JP7702426B2 - 改質βゼオライト、接触分解触媒ならびにそれらの製造方法および使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、改質βゼオライト、接触分解触媒ならびにそれらの製造方法および使用に関する。
〔背景技術〕
環境意識の高まりに伴い、自動車ガソリンの品質基準は絶えず引き上げられている。自動車ガソリンの新しい基準およびＧＢ１７９３０－２０１６は、国家ＶＩ基準ガソリンが、２０１９年から全国的に実施されることを明確に規定している。国家Ｖ基準と比較して、国家ＶＩ基準では、ガソリンにおけるベンゼン、芳香族、およびオレフィンの含有量が低減される。現在、中国におけるガソリンの混合成分の方式では、その必要条件をほとんど満たすことができない。オクタン価が高く、オレフィン、芳香族化合物およびベンゼンの含有量がゼロであるため、アルキル化ガソリンは、従来の触媒ガソリンおよび国家ＶＩ基準下における改質ガソリンと比較して良好なガソリン混合成分であり、ガソリン混合成分におけるアルキル化されたガソリンの割合は大幅に増加するだろう。アルキル化ユニットの主な原料は、イソブタンおよびＣ４オレフィンである。世界のＣ４オレフィンのほぼ７０％が接触分解ユニットから得られ、接触分解ユニットからＣ４オレフィン留分を製造する技術は、投資が少なく、低コストであるという利点を有する。多くの企業は、接触分解処理からより高い収率のＣ４オレフィンを得ることを試みている。

低炭素オレフィンの生成を増加させるために、通常、触媒に形状選択的なモレキュラーシーブが添加される。１９９３年、米国のＥｎｇｅｌｈａｒｄ ＣＯＲＰ．は、米国特許ＵＳＰ５２４３１２１において、イソブチレンおよびイソアミレンの生成を増加させる接触分解触媒を初めて開示した。水熱処理を介して分解触媒中のＹゼオライトの単位格子径を小さくすることにより、炭化水素の分解の際に生成物中のオレフィン選択性を高めることができる触媒が得られる。助剤としての特定量のＺＳＭ－５ゼオライトの触媒への添加は、コークス収率の低下および活性の増加をもたらし得る。ＵＳ３７５８４０３は、ＺＳＭ－５および大孔径ゼオライト（主にＹ型ゼオライト）を活性成分として有する触媒を開示している。当該触媒は、オクタン価の増加ならびにＣ３およびＣ４オレフィンの収率の増加をもたらし、大孔径ゼオライトは原料を分解してガソリンおよびディーゼルを生成する。ＺＳＭ－５形状選択的モレキュラーシーブは、さらにそれを低炭素オレフィンへと分解する。

βゼオライトは、１９６７年にＭｏｂｉｌのＷａｄｌｉｎｇｅｒらによって初めて製造された。１９８８年までに、Ｈｉｇｇｉｎｓらは、その固有の三次元構造特性を明らかにした。これは、１２個の環が交差したチャネルシステムを有する唯一の高シリカゼオライトである。（００１）結晶面に平行な一次元の１２個の環のチャネルは、０．７５～０．５７ｎｍの直径を有し、（１００）結晶面に平行な他の二次元の１２個の環のチャネルは、０．６５～０．５６ｎｍの直径を有する。その特有の構造により、酸触媒特性および構造選択性の両方を有し、近年、新規な触媒材料として急速に発展している。βゼオライトの使用における主な問題点は、一方では、βゼオライトの構造が、鋳型剤を除去する工程において損傷を受けやすいが、もう一方では、反応工程において脱アルミニウム化しやすいことから、活性安定性を悪化させることである。したがって、βゼオライトの改質に関する多くの研究報告が存在する。

ＣＮ１０３７７１４３７Ａは、リンを含む改質βモレキュラーシーブを開示している。リンの含有量はＰ_２Ｏ_５として計算して３重量％～１０重量％を占める。当該モレキュラーシーブの^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにおいて、化学シフトが５４ｐｐｍ±３ｐｐｍである共鳴信号ピーク面積に対する、化学シフトが４０±３ｐｐｍである共鳴信号ピーク面積の比率は、１以上である。モレキュラーシーブにおいて、リンは、骨格アルミニウムと完全に配位し、当該骨格アルミニウムは完全に保護され、優れた水熱安定性および、より良好な生成物選択性を有する。

ＣＮ１１７９９９４Ａは、βゼオライトの改質方法を開示する。Ｎａ βゼオライトはアンモニウムイオン交換を経て、ゼオライト上のＮａ_２Ｏの含有量を０．１重量％未満にする；次いで、上述の、アンモニウム交換されたβゼオライトは酸で処理され、骨格アルミニウムの一部が除去され、そのシリカ－アルミナ比率を５０より大きくする；上述の、脱アルミニウム化されたβゼオライトは、リン酸またはリン酸塩と均一に混合され、得られたゼオライト上のＰ_２Ｏ_５含有量を２重量％～５重量％にするために乾燥される；最後に、水蒸気雰囲気下において、得られた生成物は、４５０℃～６５０℃で０．５時間～４時間、水熱焼成される。この方法に従って改質されたβゼオライトを炭化水素分解反応に使用すると、オレフィン、特にイソオレフィンをより高い収率で得ることができ、コークスをより低い収率で得ることができる。

ＣＮ１０５６２１４３２Ａは、改質βモレキュラーシーブおよびその製造方法を開示している。アンモニウム交換後に得られたβモレキュラーシーブを前処理および乾燥に供する；炭堆積反応を行う；、高温焼成処理を行う；次いで、脱アルミニウム処理、乾燥および炭焼却処理に供し、改質βモレキュラーシーブを得る。改質βモレキュラーシーブの本体相のケイ素アルミニウム比は３０～８０であり、表層のシリカアルミナ比率は５０～１３０であり、表層のシリカアルミナ比率は、本体相のシリカアルミナ比率よりも３０～７０高い。比表面積は４００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．２ｍｌ／ｇ～０．６０ｍｌ／ｇであり；赤外酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～０．６ｍｍｏｌ／ｇであり；相対的な結晶化度は１００％～１５０％である。この発明のモレキュラーシーブ表層のシリカアルミナ比率は、本体相のシリカアルミナ比率よりも高く、水素化分解反応工程において広い適用可能性を有する。

ＣＮ１０７８９９６０７Ａは、改質βモレキュラーシーブ、モレキュラーシーブの製造方法および使用を提供する。当該触媒の製造方法は、βモレキュラーシーブを基質とすること；金属元素を改質剤とすること；金属元素の水溶性塩溶液およびイオン交換法を用いて改質βモレキュラーシーブを製造すること；を含む。金属元素は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、ＦｅおよびＳｎのうちの１つ、またはそれらの２つ以上の混合物から選択され、製造された改質βモレキュラーシーブの質量の０．５％～４％を占める。

低炭素オレフィンを製造するための接触分解触媒におけるβゼオライトの使用に関する多くの報告もまた存在する。米国特許ＵＳ４８３７３９６は、βゼオライトおよびＹゼオライトを含む触媒を開示している。金属イオン含有化合物は、当該触媒の水熱安定性および機械強度を向上させるための安定剤として使用される。当該安定剤は、βゼオライトに対して直接的に作用し得、または製造工程において導入されうる。

ＣＮ１０５５１０５Ｃは、イソブテンおよびイソペンテンを高収率で得るための分解触媒を開示しており、当該触媒は、６重量％～３０重量％の五員環を有しリンおよび希土類元素を含む高Ｓｉゼオライトと、５重量％～２０重量％のＵＳＹゼオライトと、１重量％～５重量％のβゼオライトと、３０重量％～６０重量％の粘土と、１５重量％～３０重量％の無機酸化物と、を含む。当該触媒は、接触分解の処理条件下でイソブテンおよびイソペンテンを高収率でもたらす特徴を有し、同時に、高オクタンガソリンを共生産することができる。

ＣＮ１０７９７１００３Ａは、リンおよび添加金属を含むβモレキュラーシーブを含有する、接触分解助剤およびその製造方法を開示している。当該助剤は、リンおよび添加金属を含むβモレキュラーシーブを乾燥基準で１０重量％～７５重量％と、粘土を乾燥基準で０重量％～６０重量％と、無機酸化物バインダーを乾燥基準で１５重量％～６０重量％と、リン添加剤をＰ_２Ｏ_５基準で０重量％～２５重量％と、ＶＩＩＩ属金属添加剤を酸化物基準で０重量％～１５重量％含有し、モレキュラーシーブ中のＡｌの分配パラメータＤは、０．４≦Ｄ≦０．８であり；モレキュラーシーブのミクロ細孔比面積は４２０ｍ^２／ｇ～５２０ｍ^２／ｇであり；モレキュラーシーブのメソ細孔容積は全細孔容積の３０％～７０％を占め；モレキュラーシーブ中の強酸の量は全酸量の６５％～８０％を占め；酸Ｌの量に対する酸Ｂの量の比率は２５～９０である。当該助剤は、接触分解に適用される場合、イソブテンおよびプロピレンの収率、ならびにガソリンのオクタン価を向上させることができる。しかしながら、液化ガス中の全ブテン濃度の増加は有意ではない。

ＣＮ１０４９９８６８１Ａは、低炭素オレフィンの濃度を向上させるための接触分解助剤、およびその製造方法を開示している。当該助剤は、リンおよび金属を含有するホウ素改質βモレキュラーシーブ、無機酸化物接着剤、ＶＩＩＩ族金属添加剤、リン添加剤および任意成分の粘土を含む。接触分解助剤は、石油炭化水素の接触分解に適用され、接触分解液化ガス中のイソブテンの濃度を増加させることができ、コークスの収率を低下させることができる。

ＣＮ１０７９７１０００Ａは、リン含有βモレキュラーシーブを含む、接触分解助剤およびその製造方法を開示している。当該助剤は、乾燥基準で１０重量％～７５重量％のリン含有βモレキュラーシーブ、乾燥基準で０重量％～６０重量％の粘土、乾燥基準で１５重量％～６０重量％の無機酸化物バインダー、Ｐ_２Ｏ_５基準で０重量％～２５重量％のリン添加剤、および酸化物基準で０重量％～１５重量％のＶＩＩＩ族金属添加剤を含有する。接触分解において当該助剤を適用する場合、イソブチレンおよびプロピレンの収率を向上させることができ、ガソリンのオクタン価を向上させることができる。

低炭素オレフィンの収率を増加させるという目的は、接触分解において、上述の技術に従って製造された種々の触媒／助剤を使用することによって、ある程度達成することができる。しかしながら、プロピレンおよびブチレンの増加に伴い、液化ガスの収率も増加するため、液化ガス中のプロピレンまたはブチレンの濃度の変化がほとんどなくなるという問題点もあり；一方で、ブチレンの増加に伴い、プロピレンの収率も増加し、ブチレンに対する選択性が悪化するという問題もある。

接触分解工程におけるＣ４オレフィンの生成および転化機構の分析によれば、接触分解工程におけるＣ４オレフィンの生成は、主に２つの局面に由来する：１つは、一分子分解反応または二分子分解反応により、原料中の炭化水素高分子から生成された活性中間体の分解から生じる生成物であり、もう１つは、当該分解反応において形成された低炭素オレフィンの二次反応の生成物である。接触分解中に生成されるＣ４オレフィンは、さらに、分解反応、異性化反応、二量化反応、および水素移動反応を経ることができる。

〔発明の概要〕
本発明の目的は、改質βゼオライト、接触分解触媒、ならびにそれらの製造方法および使用を提供することである。本発明の接触分解触媒は、Ｃ４オレフィンの良好な選択性および収率を有する。

前記目的を達成するために、本発明は、第１の態様において、改質βゼオライトの乾燥基準重量に基づく酸化物の点から、０．５重量％～１５重量％のＩＶＢ族金属元素を含む、改質βゼオライトを提供する。前記改質βゼオライトの酸強度が中程度である中心の数は、全酸量の３０％～６０％を占め、強酸中心の数は、前記全酸量の５％～２５％を占め、Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、０．８以上である。表面上の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量に対する、前記改質βゼオライト本体相中の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量の比率は、０．１～０．８である。

任意で、前記Ｌ酸に対する前記Ｂ酸の前記比率は、１．０～１．５である。

任意で、前記酸強度が中程度である中心の数は、全酸量の３５％～５５％を占める。

任意で、前記強酸中心の数は、前記全酸量の５％～２０％を占める。

任意で、前記改質βゼオライトは、前記改質βゼオライトの前記乾燥基準重量に基づく酸化物の点から、１重量％～１２重量％の前記ＩＶＢ族金属元素を含む。

任意で、前記ＩＶＢ族金属元素は、Ｚｒおよび／またはＴｉ、好ましくはＺｒであり、前記Ｚｒ元素の重量はＺｒＯ_２に基づき、前記Ｔｉ元素の重量は、ＴｉＯ_２に基づく。

任意で、前記表面上の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量に対する、前記改質βゼオライト本体相中の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量の比率は、０．１～０．６である。

本発明は、第２の態様において、接触分解触媒の乾燥基準重量に基づいて、１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％のＹ型ゼオライト、２重量％～４０重量％の改質βゼオライト、１０重量％～７０重量％の粘土、および５重量％～６０重量％の耐熱性無機酸化物を含む接触分解触媒を提供し、前記改質βゼオライトは、本発明の前記第１の態様において提供される改質βゼオライトである。

任意で、前記Ｙ型ゼオライトは、リンおよび／または希土類を含むＹ型ゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ならびに、リンおよび／または希土類を含む超安定Ｙゼオライトのうちの１つ以上から選択され；
任意で、前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイトおよびセピオライトのうちの１つ以上から選択され；
任意で、前記耐熱性無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および非晶質シリカ－アルミナのうちの１つ以上から選択される。

任意で、前記接触分解触媒は、１５重量％～４５重量％、好ましくは３０重量％～４５重量％の前記Ｙ型ゼオライト、５重量％～３０重量％の前記改質βゼオライト、１０重量％～５０重量％の前記粘土、および５重量％～４０重量％の前記耐熱性無機酸化物を含む。

本発明は、第３の態様において、本発明の前記第１の態様において提供される、前記改質βゼオライトを製造する方法を提供する。前記方法は、
工程（１）ＩＶＢ属金属を含む化合物、炭素源、および第１の溶媒を混合し、
前記混合物のｐＨ値を４～９に調整して第１のスラリーを得、
前記炭素源は、天然高分子有機化合物および／または半合成高分子有機化合物を含む工程；
工程（２）２０℃～１００℃で１０分間～１８０分間撹拌することにより、前記第１のスラリーおよびβゼオライトを混合し、固形物を取り出して、３５０℃～６５０℃において０．５時間～５時間、第１の焼成を行う工程、を含む。

任意で、工程（２）において、前記第１のスラリーの前記ｐＨ値を５～８に調整する。

任意で、ＩＶＢ属金属を含む前記化合物の量と、前記βゼオライトの量と、の重量比率は、（０．００５～０．１５）：１であり、前記βゼオライトの量と前記炭素源の量との重量比率は、１：（０．００１～０．１５）であり、ＩＶＢ属金属を含む前記化合物は、前記ＩＶＢ属金属の前記酸化物基準であり、前記βゼオライトは、乾燥基準重量に基づく。

任意で、前記βゼオライトは、水素型βゼオライト、ナトリウム型βゼオライト、リンを含むβゼオライト、希土類金属を含むβゼオライト、ならびに、リンおよび希土類金属を含むβゼオライトのうちの１つ以上から選択される。

任意で、前記炭素源は、デンプン、リグニン、ビスコース繊維、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのうちの１つ以上から選択される。

任意で、ＩＶＢ族金属を含む前記化合物は、四塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、四塩化チタン、チタンオキシスルファート、フルオロチタン酸アンモニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸チタン（ＩＶ）、テトラブチルチタネート、三塩化チタンおよび硫酸チタン（ＩＩＩ）のうちの１つ以上から選択される。

任意で、前記第１の溶媒は、脱イオン水、エタノール、アセトンおよびｎ－ヘキサンのうちの１つ以上から選択される。

本発明は、第４の態様として、本発明の前記第２の態様において提供される前記接触分解触媒を製造する方法を提供する。当該方法は、前記Ｙ型ゼオライト、本発明の第１の態様において提供される前記改質βゼオライト、前記粘土、前記耐熱性無機酸化物、および第２の溶媒を混合して第２のスラリーを得る工程、得られた前記第２のスラリーを造粒する工程、ならびに、乾燥および／または第２の焼成を実施する工程を含む。

任意で、前記乾燥温度は、８０℃～２００℃であり、前記乾燥時間は、０．５時間～２４時間であり；前記第２の焼成の温度は、３５０℃～７００℃であり、前記第２の焼成の時間は、０．５時間～５時間である。

本発明は、第５の態様において、本発明の第１の態様において提供される前記改質βゼオライト、または、本発明の第２の態様において提供される前記接触分解触媒の、重油の接触分解における使用を提供する。

上述の技術的解決手段により、本発明の改質βゼオライトは、優れた酸分布およびＩＶＢ族金属分布を有し、この改質βゼオライトを含む接触分解触媒は、良好な触媒性能を有する。重油の接触分解工程に使用される場合、優れた重油の分解性能を有する。前記接触分解触媒は、ガソリンおよび液化ガスの収率を低下させることなく、液化ガス中のＣ４オレフィンの濃度を増加させ、Ｃ４オレフィンの収率および選択性を増加させることができる。

本発明の方法は簡便であり、βゼオライト上に分布するＩＶＢ族金属酸化物の状態および量を向上させ、βゼオライトのチャネル分布を調整することができ、良好な物理化学的性質を有する改質βゼオライトの製造を可能にする。

本発明の他の特徴および効果は、以下の具体的な実施形態の一部において詳述される。

〔具体的な実施形態〕
本発明の具体的な実施形態を以下に詳述する。本明細書に記載される具体的な実施形態は、本発明を限定するのではなく、本発明を例示および説明することのみを目的としていることを理解されたい。

本発明は、第１の態様において、改質βゼオライトの乾燥基準重量に基づく酸化物の点から、０．５重量％～１５重量％、例えば２重量％～１３．５重量％のＩＶＢ族金属元素を含む、改質βゼオライトを提供する。前記改質βゼオライトの酸強度が中程度である中心の数は、全酸量の３０％～６０％、例えば３０％～５０％を占め、強酸中心の数は、全酸量の５％～２５％、例えば１０％～２５％を占め、Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、０．８以上であり、例えば、０．９～１．５である。表面上の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量に対する、前記改質βゼオライト本体相中の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量の比率は、０．１～０．８であり、例えば、０．１５～０．４５である。

従来のβゼオライトと比較して、本発明の改質βゼオライトは、優れた酸分布、およびＬ酸に対するＢ酸の比率を有し、酸強度が中程度である中心の個数が増加し、これは接触分解反応工程におけるカルベニウムイオンの分解反応に対する異性化反応の比率を最適化し、β位切断反応に先立つ接触分解工程において生成されるＣ６～Ｃ１０オレフィンの異性化反応に寄与し、Ｃ４オレフィンの選択性を増加させる；一方、改質βゼオライトは、重油を分解する優れた能力を有する。

本発明によれば、前記ＩＶＢ族金属元素は、Ｚｒおよび／またはＴｉであり、好ましくはＺｒであり、前記Ｚｒ元素の重量はＺｒＯ_２に基づき、前記Ｔｉ元素の重量は、ＴｉＯ_２に基づく。本発明によれば、前記βゼオライトの表面上のＩＶＢ族金属元素は、前記ＩＶＢ属金属の酸化物の形で存在し得る。好ましい実施形態において、前記ＩＶＢ属金属酸化物は、ＺｒＯ_２および／またはＴｉＯ_２であり、より好ましくは、ＺｒＯ_２である。

好ましい実施形態において、改質βゼオライトは、改質βゼオライトの乾燥基準重量に基づき、酸化物の点から、ＩＶＢ族金属元素を１重量％～１２重量％、例えば２重量％～１２重量％含む。酸強度が中程度である中心の数は、全酸量の３５％～５５％、例えば３５％～５０％または３５～４５％を占め、強酸中心の数は全酸量の５％～２０％、例えば１０％～２０％を占める。Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、０．８以上、例えば１．０～１．５または１．１～１．５である。表面上のＩＶＢ族金属元素の重量含有量に対する、改質βゼオライト本体相中のＩＶＢ族金属元素の重量含有量の比率は、０．１～０．６、例えば０．１５～０．４５である。

本発明は、第２の態様において、接触分解触媒の前記乾燥基準重量に基づいて、２０重量％～５０重量％のＹ型ゼオライト、２重量％～４０重量％の改質βゼオライト、１０重量％～７０重量％の粘土、および５重量％～６０重量％の耐熱性無機酸化物を含む接触分解触媒を提供し、改質βゼオライトは、本発明の第１の態様において提供される改質βゼオライトである。

本発明の発明者は、Ｙゼオライトと改質βゼオライトとの組合せが、Ｃ４オレフィンの選択性をさらに増加させることができるだけでなく、重油高分子の分解処理を促進し、オイルスラリーおよびディーゼルオイルの収率を低下させ、ガソリンの収率を増加させ、Ｃ４オレフィンの製造量を増加させるための潜在的な成分をより多く提供し得ることも見出した。本発明の接触分解触媒を重油の接触分解法に使用すると、ガソリンおよび液化ガスの収率を低下させることなく、液化ガス中のＣ４オレフィンの濃度を増加させ、Ｃ４オレフィンの収率および選択性を増加させることができる。

好ましい実施形態において、前記接触分解触媒は、３０重量％～４５重量％の前記Ｙ型ゼオライト、５重量％～３０重量％の前記改質βゼオライト、１０重量％～５０重量％の前記粘土、および５重量％～４０重量％の前記耐熱性無機酸化物を含む。

本発明によれば、耐熱性無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および非晶質シリカ－アルミナのうちの１つ以上などの、接触分解触媒のマトリクスおよび／またはバインダー成分として使用される耐熱性無機酸化物から選択することができる。これらの耐熱性無機酸化物そのものおよびそれらの製造方法は、当業者に周知である。

本発明によれば、前記Ｙ型ゼオライトおよび前記粘土は、当業者に周知である。例えば、前記Ｙ型ゼオライトは、リンおよび／または希土類を含むＹ型ゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ならびに、リンおよび／または希土類を含む超安定Ｙゼオライトのうちの１つ以上から選択され得；前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイトおよびセピオライトのうちの１つ以上から選択され得る。

本発明は、第３の態様において、本発明の前記第１の態様において提供される、前記改質βゼオライトを製造する方法を提供する。前記方法は、
工程（１）ＩＶＢ属金属を含む化合物、炭素源、および第１の溶媒を混合し、前記混合物のｐＨ値を４～９に調整して第１のスラリーを得、前記炭素源は、天然高分子有機化合物および／または半合成高分子有機化合物を含む工程；
工程（２）２０℃～１００℃で１０分間～１８０分間撹拌することにより、前記第１のスラリーおよびβゼオライトを混合し、固形物を取り出して、３５０℃～６５０℃において０．５時間～５時間、第１の焼成を行う工程、を含む。

前記第１の焼成の雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気および／または不活性雰囲気とすることができ、前記不活性雰囲気中の不活性気体は、窒素、ヘリウムおよびアルゴンのうちの１つ以上から選択される。工程（１）で行われる混合の温度および時間は、特に限定されず、例えば、４０℃～９０℃で３０分間～１２０分間混合することができる。固形物の取り出し方は特に限定されないが、例えば、ろ過または加熱乾燥法を用いることができ、ろ過法が好ましい。

本発明によれば、ＩＶＢ属金属を含む前記化合物の量と、前記βゼオライトの量と、の重量比率は、（０．００５～０．１５）：１であり得、前記βゼオライトの量と前記炭素源の量との重量比率は、１：（０．００１～０．１５）であり得、ＩＶＢ属金属を含む前記化合物は、前記ＩＶＢ属金属の前記酸化物に基づき、前記βゼオライトは、乾燥基準重量に基づく。好ましくは、ＩＶＢ族金属を含む前記化合物の量と、前記βゼオライトの量と、の重量比率は、（０．０１～０．１２）：１であり、前記βゼオライトの量と前記炭素源の量との重量比率は、１：（０．００５～０．１０）である。より好ましくは、ＩＶＢ族金属を含む前記化合物は、Ｚｒを含む化合物および／またはＴｉを含む化合物である。

本発明によれば、前記炭素源は、天然高分子化合物および／または半合成高分子化合物などの高分子有機化合物であり得る。特定の実施形態において、前記炭素源は、デンプン、リグニン、ビスコース繊維、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのうちの１つ以上から選択され得る。前記高分子有機化合物および／または半合成高分子有機化合物から製造された改質βゼオライトの表面上のＩＶＢ族金属元素の重量含有量は、本体相中のＩＶＢ族金属元素の含有量よりも高い。前記改質βゼオライトは、比較的優れた触媒性能を有する。重油の接触分解工程において使用される場合、前記改質βゼオライトは、ガソリンおよび液化ガスの収率を低下させることなく、液化ガス中のＣ４オレフィンの濃度を増加させ、Ｃ４オレフィンの収率および選択性を増加させることができる。

本発明によれば、ＩＶＢ族金属を含む前記化合物における前記ＩＶＢ金属は、チタンおよび／またはジルコニウムであり得る。特定の実施形態において、ＩＶＢ族金属を含む前記化合物は、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、四塩化チタン、チタンオキシスルファート、フルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、テトラブチルチタネート、三塩化チタンおよび硫酸チタン（ＩＩＩ）のうちの１つ以上から選択され得る。前記第１の溶媒の種類は、ＩＶＢ属金属を含む前記化合物が溶解され得、および前記βゼオライトが分散され得る限りは、特に限定されない。例えば、前記第１の溶媒は、脱イオン水、エタノール、アセトンおよびｎ－ヘキサンのうちの１つ以上から選択され得る。

本発明によれば、前記βゼオライトは、当業者に周知であり、例えば、前記βゼオライトは、水素型βゼオライト、ナトリウム型βゼオライト、リンを含むβゼオライト、希土類金属を含むβゼオライト、ならびに、リンおよび希土類金属を含むβゼオライトのうちの１つ以上から選択され得、好ましくは、水素型βゼオライトおよびリンを含むβゼオライトである。

本発明によれば、工程（１）において、第１のスラリーのｐＨ値を５～８に調整することができる。好ましくは、第１のスラリーのｐＨ値は６～８に調整される。ｐＨ値を調整する方法は、特に限定されない。例えば、アンモニア水、水ガラスの水溶液、メタアルミン酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液、好ましくはアンモニア水のうちの１つ以上であり、好ましくはアンモニア水であり得るアルカリ性溶液を添加することによって、第１のスラリーのｐＨ値を調整することができる。アルカリ性溶液の濃度は、広い範囲で変動し得る。特定の実施形態では、ＯＨ^－に基づくアルカリ性溶液の濃度は、２重量％～２０重量％であり得、好ましくは３重量％～１５重量％であり得る。別の特定の実施形態では、アルカリ性溶液がＮＨ_３に基づいて２重量％～２０重量％、好ましくは３重量％～１５重量％の濃度である希釈アンモニア水である。混合物のｐＨ値を調整することによって、ＩＶＢ族金属イオンは、水酸化物析出物を形成することができ、これは、βゼオライトの表面中に、ＩＶＢ族金属を含有する析出物が均一に分散するために役立つ。

本発明は、第３の態様において、本発明の第２の態様おいて製造される接触分解触媒を製造する方法を提供する。当該方法は、前記Ｙ型ゼオライト、本発明の前記第１の態様において製造された前記改質βゼオライト、前記粘土、前記耐熱性無機酸化物、および第２の溶媒を混合して第２のスラリーを得る工程、得られた前記第２のスラリーを造粒する工程、ならびに、乾燥および／または第２の焼成を実施する工程を含む。

本発明によれば、前記耐熱性無機酸化物は、耐熱性無機酸化物そのものおよび／または耐熱性無機酸化物の前駆体を含む。前記耐熱性無機酸化物そのものは、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および非晶質シリカ－アルミナのうちの１つ以上のような、前記接触分解触媒のマトリクスおよび／またはバインダー成分として使用される耐熱性無機酸化物の１つ以上から選択することができる。前記耐熱性無機酸化物の前駆体とは、本発明の前記触媒を製造する工程において前記耐熱性無機酸化物を形成することができる物質を示す。例えば、酸化アルミニウムの前駆体は、アルミニウムゾル、擬ベーマイト、ベーマイト、アルミナ三水和物、および非晶質水酸化アルミニウムのうちの１つ以上から選択することができ；例えば、酸化ケイ素の前駆体は、シリカゾル、シリカゲル、および水ガラスのうちの１つ以上から選択することができる。これらの耐熱性無機酸化物そのものおよび／または耐熱性無機酸化物の前駆体ならびにそれらの製造方法は、当業者に周知である。

好ましい特定の実施形態において、粘土、前記耐熱性無機酸化物および第１の溶媒は、強い叩解に供される。得られたスラリー、改質βゼオライトおよびＹ型ゼオライトを混合し、撹拌する。噴霧造粒、焼成、任意で洗浄および乾燥することにより、本発明の接触分解触媒が得られる。好ましくは、酸は、強い叩解中または強い叩解後に添加される。スラリーのｐＨ値を１～５、好ましくは２～４に調整し、スラリーを３０℃～９０℃で０．５時間～５時間熟成する。酸は、水溶性の無機酸または有機酸であり得、好ましくは塩酸、硝酸およびリン酸のうちの１つ以上であり得る。ここで、噴霧乾燥の方法および条件は当業者に周知であり、ここでは説明しない。

本発明において、第２のスラリーの固形分は、広範囲で変化し得、例えば、第２のスラリーの固形分は、１５重量％～５０重量％であり、好ましくは２０重量％～４５重量％である。

本発明によれば、前記乾燥温度は、８０℃～２００℃であり、前記乾燥時間は、０．５時間～２４時間である。好ましくは、前記乾燥温度は、８０℃～１２０℃であり、前記乾燥時間は、０．５時間～１２時間である。前記第２の焼成の温度は、３５０℃～７００℃であり得、前記第２の焼成の時間は、０．５時間～５時間であり得る。好ましくは、前記第２の焼成の温度は、４００℃～６５０℃であり、前記第２の焼成の時間は、１時間～４時間である。前記焼成は、例えば、大気雰囲気のような、任意の雰囲気下において実施され得る。

本発明は、第４の態様において、本発明の第１の態様において製造された改質βゼオライト、または、本発明の第２の態様において製造される接触分解触媒の、重油の接触分解における使用を提供する。

本発明は、以下の実施例においてさらに説明されるが、本発明はそれによって限定されない。

カオリンは、蘇州カオリン会社によって製造され、固形分は７６重量％である。

アルミニウムゾルにおける酸化アルミニウムの含有量は、２１．５重量％である。

擬ベーマイトは、山東のアルミニウム工場で製造され、固形分は、６２．０重量％である。

酸性化された擬ベーマイトの固形分は、１２．０重量％であり、塩酸により酸性化されている。酸性化された際、前記酸（ＨＣｌ）の、酸化アルミニウムに対するモル比率は、０．１５である。

採用された超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）は、固形分が９４．７％、単位格子定数が２４．４８Åであり、重量パーセントで、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．３％、およびＲＥ_２Ｏ_３含有量が２．５％である。

希土類超安定Ｙゼオライト（ＲＥＵＳＹ）は、固形分が８４．８％、単位格子定数が２４．５１Åであり、重量パーセントで、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．６％、およびＲＥ_２Ｏ_３含有量が１２．０％である。

リンを含むＹゼオライト（ＰＲＥＨＹ）は、固形分が９２．４％、単位格子定数が２４．５９Å、重量パーセントで、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．５％、Ｐ_２Ｏ_５含有量が７．５％、およびＲＥ_２Ｏ_３含有量が８．５％である。

水素型βゼオライトは、固形分が７５％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比率）＝２５、およびＮａ_２Ｏ含有量が０．１５％である。

リン改質βゼオライトは、固形分が８２．５％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比率）＝２５、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．１５％、およびＰ_２Ｏ_５含有量が７．０％である。

上述のＹ型ゼオライトおよびβゼオライトのすべては、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製であり、その他の試薬は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製である。すべての試薬のグレードは、分析的純度である。前記含有量のうち、具体的に示されていないものは、重量パーセントである。

ＮＨ_３に基づく希釈アンモニア水の濃度は１２重量％である。

（改質βゼオライトの特性を試験するための方法）
（１）酸量および酸強度の測定：熱重量プログラム温度昇温脱離（ＴＧ－ＴＰＤ）法を用いて、アルカリ吸着ガスとしてＮＨ_３を用いて、室温でゼオライト試料を飽和させる。次いで、プログラムされた昇温および脱離の際のＮＨ_３の重量減少を、熱重量示差熱重量測定（ＰＣＴ－２）によって測定する。ＮＨ_３の脱離量は試料の酸量である。ゼオライトの弱酸中心、酸強度が中程度である中心および強酸中心の温度帯は、それぞれ、１２０℃～２７０℃、２７０℃～３９０℃および３９０℃～５６０℃である。対応する温度範囲において脱離するＮＨ_３のモル量は、ゼオライトの酸量に対応する。

（２）Ｂ酸およびＬ酸：触媒の表面酸性は、ＵＳ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＮｉｃｏｌｅｔ ５６０赤外分光計で特徴づけられ、波数は１４００ｃｍ^－１～１７００ｃｍ^－１である。触媒中のＢ酸は１５４０ｃｍ^－１にある特徴的なピークに特徴づけられ、触媒中のＬ酸は、１４５０ｃｍ^－１にある特徴的なピークに特徴づけられる。対応するピーク面積の積分計算に基づいて、Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、Ｌ酸の特徴的なピークのピーク面積に対するＢ酸の特徴的なピークのピーク面積の比率を指す。

（３）改質βゼオライト表面のＩＶＢ族金属元素の重量含有量および本体相のＩＶＢ族金属元素の重量含有量：ゼオライト表面のＩＶＢ族金属元素の重量含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した、ゼオライト表面の２ｎｍ～５ｎｍの範囲における、ＩＶＢ族金属元素の重量含有量を指す。

改質βゼオライト本体相中のＩＶＢ族金属元素の重量含有量は、化学的な元素分析定量法（ＩＣＰ（Ｊａｒｒｅｌｌ－Ａｓｈ、ＩＣＡＰ ９０００）により分析した、ゼオライト中のＩＶＢ族金属元素の重量含有量である。

本願において、改質βゼオライトに含まれるＩＶＢ族金属元素とは、改質βゼオライトの本体相に含まれるＩＶＢ族金属元素を指す。改質βゼオライトに含まれる酸化物に基づくＩＶＢ族金属元素の重量含有量は、改質βゼオライト本体相において測定されたＩＶＢ族金属元素の重量含有量を、変換することにより得ることができる。変換方法は当業者に周知であり、ここでは説明しない。実施例および比較例で製造された改質β型ゼオライトの特性を表１に示す。

触媒の組成の分析：Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を用いる。

触媒の組成の分析結果を、表２～４に示す。

実施例１～８は、改質βゼオライトの製造例である。比較例１～４は、改質βゼオライトの製造の比較例である。

（実施例１）
（１）脱イオン水２２５０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム３９．２３ｇ（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース７．５ｇを混合した。混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて７．０に調整した。混合物を４０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、４０℃で９０分間撹拌した。混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５５０℃で２時間焼成して、本発明の改質βゼオライトを得、Ｂ１として記録した。

ここで、オキシ塩化ジルコニウムの量、βゼオライトの量、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの量の重量比率は、０．１：１：０．０５である。オキシ塩化ジルコニウムはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例２）
（１）脱イオン水１５００ｇ、ジルコニウムイソプロポキシド２８．３４ｇ、およびメチルセルロース３ｇを混合した。混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて５．０に調整した。混合物を６０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、６０℃で１２０分間撹拌した。混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５００℃で３時間焼成し、本発明の改質βゼオライトを得、Ｂ２として記録した。

ここで、ジルコニウムイソプロポキシドの量、βゼオライトの量およびメチルセルロースの量の重量比率は、０．０６：１：０．０２である。ジルコニウムイソプロポキシドはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例３）
（１）脱イオン水７５０ｇ、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏ）１０．４５ｇ、およびリグニン０．８ｇを混合した。混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて５に調整した。混合物を３０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、８０℃で１８０分間撹拌した。混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５５０℃で１時間焼成して、本発明の改質βゼオライトを得、Ｂ３として記録した。

ここで、硝酸ジルコニウムの量、βゼオライトの量、およびリグニンの量の重量比率は、０．０２：１：０．００５である。硝酸ジルコニウムはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例４）
（１）脱イオン水３０００ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）４７．０８ｇ、およびビスコース繊維１５ｇを混合した。混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて７．５に調整した。混合物を６０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、４５℃で８５分間撹拌した。混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、４５０℃で３時間焼成して、本発明の改質βゼオライトを得、Ｂ４として記録した。

ここで、オキシ塩化ジルコニウムの量、βゼオライトの量、およびビスコース繊維の量の重量比率は、０．１２：１：０．１である。オキシ塩化ジルコニウムはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例５）
（１）脱イオン水１５００ｇ、ジルコニウムイソプロポキシド１８．９ｇ、およびヒドロキシエチルセルロース６ｇを混合した。混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて５．５に調整した。混合物を３０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリー、およびリン改質βゼオライト１５０ｇを混合し、８０℃で６０分間撹拌した。混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５５０℃で２時間焼成し、本発明の改質βゼオライトを得、Ｂ５として記録した。

ここで、ジルコニウムイソプロポキシドの量、βゼオライトの量、およびヒドロキシエチルセルロースの量の重量比率は、０．０４：１：０．０４である。ジルコニウムイソプロポキシドはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例６）
工程（１）において、脱イオン水２２５０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）３９．２３、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１２ｇを混合し、当該混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて７．０に調整し、当該混合物を４０分間撹拌して第１のスラリーを与えたこと以外は、実施例１と同じ方法で改質βゼオライトＢ６を製造した。

ここで、オキシ塩化ジルコニウムの量、βゼオライトの量、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース量の重量比率は、０．１０：１：０．０００８である。オキシ塩化ジルコニウムはジルコニアに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（実施例７）
工程（１）において、脱イオン水２２５０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）６２．７８ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース７．５ｇを混合し、当該混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて７．０に調整し、当該混合物を４０分間撹拌して第１のスラリーを与えたこと以外は、実施例１と同じ方法で改質βゼオライトＢ７を製造した。

ここで、オキシ塩化ジルコニウムの量、βゼオライトの量、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの量の重量比率は、０．１６：１：０．０５である。オキシ塩化ジルコニウムはジルコニアに基づく。

（実施例８）
工程（１）において、脱イオン水２２５０ｇ、四塩化チタン３５．６１ｇ、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース７．５ｇを混合し、当該混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて７．０に調整し、当該混合物を４０分間撹拌して第１のスラリーを与えたこと以外は、実施例１と同じ方法で改質βゼオライトＢ８を製造した。

ここで、四塩化チタンの量、βゼオライトの量、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの量の重量比率は、０．１：１：０．０５である。四塩化チタンは酸化チタンに基づき、βゼオライトは乾燥基準重量に基づく。

（比較例１）
第１のスラリーのｐＨを調整しないこと以外は、実施例１と同じ方法を用いて改質βゼオライトを製造した。
（１）脱イオン水２２５０ｇ、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを３９．２ｇ、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース７．５ｇを混合した。当該混合物を４０分間撹拌して、第１のスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは１．４であった。
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト２００ｇを混合し、４０℃で９０分間撹拌した。当該混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５５０℃で２時間焼成して、比較のβゼオライトを得、ＤＢ１として記録した。

（比較例１’）
第１のスラリーのｐＨを調整しないこと以外は、実施例１と同じ方法を用いて改質βゼオライトを製造した。
（１）脱イオン水２２５０ｇ、オキシ塩酸ジルコニウムＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを３９．２３ｇ、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース７．５ｇを混合した。当該混合物を４０分間撹拌して、第１のスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは１．４であった。
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、４０℃で９０分間撹拌した。当該混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５５０℃で２時間焼成して、比較のβゼオライトを得、ＤＢ１－１として記録した。

（比較例２）
炭素源を添加しないこと以外は、実施例２と同じ方法を用いて改質βゼオライトを製造した。
（１）脱イオン水１５００ｇおよびジルコニウムイソプロポキシド２８．３ｇを、均一に混合した。当該混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて５．０に調整した。当該混合物を６０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト２００ｇを混合し、６０℃に加熱して、１２０分間撹拌した。当該混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５００℃で３時間焼成して、比較のβゼオライトを得、ＤＢ２として記録した。

（比較例２’）
炭素源を添加しないこと以外は、実施例２と同じ方法を用いて改質βゼオライトを製造した。
（１）脱イオン水１５００ｇおよびジルコニウムイソプロポキシド２８．３４ｇを、均一に混合した。当該混合物のｐＨを、希釈アンモニア水を用いて５．０に調整した。当該混合物を６０分間撹拌して、第１のスラリーを得た；
（２）第１のスラリーおよび水素型βゼオライト１５０ｇを混合し、６０℃に加熱して１２０分間撹拌した。当該混合物をろ過した。得られたろ過ケーキを、大気雰囲気中、５００℃で３時間焼成して、比較のβゼオライトを得、ＤＢ２－１として記録した。

（比較例３）
改質βゼオライトを、従来の水溶液含浸法により調製した。

室温において、２００ｇのＨβゼオライトを、１５００ｇの脱イオン水と共に叩解した。次いで、４５ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を添加し、均一に混合した。次いで、当該混合物を、交換のために９０℃にて１時間加熱し、ろ過し、脱イオン水で洗浄した。ろ過ケーキを６００℃で２時間焼成して、水素型βゼオライトを得た。

４７．１ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を、２００ｇの脱イオン水に溶解させることにより、含浸溶液を形成させ、得られた含浸溶液を、処理したＨβゼオライトと共に均一に混合した。当該混合物を室温で１時間放置し、次いで５００℃で４時間焼成して、改質βゼオライトを得、ＤＢ３として記録した。

（比較例４）
改質βゼオライトを、有機溶媒溶液含浸法により製造し、ＤＢ４として記録した。

室温において、２００ｇのＨβゼオライトを、１５００ｇの脱イオン水と共に叩解した。次いで、４５ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を添加し、均一に混合した。次いで、当該混合物を、交換のために９０℃にて１時間加熱して、ろ過して、脱イオン水で洗浄した。ろ過ケーキを６００℃で２時間焼成して、水素型βゼオライトを得た。

４７．１ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を、２００ｇのエタノールに溶解させ、含浸溶液を形成させ、得られた含浸溶液を、処理したβゼオライトと共に均一に混合した。当該混合物を室温で１時間放置し、次いで５００℃で４時間焼成して、改質βゼオライトを得、ＤＢ４として記録した。

実施例９～２２は、本発明の改質βゼオライトを含む、接触分解触媒の実施例である。比較例５～８および比較例９～１０は、比較の改質βゼオライトを含む接触分解触媒の比較例である。

（実施例９）
４４７ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および５１３ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、さらに２７１ｇのＲＥＵＳＹゼオライトおよび１５０ｇの改質βゼオライトＢ１（乾燥基準）を添加し、５７８ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一に分散（撹拌）させて、スラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１を得た。

（実施例１０～１６）
接触分解触媒を製造するための改質βゼオライトが、それぞれ実施例２～８で製造された改質βゼオライトＢ２～Ｂ８であったこと以外は、実施例９と同じ方法を用いて接触分解触媒Ｃ２～Ｃ８を製造した。

（比較例５、５’、６、６’、７および８）
接触分解触媒を製造するための改質βゼオライトが、それぞれ、比較例１、１’、２、２’、３および４で製造された改質βゼオライトＤＢ１、ＤＢ１－１、ＤＢ２、ＤＢ２－１、ＤＢ３およびＤＢ４であったことを除いて、実施例９と同じ方法を用いて接触分解触媒ＤＣ１、ＤＣ１－１、ＤＣ２、ＤＣ２－１、ＤＣ３およびＤＣ４を製造した。

（実施例１７）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および４８７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間の撹拌後、１０５ｇのＵＳＹゼオライト、２３６ｇのＲＥＵＳＹ、および１００ｇの改質βゼオライトＢ１（乾燥基準）をさらに添加し、８４７ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させて、スラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ９を得た。

（実施例１８）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および５３７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、さらに２９４ｇのＲＥＵＳＹゼオライトおよび１５０ｇの改質βゼオライトＢ２（乾燥基準）を添加して、５６０ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１０を得た。

（実施例１９）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および５４０ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。その後、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、１０５ｇのＵＳＹゼオライト、２９４ｇのＲＥＵＳＹゼオライトおよび５０ｇの改質βゼオライトＢ３（乾燥基準）をさらに添加し、８４４ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１１を得た。

（実施例２０）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および４８７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、さらに、１６２ｇのＰＲＥＵＳＹゼオライトおよび２５０ｇの改質βゼオライトＢ４（乾燥基準）を添加し、６４０ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１２を得た。

（実施例２１）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および４８７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、１０５ｇのＵＳＹゼオライト、２５９ｇのＲＥＵＳＹゼオライト、および８０ｇの改質βゼオライトＢ５（乾燥基準）をさらに添加し、８６７ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１３を得た。

（実施例２２）
４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および４８７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、１９０ｇのＵＳＹゼオライト、２３５ｇのＲＥＵＳＹ、および２０ｇの改質βゼオライトＢ１（乾燥基準）をさらに添加し、８４７ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、本発明によって提供される接触分解触媒Ｃ１４を得た。

（比較例９）
本比較例は、βゼオライトを含まない接触分解触媒の製造である。

実施例１７の方法に従い、触媒を製造した。４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、４８７ｇの脱イオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、２１１ｇのＵＳＹゼオライトおよび２３６ｇのＲＥＵＳＹ（乾燥基準）をさらに加え、８４１ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（撹拌）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成して、比較の接触分解触媒ＤＣ５を得た。

（比較例１０）
ＣＮ１０４９９８６８１Ａの実施例４の方法に従い、リンおよび鉄による改質βゼオライトＤＢ５を製造した。

実施例２１の方法に従い、触媒を製造した。４２１ｇのカオリン、３７２ｇのアルミニウムゾル、および４８７ｇの脱カチオン水を、叩解槽に入れ、叩解した。次いで、１６６６ｇの酸性化された擬ベーマイトを添加した。６０分間撹拌した後、１０５ｇのＵＳＹゼオライト、２５９ｇのＲＥＵＳＹゼオライト、および８０ｇのリンおよび鉄による改質βゼオライト（乾燥基準）をさらに加え、８６７ｇの脱イオン水と共に叩解し、３０分間均一分散（混乱）させてスラリーを形成させた。次いで、得られたスラリーを、成形のために噴霧乾燥した。これを５００℃で２時間焼成し、比較の接触分解触媒ＤＣ６を得た。

（接触分解触媒の評価）
接触分解触媒Ｃ１～Ｃ８およびＤＣ１～ＤＣ４を、予め固定床熟成ユニット中において１００％水蒸気を用いて８００℃で１２時間熟成し、次いで、小型固定流動床ユニット中で評価した。反応供給油の特性を表８に示す。反応温度は５００℃であり、油に対する触媒の重量比率は５．９２である。

接触分解触媒Ｃ９～Ｃ１４およびＤＣ５～ＤＣ６を、予め固定床熟成ユニット中において１００％水蒸気を用いて８００℃で８時間熟成し、次いで、小型固定流動床ユニット中で評価した。反応供給油の特性を表８に示す。反応温度は５００℃であり、油に対する触媒の重量比率は４．０である。

ここで、転化率＝ガソリン収率＋液化ガス収率＋乾性ガス収率＋コークス収率；
Ｃ４オレフィン収率＝１－ブテン収率＋２－ブテン収率＋イソブチレン収率；
Ｃ４オレフィン濃度＝Ｃ４オレフィン収率／液化ガス収率；
Ｃ４オレフィン選択性＝Ｃ４オレフィン収率／Ｃ４留分収率。

評価結果を、表５～表７に示す。表中、強酸量／全酸量とは、全酸量中の強酸中心の量の数を指し、中程度の酸量／全酸量とは全酸量中の酸強度が中程度である中心の量の数を指す。

表１の結果から、添加したジルコニウム含有化合物の量が同じであるならば、実施例１に基づいて製造された改質βゼオライトは、比較例１と比較して高いジルコニア含有量を有することが分かる。これは、希釈アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを調整することが、ジルコニウム含有化合物を十分に利用するために好ましく、βゼオライトの表面上にジルコニウム含有化合物を析出させるために役立つ一方で、比較例１ではジルコニウム含有化合物がろ過において失われることを示している。したがって、実施例１では、ゼオライト本体相中のＩＶＢ族金属元素の重量含有量／ゼオライト表面上のＩＶＢ族金属元素の重量含有量の比率が相対的に低く、Ｂ酸／Ｌ酸の比率は相対的に高く、酸強度が中程度である中心の数は多い。比較例３と比較して、本発明に従って製造された改質βゼオライトは、より高いＢ酸／Ｌ酸、およびより多くの酸強度が中程度である中心を有する。

表５および表７の結果は、比較例５で製造された触媒ＤＣ１と比較して、本発明の実施例９で製造された触媒Ｃ１では、ガソリンおよび液化ガスの総収率が１．１１％著増し、重油の収率が０．１６％減少し、ディーゼル油の収率が０．９７％減少し、およびＣ４オレフィンの収率が０．６５％増加することを示している。液化ガスでは、Ｃ４オレフィンの濃度は２．９１％増加し、Ｃ４オレフィンの選択性は５．０１％増加する。液化ガス中のプロピレン濃度はほとんど変化しない。比較例５’に従って製造された触媒ＤＣ１－１と比較して、本発明の実施例９で製造された触媒Ｃ１では、ガソリンおよび液化ガスの総収率が１．２７％著増し、重油の収率が０．１４％減少し、ディーゼル油の収率が１．１４％減少し、およびＣ４オレフィンの収率が０．６７％増加する。液化ガスでは、Ｃ４オレフィンの濃度が２．９５％増加し、Ｃ４オレフィンの選択性が５．１７％増加する。液化ガス中のプロピレン濃度はほとんど変化しない。これは、本発明において、希釈アンモニア水によりスラリーのｐＨを調整することが、βゼオライトの表面上へのジルコニウム含有化合物の析出を可能にし、製造された改質βゼオライトは、重油の分解についてより高い活性および性能を有し、Ｃ４オレフィンの優れた収率と選択性とを有することを示す。

比較例６で製造された触媒ＤＣ２と比較して、本発明の実施例１０で製造された触媒Ｃ２では、ガソリンおよび液化ガスの総収率が１．４１％著増し、重油の収率が０．５９％減少し、ディーゼル油の収率が１．３１％減少し、およびＣ４オレフィンの収率が０．８７％増加する。液化ガス中では、Ｃ４オレフィンの濃度は４．６１％増加し、Ｃ４オレフィンの選択性は７．１５％増加する。液化ガス中のプロピレン濃度はほとんど変化しない。比較例６’に従って製造された触媒ＤＣ２－１と比較して、本発明の実施例１０で製造された触媒Ｃ２では、ガソリンおよび液化ガスの総収率が１．４４％著増し、重油の収率が０．６４％減少し、ディーゼル油の収率が１．３４％減少し、およびＣ４オレフィンの収率が０．８６％増加する。液化ガス中では、Ｃ４オレフィンの濃度は４．５８％増加し、Ｃ４オレフィンの選択性は７．１％増加する。液化ガス中のプロピレン濃度は、ほとんど変化しない。これは、本発明において、炭素源を用いて製造された改質βゼオライトが、重油の分解についてより高い活性および性能を有し、Ｃ４オレフィンの優れた収率と選択性とを有することを示す。

比較例７で製造された触媒ＤＣ３と比較して、本発明の実施例１３で製造された触媒Ｃ５では、ガソリンおよび液化ガスの総収率が２．１３％著増し、重油の収率が０．１０％減少し、ディーゼル油の収率が２．５８％減少し、Ｃ４オレフィンの収率が０．７６％増加する。液化ガスでは、Ｃ４オレフィンの濃度は４．８％増加し、Ｃ４オレフィンの選択性は５．８１％増加する。液化ガス中のプロピレン濃度はほとんど変化しない。これは、本発明中で製造されたリンを含む改質βゼオライトが、重油の分解についてより高い活性および性能を有し、Ｃ４オレフィンの優れた収率と選択性とを有することを示す。

触媒中の改質βゼオライトの含有量が同量である場合、本発明の実施例９～１６に従って製造された接触分解触媒Ｃ１～Ｃ９では、比較例５～８と比較して、重油の分解能がより高く、ディーゼル油の収率がより低く、Ｃ４オレフィンの収率がより高い。液化ガス中のＣ４オレフィン濃度は、液化ガスの収率を基本的にほとんど変化させないように増加する。

本発明の好ましい実施形態は、上述のように詳述される。しかしながら、本発明は、上述の実施形態の具体的な詳細に限定されない。本発明の技術思想の範囲内で、本発明の技術的解決手段に対して、様々な簡単な変更を加えることができ、これらの簡単な変更は全て、本発明の保護範囲内にある。

また、明確にする必要があることとして、上述した特定の実施の形態に記載されている、具体的な各技術的特徴は矛盾しない限り、適宜組み合わせることが可能である。不必要な繰り返しを避けるために、本発明は、もはや様々な可能な組み合わせ方法を説明しない。

さらに、本発明の様々な実施形態は本発明の思想に反しない限り、任意に組み合わせることもできる。それはまた、本発明によって開示された内容と見なされるべきである。

Claims (17)

1. 改質βゼオライトであって、
   前記改質βゼオライトの乾燥基準重量に基づく酸化物の点から、０．５重量％～１５重量％のＩＶＢ族金属元素を含み、
   前記改質βゼオライトの酸強度が中程度である中心の数は、全酸量の３０％～６０％を占め、
   前記改質βゼオライトの強酸中心の数は、前記全酸量の５％～２５％を占め、
   Ｌ酸に対するＢ酸の比率は、０．８以上であり、
   前記改質βゼオライト本体相中の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量の、表面上の前記ＩＶＢ族金属元素の重量含有量に対する比率は、０．１～０．８である、改質βゼオライト。
2. 前記Ｌ酸に対する前記Ｂ酸の前記比率は、１．０～１．５である、請求項１に記載の改質βゼオライト。
3. 前記酸強度が中程度である中心の前記数は、前記全酸量の３５％～５５％を占める、請求項１に記載の改質βゼオライト。
4. 前記強酸中心の前記数は、前記全酸量の５％～２０％を占める、請求項１に記載の改質βゼオライト。
5. 前記改質βゼオライトは、前記改質βゼオライトの前記乾燥基準重量に基づく酸化物の点から、１重量％～１２重量％の前記ＩＶＢ族金属元素を含む、請求項１に記載の改質βゼオライト。
6. 前記ＩＶＢ族金属元素は、Ｚｒおよび／またはＴｉであり、
   前記Ｚｒ元素の重量はＺｒＯ_２に基づき、
   前記Ｔｉ元素の重量は、ＴｉＯ_２に基づく、請求項１に記載の改質βゼオライト。
7. 前記改質βゼオライト本体相中の前記ＩＶＢ族金属元素の前記重量含有量の、前記表面上の前記ＩＶＢ族金属元素の前記重量含有量に対する前記比率は、０．１～０．６である、請求項１に記載の改質βゼオライト。
8. 接触分解触媒であって、
   前記接触分解触媒の乾燥基準重量に基づいて、
   １０重量％～５０重量％のＹ型ゼオライト、
   ２重量％～４０重量％の改質βゼオライト、
   １０重量％～７０重量％の粘土、および
   ５重量％～６０重量％の耐熱性無機酸化物を含み、
   前記改質βゼオライトは、請求項１～７のいずれか１項に記載の改質βゼオライトである、接触分解触媒。
9. 下記(i)～(iii)のうち１つ以上を満たす、請求項８に記載の接触分解触媒：
   (i)前記Ｙ型ゼオライトは、リンおよび／または希土類を含むＹ型ゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ならびに、リンおよび／または希土類を含む超安定Ｙゼオライトのうちの１つ以上から選択される；
   (ii)前記粘土は、カオリン、レクトライト、珪藻土、モンモリロナイト、ベントナイトおよびセピオライトのうちの１つ以上から選択される；および／または
   (iii)前記耐熱性無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および非晶質シリカ－アルミナのうちの１つ以上から選択される。
10. 前記接触分解触媒は、１５重量％～４５重量％の前記Ｙ型ゼオライト、５重量％～３０重量％の前記改質βゼオライト、１０重量％～５０重量％の前記粘土、および５重量％～４０重量％の前記耐熱性無機酸化物を含む、請求項８に記載の接触分解触媒。
11. 請求項１～７のいずれか１項に記載の改質βゼオライトを製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
    工程（１）ＩＶＢ属金属を含む化合物、炭素源、および第１の溶媒を混合し、
    前記混合物のｐＨ値を４～９に調整して第１のスラリーを得る工程であって、
    前記炭素源は、天然高分子有機化合物および／または半合成高分子有機化合物を含む工程；
    工程（２）２０℃～１００℃で１０分間～１８０分間撹拌することにより、前記第１のスラリーおよびβゼオライトを混合し、
    固形物を取り出して、３５０℃～６５０℃において０．５時間～５時間、第１の焼成を行う工程。
12. 前記第１のスラリーの前記ｐＨ値を、工程（１）において、５～８に調整する、請求項１１に記載の方法。
13. ＩＶＢ属金属を含む前記化合物の量と、前記βゼオライトの量と、の重量比率は、（０．００５～０．１５）：１であり、
    前記βゼオライトの量と前記炭素源の量との重量比率は、１：（０．００１～０．１５）であり、
    ＩＶＢ属金属を含む前記化合物は、前記ＩＶＢ属金属の前記酸化物に基づき、
    前記βゼオライトは、乾燥基準重量に基づく、請求項１１に記載の方法。
14. 下記(i)～(iv)のうち１つ以上を満たす、請求項１１に記載の方法：
    (i)前記βゼオライトは、水素型βゼオライト、ナトリウム型βゼオライト、リンを含むβゼオライト、希土類金属を含むβゼオライト、ならびに、リンおよび希土類金属を含むβゼオライトのうちの１つ以上から選択される；
    (ii)前記炭素源は、デンプン、リグニン、ビスコース繊維、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのうちの１つ以上から選択される；
    (iii)ＩＶＢ族金属を含む前記化合物は、四塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、四塩化チタン、チタンオキシスルファート、フルオロチタン酸アンモニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸チタン（ＩＶ）、テトラブチルチタネート、三塩化チタンおよび硫酸チタン（ＩＩＩ）のうちの１つ以上から選択される；および／または
    (iv)前記第１の溶媒は、脱イオン水、エタノール、アセトンおよびｎ－ヘキサンのうちの１つ以上から選択される。
15. 請求項８～１０のいずれか１項に記載の接触分解触媒を製造する方法であって、
    前記Ｙ型ゼオライト、前記改質βゼオライト、前記粘土、前記耐熱性無機酸化物、および第２の溶媒を混合して第２のスラリーを得る工程、
    得られた前記第２のスラリーを造粒する工程、ならびに、
    乾燥および／または第２の焼成を実施する工程を含み、
    前記改質βゼオライトは、請求項１～７のいずれか１項に記載の改質βゼオライトである、方法。
16. 前記乾燥の温度は、８０℃～２００℃であり、
    前記乾燥の時間は、０．５時間～２４時間であり、
    前記第２の焼成の温度は、３５０℃～７００℃であり、
    前記第２の焼成の時間は、０．５時間～５時間である、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１～７のいずれか１項に記載の改質βゼオライト、または、請求項８～１０のいずれか１項に記載の接触分解触媒の、重油の接触分解における使用。