method, a spray method, a dipping method, a bar coater, a roll coater, a spin coater, a die coater, a dispenser, and other known coating means. The thickness of the layer formed by applying the photocurable composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 30 to 350 μm.
The photocurable composition can be cured by the methods described above.
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。表における値は、特に断らない限り重量部である。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Values in the table are in parts by weight unless otherwise specified.
（使用成分）
＜（Ａ）成分＞
＜＜（Ａ１）成分：（メタ）アクリロイル基変性しておらず、かつ、水素未添加であるジエン系エラストマー＞＞
・２５℃で固体の（Ａ１）成分
ＱＴＣ３６２０：スチレンイソプレンブロックポリマー（日本ゼオン社製）
ＱＴＣ３５２０：スチレンイソプレンブロックポリマー（日本ゼオン社製）
ＱＴＣ３２８０：スチレンイソプレンブロックポリマー（日本ゼオン社製）
ＡＴ５０１：スチレンブタジエンブロックポリマーのエポキシ化物（ダイセル社製）
ＣＴ３１０：スチレンブタジエンブロックポリマーのエポキシ化物（ダイセル社製）
・２５℃で液状の（Ａ１）成分
ＬＩＲ４１０：液状カルボキシル化ポリイソプレン（クラレ社製）
ＬＢＲ３０５：液状ポリブタジエン（クラレ社製）
ＬＩＲ３１０：液状スチレンイソプレンブロックポリマー（クラレ社製）
ＬＩＲ３９０：液状スチレンイソプレンブロックポリマー（クラレ社製）
Ｇ３０００：液状両末端水酸基ポリブタジエン（日本曹達社製）
Ｂ３０００：液状１，２－ポリブタジエンホモポリマー（日本曹達社製）
＜＜（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分：（Ａ１）成分の水素添加品（２５℃で固体）＞＞
ＳＥＰ２００２：スチレン水添イソプレンブロックポリマー（クラレ社製）
ＳＥＰ８０７６：スチレン水添ブタジエンブロックポリマー（クラレ社製）
＜＜（Ａ３）成分：（Ａ１）成分の水素添加品（２５℃で液状）＞＞
ＬＩＲ２９０：液状水添ポリイソプレン（クラレ社製）
ＧＩ３０００：液状両末端水酸基水素化ポリブタジエン（日本曹達社製）
＜その他のポリマー成分＞
ＬＡ２２５０：アクリルブロックポリマー（クラレ社製）
ＬＡ２２５０は、２５℃で固体である。
(Ingredients used)
<Component (A)>
<<Component (A1): Diene-based Elastomer That Is Not Modified with (Meth)acryloyl Group and to Which No Hydrogen Has Been Added>>
Component (A1) QTC3620: styrene-isoprene block polymer (manufactured by Zeon Corporation), which is solid at 25°C
QTC3520: Styrene isoprene block polymer (manufactured by Zeon Corporation)
QTC3280: Styrene isoprene block polymer (manufactured by Zeon Corporation)
AT501: Epoxidized styrene-butadiene block polymer (manufactured by Daicel Corporation)
CT310: Epoxidized styrene-butadiene block polymer (manufactured by Daicel Corporation)
Component (A1) LIR410, which is liquid at 25°C: liquid carboxylated polyisoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
LBR305: Liquid polybutadiene (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
LIR310: Liquid styrene-isoprene block polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
LIR390: Liquid styrene-isoprene block polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
G3000: Liquid polybutadiene terminated with hydroxyl groups at both ends (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
B3000: Liquid 1,2-polybutadiene homopolymer (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
<<Components (A2) and (A3): Hydrogenated products of component (A1) (solid at 25° C.)>>
SEP2002: Styrene hydrogenated isoprene block polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
SEP8076: Styrene-hydrogenated butadiene block polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
<<Component (A3): Hydrogenated product of component (A1) (liquid at 25° C.)>>
LIR290: Liquid hydrogenated polyisoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
GI3000: Liquid hydrogenated polybutadiene with hydroxyl groups at both ends (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
<Other polymer components>
LA2250: Acrylic block polymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
LA2250 is a solid at 25°C.
＜（Ｂ）成分＞
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（日本触媒社製）
Ａ－ＢＺ：ベンジルアクリレート（新中村化学社製）
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製）
＜＜（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）＞＞
Ｖ＃８０２：トリペンタエリスリトールアクリレート（大阪有機化学社製）
<(B) component>
IBOA: Isobornyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
A-BZ: Benzyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
<<Polyfunctional Monomer (B1) Having Two or More (Meth)acryloyl Groups in the Molecule>>
V#802: Tripentaerythritol acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
＜（Ｃ）成分＞
ＫＩＰ－１５０：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン多量体（ＤＫＳＨジャパン製）
Ｏｍｎｉｒａｄ１２７：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン２量体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
<(C) component>
KIP-150: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone oligomer (manufactured by DKSH Japan)
Omnirad 127: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone dimer (manufactured by IGM Resins B.V.)
＜（Ｄ）成分＞
ＵＶ３６３０ＩＤ８０：ウレタンアクリレートオリゴマー（三菱ケミカル社製）
<(D) component>
UV3630ID80: Urethane acrylate oligomer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
〔光硬化性組成物の製造〕
表に記載の配合比に従い、各原料を任意の量測りとり、６０℃で加温しながら、２～２４時間攪拌し、均一な液（液状の光硬化性組成物）を作製した。
[Preparation of Photocurable Composition]
According to the compounding ratios shown in the table, arbitrary amounts of each raw material were measured out and stirred for 2 to 24 hours while heating at 60° C. to prepare a homogeneous liquid (liquid photocurable composition).
〔相溶性（液外観）〕
液を作製してから２４時間経過した後の、液の外観を、以下の基準で評価した。
〇：透明
△：微白濁（若干白く見える程度）
×：白濁
[Compatibility (liquid appearance)]
24 hours after the preparation of the liquid, the appearance of the liquid was evaluated according to the following criteria.
〇: Transparent △: Slightly cloudy (appears slightly white)
×: Cloudy
〔試験片の作製〕
作製した液を、金属板に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍｔになるよう塗布し、コンベアー型メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製 ＥＣＳ－４０１ＧＸ）にて、波長３６５ｎｍの光を、４００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行い、液を硬化させて、試験片を得た。
[Preparation of test pieces]
The prepared liquid was applied to a metal plate to a size of 10 mm x 10 mm x 0.05 mmt, and UV irradiation was performed using a conveyor-type metal halide lamp (ECS-401GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with light of a wavelength of 365 nm at an illuminance of 400 mW/ cm2 and an accumulated light quantity of 3,000 mJ/ cm2 to cure the liquid and obtain a test piece.
〔表面タック性〕
試験片上の硬化物の表面に指を押し当ててから、引き離した。表面タック性を、以下の基準で評価した。
〇：タックが全くない
△：ややタックがあるが問題無い。
×：タックが強く問題有り。
[Surface tackiness]
The surface of the cured product on the test piece was pressed with a finger and then pulled away. The surface tackiness was evaluated according to the following criteria.
◯: No tack at all △: Some tack, but no problem.
×: Strong tack and problematic.
〔密着性、皮膜強度〕
試験片から硬化物を手で剥離させた。以下の基準で剥離時の抵抗を密着性として評価した。また、以下の基準で剥離時の硬化物の破断傾向を皮膜強度として評価した。
密着性
〇：抵抗がある
×：抵抗がない
皮膜強度
〇：破断しない
△：破断しにくい
×：容易に破断する
[Adhesion, film strength]
The cured product was peeled off from the test piece by hand. The resistance during peeling was evaluated as adhesion according to the following criteria. The tendency of the cured product to break during peeling was evaluated as film strength according to the following criteria.
Adhesion: 〇: Resistant ×: No resistance Film strength: 〇: Does not break △: Not easily broken ×: Breaks easily
〔レオメーター測定（架橋密度）〕
液をレオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ３０２）へセットし、スポットＵＶ照射装置（浜松ホトニクス社製 ＬＣ８）を用いて、波長３６５ｎｍの光を２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、積算光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行って、液を硬化させた。温度を２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、貯蔵弾性率Ｇ’の測定を実施した。硬化物の形状は８ｍｍφ×０．５ｍｍｔ、測定周波数は１Ｈｚ、変位は１％で実施した。以下の基準で、架橋密度を評価した。
[Rheometer measurement (crosslink density)]
The liquid was set in a rheometer (MCR302 manufactured by Anton Paar), and UV irradiation was performed using a spot UV irradiation device (LC8 manufactured by Hamamatsu Photonics) with light of wavelength 365 nm at an illuminance of 200 mW/ cm2 and an accumulated light amount of 12,000 mJ/ cm2 to cure the liquid. The temperature was raised from 25°C to 200°C at 2°C/min, and the storage modulus G' was measured. The shape of the cured product was 8 mmφ×0.5 mmt, the measurement frequency was 1 Hz, and the displacement was 1%. The crosslink density was evaluated according to the following criteria.
〇：２００℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３Ｐａ以上であり、かつ、１２５℃と１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’の変化率の絶対値が５０％以下である（十分に架橋している）
変化率＝（１２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’－１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’）／１２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’×１００
△：２００℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３Ｐａ以上（わずかに架橋している）
×：２００℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３Ｐａ未満（架橋していない）
Good: The storage modulus G' at 200° C. is 1×10 3 Pa or more, and the absolute value of the rate of change in storage modulus G' between 125° C. and 150° C. is 50% or less (sufficiently crosslinked).
Rate of change = (storage modulus G' at 125°C - storage modulus G' at 150°C) / storage modulus G' at 125°C x 100
△: Storage modulus G′ at 200° C. is 1×10 3 Pa or more (slightly crosslinked)
×: Storage modulus G′ at 200° C. is less than 1×10 3 Pa (not crosslinked)
結果を以下の表に示す。各成分の配合量の値は全て重量部である。また、表中の（Ａ）成分における「＊」は、２５℃で液状であることを示す。 The results are shown in the table below. All amounts of each component are in parts by weight. In addition, the "*" next to component (A) in the table indicates that the component is liquid at 25°C.
表１～表４から、実施例の光硬化性組成物は、相溶性に優れ、空気に触れた状態でもタック性が抑えられ（即ち、タック性の抑制に優れ）、密着性、皮膜強度に優れる硬化物を得ることができた。 As can be seen from Tables 1 to 4, the photocurable compositions of the examples have excellent compatibility, suppress tackiness even when exposed to air (i.e., excellent suppression of tackiness), and can give cured products with excellent adhesion and film strength.
実施例１～３、５～９、１３～２１の結果より、（Ａ）成分が２５℃で固体である（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分である場合は、（Ａ）成分が２５℃で液状である（Ａ１）成分を含む場合に比べて、タック性の抑制、密着性及び皮膜強度のいずれかがより優れていた。
実施例６、１０及び１１と、実施例１２との結果より、（Ｂ１）成分を微量添加することで、皮膜強度が改善した。
実施例１３～１４と、実施例５、実施例１５～１６との結果より、（Ａ）成分が、２５℃で液状の（Ａ１）成分である場合に比べて、（Ａ）成分が、（Ａ２）成分（又は、２５℃で固体の（Ａ３）成分）である場合に、架橋密度はわずかであるにもかかわらず密着性や皮膜強度がより優れていた。
The results of Examples 1 to 3, 5 to 9, and 13 to 21 show that when the component (A) is the component (A1) or the component (A2) that is solid at 25°C, any one of the inhibition of tackiness, adhesion, and film strength was superior compared to when the component (A) contained the component (A1) that is liquid at 25°C.
The results of Examples 6, 10, and 11, and Example 12 show that the film strength was improved by adding a small amount of component (B1).
From the results of Examples 13 to 14, Example 5, and Examples 15 to 16, it was found that, compared with the case where the component (A) was the component (A1) which was liquid at 25°C, when the component (A) was the component (A2) (or the component (A3) which was solid at 25°C), the adhesion and film strength were superior, despite the crosslink density being low.
一方、比較例１～２の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部以上であるため、組成物の相溶性が劣っていた。比較例３の組成物は、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ１）成分の含有量が７重量部を超えるため、組成物の相溶性が劣っていた。比較例４～５の組成物は、（Ａ）成分として、２５℃で液状のジエン系水添エラストマーを含み、かつ、得られる硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．００×１０３Ｐａ未満であるため、皮膜強度やタック性が劣っていた。比較例６の組成物は、（Ａ）成分の代わりにアクリルブロックポリマーを含む組成物である。比較例６の組成物は、皮膜強度が劣っていた。
また、実施例１３及び１４と比較例４及び５との比較により、（Ａ）成分が、水素添加品として、（Ａ２）以外の（Ａ３）成分を含む場合であっても、得られる硬化物の２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．００×１０３Ｐａ未満であるときは、タック性の抑制、密着性、相溶性等が劣っていた。
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 had poor compatibility because the content of the (D) component was 4 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the total of the (A) and (B) components. The composition of Comparative Example 3 had poor compatibility because the content of the (B1) component was more than 7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of the (B) component. The compositions of Comparative Examples 4 and 5 contained a diene-based hydrogenated elastomer that was liquid at 25°C as the (A) component, and the storage modulus G' of the obtained cured product at 200°C was less than 1.00 x 10 3 Pa, so that the film strength and tackiness were poor. The composition of Comparative Example 6 contained an acrylic block polymer instead of the (A) component. The composition of Comparative Example 6 had poor film strength.
Furthermore, a comparison of Examples 13 and 14 with Comparative Examples 4 and 5 revealed that even when the component (A) contained a hydrogenated product (A3) other than (A2), when the storage modulus G' of the resulting cured product at 200°C was less than 1.00 × 10 3 Pa, the product was inferior in terms of tack suppression, adhesion, compatibility, etc.
Claims (10)
（Ａ２）成分は、２５℃で固体であり、
（Ｃ）成分が、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン構造を分子中に２つ以上持つ光ラジカル開始剤であり、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、そして
（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下である、光硬化性組成物。 A photocurable composition comprising one or more elastomers (A) selected from the group consisting of a diene-based elastomer (A1) which is not modified with a (meth)acryloyl group and which has not been hydrogenated, and a hydrogenated product (A2) of the component (A1), a monomer (B) having a (meth)acryloyl group, a photopolymerization initiator (C), and an oligomer (D) having a (meth)acryloyl group as an optional component,
The component (A2) is a solid at 25°C,
The component (C) is a photoradical initiator having two or more 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone structures in the molecule,
A photocurable composition, in which the content of component (D) is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of components (A) and (B), and the content of polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule is 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (B).
（Ａ２）成分は、２５℃で固体であり、The component (A2) is a solid at 25°C,
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が４重量部未満であり、そしてThe content of the (D) component is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the (A) component and the (B) component, and
（Ｂ）成分の１００重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上持つ多官能のモノマー（Ｂ１）の含有量が７重量部以下である、ポッティング剤。A potting agent having a content of a polyfunctional monomer (B1) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule of 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (B).
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