JP7702504B2 - 量子ドット組成物、量子ドット組成物含有液、発光素子、発光デバイス、量子ドット組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、量子ドット組成物、量子ドット組成物含有液、発光素子、発光デバイス、量子ドット組成物の製造方法に関する。

特許文献１には、非常に安定なナノ構造として、量子ドットと、該量子ドットの表面に結合された、フルオロジンケート、テトラフルオロボレート、およびヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ化物含有配位子と、を含む量子ドット組成物が開示されている。

日本国特開２０２０－１８０２７８号

しかしながら、フルオロジンケートは、錯体中のＺｎ（亜鉛）－Ｆ（フッ素）結合が比較的弱い。このため、フルオロジンケートは、錯体中のＦがＯＨ基と置換する傾向が強く、ＯＨ基の置換に対して不安定である。フルオロジンケートは、Ｚｎ－Ｆ結合よりもＺｎ－ＯＨ結合を形成し易く、ＯＨ基と反応して容易にＺｎ（ＯＨ）_２を生成する。

特許文献１は、無条件に、フッ化物含有配位子として、フルオロジンケート、テトラフルオロボレート、およびヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用している。しかしながら、特許文献１のように量子ドットが例えばＺｎを含む場合、上記フッ化物含有配位子としてフルオロジンケートを用いると、ＯＨ基が、量子ドットの表面付近に存在することになり、量子ドットの特性が劣化し、その信頼性が低下する。このため、フルオロジンケートは、上記量子ドット組成物を用いた素子の長期信頼性の観点からは、好ましくない。また、ＯＨ基が、量子ドットの表面付近に存在し、ＯＨ基が有する双極子モーメントが発生する電場に量子ドットが晒されると、量子ドットの励起子が電子と正孔とに分離し、失活して消光してしまう可能性がある。しかも、Ｚｎ（ＯＨ）_２は、絶縁体であり、電気伝導性が低下することで、キャリア注入性が低下する。このため、上記フッ化物含有配位子としてフルオロジンケートを用いると、量子ドットの発光効率が低下する。

逆に、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロホスフェートは、非常に安定であるため、ＯＨ基に対する犠牲層として十分機能しない。このため、上記フッ化物含有配位子としてテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートを用いると、量子ドットの表面に到達したＯＨ基が、例えば、量子ドットの表層に含まれるＺｎと優先的に結合する。この結果、この場合にも、ＯＨ基が、量子ドットの表面付近に存在することになり、量子ドットの特性が劣化し、その信頼性が低下するとともに、発光効率が低下する。

本開示の一態様は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ＯＨ基に対する安定性が高く、長期信頼性および発光効率に優れた、量子ドット組成物、量子ドット組成物含有液、発光素子、発光デバイス、および量子ドット組成物の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る量子ドット組成物は、量子ドットと、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、を含み、上記金属化合物および上記量子ドットが、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内である。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る量子ドット組成物は、量子ドットと有機化合物とを含む量子ドット組成物における上記有機化合物の少なくとも一部を、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物に置換してなり、上記金属化合物および上記量子ドットが、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内である。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る量子ドット組成物含有液は、本開示の一態様に係る上記量子ドット組成物を含む。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、本開示の一態様に係る上記量子ドット組成物を含む。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光デバイスは、本開示の一態様に係る上記発光素子を備えている。

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る量子ドット組成物の製造方法は、量子ドットと有機化合物とを含む初期量子ドット組成物における上記有機化合物の少なくとも一部を、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物に置換する置換工程を含み、上記量子ドットおよび上記金属化合物として、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内である、量子ドットおよび金属化合物を使用する。

本開示の一態様によれば、ＯＨ基に対する安定性が高く、長期信頼性および発光効率に優れた、量子ドット組成物、量子ドット組成物含有液、発光素子、発光デバイス、および量子ドット組成物の製造方法を提供することができる。

実施形態１に係る発光素子の概略構成を、部分的に拡大して模式的に示す図である。 実施形態１に係る量子ドットの一例を模式的に示す断面図である。 実施形態２に係る発光素子の概略構成の他の例を、部分的に拡大して模式的に示す図である。 発光層に水分が侵入したときの金属フルオロ錯体と水酸化物イオンとの反応を模式的に示す図である。 実施形態１に係る量子ドット組成物含有液の一例を模式的に示す断面図である。 実施形態１に係る発光素子の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。 図６に示す量子ドット組成物含有液製造工程の一例を示すフローチャートである。 図６に示す発光層形成工程の一例を示すフローチャートである。 図６に示す発光層形成工程の他の一例を示すフローチャートである。 実施形態２に係る発光素子の概略構成を、部分的に拡大して模式的に示す図である。 実施形態１に係る発光素子の製造方法における、発光層形成工程の一例を示すフローチャートである。 金属フルオロ錯体により量子ドットの表面に金属酸化物のシェルが形成される過程を模式的に示す図である。 実施形態３に係る発光デバイスの要部の概略構成の一例を示す断面図である。

〔実施形態１〕
（発光素子１の構成）
図１は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成を、部分的に拡大して模式的に示す図である。

図１に示すように、発光素子１は、陽極１１と、陰極１３と、陽極１１と陰極１３との間に設けられた、発光層（以下、「ＥＭＬ」と記す）２３を少なくとも含む機能層１２と、を備えている。なお、本実施形態では、陽極１１と陰極１３との間の層を総称して機能層１２と称する。

上記機能層１２は、ＥＭＬ２３のみからなる単層型であってもよいし、ＥＭＬ２３以外の機能層１２を含む多層型であってもよい。上記機能層１２のうちＥＭＬ２３以外の機能層１２としては、例えば、正孔注入層（以下、「ＨＩＬ」と記す）、正孔輸送層（以下、「ＨＴＬ」と記す）、電子輸送層（以下、「ＥＴＬ」と記す）等が挙げられる。

なお、本実施形態では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」と称し、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」と称する。本実施形態では、図１の陽極１１から陰極１３に向かう方向を上方向と称し、その反対方向を下方向と称する。

上記陽極１１から陰極１３までの各層は、一般的に、支持体としての基板によって支持されている。したがって、発光素子１は、支持体として、基板を備えていてもよい。

図１に示す発光素子１は、一例として、基板１０、陽極１１、ＨＩＬ２１、ＨＴＬ２２、ＥＭＬ２３、ＥＴＬ２４、および陰極１３が、下層側からこの順に積層された構成を有している。発光素子１は、機能層１２として、ＨＩＬ２１、ＨＴＬ２２、ＥＭＬ２３、およびＥＴＬ２４を備えている。

基板１０は、陽極１１から陰極１３までの各層を形成するための支持体である。基板１０は、例えば、ガラス基板であってもよく、プラスチック基板、プラスチックフィルム等のフレキシブル基板であってもよい。

また、発光素子１は、例えば、表示装置等の発光装置の光源として用いられてよい。発光素子１が発光装置の一部である場合、基板１０には、上記発光装置の基板が用いられる。したがって、発光素子１は、基板１０を含めて発光素子１と称される場合もあれば、基板１０を含めずに発光素子１と称される場合もある。発光素子１が例えば表示装置の一部である場合、基板１０には、例えば、複数の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたアレイ基板が用いられてもよい。

陽極１１および陰極１３は、図示しない電源（例えば直流電源）と接続されることで、それらの間に電圧が印加されるようになっている。陽極１１および陰極１３は、それぞれ導電性材料を含み、それぞれ、ＨＩＬ２１およびＥＴＬ２４と電気的に接続されている。

陽極１１は、電圧が印加されることにより、正孔（ホール）をＥＭＬ２３に供給する電極である。陰極１３は、電圧が印加されることにより、電子をＥＭＬ２３に供給する電極である。

陽極１１および陰極１３の少なくとも一方は透光性電極である。なお、陽極１１および陰極１３の何れか一方は、光反射性を有する、いわゆる反射電極であってもよい。発光素子１は、透光性電極側から光を取り出すことが可能である。

例えば、発光素子１が、上層電極側から光を放射するトップエミッション型の発光素子である場合、上層電極に透光性電極が使用され、下層電極に反射電極が使用される。一方、発光素子１が、下層電極側から光を放射するボトムエミッション型の発光素子である場合、下層電極に透光性電極が使用され、上層電極に反射電極が使用される。

透光性電極は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）、ＭｇＡｇ（マグネシウム－銀）合金の薄膜、Ａｇの薄膜等の、導電性の透光性材料で形成される。

一方、反射電極は、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を含む合金等の、導電性の光反射性材料で形成される。なお、上記透光性材料からなる層と上記光反射性材料からなる層とを積層することで反射電極としてもよい。

ＨＩＬ２１は、正孔輸送性を有し、陽極１１からＨＴＬ２２への正孔の注入を促進する層である。ＨＩＬ２１の材料には、例えば、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の正孔輸送性材料が用いられる。

ＨＴＬ２２は、正孔輸送性を有し、ＨＩＬ２１からＥＭＬ２３に正孔を輸送する層である。ＨＴＬ２２の材料には、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（略称「ＴＦＢ」）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（略称「ｐ－ＴＰＤ」）、ポリビニルカルバゾール（略称「ＰＶＫ」）、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＭｇＯ、ＭｇＮｉＯ、ＬａＮｉＯ_３等の正孔輸送性材料が用いられる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

ＥＴＬ２４は、電子輸送性を有し、陰極１３からＥＭＬ２３に電子を輸送する層である。ＥＴＬ２４の材料には、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の電子輸送性材料が用いられる。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

ＥＭＬ２３は、量子ドット（以下、「ＱＤ」と記す）３２を構成要素に含むＱＤ組成物３１（量子ドット組成物）を含む、ＱＤ発光層（ＱＤ組成物含有層）である。

ＱＤ組成物３１は、ＱＤ３２と、金属フルオロ錯体（金属－フッ素錯体）、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物３３と、を含んでいる。なお、以下、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体を、「ヒドロキシ基含有金属フルオロ錯体」と称する。また、フッ素を含む金属酸化物を、「フッ素含有金属酸化物」と称する。また、金属元素を含む化合物を、「金属化合物」と称する。

ＥＭＬ２３では、陽極１１から輸送された正孔と陰極１３から輸送された電子とが再結合し、これによって生じた励起子がＱＤ３２の伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で、光を発する。

ＱＤ３２は、粒子の最大幅が１００ｎｍ以下のドットである。ＱＤは、一般的に、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子と称される場合がある。また、ＱＤは、一般的に、その組成が無機材料由来であることから、無機ナノ粒子と称される場合がある。また、ＱＤは、その構造が例えば特定の結晶構造を有することから、ナノクリスタルと称される場合もある。

ＱＤ３２の形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。

ＱＤ３２は、金属元素を少なくとも１つ含んでいる。ＱＤ３２に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｇ等が挙げられる。

具体的なＱＤ３２の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ等の半導体材料が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

このように、ＱＤ３２は、少なくとも１つの金属元素を含む半導体材料であってもよく、少なくとも１つの金属元素と、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等の非金属元素とを組み合わせた半導体材料であってもよい。

ＱＤ３２は、コアのみで形成されていてもよく、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型であってもよい。また、ＱＤ３２は、図２に示すように、コア３２ａとシェル３２ｂとを含むコアシェル構造を有していてもよく、コアシェル型またはコアマルチシェル型であってもよい。なお、図２は、ＱＤ３２の一例を模式的に示す断面図である。図２では、ＱＤ組成物３１の要部の概略構成の一例を示している。ＱＤ３２は、ドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、組成傾斜した構造を備えていてもよい。また、シェル３２ｂは、コア３２ａの表面に固溶化した状態で形成されていても構わない。図２では、コア３２ａとシェル３２ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア３２ａとシェル３２ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを示す。シェル３２ｂは、複数層形成されていてもよい。

上述したように、ＱＤ３２が、コア３２ａと、少なくとも１層のシェル３２ｂと、を含むことで、量子閉じ込め効果による発光効率が向上する。また、水分等の侵入によりＱＤ組成物３１に水酸化物イオン（ＯＨ^－）が侵入したときに、ＯＨ^－が、ヒドロキシ基（ＯＨ基）としてコア３２ａの表面に直接結合することによる発光効率の低下を抑制することができる。

なお、上述したように、ＱＤ３２は、少なくとも１つの金属元素を含んでいればよい。しかしながら、発光効率や発光半値幅、入手の容易さ等の観点から、コア３２ａは、例えば、Ｃｄ_ｘ１Ｚｎ_１－ｘ１Ｓｅ_ｙ１Ｓ_１－ｙ１（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）およびＩｎ_ｘ２Ｇａ_１－ｘ２Ｐ（０≦ｘ２≦１）のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

また、シェル３２ｂは、例えば、Ｃｄ_ｘ３Ｚｎ_１－ｘ３Ｓｅ_ｙ３Ｓ_１－ｙ３（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１）およびＭＯ_ｘ４（０＜ｘ４≦３、Ｍは金属元素を表す）で示される金属酸化物のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

上記Ｍで示される、シェル３２ｂに用いられる金属元素としては、上述したように０＜ｘ４≦３の条件を満足する金属元素であれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ等が挙げられる。シェル３２ｂに用いられる金属酸化物の一例としては、具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＧａＯ等が挙げられる。

このようにコア３２ａよりもバンドギャップの大きいシェル３２ｂが存在することにより、量子閉じ込め効果による発光効率が向上するとともに、ＱＤ組成物３１へのＯＨ^－の侵入時に、ＯＨ^－が、シェル３２ｂの表面に直接結合することによる発光効率の低下を抑制することができる。

ＱＤ３２がコアシェル構造を有する場合、ＱＤ３２の材料（コア３２ａ／シェル３２ｂの材料の組み合わせ）の一例としては、例えば、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ等が挙げられる。

また、ＱＤ３２は、ＡＢＸ_２で示される、Ｃｄフリーのカルコパイライト系のＱＤであってもよい。ここで、ＡおよびＢは、価数が異なるカチオン種の金属原子を示す。上記カチオン種としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）等が挙げられる。Ｘは、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）等の、アニオン種の、非金属または半金属原子を示す。

コア３２ａがこのようなカルコパイライト系の材料で形成されている場合、シェル３２ｂの材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等であってもよく、ＧａＯ、ＧａＳ等であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。

なお、ＱＤ３２がシェル３２ｂを含む場合、シェル３２ｂは、コア３２ａの表面に設けられていればよい。シェル３２ｂは、コア３２ａ全体を覆っていることが望ましいが、シェル３２ｂがコア３２ａを完全に覆っている必要はない。シェル３２ｂは、コア３２ａの表面の一部に形成されていてもよい。ＱＤ３２は、該ＱＤ３２の一断面における観察にて、コア３２ａの表面の一部にシェル３２ｂが形成されていることが判るか、または、コア３２ａをシェル３２ｂが包んでいることが判れば、それでコアシェル構造を有していると言うことができる。したがって、シェル３２ｂがコア３２ａの全体を覆うことは、ＱＤ３２の一断面の観察で判断できれば足る。なお、上記断面観察は、例えば、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行うことができる。

ＱＤ３２は、粒子の粒径、組成等によって、発光波長を種々変更することができる。上記ＱＤ３２は、可視光を発光するＱＤであり、ＱＤ３２の粒径および組成を適宜調整することによって、発光波長を、青色波長域～赤色波長域まで制御することが可能である。

このように、ＱＤ３２は、例えば、青色光を発する青色ＱＤであってもよく、緑色光を発する緑色ＱＤであってもよく、赤色光を発する赤色ＱＤであってもよい。

なお、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。また、上記緑色光とは、例えば、５００ｎｍを超えて、６００ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。また、上記赤色光とは、６００ｎｍを超得て、７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。

ＱＤ組成物３１において、ＱＤ３２の表面には、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基含有金属フルオロ錯体、およびフッ素含有金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物３３が存在している。

金属化合物３３は、少なくとも１つの金属元素を含んでいる。本実施形態で用いられる金属化合物３３は、該金属化合物３３に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、ＱＤ３２に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きい。

金属フルオロ錯体の水溶液中でのＯＨ置換傾向は、錯体安定度定数で示される。金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定定数をＫ（ｌｏｇβ）とすると、該錯体安定定数Ｋは、次式（１）で示すように、下記反応式（Ａ）の平衡定数で示される。

Ｍ＋ｍＦ⇔ＭＦ_ｍ‥（Ａ）
Ｋ（Ｌｏｇβ）＝［ＭＦ_ｍ］／（［Ｍ］×［Ｆ］^ｍ）‥（１）
なお、式（１）中、［ＭＦ］は、上記水溶液中での金属フルオロ錯体（ＭＦ）の活量（濃度）を表す。また、［Ｍ］は、上記金属フルオロ錯体（ＭＦ）の金属（Ｍ）と平衡の関係にある金属（Ｍ）の活量（濃度）を表し、［Ｆ］は、上記金属フルオロ錯体（ＭＦ）のフッ素（Ｆ）と平衡の関係にあるフッ素（Ｆ）の活量（濃度）を表す。

本開示で用いられる金属化合物３３に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の２５℃の水溶液中での錯体安定度定数をＫ１とすると、上記錯体安定度定数Ｋ１は、０．１以上、２０．０以下の範囲内である。

なお、前述したように、ＱＤ３２が、複数の金属元素を含む場合、金属化合物３３に含まれる少なくとも１つの金属元素のうち、金属化合物３３に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、ＱＤ３２に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きいことが望ましい。

特に、ＱＤ３２が、その表面（最外層）に複数の金属元素を含む場合、金属化合物３３に含まれる少なくとも１つの金属元素のうち、金属化合物３３に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、ＱＤ３２の表面（最外層）に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きいことが望ましい。

なお、ここで、ＱＤ３２の表面（最外層）とは、ＱＤ３２がシェル３２ｂを含む場合、シェル３２ｂを示し、ＱＤ３２が、シェル３２ｂを含まず、コア３２ａのみで形成されている場合、コア３２ａの表面を示す。

また、「金属化合物３３に含まれる少なくとも１つの金属元素のうち、金属化合物３３に最も多く含まれる金属元素」とは、金属化合物３３が１つの金属元素のみを含む場合、該金属化合物３３に含まれる金属元素を示し、金属化合物３３が複数の金属元素を含む場合、該金属化合物３３に含まれる複数の金属元素のうち、金属化合物３３に最も多く含まれる金属元素を示す。

また、金属化合物３３あるいはＱＤ３２に、最も多く含まれる金属元素とは、これら金属化合物３３あるいはＱＤ３２の一断面の観察にて濃度が最も高いと判断できる金属元素を示す。また、ＱＤ３２の表面（最外層）に最も多く含まれる金属元素とは、ＱＤ３２の一断面の観察で、ＱＤ３２の表面付近で濃度が最も高いと判断できる金属元素を示す。

なお、金属化合物３３が複数の金属元素を含む場合、該金属化合物３３に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の２５℃の水溶液中での錯体安定度定数Ｋ１が、０．１以上、２０．０以下の範囲内であることが望ましい。

表１に、各種金属イオンおよび該金属イオンを中心金属イオンとする金属フルオロ錯体の２５℃の水溶液中での錯体安定度定数Ｋの一例を示す。なお、一般的に開示されている、水溶液中での金属イオンの平衡定数（錯体安定度定数）は、２５℃で測定された値である。このため、上記錯体安定度定数Ｋは、一般的に開示されている、水溶液中での金属イオンの平衡定数（錯体安定度定数）の値を、そのまま採用することができる。なお、一般的に開示されている平衡定数（錯体安定度定数）は、各金属イオンの活量（濃度）等の測定条件によって、数値が多少変化する。このため、表１では、一般的に開示されている平衡定数（錯体安定度定数）のなかでも、確認したなかで、最も高い数値（言い換えれば、最も安定な状態における数値）を記載している。また、各金属イオンの活量（濃度）は、確認したなかで、錯体同士の相互作用のより低い値として、０、０．５、１．０のうち、低い方の値での錯体安定度定数を記載している。

なお、表１には、特許文献１に記載のフッ化物含有配位子に含まれる、Ｚｎ、Ｂ、Ｐのうち、Ｐの錯体安定度定数Ｋは記載していない。しかしながら、水溶液中での［ＰＦ_６］^－からのＦ^－の脱離は無いと言ってもよく、Ｐの錯体安定度定数Ｋは、２０．０よりも遙かに大きい。

上述したように０．１≦Ｋ１≦２０．０となる金属イオンとしては、表１から、例えば、Ｓｒ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｉ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^５＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｂ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンが挙げられる。

したがって、上記金属化合物３３としては、例えば、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を有する、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基含有金属フルオロ錯体、およびフッ素含有金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いることができる。

より具体的には、上記金属化合物３３としては、例えば、Ｓｒ（II)、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃａ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｄ（II）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｉ（III）、Ｐｂ（II）、Ｓｉ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｖ（III）、Ｖ（V）、Ｇｅ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｇａ（III）、Ｓｂ（III）、Ｉｎ（III）、Ｙ（III）、Ａｌ（III）からなる群より選ばれる何れか一種の金属元素を中心金属（中心金属イオン）として含む、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基含有金属フルオロ錯体、およびフッ素含有金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いることができる。

なお、上記錯体安定度定数Ｋ１は、１．２以上、１９．０以下の範囲内であることが好ましい。上述したように１．２≦Ｋ１≦１９．０となる金属イオンとしては、表１から、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｉ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋、Ｖ^５＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｂ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンが挙げられる。

したがって、上記金属化合物３３としては、例えば、Ｍｇ（II）、Ｂｉ（III）、Ｐｂ（II）、Ｓｉ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（III）、Ｖ（III）、Ｖ（V）、Ｇｅ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｇａ（III）、Ｓｂ（III）、Ｉｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｙ（III）、Ａｌ（III）からなる群より選ばれる何れか一種の金属元素を中心金属（中心金属イオン）として含む、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基含有金属フルオロ錯体、およびフッ素含有金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物が、好適に用いられる。

また、ＱＤ３２に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の上記錯体安定度定数ＫをＫ２とすると、上述した錯体安定度定数Ｋ１が、上記錯体安定度定数Ｋ２よりも０．１以上大きいことが好ましい。例えば、ＱＤ３２の表面（最外層）にＺｎが含まれる場合、錯体安定度定数Ｋ１が、０．１≦Ｋ１≦２０．０かつＫ１≧（Ｋ２＋０．１）を満足する金属としては、表１から、例えば、Ｍｇ（II）、Ｂｉ（III）、Ｐｂ（II）、Ｓｉ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（III）、Ｖ（III）、Ｖ（V）、Ｇｅ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｇａ（III）、Ｓｂ（III）、Ｉｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｙ（III）、Ａｌ（III）等が挙げられる。

また、上記錯体安定度定数Ｋ１は、上記錯体安定度定数Ｋ２よりも１．５以上大きいことが好ましい。例えば、ＱＤ３２の表面（最外層）にＺｎが含まれる場合、錯体安定度定数Ｋ１が、０．１≦Ｋ１≦２０．０かつＫ１≧（Ｋ２＋１．５）を満足する金属としては、表１から、例えば、Ｓｉ（IV）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（III）、Ｖ（III）、Ｖ（V）、Ｇｅ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｇａ（III）、Ｓｂ（III）、Ｉｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｙ（III）、Ａｌ（III）等が挙げられる。

また、上記錯体安定度定数Ｋ１は、上記錯体安定度定数Ｋ２よりも２．５以上大きいことが好ましい。例えば、ＱＤ３２の表面（最外層）にＺｎが含まれる場合、錯体安定度定数Ｋ１が、０．１≦Ｋ１≦２０．０かつＫ１≧（Ｋ２＋２．５）を満足する金属としては、表１から、例えば、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（III）、Ｖ（III）、Ｖ（V）、Ｇｅ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｇａ（III）、Ｓｂ（III）、Ｉｎ（III）、Ｆｅ（III）、Ｙ（III）、Ａｌ（III）等が挙げられる

以下、本実施形態では、金属化合物３３が金属フルオロ錯体を含むリガンドであり、ＱＤ３２がＺｎ原子を含む場合を例に挙げて説明する。

例えば、ＱＤ３２の表面にＺｎ原子が存在する、コア３２ａのみまたはコアシェル構造を有するＱＤ３２は、表面に露出したＺｎ原子が励起子の失活要因となり得る。このような、ＱＤ３２の表面（コア３２ａまたはシェル３２ｂの表面）に露出したＺｎによる発光効率の低下を抑制するため、ＱＤ３２の表面には、リガンドが配位していることが望ましい。

ＱＤ３２を溶媒中に安定分散させるには、ＱＤ３２同士を離す必要がある。このためには、ある程度の長さのリガンド長さが必要となる。一方で、キャリア注入型の発光素子において、リガンドの長さは、短ければ短いほど良い。しかしながら、ハロゲンはイオン半径が小さく、ハロゲンのみでは、ＱＤ３２が凝集し、ＱＤ３２が分散しない。

そこで、本実施形態では、金属フルオロ錯体をリガンドとして使用する。金属フルオロ錯体は、ハロゲンイオン単体よりもイオン半径が大きい。このため、本実施形態によれば、図１に示すようにリガンドとして金属フルオロ錯体のみを用いた場合であっても、ＱＤ３２の凝集を抑制し、ＱＤ３２を分散させることができる。しかも、金属フルオロ錯体は、安定分散のために一般的に用いられる有機リガンドと比較して、リガンドの長さが短く、ＱＤ３２同士を近接させることができる。このため、金属フルオロ錯体は、有機リガンドと比較して、キャリア注入性を向上させることができるとともに、ＱＤ３２の表面の欠陥による発光効率の低下を抑制することができる。

但し、ＱＤ３２の分散安定性のために、ＱＤ組成物３１は、図３に示すように、有機リガンドとして、有機化合物３４を含んでいてもよい。図３は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成の他の例を、部分的に拡大して模式的に示す図である。

ＱＤ組成物３１が有機化合物３４を含む場合、該有機化合物３４としては、有機リガンドとして用いられる、ＱＤ３２に配位可能な配位性官能基を少なくとも１つ含む、公知の各種有機化合物を用いることができる。

上記配位性官能基としては、代表的には、例えば、アミノ（－ＮＲ_２）基、ホスホン（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２）基、ホスフィン（－ＰＲ_２）基、ホスフィンオキシド（－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２）基、カルボキシル（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）基、およびチオール（－ＳＨ）基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。

なお、上記配位性官能基のなかでも、チオール基は、他の配位性官能基よりも、ＱＤに対する配位性、特にＺｎを含むＱＤに対する配位性が高く、より安定してＱＤ３２に配位できる。

上記有機リガンドとして用いられる有機化合物３４としては、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン等のアミン系化合物；（１２－ホスホノドデシル）ホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸等のホスホン系化合物；トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン系化合物；トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物；オレイン酸、オクタン酸等の脂肪族系化合物；ドデカンチオール、オクタンチオール等のチオール系化合物；等が挙げられる。

但し、キャリア注入を容易にするためには、ＱＤ組成物３１における有機化合物３４の含有割合が少ないか、あるいは、ＱＤ組成物３１が有機化合物３４を含んでいないことが望ましい。ＱＤ組成物３１における、金属化合物３３と有機化合物３４との合計量に対する金属化合物３３の割合は、４０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがより望ましく、９０％以上であることが特に望ましい。

合成もしくは商業的に入手したＱＤには、多くの場合、初期リガンドとして、有機リガンドが配位している。市販のＱＤは、一般的に、有機リガンドを含むＱＤ組成物含有液の状態で提供される。有機リガンドは、ＱＤ組成物含有液中でのＱＤの分散性を向上させる分散剤として用いられるとともに、ＱＤの表面安定性の向上および保存安定性の向上にも使用される。また、ＱＤの合成には例えば湿式法が用いられ、ＱＤの表面に有機リガンドを配位させることでＱＤの粒径制御が行われる。このため、湿式法により合成されたＱＤ組成物含有液には、ＱＤの合成に用いた有機リガンドが含まれている。

したがって、ＱＤ組成物３１を得るためには、合成もしくは商業的に入手したＱＤ組成物含有液に含まれる、初期リガンドとしての有機リガンドを、金属化合物３３に置換する必要がある。なお、以下、合成もしくは商業的に入手したＱＤ組成物含有液を「初期ＱＤ組成物含有液と称する。

有機化合物３４は、このように合成もしくは商業的に入手した初期ＱＤ組成物含有液に含まれる有機リガンド（初期リガンド）としての有機化合物であってもよく、初期リガンドとは異なる有機化合物であってもよい。

ＥＭＬ２３の成膜は、ＱＤ組成物３１を含むＱＤ組成物含有液の塗布により行われる。一例として、本実施形態では、溶液状態でのリガンド置換プロセスによって、上記ＱＤ組成物含有液を製造する。なお、上記ＱＤ組成物含有液およびリガンド置換については、後で説明する。

図１および図３に示すように、ＥＭＬ２３において、複数の金属化合物３３の少なくとも一部は、ＱＤ３２に配位している。金属フルオロ錯体は、アニオンであり、負に帯電していることから、リガンドとして、ＱＤ３２の正に帯電した表面に引き付けられる。これにより、金属フルオロ錯体は、ＱＤ３２に配位することができる。

なお、本実施形態において、「配位」とは、リガンドとＱＤ３２の表面とが相互作用していることを示し、例えば、ＱＤ３２の表面にリガンドが吸着している（言い換えれば、リガンドがＱＤ３２の表面を修飾（表面修飾）している）ことを示す。なお、ここで、「吸着」とは、ＱＤ３２の表面において、リガンドの濃度が周囲よりも増加していることを示す。上記吸着は、ＱＤ３２とリガンドとの間に化学結合がある化学吸着であってもよいし、物理吸着あるいは静電吸着であってもよい。

したがって、リガンドは、ＱＤ３２の表面との相互作用が可能であれば、配位結合、共有結合、イオン結合、水素結合等で結合していてもよいし、必ずしも結合していなくてもよい。上記相互作用は、例えば、配位結合性、共通結合性、イオン結合性、水素結合性の相互作用であってもよく、ファンデルワールス相互作用または他の分子相互作用であってもよい。

このように、本実施形態において、「リガンド」とは、ＱＤ３２の表面と相互作用可能な分子またはイオンを示す。前記例示の金属化合物３３は、何れも、ＱＤ３２の表面との相互作用が可能な分子であり、前記したようにリガンドとして用いることができる。また、本実施形態では、ＱＤ３２の表面に配位している分子またはイオンだけでなく、配位可能だが配位していない分子またはイオンも含めて「リガンド」と称する。

ＥＭＬ２３中に含まれるリガンドの種類は、例えば、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ法、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法、ＩＣＰ－ＡＥＳ法、ＮＭＲ法等の複数の解析手法を組み合わせることで、特定することができる。

ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化）法は、マトリックス混合物に窒素レーザ光（波長＝３３７ｎｍ）を照射し、最表面～１００ｎｍを急速に（数ｎｓｅｃ）加熱することで気化させる方法である。

ＴＯＦ－ＭＳ（飛行時間型質量分析）法は、質量電荷比ｍ／ｚ値の違いでイオンの飛行時間が異なることを利用して質量分析を行う方法である。

ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析）法は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）と三連四重極型質量分析計（ＭＳ／ＭＳ）とを組合せた装置で分子を同定する方法である。ＬＣ－ＭＳ／ＭＳは、連結したＭＳ部により、ＬＣ－ＭＳよりもさらに分離されたマススペクトルが得られることから、分子の同定に優れる。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）法では、超高真空下で試料に一次イオンビームを照射すると、試料の極表面（１～３ｎｍ）から二次イオンが放出される。二次イオンを飛行時間型（ＴＯＦ型）質量分析計に導入することで、試料最表面の質量スペクトルが得られる。この際に、一次イオン照射量を低く抑えることにより、表面成分を、化学構造を保った分子イオンや部分的に開裂したフラグメントとして検出することができ、最表面の元素組成や化学構造の情報を得ることができる。

ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）法は、プラズマ中に霧化した液体試料を導入し、プラズマ内で観測される発光を分光器で元素毎に分光して、元素の定性分析および定量分析を行う方法であり、主に金属元素の分析に用いられる。

ＮＭＲ（核磁気共鳴）法は、磁場を与えられた状態の原子核に外部から電磁波を照射して核スピンの共鳴現象を観測することで、化合物の分子構造を解析する方法である。

同様に、ＱＤ３２に含まれる金属元素は、上記手法により特定することができる。ＱＤ３２がコア型である場合、該ＱＤ３２（言い換えれば、コア３２ａ）から検出される金属元素を、ＱＤ３２に含まれる金属元素とする。このとき、最も多く検出される金属元素を、ＱＤ３２に含まれる金属元素とすることが望ましい。一方、ＱＤ３２がコアシェル構造を有し、コア３２ａとシェル３２ｂとを分離して検出できる場合、シェル３２ｂから検出される金属元素を、ＱＤ３２に含まれる金属元素とする。コア３２ａとシェル３２ｂとを分離できない場合は、コア３２ａとシェル３２ｂとに、共通した金属元素が用いられているとみなして、ＱＤ３２全体から検出される金属元素を、ＱＤ３２に含まれる金属元素とする。何れの場合でも、最も多く検出される金属元素を、ＱＤ３２に含まれる金属元素とすることが望ましい。

なお、上述したように、金属フルオロ錯体はアニオンであり、対イオンには、例えば、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒ_４Ｎ^＋等のカチオンが挙げられる。また、ここで、Ｒ_４Ｎ^＋のＲとしては、例えば、ＣＨ_３Ｃ_ｘＨ_２ｘが挙げられる。Ｘは、１～３の整数であることが、例えば入手が容易であることから、好ましい。

したがって、金属化合物３３は、アニオン３３ａと、カチオン３３ｂと、を含み、アニオン３３ａは、金属フルオロ錯体を含んでいる。金属フルオロ錯体と対イオンとは、ＥＭＬ２３内で互いに結合して、金属フルオロ錯体化合物を構成していてもよい。用いる金属フルオロ錯体化合物は、極性溶媒、特に、エタノール等の、極性分子からなる両性溶媒への溶解度が高い化合物が望ましい。このため、対イオンとしては、上記例示のカチオンが好ましく、カチオン３３ｂは、上記例示のカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前述したように、ＱＤ組成物３１は、ＱＤ３２と、少なくとも一種の金属化合物３３と、を含んでいる。ＱＤ組成物３１が、ＱＤ３２と、リガンドとして該ＱＤ３２に配位した金属化合物３３（例えば金属フルオロ錯体化合物）と、を含む場合、ＱＤ組成物３１は、例えば図１に示すように、ＱＤ３２と、ＱＤ３２に配位する前の状態または配位した状態の金属化合物３３と、を含む。ここで、「配位する前の状態」とは、アニオン３３ａとカチオン３３ｂとが結合した状態を示す。また、「配位した状態」とは、アニオン３３ａである例えば金属フルオロ錯体化合物とＱＤ３２の表面とが相互作用している状態（例えば金属フルオロ錯体化合物がＱＤ３２の表面に結合した状態）を示す。

同様に、ＱＤ組成物３１が、有機リガンドとしてＱＤ３２に配位した有機化合物３４をさらに含む場合、ＱＤ組成物３１は、ＱＤ３２に配位する前の状態または配位した状態の有機化合物３４を含む。なお、有機化合物３４が配位性官能基として例えばチオール（－ＳＨ）基を有する場合、該有機化合物３４は、チオール基の水素原子が外れてスルフィド（－Ｓ－）結合でＱＤ３２に配位する。このため、ここで、「配位する前の状態」の有機化合物３４とは、例えば配位によって外れる水素原子が結合している状態の有機化合物３４を示す。

図１では、金属化合物３３が、中心金属（中心金属イオン）としてチタン（IV）を含むチタンフルオロ錯体（［ＴｉＦ_６］^２－）をアニオン３３ａとして含み、カチオン３３ｂとしてＮＨ_４ ^＋を含む、チタンフッ化アンモニウムである場合を例に挙げて図示している。但し、本実施形態に係る金属フルオロ錯体化合物は、これに限定されるものではなく、前記例示の金属元素を含む金属フルオロ錯体と、上記例示の対イオンとを組み合わせてなる種々の金属フルオロ錯体化合物を用いることができる。なお、以下、錯体の表記として、［ＴｉＦ_６］^２－を、単に「ＴｉＦ_６ ^２－」と記す。他の錯体についても同様に表記する。

本実施形態によれば、このように金属フルオロ錯体をリガンドとして用いることにより、前述したようにＱＤ３２の凝集を抑制し、キャリア注入性を向上させることができる。加えて、ＱＤ３２の発光効率低下の原因となる、ＯＨ^－の、ＱＤ組成物３１への侵入時に、金属フルオロ錯体中のフッ化物イオン（Ｆ^－）が上記ＯＨ^－と置換することにより、ＱＤ３２の表面にＯＨ基が直接結合することを抑制することができる。

金属フルオロ錯体のＯＨ基に対する安定性（言い換えれば、金属フルオロ錯体中のＦ^－がＯＨ^－と置換する反応性）は、金属フルオロ錯体中の金属元素の種類により変化する。上記安定性（反応性）は、前述した錯体安定度定数Ｋにより比較することができる。

錯体安定度定数Ｋが小さい金属フルオロ錯体は、該金属フルオロ錯体中のＦ^－とＯＨ^－とが容易に置換する。また、最終的な生成物として金属水酸化物となる金属種が多い。例えば、Ｚｎ（ＯＨ）_２がＱＤ３２の近傍に存在すると、ＱＤ３２が失活し、消光の原因となる。この結果、量子効率の低下を招くとともに、電気伝導性が低下することで、キャリア注入性が低下する。また、長期安定性の観点からも、水酸化物を生成し易い金属フルオロ錯体の使用は好ましくない。このため、錯体安定度定数の高い金属フルオロ錯体の使用が好ましい。また、前述したように、金属化合物３３に含まれる金属元素としては、該金属化合物３３に含まれる少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数Ｋ１が、ＱＤ３２に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数Ｋ２よりも大きくなるように選択される。

例えば、ＴｉＦ_６ ^２－を例にとると、ＴｉＦ_６ ^２－は、ＺｎＦ_４ ^２－よりも錯体安定度定数Ｋが高く、ＯＨ基に対して、より安定な錯体リガンドとして存在することができる。

ＺｎＦ_４ ^２－は、次式に示すように、水分（ＯＨ^－）によってリガンドが外れる。

Ｚｎ－Ｆ＋ＯＨ^－→Ｚｎ－ＯＨ＋Ｆ^－
錯体安定定数Ｋが２０．０以下であれば、上述したように、Ｆ^－とＯＨ^－との置換が生じる。特に、Ｚｎは、錯体安定度定数Ｋが比較的低く、Ｚｎ－ＯＨへの反応が進み易い。このため、金属化合物３３がＺｎＦ_４ ^２－であると、最終的な生成物として、金属化合物３３が、金属水酸化物になり易い。なお、不安定な金属元素の錯体ほど、最初からＯＨ^－を含んだ状態となり易い。

上述したように、ＱＤ３２が金属元素としてＺｎを含む場合、金属化合物３３がＺｎＦ_４ ^２－であると、金属化合物３３に含まれる金属元素とＱＤ３２に含まれる金属元素とが同じになり、錯体安定度定数Ｋ１＝錯体安定度定数Ｋ２となる。このため、上述したように、水分（ＯＨ^－）によって、ＱＤ３２に直接配位しているリガンドが外れ、ＱＤ３２の表面において金属水酸化物が形成される。この結果、消光を招くとともに、ＱＤ３２の特性の劣化を招く。

一方で、例えば安定なＡｌ－Ｆ結合を有する［ＡｌＦ_６］^３－のように、安定すぎる金属フルオロ錯体のＦ^－は、ＯＨ^－と殆ど置換しない。このため、このような金属フルオロ錯体をリガンドに用いると、ＥＭＬ２３に侵入したＯＨ^－が、ＱＤ３２の表面のＺｎ^２＋と直接結合する。このため、このように錯体安定度定数Ｋが２０．０を超える、非常に安定な金属フルオロ錯体をリガンドとして用いることは、好ましくない。

これに対し、本実施形態では、前述したように、錯体安定度定数Ｋ１が錯体安定度定数Ｋ２よりも大きく、錯体安定度定数Ｋ１が０．１以上、２０．０以下の範囲内である金属フルオロ錯体をリガンドとして使用する。

この場合、錯体安定度定数Ｋ１が２０．０以下であることから、ＥＭＬ２３にＯＨ^－が侵入すると、該ＯＨ^－は、Ｆ^－と置換される。一方で、錯体安定度定数Ｋ１が０．１以上であることから、金属フルオロ錯体が最初からＯＨ^－を含んだ状態とはならない。

また、錯体安定度定数Ｋ１が錯体安定度定数Ｋ２よりも大きいことから、ＥＭＬ２３へのＯＨ^－の侵入に対して、ＱＤ３２の表面に直接配位していないＦ^－（言い換えれば、ＱＤ３２の表面のＦ^－以外のＦ^－）がＯＨ^－に置換される。このため、本実施形態によれば、ＱＤ３２の表面に直接配位しているリガンドが外れず、ＱＤ３２の表面に直接ＯＨ基が結合しない。このため、ＱＤ３２の消光を抑制することができる。

図４は、ＥＭＬ２３に水分が侵入したときの金属フルオロ錯体とＯＨ^－との反応を模式的に示す図である。

図４に示すように、ＥＭＬ２３に水分が侵入する等して、ＯＨ^－がＱＤ組成物３１に侵入すると、上記金属フルオロ錯体中のＦ^－が、ＯＨ^－と置換する。これにより、上記金属フルオロ錯体が、Ｚｎ原子等の、ＱＤ３２を構成する金属（例えば、ＱＤ３２の表面（最外層）を構成する金属）の代わりに、ＯＨ基と結合する。このように、本実施形態によれば、リガンドが、ＯＨ^－に対する犠牲層として機能し、Ｚｎ原子等の、ＱＤ３２を構成する金属に直接ＯＨ基が結合することを抑制することができる。この結果、ＱＤ３２自体の劣化を抑制し、ＱＤ３２の発光効率の低下を抑制することができる。

なお、上述したように、ＯＨ^－がＱＤ組成物３１に侵入すると、上記金属フルオロ錯体中のＦ^－の一部がＯＨ^－と置換する。したがって、上記ＱＤ組成物３１は、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体を含んでいてもよい。言い換えれば、上記ＱＤ組成物３１に含まれる金属フルオロ錯体のうち少なくとも一部の金属フルオロ錯体は、該金属フルオロ錯体中のフッ化物イオンの一部が、水酸化物イオンに置換されていてもよい。

また、ハロゲンリガンドのリガンド径は、該ハロゲンリガンドが例えばＦ^－のように単原子のハロゲン化物イオンである場合、該ハロゲン化物イオンのイオン半径の２倍で示される。ＴｉＦ_６ ^２－の錯体イオン半径は、例えば、Ｆ単体（Ｆ^－）のイオン半径よりも２倍以上大きい。例えば、Ｆ^－のリガンド径が１３０ｐｍであるのに対し、ＴｉＦ_６ ^２－のリガンド径は、約３００ｐｍである。したがって、リガンドに例えばＴｉＦ_６ ^２－を用いた場合、Ｆ^－を用いた場合と比較して、ＱＤ３２同士の距離を離すことができ、ＱＤ３２の分散安定を向上させることができる。このため、本実施形態によれば、ＯＨ基に対する安定性が高く、長期信頼性および発光効率に優れた量子ドット組成物、および該量子ドット組成物を含むＥＭＬ２３を備えた発光素子１を提供することができる。

なお、図１および図３では、発光素子１が、陽極１１を下層電極とするコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて図示している。しかしながら、発光素子１は、陰極１３を下層電極とするインバーテッド構造を有していてもよく、基板１０上に、例えば、陰極１３、ＥＴＬ２４、ＥＭＬ２３、ＨＴＬ２２、ＨＩＬ２１、および陽極１１が、下層側からこの順に積層された構成を有していてもよい。

前述したように、ＥＭＬ２３の成膜は、ＱＤ組成物３１を含むＱＤ組成物含有液の塗布により行われる。

（ＱＤ組成物含有液４１）
図５は、本実施形態に係るＱＤ組成物含有液４１の一例を模式的に示す断面図である。

本実施形態に係るＱＤ組成物含有液４１は、ＱＤ組成物３１と、溶媒４２と、を含んでいる。

ＱＤ組成物３１は、前述したように、ＱＤ３２と、金属化合物３３と、を含んでいる。金属化合物３３は、前述したように、アニオン３３ａと、カチオン３３ｂと、を含み、アニオン３３ａは、金属フルオロ錯体を含んでいる。図４に示すように、前記金属フルオロ錯体化合物は、ＱＤ組成物含有液４１中で、アニオン３３ａおよびカチオン３３ｂとして存在する。

図５では、一例として、ＱＤ組成物３１が、有機化合物３４（残留有機リガンド）を含んでいる場合を例に挙げて図示している。但し、本実施形態は、これに限定されるものではなく、ＱＤ組成物３１は、前述したように、ＱＤ３２と、金属化合物３３と、を含んでいればよい。

ＱＤ組成物含有液４１は、溶媒４２にＱＤ組成物３１が分散された分散液である。なお、ＱＤ組成物含有液４１は、例えば、溶媒４２にＱＤ組成物３１がコロイド状に分散されたコロイド溶液であってもよい。

溶媒４２は、ＱＤ組成物３１における、ＱＤ３２の表面に配位した、金属フルオロ錯体と、有機化合物３４との比率によって選択される。例えば、極性溶媒に溶解し易い金属フルオロ錯体の比率が多い場合、極性溶媒が選択され、有機化合物３４の比率が多い場合は非極性溶媒が選択される。但し、有機化合物３４から金属フルオロ錯体への置換が進むほど良いため、溶媒４２としては、極性溶媒の方が適している。該極性溶媒としては、室温で液体の、水以外の極性溶媒が好適に用いられる。そのなかでも、溶媒４２としては、例えば、メタノール、エタノール等の両性溶媒が、より好適に用いられる。但し、これに限定されるものではなく、上記溶媒４２としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非水系極性溶媒であってもよい。

ＱＤ組成物含有液４１におけるリガンドの濃度は、ＱＤ３２同士の間隔を維持し、かつ、ＱＤ３２の表面の保護のために、過剰の金属フルオロ錯体を含んでいることが望ましい。なお、ＱＤ３２に対する金属フルオロ錯体の含有量は、ＱＤ３２を溶媒４２に均一に分散させることができるように設定されていればよく、特に限定されるものではない。

（発光素子１の製造方法）
次に、本実施形態１に係る発光素子１の製造方法の一例について説明する。図６は、本実施形態１に係る発光素子１の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。なお、以下では、説明の便宜上、例えば、陽極１１を第１電極とし、陰極１３を第２電極とし、第１電極形成工程が陽極形成工程であり、第２電極形成工程が陰極形成工程であるものとして説明を行う。このため、以下では、ＨＴＬ２２を第１キャリア輸送層とし、ＥＴＬ２４を第２キャリア輸送層として説明する。しかしながら、陽極１１と陰極１３との形成順並びに積層順は、特に限定されない。例えば、陰極１３が第１電極であり、陽極１１が第２電極であり、ＥＴＬ２４が第１キャリア輸送層であり、ＨＴＬ２２が第２キャリア輸送層であってもよい。したがって、第１電極形成工程が陰極形成工程であり、第２電極形成工程が陽極形成工程であり、第１キャリア輸送層形成工程が電子輸送層形成工程であり、第２キャリア輸送層形成工程が正孔輸送層形成工程であってもよい。陰極１３が第１電極であり、第１キャリア注入層がＨＩＬ２１である場合、第１キャリア注入層形成工程は、電子輸送層形成工程の後で行われる。また、陰極１３が第１電極であり、発光素子１が電子注入層を備えている場合、第１キャリア注入層形成工程は、電子注入層形成工程であってもよい。

本実施形態に係る発光素子１の製造方法では、図６に示すように、まず、基板１０上に第１電極として例えば陽極１１を形成する（ステップＳ１、第１電極形成工程、陽極形成工程）。次いで、ＨＩＬ２１を形成する（ステップＳ２、第１キャリア注入層形成工程、正孔注入層形成工程）。次いで、ＨＴＬ２２を形成する（ステップＳ３、第１キャリア輸送層形成工程、正孔輸送層形成工程）。また、並行して、ＱＤ組成物含有液４１を製造（調液）する（ステップＳ１１、ＱＤ組成物含有液製造工程）。前述したように、ＱＤ組成物含有液４１は、ＱＤ３２および金属化合物３３を含むＱＤ組成物３１と、溶媒４２と、を含んでいる。

続いて、上記ＱＤ組成物含有液４１を用いてＥＭＬ２３を形成する（ステップＳ４、発光層形成工程）。次いで、ＥＴＬ２４を形成する（ステップＳ５、第２キャリア輸送層形成工程、電子輸送層形成工程）。次いで、陰極１３を形成する（ステップＳ６、第２電極形成工程、陰極形成工程）。これにより、上記発光素子１が製造される。

なお、上記発光素子１が表示装置の一部である場合、上記ステップＳ４において、フォトリソグラフィ等、従来と同様のプロセスを用いて、赤色ＱＤを含む赤色発光層、緑色ＱＤを含む緑色発光層層、青色を含む青色発光層の塗り分けを行う。

また、ステップＳ１の後、ステップＳ２の前に、必要に応じて、下層電極（本実施形態では陽極１１）のエッジを覆うエッジカバーを形成するエッジカバー形成工程を行ってもよい。

ステップＳ１における陽極１１の形成並びにステップＳ６における陰極１３の形成には、例えば、蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。

ステップＳ２におけるＨＩＬ２１の形成、ステップＳ３におけるＨＴＬ２２の形成には、例えば、塗布法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が用いられる。ステップＳ５におけるＥＴＬ２４の形成には、例えば、塗布法等が用いられる。

ＱＤ組成物含有液製造工程（ステップＳ１１）は、液体中でのリガンド置換工程（ステップＳ２１）を含んでいる。

前述したように、合成もしくは商業的に入手した初期ＱＤ組成物含有液には、初期リガンドとして有機リガンドが含まれている。初期リガンドの少なくとも一部は、ＱＤに配位している。

このため、ステップＳ１１（ＱＤ組成物含有液製造工程）では、ＱＤ３２に配位している初期リガンドを金属フルオロ錯体に置換する必要がある。したがって、上記ステップＳ１１（ＱＤ組成物含有液製造工程）は、合成もしくは商業的に入手した、初期ＱＤ組成物含有液に含まれる初期リガンド（有機リガンド）を金属フルオロ錯体（金属化合物３３）に置換する上記リガンド置換工程（ステップＳ２１）を含んでいる。

本実施形態では、溶液状態でのリガンド置換プロセスによって、ＱＤ組成物含有液４１を製造する。

以下に、ＱＤ３２に配位している初期リガンド（有機リガンド）を金属フルオロ錯体に置換する方法について説明する。

図７は、図６に示すＱＤ組成物含有液製造工程の一例を示すフローチャートである。

なお、以下では、初期リガンドが有機化合物３４であり、合成もしくは商業的に入手した初期ＱＤ組成物含有液に含まれる有機化合物３４を金属フルオロ錯体に置換する場合を例に挙げて説明する。

上記リガンド置換工程では、まず、初期ＱＤ組成物含有液から、上記ＱＤ３２の表面に有機化合物３４が配位したＱＤ３２を単離する（ステップＳ２１、単離工程）。

ステップＳ２１では、まず、初期ＱＤ組成物含有液を、遠沈管等の反応容器に採取する。初期ＱＤ組成物含有液は、ＱＤ３２と有機化合物３４とを含む初期ＱＤ組成物と、溶媒と、を含んでいる。上記溶媒には、非極性溶媒が用いられる。

次いで、この反応容器内の初期ＱＤ組成物含有液に、過剰量の貧溶媒を滴下して、該初期ＱＤ組成物含有液に含まれる、有機化合物３４が配位したＱＤ３２を沈殿させる。上記貧溶媒としては、エタノール等、ＱＤ３２が分散しない溶媒が用いられる。次いで、遠心分離を行い、上澄み液を除去する。

次いで、沈澱した上記ＱＤ３２を洗浄し、沈澱した上記ＱＤ３２（つまり、有機化合物３４が配位したＱＤ３２）を単離する。なお、上記ＱＤ３２の洗浄は、沈澱した上記ＱＤ３２に再度非極性溶媒を添加して、該ＱＤ３２を再分散させた後、再度貧溶媒を添加して遠心分離を行い、上澄み液を除去する操作を複数回繰り返すことで行われる。これにより、初期ＱＤ組成物含有液に含まれる、ＱＤ３２に配位していない余剰の有機リガンドを除去することができる。

次いで、ステップＳ２１で単離した、上記反応容器内のＱＤ３２に、溶媒として非極性溶媒を再度添加して、上記ＱＤ３２を、上記溶媒（非極性溶媒）に再分散させる（ステップＳ２２、再分散工程）。これにより、ＱＤ３２と、該ＱＤ３２に配位した有機化合物３４と、上記溶媒（非極性溶媒）とを含む、ＱＤ組成物含有液を得る。

次いで、上記反応容器内のＱＤ組成物含有液に、リガンドとしての金属化合物３３と溶媒とを含むリガンド溶液として、極性溶媒（例えばエタノール）に金属フルオロ錯体化合物を溶解させた、微量の金属フルオロ錯体化合物溶液を添加して撹拌する。その後、上記反応容器内の反応液を、所定時間静置する。これにより、初期ＱＤ組成物に含まれる有機化合物３４の少なくとも一部を、金属化合物３３の一種である金属フルオロ錯体に置換（リガンド置換）するリガンド交換反応を行う（ステップＳ２３、リガンド置換工程）。

なお、上記金属フルオロ錯体溶液における金属フルオロ錯体化合物の濃度、および、上記金属フルオロ錯体溶液の添加量、並びに、上記撹拌および静置に要する時間等、上記リガンド置換に用いられる各条件は、特に限定されるものではない。これらの条件は、得られるＱＤ組成物３１における、有機化合物３４と金属化合物３３との合計量に対する金属化合物３３の割合が所望の割合になるように、使用する材料等に応じて、適宜設定すればよい。

次いで、上記反応容器内に、再度、過剰量の貧溶媒を滴下する。その後、遠心分離を行い、上澄み液を除去する。これにより、上記上澄み液中に含まれる、ＱＤ３２に配位していない、余剰の金属フルオロ錯体および溶媒を除去して、ＱＤ３２と、上記ＱＤ３２の表面に存在する金属フルオロ錯体および有機化合物３４と、を含むＱＤ組成物３１を分離する（ステップＳ２４、ＱＤ組成物分離工程）。

その後、上記反応容器内に、溶媒４２として極性溶媒を添加して、該極性溶媒に、上記ＱＤ組成物３１を分散させる（ステップＳ２５、ＱＤ組成物分散工程）。これにより、ＱＤ組成物３１と溶媒４２と、を含むＱＤ組成物含有液４１を得ることができる。

図８は、ステップＳ４（発光層形成工程）の一例を示すフローチャートである。

ステップＳ４では、まず、ＨＴＬ２２上に上記ＱＤ組成物含有液４１を塗布し、該ＱＤ組成物含有液４１の塗膜を形成する（ステップＳ３１、ＱＤ組成物含有液塗布工程）。なお、塗膜の形成方法は、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法等、任意の方法を適宜選択し得る。次いで、上記塗膜を、加熱乾燥する等して溶媒４２を除去する（ステップＳ３２、溶媒除去工程）。これにより、例えば、図３に示す、ＱＤ組成物３１を含むＥＭＬ２３を形成することができる。

図９は、ステップＳ４（発光層形成工程）の他の一例を示すフローチャートである。

前述したように、キャリア注入を容易にするためには、ＱＤ組成物３１における有機化合物３４の含有割合が少ないか、あるいは、ＱＤ組成物３１が有機化合物３４を含んでいないことが望ましい。したがって、ＱＤ組成物含有液４１が有機化合物３４を含む場合、図９に示すように、ステップＳ３２で溶媒を除去して、ＱＤ組成物３１を含む薄膜を形成した後、さらに追加のリガンド置換（ステップＳ３３、リガンド置換工程）を行ってもよい。

薄膜状態でのリガンド置換は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、リガンド溶液として、極性溶媒（例えばエタノール）に金属フルオロ錯体化合物を溶解させた金属フルオロ錯体化合物溶液を、上記薄膜にスピンコート塗布する等して供給する。なお、スピンコート塗布等により金属フルオロ錯体化合物溶液を供給する代わりに、金属フルオロ錯体化合物溶液に、上記薄膜が形成された基板を浸漬してもよい。次いで、必要に応じて、リンス液で洗浄して、ＱＤ３２に配位していない、有機化合物３４および余剰の金属フルオロ錯体化合物を除去する。その後、加熱乾燥する等して、溶媒を除去する。

このように、薄膜を形成した後に、追加のリガンド置換プロセスを行うことで、リガンド置換量を増加させてもよい。これにより、例えば、図１に示すＥＭＬ２３を形成することができる。

但し、上記例示は一例であって、前記ステップＳ１１（ＱＤ組成物含有液製造工程）において、リガンド置換条件を適宜調整することで、図１に示すＥＭＬ２３を形成することもできる。また、初期ＱＤ組成物含有液を塗布して薄膜を形成した後、該薄膜に上記金属フルオロ錯体化合物溶液を供給する等して、上記リガンド置換を行ってもよい。すなわち、本実施形態に係るＱＤ組成物は、初期ＱＤ組成物含有液に含まれる有機化合物３４の少なくとも一部をリガンド置換した後、例えば前記ステップＳ２４（ＱＤ組成物分離工程）あるいは前記ステップＳ３２（溶媒除去工程）で溶媒を除去することで製造されてもよい。また、本実施形態に係るＱＤ組成物は、上述したように例えば初期ＱＤ組成物を薄膜化した後で上記リガンド置換を行う等、溶媒を含まない初期ＱＤ組成物に含まれる有機化合物３４のリガンド置換によって製造されてもよい。

〔実施形態２〕
本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。本実施形態では、実施形態１との相違点について説明する。

図１０は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成を、部分的に拡大して模式的に示す図である。

図１０に示すように、本実施形態に係るＱＤ組成物３１は、フッ素を含む金属酸化物を含む金属化合物３３を含んでいる。なお、図１０は、ＱＤ組成物３１が、フッ素を含む金属酸化物と、金属フルオロ錯体とを含んでいる場合を例に挙げて図示している。

例えばＺｎＦ_４ ^２－から生成するＺｎ（ＯＨ）_２のように、金属フルオロ錯体のＦ^－がＯＨ^－と置換することで生成する金属水酸化物は、実施形態１で説明したように、ＱＤ３２の失活による、量子効率の低下や、キャリア注入性の低下を招来する。

実施形態１で説明したように、金属フルオロ錯体の水溶液中でのＯＨ置換傾向は、錯体安定度定数で示される。錯体安定度定数Ｋが大きい金属元素ほど、Ｆ^－との結合が安定で、Ｆ^－がＯＨ^－と置換し難く、錯体安定度定数Ｋが小さい金属元素ほど、Ｆ^－との結合が不安定で、Ｆ^－がＯＨ^－と置換し易い。

殆どの金属種は、金属水酸化物を生成する。金属フルオロ錯体のＦ^－とＯＨ^－との置換により、ＱＤ３２の表面に配位した金属フルオロ錯体は、ヒドロキシ（水酸化物）錯体へと変化していく。

しかしながら、金属種によっては、ヒドロキシ錯体、およびヒドロキシ錯体の脱水反応により生成する金属水酸化物が不安定である。このため、一部の金属フルオロ錯体は、加水分解反応によりＯＨ^－と置換した際に、さらに脱水反応が進行することで、金属酸化物を生成する。

一例として、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉは、ＯＨ^－と置換した際に、脱水反応を経て、それぞれ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を生成する。

このような反応は、反応場が溶液内の均一場よりもＱＤ／溶液界面の不均一場の方が、起こり易く、ＱＤ３２の表面に優先的に金属酸化物が析出する。このため、上記反応によって、ＱＤ３２の表面を覆う、上記金属酸化物によるシェルが形成される。なお、このように金属フルオロ錯体の加水分解反応および脱水反応により生成した金属酸化物の特徴として、金属酸化物が、フッ素を含む。つまり、金属フルオロ錯体の加水分解反応および脱水反応により生成した金属酸化物には、フッ化物イオンが残留している。

このような金属酸化物によるシェルは、過剰のＯＨ^－の侵入に対して、ＱＤ３２を保護する。したがって、上記金属フルオロ錯体は、加水分解により金属酸化物を生成する金属元素を含むことが望ましい。これにより、ＱＤ３２の表面（例えばシェル３２ｂの表面）で金属酸化物を生成し、過剰のＯＨ^－の侵入に対して、ＱＤ３２を保護することができる。

なお、金属水酸化物および金属酸化物の前段となるヒドロキシ錯体を生成するためには、前述したように、錯体安定定数Ｋが２０．０以下である必要がある。前述したように、錯体安定度定数Ｋが２０．０を超えると、ＯＨ^－の置換自体が起き難い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｌ等の金属フルオロ錯体は、錯体として安定であり、金属水酸化物および金属酸化物ともに生成しない。

ヒドロキシ錯体を生成する金属元素のうち、ヒドロキシ錯体が不安定で、かつ脱水反応により金属酸化物を生成する金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｉである。

また、析出した金属酸化物は、発光素子１においてキャリア注入を妨げない材料であることが好ましく、上記元素のうち、バンドギャップが大きいＳｉよりも、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、の方が好ましい。

したがって、金属化合物３３に含まれる金属元素は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが、より好ましい。

このため、上記金属フルオロ錯体は、ＴｉＦ_６ ^２－、ＳｎＦ_６ ^２－、ＶＦ_６ ^－、およびＳｉＦ_６ ^２－からなるからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。また、ＱＤ３２の表面に生成した金属酸化物のキャリア伝導性が良いことから、上記金属フルオロ錯体は、ＴｉＦ_６ ^２－、ＳｎＦ_６ ^２－、およびＶＦ_６ ^－からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

Ｔｉ、Ｓｎ、またはＶを含む金属フルオロ錯体から生成した、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３は、電子またはホール伝導性が高い。例えば、ＴｉＦ_６ ^２－から生成するＴｉＯ_２は、ｎ型半導体であり、導電性を有し、発光素子１においても、キャリアが効果的に注入される。

図１１は、本実施形態に係る発光素子１の製造方法における、発光層形成工程（ステップＳ４）の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、ステップＳ４において、例えばステップＳ３２またはステップＳ３３の後に、金属フルオロ錯体の金属酸化物化（ステップＳ３４、金属酸化物化工程）を行う。なお、図１１では、一例として、ステップＳ３３の後にステップＳ３４を行う場合を例に挙げて図示している。これを除けば、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、実施形態１に係る発光素子１の製造方法と同じである。

以下に、ステップＳ３４において、金属フルオロ錯体を金属酸化物化する方法について、図１２を参照して説明する。

図１２は、金属フルオロ錯体によりＱＤ３２の表面に金属酸化物のシェル（以下、「金属酸化物シェル」と記す）が形成される過程を模式的に示す図である。なお、図１２では、金属化合物３３のうちアニオン３３ａの図示のみを行い、カチオン３３ｂや、最終的に形成される金属酸化物シェルに含まれるフッ化物イオン等の図示を、省略している。

上記ステップＳ３４では、まず、ステップＳ３３あるいはステップＳ３２で得られた、ＱＤ組成物３１を含む薄膜が形成された基板を、例えば、ホウ酸溶液に浸漬する。これにより、金属フルオロ錯体の加水分解を行う。なお、図１２では、一例として、金属フルオロ錯体が、ＴｉＦ_６ ^２－である場合を例に挙げて図示している。

錯体安定度定数Ｋがホウ素（Ｂ）よりも低い、不安定な金属フルオロ錯体がＱＤ３２の表面に配位したＱＤ組成物３１に対してホウ酸溶液を添加すると、図１２に示すようにＦ^－がＯＨ^－に次第に置換される。この結果、ＱＤ３２の表面に配位した金属フルオロ錯体（ＴｉＦ_６ ^２－）はヒドロキシ錯体（Ｔｉ（ＯＨ）_６ ^２－）に変化し、Ｂ（ＯＨ）_４ ^－はＢＦ_４ ^－に変化する。

しかしながら、Ｔｉ（ＯＨ）_６ ^２－は不安定であるため、脱水反応により、最終的に、金属酸化物の固体（この場合、ＴｉＯ_２）として析出する。このとき、前述したように、反応場が溶液内の均一場よりもＱＤ／溶液界面の不均一場の方が、上記反応が起こり易く、ＱＤ３２の表面に、優先的に上記金属酸化物が析出する。この結果、ＱＤ３２の正面を覆う、フッ素を含む金属酸化物を含む金属化合物３３からなる、金属化合物シェルが形成される。なお、該金属酸化物シェルは、ＱＤ３２の表面に固溶化した状態で形成されていても構わない。図１０および図１２では、ＱＤ３２と、上記金属化合物シェルとの境界を点線で示したが、これは、ＱＤ３２と上記金属化合物シェルとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを示す。

〔実施形態３〕
（表示装置への適用）
実施形態１、２に係る発光素子１は、前述したように、例えば、表示装置等の発光デバイスの光源として用いられてよい。以下では、本実施形態に係る発光デバイスが表示装置である場合を例に挙げて説明する。

図１３は、本実施形態に係る表示装置２（発光デバイス）の要部の概略構成の一例を示す断面図である。

表示装置２は、複数の画素を有している。各画素には、それぞれ発光素子１が設けられている。表示装置２は、基板１０として、例えばＴＦＴ層が形成されたアレイ基板を備え、該基板１０上に、発光波長が異なる複数の発光素子１を含む発光素子層４、封止層５、機能フィルム６が、この順に積層された構成を有している。

図１３に示す表示装置２は、画素として、赤色光を発する赤色画素ＰＲと、緑色光を発する緑色画素ＰＧと、青色光を発する青色画素ＰＢとを含む。各画素の間には、下層電極（図１３に示す例では陽極１１）のエッジを覆うとともに、隣り合う画素を仕切る画素分離膜として機能する、絶縁性のエッジカバー１４が設けられている。

エッジカバー１４は、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂等の有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィによってパターニングすることで形成される。

表示装置２は、発光波長が異なる複数の発光素子１として、赤色光を発する赤色発光素子と、緑色光を発する緑色発光素子と、青色光を発する青色発光素子と、を備えている。赤色画素ＰＲには、発光素子１として、赤色発光素子が設けられている。緑色画素ＰＧには、発光素子１として、緑色発光素子が設けられている。青色画素ＰＢには、発光素子１として、青色発光素子が設けられている。

赤色発光素子は、ＱＤ３２として赤色光を発する赤色ＱＤを含む赤色ＥＭＬを、ＥＭＬ２３として備えている。緑色発光素子は、ＱＤ３２として緑色光を発する緑色ＱＤを含む緑色ＥＭＬを、ＥＭＬ２３として備えている。青色発光素子は、ＱＤ３２として青色光を発する青色ＱＤを含む青色ＥＭＬを、ＥＭＬ２３として備えている。同一の発光素子１（同一の画素）は、同種のＱＤ３２を備えている。

発光素子層４は、画素毎に設けられた、上記複数の発光素子１を備え、基板１０上に、これら発光素子１の各層が積層された構造を有している。

基板１０は、アレイ基板であり、基板１０には、駆動素子層として、例えばＴＦＴ層が形成されている。ＴＦＴ層には、発光素子１を制御する、ＴＦＴ等の駆動素子を含む画素回路が設けられている。

発光素子層４は、例えば、発光素子１を構成する、複数の陽極１１と、陰極１３と、これら陽極１１と陰極１３との間に設けられた機能層１２と、各陽極１１のエッジを覆う絶縁性のエッジカバー１４と、を備えている。陽極１１は、いわゆる画素電極（島状下層電極）として機能し、基板１０上に、発光素子１毎（言い替えれば、画素毎）に島状に設けられる。陰極１３は、機能層１２およびエッジカバー１４を介して下層電極よりも上層に設けられている。陰極１３は、共通電極（共通上部電極）として、全発光素子１（言い替えれば全画素）に共通に設けられる。発光素子１は、上記各画素を点灯させる光源として機能する。発光素子１は、実施形態１に示す構成を有していてもよく、実施形態２に示す構成を有していてもよい。

発光素子層４は、封止層５で覆われている。封止層５は透光性を有し、例えば、下層側（つまり、発光素子層４側）から順に、第１無機封止膜５１、有機封止膜５２、および第２無機封止膜５３を備えている。但し、これに限定されず、封止層５は、無機封止膜の単層、または、有機封止膜および無機封止膜の５層以上の積層体で形成されてもよい。また、封止層５は、例えば、封止ガラスであってもよい。発光素子１が封止層５で封止されていることで、発光素子１への水、酸素等の浸透を防ぐことができる。

第１無機封止膜５１および第２無機封止膜５３は、それぞれ、例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で形成することができる。有機封止膜５２は、第１無機封止膜５１および第２無機封止膜５３よりも厚い透光性有機膜であり、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等の塗布可能な感光性樹脂で形成することができる。

なお、表示装置２は、図１３に示すように、封止層５上に、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも１つを有する機能フィルム６を備えていてもよい。

以上のように、図１３に示す表示装置２は、発光波長が異なる発光素子１として、実施形態１または実施形態２に係る発光素子１を備えている。このため、上記表示装置２は、ＱＤ組成物３１を含むＱＤ組成物含有層を、ＥＭＬ２３として備えている。したがって、本実施形態によれば、実施形態１または２と同様の効果を得ることができる。このため、本実施形態によれば、ＯＨ基に対する安定性が高く、長期信頼性および発光効率に優れた発光デバイスを提供することができる。

なお、図１３では、発光デバイスが表示装置である場合を例に挙げて説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。上記発光デバイスは、実施形態１または２に示す発光素子１を備えていればよい。さらに言えば、上記発光デバイスは、実施形態１または２に示すＱＤ組成物３１を含むＱＤ組成物含有層を備えていればよい。

例えば、上記ＱＤ組成物含有層は、波長変換部材の波長変換層であってもよく、上記発光デバイスは、波長変換部材であってもよい。また、表示装置は、上記波長変換部材を、光電変換部として備えていてもよい。

何れの場合でも、本実施形態によれば、上記発光デバイスが、ＱＤ組成物３１を含むＱＤ組成物含有層を備えていることで、ＯＨ基に対する安定性が高く、長期信頼性および発光効率に優れた発光デバイスを提供することができる。

本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

１ 発光素子
２ 表示装置
１１ 陽極
１２ 機能層
１３ 陰極
２３ ＥＭＬ（発光層）
３１ ＱＤ組成物（量子ドット組成物）
３２ ＱＤ（量子ドット）
３２ａ コア
３２ｂ シェル
３３ 金属化合物
３３ａ アニオン
３３ｂ カチオン
３４ 有機化合物
４１ ＱＤ組成物含有液（量子ドット組成物含有液）
４２ 溶媒

Claims (18)

1. 量子ドットと、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物と、を含み、
   上記金属化合物および上記量子ドットが、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、
   上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、
   上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内であることを特徴とする量子ドット組成物。
2. 量子ドットと有機化合物とを含む量子ドット組成物における上記有機化合物の少なくとも一部を、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物に置換してなり、
   上記金属化合物および上記量子ドットが、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、
   上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、
   上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内であることを特徴とする量子ドット組成物。
3. 当該量子ドット組成物が、上記量子ドットと上記有機化合物とを含む上記量子ドット組成物と、溶媒と、を含む量子ドット組成物含有液における上記有機化合物の少なくとも一部を上記金属化合物に置換後、該量子ドット組成物含有液に含まれる溶媒を除去してなることを特徴とする請求項２に記載の量子ドット組成物。
4. 上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、１．２以上、１９．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
5. 上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも０．１以上大きいことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
6. 上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも１．５以上大きいことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
7. 上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも２．５以上大きいことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
8. 上記量子ドットが、コアと、少なくとも１層のシェルと、を含むことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
9. 上記コアが、Ｃｄ_ｘ１Ｚｎ_１－ｘ１Ｓｅ_ｙ１Ｓ_１－ｙ１（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１）およびＩｎ_ｘ２Ｇａ_１－ｘ２Ｐ（０≦ｘ２≦１）のうち少なくとも一方を含み、
   上記シェルが、Ｃｄ_ｘ３Ｚｎ_１－ｘ３Ｓｅ_ｙ３Ｓ_１－ｙ３（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１）およびＭＯ_ｘ４（０＜ｘ４≦３、Ｍは金属元素を表す）で示される金属酸化物のうち少なくとも一方を含み、
   上記金属化合物に含まれる少なくとも１つの金属元素のうち、上記金属化合物に最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記シェルに最も多く含まれる金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きいことを特徴とする請求項８に記載の量子ドット組成物。
10. 上記金属化合物に含まれる金属元素が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
11. 上記金属化合物に含まれる金属元素が、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＶからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
12. 上記金属フルオロ錯体は、加水分解により金属酸化物を生成する金属元素を含むことを特徴とする請求項１～１１の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
13. 上記金属フルオロ錯体が、ＴｉＦ_６ ^２－、ＳｎＦ_６ ^２－、およびＶＦ_６ ^－からなるからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の量子ドット組成物。
14. 請求項１～１３の何れか１項に記載の量子ドット組成物を含むことを特徴とする量子ドット組成物含有液。
15. 請求項１～１３の何れか１項に記載の量子ドット組成物を含む発光層を備えていることを特徴とする発光素子。
16. 請求項１５に記載の発光素子を備えていることを特徴とする発光デバイス。
17. 量子ドットと有機化合物とを含む初期量子ドット組成物における上記有機化合物の少なくとも一部を、金属フルオロ錯体、ヒドロキシ基を含む金属フルオロ錯体、およびフッ素を含む金属酸化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物に置換する置換工程を含み、
    上記量子ドットおよび上記金属化合物として、それぞれ、少なくとも１つの金属元素を含み、上記金属化合物に含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、上記量子ドットに含まれる、少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数よりも大きく、かつ、上記金属化合物に含まれる、上記少なくとも１つの金属元素の金属フルオロ錯体の水溶液中での錯体安定度定数が、０．１以上、２０．０以下の範囲内である、量子ドットおよび金属化合物を使用することを特徴とする量子ドット組成物の製造方法。
18. 上記置換工程が、上記量子ドットと上記有機化合物とを含む上記量子ドット組成物と、溶媒と、を含む量子ドット組成物含有液における上記有機化合物の少なくとも一部を上記金属化合物に置換することで行われるとともに
    上記置換工程後に、上記量子ドット組成物含有液に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の量子ドット組成物の製造方法。

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