JP7702882B2

JP7702882B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7702882B2
Application number: JP2021565489A
Authority: JP
Inventors: 幸俊上原; 和範堂上; 晋也宮崎
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2025-07-04
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: CN114868276B; US20220393177A1; JPWO2021124970A1; WO2021124970A1; CN114868276A

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、二次電池は、益々の高容量化が求められている。特許文献１には、正極合材に占める正極活物質の体積比率を９７．１％～９９．６％とし、かつ正極合材層の空隙の体積比率を１６％～２２％とすることで、正極合材層の正極活物質密度を３．７ｇ／ｃｃ以上に高密度化した高容量の二次電池が開示されている。

また、正極合材層において、結着材の含有量を少なくしつつ正極活物質の含有量を多くすることで、高容量の二次電池が得られる。特許文献２には、分子量が６０万～１００万のポリフッ化ビニリデンを結着材として含み、調製温度を３０℃～６０℃に制御することで、高容量の正極合材層の作製に好適な性状の正極合材スラリーを得られることが開示されている。

特開２０１５－４３２５７号公報特許第４２６３５０１号公報

特許文献１に開示されたように正極合材層を高密度化すると、リチウムイオンが正極活物質の粒子間を移動しづらくなり、高抵抗になってしまう場合がある。また、特許文献２に開示されたように６０万～１００万の分子量のポリフッ化ビニリデンを用いたとしても、ポリフッ化ビニリデンの含有量が少ないと正極合材スラリーの安定性が悪化し、高抵抗になってしまう場合がある。特許文献１，２に開示された技術は、電池抵抗については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合材層と、を備える。正極合材層の空隙率は、２３体積％～５０体積％であり、正極合材層は、少なくとも、正極活物質と、導電助材としてのカーボンナノチューブと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを含み、カーボンナノチューブは、粒子径が５ｎｍ～４０ｎｍで、アスペクト比が１００～１０００で、正極合材層における含有量が０．２質量％～５質量％であり、正極合材層の単位質量当たりに含まれるポリフッ化ビニリデンの分子数量が０．００５～０．０３０である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える。

本開示によれば、高容量で低抵抗の二次電池を提供することができる。

図１は、実施形態の一例である二次電池の斜視図であって、外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。

高容量で高出力な二次電池が求められている。空隙率を小さくして、正極合材層を高密度化することで、二次電池の高容量化を図ることができるが、リチウムイオンが正極活物質の粒子間を移動しづらくなり、二次電池が高抵抗になってしまう場合がある。本発明者らが鋭意検討した結果、正極合材層の空隙率を適切な範囲に調整しつつ、アスペクト比の高いカーボンナノチューブを所定量添加し、正極合材層の単位質量当たりに含まれるポリフッ化ビニリデンの分子数量を所定の範囲にすることで、高容量と低抵抗を両立した二次電池が得られることを見出した。ポリフッ化ビニリデンとカーボンナノチューブとの相乗効果により、正極合材スラリー中の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、及びカーボンナノチューブの分散性が向上したことで均一な塗布が可能となる。また、ポリフッ化ビニリデンとカーボンナノチューブが複合的に作用し、正極活物質間の密着強度を向上させ、電子伝導性が向上する。これらの相乗効果により、正極及び電池を低抵抗にすることができる。この効果は、ポリフッ化ビニリデンが少量の場合でも、正極合材層の単位質量当たりに含まれるポリフッ化ビニリデンの分子数量を所定の範囲にすることで得られる。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製の外装体１を備えた二次電池１００を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形等であってもよい。また、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体３を例示するが、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。電極体３は、巻回型であることが好ましい。また、正極及び負極の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。

図１に例示するように、二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、電解質と、電極体３及び電解質を収容する外装体１とを備える。外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。

外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０～１６０ｍｍ、高さが６０～１００ｍｍ、厚みが１０～４０ｍｍである。

正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部４が形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部５が形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極の正極芯体露出部４が、軸方向他端側に負極の負極芯体露出部５がそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。

正極の正極芯体露出部４の積層部には正極集電体６が、負極の負極芯体露出部５の積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される正極外部導電部１３と、正極外部導電部１３に接続された正極ボルト部１４と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１５とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される負極外部導電部１６と、負極外部導電部１６に接続された負極ボルト部１７と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。

正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と正極端子７との間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と負極端子９との間に配置される。

電極体３は、外装体１内に収容される。封口板２は、外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１０を有し、この電解質注液孔１０は外装体１内に電解質を注液した後、封止栓により電解質注液孔１０が封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１１が形成されている。

以下、電極体３を構成する正極、負極、セパレータ、及び非水電解質について、特に正極を構成する正極合材層について詳説する。

［正極］
正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合材層とを備える。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極合材層は、少なくとも、正極活物質と、導電助材としてのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという場合がある）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという場合がある）とを含む。正極は、正極芯体上に正極活物質、導電助材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層の厚みは、例えば、正極芯体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。

正極合材層の空隙率は、２３体積％～５０体積％である。正極合材層の空隙率は、正極合材層の嵩密度と、正極合材層に含まれる正極活物質、導電助材、結着材等の各成分の真密度及び含有量とから、以下の式に従って算出される。正極合材層の圧縮率を調整することで、正極合材層の嵩密度を変化させることができるので、正極合材層の空隙率を変えることができる。

正極合材層の空隙率＝１－（成分毎の（含有量／真密度）の総和×正極合材層の嵩密度）
正極合材層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

正極合材層に含まれるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。また、ＭＷＣＮＴとしては、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のＣＮＴ等を用いることができる。正極合材層は、ＣＮＴ以外に、導電助材として、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を含んでもよい。

ＣＮＴは、粒子径が５ｎｍ～４０ｎｍで、アスペクト比が１００～１０００である。この範囲を満たすことで、ＰＶｄＦとの相互作用が生じて、正極及び電池を低抵抗にすることができる。ここで、ＣＮＴの粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという場合がある）を用いて１０本のＣＮＴの直径を測定し、それらの平均値から算出される。また、ＣＮＴの長さは、ＳＥＭを用いて１０本のＣＮＴの長さを測定し、それらの平均値から算出される。例えば、ＣＮＴは、ＳＥＭを用いて加速電圧５ｋＶにて観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）において、任意の１０本のＣＮＴの直径及び長さを測定し、それらの平均値から粒子径及び長さを求めることができる。アスペクト比は、長さを粒子径で除した値である。

正極合材層におけるＣＮＴの含有量は、０．２質量％～５質量％であり、好ましくは、１．５質量％～３質量％である。この範囲にあることで、正極合材スラリー中でのＣＮＴの分散性が向上するので、より低抵抗の正極及び電池が得られる。

正極合材層の単位質量当たりに含まれるＰＶｄＦの分子数量は、０．００５～０．０３０であり、好ましくは０．００７～０．０１１である。この範囲を満たすことで、ＣＮＴとの相互作用が生じて、正極及び電池を低抵抗にすることができる。ここで、正極合材層の単位質量当たりに含まれるＰＶｄＦの分子数量とは、正極合材層におけるＰＶｄＦの含有量（質量％）をＰＶｄＦの分子量（１０ ^４ｇ／モル）で除した値である。

正極合材層におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が、０．３質量％～２．５質量％であってもよい。これにより、より低抵抗の正極及び電池が得られる。

ポリフッ化ビニリデンの分子量は、１１０万～１４０万であってもよい。これにより、より低抵抗の正極及び電池が得られる。また、正極合材層は、ＰＶｄＦ以外に、結着材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を含んでもよく、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極は、負極芯体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータの表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。導電助材としてのＣＮＴは、粒子径が１０ｎｍで、アスペクト比が１００～１０００のもの（以下、ＣＮＴ－Ａ）を用いた。ＰＶｄＦは、分子量が１１０万のものを用いた。正極活物質と、ＣＮＴと、ＰＶｄＦとを、９７．３：０．２：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体リードが接続される部分を残して、当該正極合材スラリーを両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、正極合材層の空隙率が５０体積％となるようにローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９９／０．６／０．４の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体の両面にリードが接続される部分を残して、負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の充填密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した１００質量部の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部添加し、ＬｉＰＦ_６を１．１５モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記負極及び上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体及び上記非水電解質を角形の電池ケースに収容して、試験セルを作製した。

［合材層抵抗及び界面抵抗の測定］
試験セルに組み込む前の正極において、合材層全体の抵抗である合材層抵抗（Ω・ｃｍ）、及び、正極芯体と正極合材層との間の抵抗である界面抵抗（Ω・ｃｍ^２）を測定した。合材層抵抗増加量及び界面抵抗増加量は、上記のように作製した正極についての測定結果を、正極を８０℃のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に１８時間浸漬した後に取り出した正極についての測定結果から引くことで算出した。合材層抵抗及び界面抵抗の測定には、日置電機株式会社製の電極抵抗測定器（装置名：ＸＦ０５７）を用いた。

［直流抵抗の評価］
上記試験セルに対して、２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで定電流充電を行い、ＳＯＣ５０％到達後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、５０Ｃの定電流で１０秒間の定電流放電を行った。直流抵抗は、以下の式のように、開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除すことで算出した。

直流抵抗＝［ＯＣＶ－ＣＣＶ（放電１０秒後）］／放電電流（放電１０秒後）
＜実施例２～１４、比較例１～２１＞
表１、表２に示すように、正極活物質の含有量、導電助剤の種類及び含有量、ＰＶｄＦの含有量及び分子量、並びに正極合材層の空隙率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製して評価を行った。なお、導電助材のＣＮＴ－Ｂは、粒子径が１５０ｎｍで、アスペクト比が１０～７０のＣＮＴである。

表１と表２に、実施例及び比較例の、合材層抵抗増加量、界面抵抗増加量、直流抵抗の結果をまとめた。また、表１、表２には、正極活物質、導電助材、ＰＶｄＦからなる正極合材層の組成、及び正極合材層の空隙率も記載した。

表１、表２から分かるように、実施例１～１４はいずれも、比較例１～２１と比較して、正極及び電池の抵抗が小さかった。また、実施例１～１４で、正極合材層における正極活物質の含有量は９０質量％以上であり、高容量な正極及び電池を作製できた。

１外装体
２封口板
３電極体
４正極芯体露出部
５負極芯体露出部
６正極集電体
７正極端子
８負極集電体
９負極端子
１０電解質注液孔
１１ガス排出弁
１３正極外部導電部
１４正極ボルト部
１５正極挿入部
１６負極外部導電部
１７負極ボルト部
１８負極挿入部
１００二次電池

Claims

正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合材層と、を備え、
前記正極合材層の空隙率は、２３体積％～５０体積％であり、
前記正極合材層は、少なくとも、正極活物質と、導電助材としてのカーボンナノチューブと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを含み、
カーボンナノチューブは、粒子径が５ｎｍ～４０ｎｍで、アスペクト比が１００～１０００で、前記正極合材層における含有量が０．２質量％～５質量％であり、
ポリフッ化ビニリデンの分子量は、１１０万～１４０万であり、
前記正極合材層の単位質量当たりに含まれるポリフッ化ビニリデンの分子数量が０．００６～０．０１１であり、
前記正極合材層におけるポリフッ化ビニリデンの含有量が、０．３質量％～２．５質量％である、非水電解質二次電池用正極。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。