JP7704700B2

JP7704700B2 - Current collector and secondary battery

Info

Publication number: JP7704700B2
Application number: JP2022037551A
Authority: JP
Inventors: 圭祐森田; 朋也松永; 昌士児玉; 貴寛矢▲崎▼; 智古澤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2025-07-08
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: JP2023132317A

Description

本願は集電体及び二次電池を開示する。 This application discloses a current collector and a secondary battery.

特許文献１には、リチウム析出型電極を備える二次電池において、集電体の表面形状を工夫することで、集電体上に金属リチウムが析出した際に生じる電極の膨張を抑制する技術が開示されている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池用樹脂集電体であって、導電性無孔質樹脂層とその上に積層された導電性樹脂層からなるものが開示されている。特許文献３には、双極型二次電池用集電体であって、エラストマー及びポリオレフィン樹脂を含むものが開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique for suppressing the expansion of an electrode that occurs when metallic lithium is deposited on a current collector in a secondary battery equipped with a lithium deposition type electrode by devising the surface shape of the current collector. Patent Document 2 discloses a resin current collector for lithium ion secondary batteries that is composed of a conductive nonporous resin layer and a conductive resin layer laminated thereon. Patent Document 3 discloses a current collector for bipolar secondary batteries that contains an elastomer and a polyolefin resin.

特開２０１９－２１２６０４号公報JP 2019-212604 A 特開２０１８－０９８２０４号公報JP 2018-098204 A 特開２０１１－０５４４９２号公報JP 2011-054492 A

本発明者の知見によると、特許文献１に開示されているようなリチウム析出型負極を備える二次電池においては、電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが不均一に析出し、電池のサイクル特性が低下する虞がある。この点、リチウム析出型負極を備える二次電池について、そのサイクル特性を改善するための新たな技術が必要である。 According to the findings of the present inventors, in a secondary battery equipped with a lithium deposition type negative electrode as disclosed in Patent Document 1, metallic lithium may be unevenly deposited between the electrolyte layer and the negative electrode current collector, which may result in a decrease in the cycle characteristics of the battery. In this regard, a new technology is needed to improve the cycle characteristics of secondary batteries equipped with a lithium deposition type negative electrode.

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
リチウム析出型負極に用いられる集電体であって、
樹脂と導電材料とを含み、且つ、
１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するもの
を開示する。 As one of the means for solving the above problems, the present application provides:
A current collector for use in a lithium deposition type negative electrode,
The resin and the conductive material are included, and
Disclosed is one having a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
前記負極集電体が、樹脂と導電材料とを含み、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するもの
を開示する。 As one of the means for solving the above problems, the present application provides:
A secondary battery comprising: a positive electrode; an electrolyte layer; a negative electrode current collector; and metallic lithium as a negative electrode active material that is deposited between the electrolyte layer and the negative electrode current collector upon charging;
The negative electrode current collector includes a resin and a conductive material, and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.

本開示の二次電池において、前記電解質層が、固体電解質を含むものであってもよい。 In the secondary battery of the present disclosure, the electrolyte layer may include a solid electrolyte.

本開示の技術によれば、リチウム析出型負極を有する二次電池のサイクル特性が改善され易い。 The technology disclosed herein makes it easier to improve the cycle characteristics of secondary batteries having lithium deposition-type negative electrodes.

二次電池１００について、充電後及び放電後の各々の構成を概略的に示している。1A and 1B show schematic configurations of a secondary battery 100 after charging and after discharging. リチウム析出型負極においてヤング率が過度に大きい集電体を採用した二次電池について、充電後の構成を概略的に示している。1 shows a schematic diagram of a secondary battery after charging, in which a current collector having an excessively large Young's modulus is used in a lithium deposition type negative electrode. リチウム析出型負極においてヤング率が過度に小さい集電体を採用した二次電池について、充電後の構成を概略的に示している。1 shows a schematic diagram of a secondary battery after charging, in which a current collector having an excessively small Young's modulus is used in a lithium deposition type negative electrode.

１．集電体
本開示の集電体は、リチウム析出型負極に用いられる集電体であって、樹脂と導電材料とを含み、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有する。「リチウム析出型負極」とは、充電時に金属リチウムの析出を伴う負極をいう。 The current collector of the present disclosure is a current collector for use in a lithium deposition type negative electrode, which contains a resin and a conductive material and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less. The "lithium deposition type negative electrode" refers to a negative electrode that involves the deposition of metallic lithium during charging.

１．１樹脂
本開示の集電体は、樹脂を含む。樹脂の種類によって、集電体のヤング率が任意に調整され得る。本開示の集電体を構成する樹脂の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）、これらの共重合体等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。或いは、合成ゴム（スチレンブタジエンゴム及びポリアクリロニトリル等）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びポリエーテルニトリル等のエンジニアリングプラスチックを用いることもできる。樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。本発明者の確認した限りでは、少なくともビニル系樹脂（ビニル樹脂）を含む集電体、中でも、少なくともフッ素系樹脂と官能基含有ビニル系樹脂とを含む集電体が、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するものになり易い。 1.1 Resin The current collector of the present disclosure includes a resin. The Young's modulus of the current collector can be adjusted arbitrarily depending on the type of resin. Specific examples of the resin constituting the current collector of the present disclosure include, for example, fluorine-based resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), vinyl-based resins (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, etc.), polyolefin-based resins (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polycycloolefin, etc.), polyester-based resins (polyethylene terephthalate, etc.), acrylic-based resins (polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, etc.), and various thermoplastic resins such as copolymers thereof. Alternatively, engineering plastics such as synthetic rubbers (styrene butadiene rubber and polyacrylonitrile, etc.), epoxy resins, silicone resins, and polyether nitriles can also be used. Only one type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. As far as the inventors have confirmed, a current collector containing at least a vinyl resin (vinyl resin), particularly a current collector containing at least a fluorine-based resin and a functional group-containing vinyl resin, is likely to have a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.

上記樹脂（特に官能基含有ビニル系樹脂）は、導電材料の分散性を向上させる観点から、官能基として、アミド基、イミド基、エーテル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、アミノ基、ピロリドン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有していてもよく、また、樹脂中の官能基濃度が１～２３ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。樹脂中の官能基濃度は、５～２３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１０～２３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material, the above resin (particularly the functional group-containing vinyl resin) may have at least one polar functional group selected from the group consisting of amide groups, imide groups, ether groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphate groups, silanol groups, amino groups, and pyrrolidone groups as functional groups, and the concentration of functional groups in the resin may be 1 to 23 mmol/g. The concentration of functional groups in the resin is preferably 5 to 23 mmol/g, and more preferably 10 to 23 mmol/g.

上記樹脂の重量平均分子量としては、１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。また、樹脂がビニル系樹脂である場合、その重合度としては、１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００、特に、１５０～７００であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌＧ－４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ－３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌＧ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, or 7,000 to 50,000. When the resin is a vinyl resin, the degree of polymerization is preferably 100 to 4,000, more preferably 100 to 3,000, or particularly preferably 150 to 700. The weight average molecular weight in this specification is the value obtained by converting the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) based on the molecular weight of standard polystyrene. Specifically, the gel permeation chromatograph uses "HLC8120GPC" (product name, manufactured by Tosoh Corporation) and four columns, "TSKgel G-4000HXL", "TSKgel G-3000HXL", "TSKgel G-2500HXL" and "TSKgel G-2000HXL" (product names, all manufactured by Tosoh Corporation), and the measurements can be performed under the following conditions: mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40°C, flow rate 1 mL/min, and detector RI.

集電体における樹脂の含有量は、集電体として必要な導電性が確保され、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率が達成される限り、特に限定されるものではない。例えば、集電体の全体の質量を基準（１００質量％）として、樹脂が４０質量％以上９９質量％以下含まれていてもよい。樹脂の含有量は、４５質量％以上又は５０質量％以上であってもよく、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。 The resin content in the current collector is not particularly limited as long as the necessary electrical conductivity as a current collector is ensured and a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less is achieved. For example, the resin may be contained in an amount of 40 mass% or more and 99 mass% or less, based on the total mass of the current collector (100 mass%). The resin content may be 45 mass% or more or 50 mass% or more, and may be 95 mass% or less or 90 mass% or less.

１．２導電材料
本開示の集電体は、上記の樹脂とともに導電材料を含む。樹脂及び導電材料の種類によって、集電体のヤング率が任意に調整され得る。導電材料は、集電体に所望の導電性を付与可能なものであればよい。本開示の集電体を構成する導電材料の具体例としては、炭素材料（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン等）や金属材料（ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等）等が挙げられる。導電材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。導電材料は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。 1.2 Conductive material The current collector of the present disclosure includes a conductive material together with the resin. The Young's modulus of the current collector can be adjusted arbitrarily depending on the type of resin and conductive material. The conductive material may be any material capable of imparting the desired conductivity to the current collector. Specific examples of the conductive material constituting the current collector of the present disclosure include carbon materials (vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), graphene, etc.) and metal materials (nickel, aluminum, stainless steel, etc.). Only one type of conductive material may be used alone, or two or more types may be used in combination. The conductive material may be, for example, particulate or fibrous, and its size is not particularly limited.

中でも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる少なくとも１種の繊維状導電材料が好ましく、単層又は多層の繊維状導電材料が好適に使用できる。 Among these, at least one type of fibrous conductive material selected from carbon nanotubes (CNT) and carbon nanofibers (CNF) is preferred, and single-layer or multi-layer fibrous conductive materials can be suitably used.

上記繊維状導電材料の平均外径としては、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、例えば３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均外径は透過型電子顕微鏡によって、例えば１００本の形態観察を行い、短軸の長さを計測し、その数平均値により測定することができる。 The average outer diameter of the fibrous conductive material is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and is, for example, 300 nm or less, preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less. The average outer diameter can be measured by observing the shape of, for example, 100 pieces using a transmission electron microscope, measuring the length of the minor axis, and calculating the number average value.

上記繊維状導電材料の平均長さとしては、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均長さの上限としては、特に限定されないが、例えば１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。平均長さはＳＥＭによって、例えば１００本の形態観察を行い、繊維長の長さを計測し、その数平均値により測定することができる。 The average length of the fibrous conductive material is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. The upper limit of the average length is not particularly limited, but is, for example, 100 μm or less, preferably 80 μm or less, and more preferably 60 μm or less. The average length can be determined by observing the shape of, for example, 100 fibers using a SEM, measuring the fiber length, and calculating the number average value.

集電体における導電材料の含有量は、集電体として必要な導電性が確保され、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率が達成される限り、特に限定されるものではない。例えば、集電体の全体の質量を基準（１００質量％）として、導電材料が１質量％以上６０質量％以下含まれていてもよい。導電材料の含有量は、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、５５質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。 The content of the conductive material in the current collector is not particularly limited, so long as the necessary conductivity of the current collector is ensured and a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less is achieved. For example, the conductive material may be contained in an amount of 1 mass% or more and 60 mass% or less, based on the total mass of the current collector (100 mass%). The content of the conductive material may be 5 mass% or more or 10 mass% or more, and may be 55 mass% or less or 50 mass% or less.

１．３その他の材料
本開示の集電体は、集電体として必要な導電性が確保され、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率が達成される限り、上記の樹脂及び導電材料とともにその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料は、特に限定されるものではない。 1.3 Other Materials The current collector of the present disclosure may contain other materials in addition to the above resin and conductive material, as long as the necessary electrical conductivity as a current collector is ensured and a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less is achieved. The other materials are not particularly limited.

１．４ヤング率
本開示の集電体は、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有する。集電体のヤング率が高過ぎると、リチウム析出型負極に適用した場合に、充電時に、面圧ムラが生じ易く、金属リチウムが不均一に析出し易くなる（図２参照）。集電体のヤング率が低過ぎると、リチウム析出型負極に適用した場合に、金属リチウムの析出に伴って集電体が過剰に塑性変形し、局所的に面圧抜けが生じて、反応ムラが生じ易くなり、金属リチウムが不均一に析出し易くなる（図３参照）。金属リチウムが不均一に析出した場合、二次電池のサイクル特性が低下し易い。一方で、本開示の集電体のように、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するものであれば、リチウム析出型負極に適用した場合にリチウムが均一に析出し易く、二次電池のサイクル特性が向上し易い。本開示の集電体のヤング率は、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上又は３０ＭＰａ以上であってもよく、５５ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下又は４５ＭＰａ以下であってもよい。 1.4 Young's modulus The current collector of the present disclosure has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less. If the Young's modulus of the current collector is too high, when it is applied to a lithium deposition type negative electrode, surface pressure unevenness is likely to occur during charging, and metallic lithium is likely to be deposited unevenly (see FIG. 2). If the Young's modulus of the current collector is too low, when it is applied to a lithium deposition type negative electrode, the current collector is excessively plastically deformed with the deposition of metallic lithium, and surface pressure loss occurs locally, making it easy for reaction unevenness to occur, and metallic lithium is likely to be deposited unevenly (see FIG. 3). When metallic lithium is deposited unevenly, the cycle characteristics of the secondary battery are likely to be reduced. On the other hand, if the current collector has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less, as in the case of the current collector of the present disclosure, lithium is likely to be deposited uniformly when applied to a lithium deposition type negative electrode, and the cycle characteristics of the secondary battery are likely to be improved. The Young's modulus of the current collector of the present disclosure may be 20 MPa or more, 25 MPa or more, or 30 MPa or more, and may be 55 MPa or less, 50 MPa or less, or 45 MPa or less.

尚、集電体の「ヤング率」は、２５℃におけるヤング率をいい、一般的な測定方法によって求めることができる。本願において、ヤング率は、ビッカース硬度計を用いて、ＪＩＳＺ２２４４に準拠して負荷除荷試験を行い、除荷時の応力-歪曲線の傾きを求めることによって測定されるものである。 The "Young's modulus" of the current collector refers to the Young's modulus at 25°C, and can be determined by a general measurement method. In this application, the Young's modulus is measured by performing a load-unloading test using a Vickers hardness tester in accordance with JIS Z 2244 and determining the slope of the stress-strain curve when unloaded.

１．５その他
本開示の集電体は、リチウム析出型負極に適用可能な形状や大きさを有するものであればよい。本開示の集電体の厚みは、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、又は、２０μｍ以下であってもよい。本開示の集電体の平面形状は、電極の面形状に応じて適宜決定され得る。本開示の集電体は、例えば、基材（例えば、剥離フィルム）の表面に、樹脂と導電材料とを含む導電ペーストを塗工し、乾燥させることで、基材と集電体との積層体を得て、その後、当該積層体から基材を剥がすことにより得られたものであってもよい。 1.5 Others The current collector of the present disclosure may have any shape or size applicable to a lithium deposition type negative electrode. The thickness of the current collector of the present disclosure may be, for example, 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, 40 μm or less, or 20 μm or less. The planar shape of the current collector of the present disclosure may be appropriately determined according to the surface shape of the electrode. The current collector of the present disclosure may be obtained, for example, by applying a conductive paste containing a resin and a conductive material to the surface of a substrate (e.g., a release film) and drying the paste to obtain a laminate of the substrate and the current collector, and then peeling the substrate from the laminate.

導電ペーストとしては、ペーストの流動性及び集電体の仕上がり性の観点から、樹脂及び導電材料と共に、少なくとも１種の溶媒を含有していることが好ましい。溶媒としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アミド系溶剤が好ましい。 From the viewpoint of the fluidity of the paste and the finish of the current collector, it is preferable that the conductive paste contains at least one solvent in addition to the resin and conductive material. As the solvent, any conventionally known solvent can be used without any particular restrictions. Specific examples include hydrocarbon solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, amide solvents are preferred.

上記導電ペーストの固形分量としては、流動性及び集電体の仕上がり性の観点から、１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of fluidity and the finished quality of the current collector, the solid content of the conductive paste is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.

上記導電ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ディスパー、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：クレアミックス、フィルミックス等）等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。 The conductive paste can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-mentioned components using a conventional dispersing machine such as a disperser, paint shaker, sand mill, ball mill, pebble mill, LMZ mill, DCP pearl mill, planetary ball mill, homogenizer, twin-screw kneader, thin film swirling high-speed mixer (product names: Clearmix, Filmix, etc.).

２．二次電池
本開示の二次電池は、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記負極集電体が、樹脂と導電材料とを含み、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するものである。 2. Secondary Battery The secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode current collector, and metallic lithium as a negative electrode active material that is precipitated between the electrolyte layer and the negative electrode current collector upon charging, and the negative electrode current collector contains a resin and a conductive material and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.

図１に、一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０、負極集電体３１、及び、充電によって電解質層２０と負極集電体３１との間に析出する負極活物質としての金属リチウム３２、を備える。ここで、負極集電体３１が上述の本開示の集電体である。 Figure 1 shows a schematic configuration of a secondary battery 100 according to one embodiment. As shown in Figure 1, the secondary battery 100 according to one embodiment includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, a negative electrode current collector 31, and metallic lithium 32 as a negative electrode active material that is deposited between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 upon charging. Here, the negative electrode current collector 31 is the current collector of the present disclosure described above.

２．１正極
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。二次電池１００の充電時には、リチウムイオンが、当該正極活物質から電解質層２０を介して電解質層２０と負極集電体３１との間へと到達し、電子を受け取って金属リチウム３２として析出する。また、電池の放電時には、電解質層２０と負極集電体３１との間の金属リチウム３２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、二次電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。 2.1 Positive Electrode The positive electrode 10 includes at least a positive electrode active material. When the secondary battery 100 is charged, lithium ions reach the space between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 from the positive electrode active material through the electrolyte layer 20, receive electrons, and are precipitated as metallic lithium 32. When the battery is discharged, the metallic lithium 32 between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 is dissolved (ionized) and returned to the positive electrode 10. The form of the positive electrode 10 may be any form known as a positive electrode for a secondary battery. For example, as shown in FIG. 1, the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.

２．１．１正極集電体
正極集電体１１は、二次電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.1.1 Positive electrode collector The positive electrode collector 11 may be any common positive electrode collector for a secondary battery. The positive electrode collector 11 may be a metal foil or a metal mesh. In particular, metal foil is excellent in terms of ease of handling. The positive electrode collector 11 may be made of a plurality of metal foils. Examples of metals constituting the positive electrode collector 11 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, stainless steel, and the like. In particular, from the viewpoint of ensuring oxidation resistance, the positive electrode collector 11 may contain Al. The positive electrode collector 11 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance, etc. In addition, when the positive electrode collector 11 is made of a plurality of metal foils, some kind of layer may be present between the plurality of metal foils. The thickness of the positive electrode collector 11 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 μm or more, or 1 μm or more, and may be 1 mm or less, or 100 μm or less.

２．１．２正極活物質層
正極活物質層１２は、正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層１２はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１２における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％未満又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.1.2 Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer 12 includes a positive electrode active material, and may further include an electrolyte, a conductive assistant, a binder, etc., as desired. Furthermore, the positive electrode active material layer 12 may also include various other additives. The content of each of the positive electrode active material, electrolyte, conductive assistant, binder, etc. in the positive electrode active material layer 12 may be appropriately determined according to the intended battery performance. For example, the content of the positive electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more, or may be less than 100% by mass or 90% by mass or less, with the entire positive electrode active material layer 12 (total solid content) being 100% by mass. The shape of the positive electrode active material layer 12 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like shape having a substantially flat surface. The thickness of the positive electrode active material layer 12 is not particularly limited and may be, for example, 0.1 μm or more, 1 μm or more, 10 μm or more, or 30 μm or more, and may be 2 mm or less, 1 mm or less, 500 μm or less, or 100 μm or less.

正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知のものであってよく、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものであればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。 The positive electrode active material may be a known positive electrode active material for a secondary battery, and may be any material capable of supplying lithium to the negative electrode side during charging. For example, various lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , lithium manganate, and spinel-based lithium compounds can be used as the positive electrode active material. Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination. The positive electrode active material may be, for example, particulate, and the size is not particularly limited. The particles of the positive electrode active material may be solid particles or hollow particles. The particles of the positive electrode active material may be primary particles, or may be secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. The average particle size of the particles of the positive electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and may be 500 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, or 30 μm or less.

正極活物質の表面は、リチウムイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって被覆されていてもよい。すなわち、正極活物質層１２には、上記の正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。 The surface of the positive electrode active material may be covered with a protective layer containing a lithium ion conductive oxide. That is, the positive electrode active material layer 12 may include a composite having the above positive electrode active material and a protective layer provided on the surface thereof. This makes it easier to suppress the reaction between the positive electrode active material and a sulfide (for example, a sulfide solid electrolyte described later). Examples of _lithium ion conductive oxides include _Li3BO3 , _LiBO2 , Li2CO3, _LiAlO2 , _Li4SiO4 , _Li2SiO3 _{, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, and} _Li2WO4 _. _The _coverage ₍ _area _ratio ₎ _of _the _protective _layer _may _be , for example, 70 _% or _more , 80% _or _more , or ₉₀ % or _more . The thickness of the protective layer may be, for example, _0.1 _nm or more or 1 nm or more, and may be 100 nm or less, or 20 nm or less.

正極活物質層１２に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１２が固体電解質を含むものである場合に、本開示の技術による効果が一層高まり易い。 The electrolyte that can be contained in the positive electrode active material layer 12 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolytic solution), or a combination of these. In particular, when the positive electrode active material layer 12 contains a solid electrolyte, the effect of the technology disclosed herein is more likely to be enhanced.

固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 The solid electrolyte may be any known solid electrolyte for secondary batteries. The solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte. In particular, inorganic solid electrolytes are excellent in ion conductivity and heat resistance. Examples of inorganic solid electrolytes include oxide solid electrolytes such as lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li _1+X Al _X Ge _2-X (PO ₄ ) ₃ , Li-SiO-based glass, and Li-Al-S-O-based glass; Li ₂ S-P ₂ S ₅ , Li ₂ S-SiS ₂ , LiI-Li ₂ S-SiS ₂ , LiI-Si ₂ S-P ₂ S ₅ , Li ₂ S-P ₂ S ₅ -LiI-LiBr, LiI-Li ₂ S-P ₂ S ₅ , LiI-Li ₂ S-P ₂ O ₅ , LiI-Li ₃ PO ₄ -P ₂ S ₅ , and Li ₂ S-P ₂ S ₅ -GeS. Examples of the sulfide solid electrolyte include sulfide solid electrolytes such as sulfide solid electrolyte _2. In particular, the performance of the sulfide solid electrolyte, particularly the sulfide solid electrolyte containing at least Li, S, and P as constituent elements, is high. The solid electrolyte may be amorphous or crystalline. The solid electrolyte may be, for example, particulate. Only one type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.

電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってもよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸塩等が挙げられる。 The electrolyte may contain, for example, lithium ions as carrier ions. The electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte. For example, an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a carbonate-based solvent at a predetermined concentration may be used. Examples of carbonate-based solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC). Examples of lithium salts include hexafluorophosphate.

正極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of conductive assistants that may be included in the positive electrode active material layer 12 include carbon materials such as vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF); and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel. The conductive assistant may be, for example, particulate or fibrous, and its size is not particularly limited. Only one type of conductive assistant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

正極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of binders that may be included in the positive electrode active material layer 12 include butadiene rubber (BR)-based binders, butylene rubber (IIR)-based binders, acrylate butadiene rubber (ABR)-based binders, styrene butadiene rubber (SBR)-based binders, polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binders, polytetrafluoroethylene (PTFE)-based binders, polyimide (PI)-based binders, polyacrylic acid-based binders, and the like. Only one type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.

２．１．３その他
正極１０は、上記構成に加えて、二次電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１２を容易に形成可能である。正極活物質層１２は、正極集電体１１とともに成形されてもよいし、正極集電体１１とは別に成形されてもよい。 2.1.3 Others In addition to the above configuration, the positive electrode 10 may have a general configuration as a positive electrode of a secondary battery. For example, a tab or a terminal. The positive electrode 10 can be manufactured by applying a known method. For example, the positive electrode active material layer 12 can be easily formed by forming a positive electrode mixture containing the above various components in a dry or wet manner. The positive electrode active material layer 12 may be formed together with the positive electrode current collector 11 or may be formed separately from the positive electrode current collector 11.

２．２電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。電解質層２０は、固体電解質を含んでいてもよく、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。また、電解質層２０は、各種の添加剤を含むものであってもよい。また、電解質層２０は、固体電解質とともに液体成分を含むものであってもよい。或いは、電解質層２０は、電解液を含むものであってもよく、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極と負極との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。 2.2 Electrolyte Layer The electrolyte layer 20 includes at least an electrolyte. The electrolyte layer 20 may include a solid electrolyte, and may further include a binder or the like. In this case, the content of the solid electrolyte and the binder or the like in the electrolyte layer 20 is not particularly limited. The electrolyte layer 20 may include various additives. The electrolyte layer 20 may include a liquid component together with the solid electrolyte. Alternatively, the electrolyte layer 20 may include an electrolytic solution, and may further have a separator or the like for holding the electrolytic solution and preventing contact between the positive electrode and the negative electrode. The thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more or 1 μm or more, and may be 2 mm or less or 1 mm or less.

電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、電解質層２０が固体電解質を含む場合、中でも無機固体電解質を含む場合、電解質層２０の剛性が高まり、金属リチウム３２が固体電解質層を貫通し難く、また、電解質層２０と負極集電体３１とによって金属リチウム３２に対して圧力を付与し易い。また、電解質層２０が固体電解質を含む場合に上述の金属リチウムの不均一析出に係る課題が発生し易いところ、本開示の集電体を採用することで当該課題が解決され得る。電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。電解質層２０は、例えば、上述の電解質及びバインダー等を含む電解質合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって容易に形成可能である。 The electrolyte contained in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from those exemplified as electrolytes that may be contained in the positive electrode active material layer described above. In particular, when the electrolyte layer 20 contains a solid electrolyte, particularly when it contains an inorganic solid electrolyte, the rigidity of the electrolyte layer 20 is increased, making it difficult for the metallic lithium 32 to penetrate the solid electrolyte layer, and the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 are likely to apply pressure to the metallic lithium 32. In addition, when the electrolyte layer 20 contains a solid electrolyte, the above-mentioned problem related to non-uniform precipitation of metallic lithium is likely to occur, and the problem can be solved by adopting the current collector of the present disclosure. The binder that may be contained in the electrolyte layer 20 may also be appropriately selected from those exemplified as binders that may be contained in the positive electrode active material layer described above. Only one type of electrolyte or binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. The electrolyte layer 20 can be easily formed, for example, by forming an electrolyte mixture containing the above-mentioned electrolyte and binder, etc., in a dry or wet process.

一方で、電解質層２０が電解液やセパレータを有するものである場合、セパレータは、二次電池において通常用いられるセパレータであればよい。セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるものであってもよい。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。 On the other hand, when the electrolyte layer 20 has an electrolyte solution and a separator, the separator may be a separator that is typically used in secondary batteries. The separator may be made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, or polyamide. The separator may have a single layer structure or a multi-layer structure. Examples of separators with a multi-layer structure include a separator with a two-layer structure of PE/PP, or a separator with a three-layer structure of PP/PE/PP or PE/PP/PE. The separator may be made of a nonwoven fabric such as a cellulose nonwoven fabric, a resin nonwoven fabric, or a glass fiber nonwoven fabric.

２．３負極集電体
負極集電体３１は、上述の本開示の集電体である。ここでは詳細な説明を省略する。 2.3 Negative electrode current collector The negative electrode current collector 31 is the current collector of the present disclosure described above, and a detailed description thereof will be omitted here.

２．４負極活物質としての金属リチウム
二次電池１００においては、充電によって、電解質層２０と負極集電体３１との間に負極活物質としての金属リチウム３２が析出する。また、図１に示されるように、電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２は、放電に伴って溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。このように、二次電池１００の充電及び放電が繰り返されると、負極側において金属リチウム３２の析出及び溶解が繰り返される。 2.4 Metallic Lithium as Negative Electrode Active Material In the secondary battery 100, metallic lithium 32 as a negative electrode active material is precipitated between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 upon charging. As shown in Fig. 1, the metallic lithium 32 precipitated between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 is dissolved (ionized) upon discharging and returned to the positive electrode 10. In this way, when the secondary battery 100 is repeatedly charged and discharged, the metallic lithium 32 is repeatedly precipitated and dissolved on the negative electrode side.

仮に、負極集電体のヤング率が高過ぎる場合、図２に示されるように、充電時に金属リチウムが不均一に析出し、面圧ムラが生じ易くなる。具体的には、リチウム析出型電極において剛直な集電体を用いた場合、集電体と電解質層との接触にムラが生じ易い。また、電解質層の表面のごくわずかな凹凸により、物理的な面圧ムラが生じ易い。このような状態で電解質層と集電体との間に金属リチウムを析出させると、面圧ムラによって金属リチウムが高面圧部に優先的に析出するものと考えられる。金属リチウムが優先析出した箇所においては、金属リチウムの析出寸法分だけ膨張が生じ、さらに面圧が上昇し易い。そうすると、さらに金属リチウムの優先析出が生じ易くなり、反応ムラが助長される。一方で、負極集電体のヤング率が低いほど、集電体の弾性変形量が大きく、初期のリチウム析出変位を吸収し易くなる。しかしながら、負極集電体のヤング率が低過ぎる場合、図３に示されるように、充電時に金属リチウムの析出に伴って集電体が過剰に塑性変形し、局所的に面圧抜けが生じて、むしろ反応ムラが生じ易くなる。このように、負極集電体のヤング率が低過ぎても高過ぎても、二次電池のサイクル特性に悪影響を及ぼし易い。 If the Young's modulus of the negative electrode current collector is too high, metallic lithium will be deposited unevenly during charging, as shown in FIG. 2, and surface pressure unevenness will easily occur. Specifically, when a rigid current collector is used in a lithium deposition type electrode, uneven contact between the current collector and the electrolyte layer is likely to occur. In addition, physical surface pressure unevenness is likely to occur due to very slight unevenness on the surface of the electrolyte layer. If metallic lithium is deposited between the electrolyte layer and the current collector in this state, it is thought that metallic lithium will be preferentially deposited in the high surface pressure area due to surface pressure unevenness. In the area where metallic lithium is preferentially deposited, expansion occurs by the deposition dimensions of metallic lithium, and the surface pressure is likely to increase further. This makes it easier for metallic lithium to be preferentially deposited, promoting reaction unevenness. On the other hand, the lower the Young's modulus of the negative electrode current collector, the greater the amount of elastic deformation of the current collector, making it easier to absorb the initial lithium deposition displacement. However, if the Young's modulus of the negative electrode current collector is too low, as shown in Figure 3, the current collector undergoes excessive plastic deformation as metallic lithium is precipitated during charging, causing localized loss of surface pressure and making it more likely that reaction irregularities will occur. In this way, if the Young's modulus of the negative electrode current collector is too low or too high, it is likely to adversely affect the cycle characteristics of the secondary battery.

これに対し、本開示の二次電池１００のように、負極集電体３１として１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するものが採用されることで、充電時に電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２が析出した場合に、図１に示されるように、金属リチウム３２が均一に析出し易く、二次電池１００のサイクル特性が向上し易い。 In contrast, by adopting a negative electrode current collector 31 having a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less, as in the secondary battery 100 disclosed herein, when metallic lithium 32 precipitates between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 during charging, as shown in FIG. 1, the metallic lithium 32 is more likely to precipitate uniformly, and the cycle characteristics of the secondary battery 100 are more likely to improve.

電解質層２０と負極集電体３１との間における金属リチウム３２の析出量は特に限定されるものではない。目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。例えば、ＳＯＣが高くなるほど、析出する金属リチウム３２の量が多くなり、電解質層２０と負極集電体３１との間において金属リチウム３２を均一化することによる効果が一層高まるものと考えられる。金属リチウム３２の析出量は、二次電池１００の充電容量が、例えば、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上３ｍＡｈ／ｃｍ^２以下となるような量であってもよい。 The amount of metallic lithium 32 precipitated between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 is not particularly limited. It may be appropriately adjusted according to the target battery performance. For example, the higher the SOC, the greater the amount of metallic lithium 32 precipitated, and it is considered that the effect of homogenizing the metallic lithium 32 between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31 is further enhanced. The amount of metallic lithium 32 precipitated may be such that the charge capacity of the secondary battery 100 is, for example, 1 mAh/cm ² or more and 3 mAh/cm ² or less.

２．５その他の部材
二次電池１００は、液体電解質を実質的に含まない全固体電池であってもよいし、固体電解質とともに一部に液体成分を含むものであってもよいし、電解液電池であってもよい。特に、上述したように、二次電池１００が電解質として固体電解質を含むものである場合に一層高い効果が期待できる。二次電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、二次電池１００が有し得るその他の部材の一例である。 2.5 Other Components The secondary battery 100 may be an all-solid-state battery that does not substantially contain a liquid electrolyte, may be a battery that contains a liquid component in addition to a solid electrolyte, or may be an electrolytic solution battery. In particular, as described above, a higher effect can be expected when the secondary battery 100 contains a solid electrolyte as an electrolyte. The secondary battery 100 may have at least the above-mentioned configurations, and may have other components in addition to these. The components described below are examples of other components that the secondary battery 100 may have.

２．５．１外装体
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、二次電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の二次電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。 2.5.1 Exterior The secondary battery 100 may be one in which each of the above components is housed inside an exterior. More specifically, the portion excluding the tab or terminal for extracting power from the secondary battery 100 to the outside may be housed inside the exterior. Any known exterior body for a battery may be adopted as the exterior body. For example, a laminate film may be used as the exterior body. Furthermore, a plurality of secondary batteries 100 may be electrically connected and arbitrarily stacked to form an assembled battery. In this case, the assembled battery may be housed inside a known battery case.

２．５．２封止樹脂
二次電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、正極、電解質層及び負極の少なくとも側面（各層の積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。 2.5.2 Sealing Resin In the secondary battery 100, each of the above components may be sealed with a resin. For example, at least the side surfaces (surfaces along the stacking direction of each layer) of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode may be sealed with a resin. This makes it easier to suppress the intrusion of moisture into the inside of each layer. As the sealing resin, a known curable resin or thermoplastic resin may be used.

２．５．３拘束部材
二次電池１００は、上記の各構成を厚み方向（各層の積層方向に沿った方向）に拘束するための拘束部材を有していてもよいし、有していなくてもよい。拘束部材によって拘束圧が付与されることで、電池の内部抵抗が低減され易い。また、電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムに対して一定の面圧が付与され易くなる。 2.5.3 Constraint Member The secondary battery 100 may or may not have a constraining member for constraining each of the above components in the thickness direction (the direction along the stacking direction of each layer). The internal resistance of the battery is easily reduced by applying a constraining pressure by the constraining member. In addition, a certain surface pressure is easily applied to the metallic lithium deposited between the electrolyte layer and the negative electrode current collector.

２．６．二次電池の製造方法
上記の二次電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、二次電池１００の製造方法は、
正極１０、電解質層２０及び前記負極集電体３１をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
前記積層体に対して充電を行い、前記電解質層２０と前記負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させること、
を含むものであってよい。正極１０、電解質層２０及び負極集電体３１の各々の作製方法については上述した通りである。これらを重ね合わせることで上記の積層体が得られる。上記の積層体を得た後は、当該積層体に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。例えば、積層体を構成する各層をプレスして一体化してもよいし、積層体を構成する各層の隙間を解消して界面抵抗を低下させてもよい。積層体は公知の手段にて加圧され得る。例えば、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法によって積層体を積層方向に加圧することができる。特にＣＩＰやＨＩＰのような方圧プレスにて積層体を加圧した場合、積層体の積層面をより均一に加圧し易いものと考えられる。積層体に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。例えば、当該圧力は１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。積層体の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。積層体は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体の正極集電体１１及び負極集電体３１に外部電源を接続して充電を行えばよい。積層体を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から電解質層２０を介して負極集電体３１側へとリチウムイオンが伝導し、電解質層２０と負極集電体３１との間において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム３２となって析出する。本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、二次電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体に集電タブを接続する工程等である。具体的には、例えば、積層体の集電体１１、３１に集電タブを接続（集電体１１、３１の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体の充電を行ってもよい。 2.6. Method for Manufacturing Secondary Battery The above-mentioned secondary battery 100 can be manufactured, for example, as follows.
Obtaining a laminate having a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and the negative electrode current collector 31 in this order; and
charging the laminate to deposit metallic lithium 32 between the electrolyte layer 20 and the negative electrode current collector 31;
The method of producing the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode current collector 31 is as described above. The above laminate is obtained by stacking these. After obtaining the above laminate, pressure may be applied to the laminate in the thickness direction (stacking direction). For example, the layers constituting the laminate may be pressed to be integrated, or the gaps between the layers constituting the laminate may be eliminated to reduce the interface resistance. The laminate may be pressed by a known means. For example, the laminate may be pressed in the stacking direction by various pressing methods such as CIP, HIP, roll press, uniaxial press, and mold press. In particular, when the laminate is pressed by a directional press such as CIP or HIP, it is considered that the stacking surface of the laminate is more uniformly pressed. The magnitude of the pressure in the stacking direction applied to the laminate may be appropriately determined according to the performance of the target battery. For example, the pressure may be 10 MPa or more, 50 MPa or more, 100 MPa or more, 150 MPa or more, 200 MPa or more, 250 MPa or more, 300 MPa or more, or 350 MPa or more. The pressurization time and pressurization temperature of the laminate are not particularly limited. The laminate may be charged by a method similar to that of a general battery. That is, an external power source may be connected to the positive electrode collector 11 and the negative electrode collector 31 of the laminate to perform charging. By charging the laminate, lithium ions are conducted from the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 12 to the negative electrode collector 31 side through the electrolyte layer 20, and between the electrolyte layer 20 and the negative electrode collector 31, the lithium ions receive electrons and are precipitated as metallic lithium 32. In addition to the above-mentioned steps, the manufacturing method according to this embodiment may include general steps for manufacturing a secondary battery. For example, a step of housing the laminate inside an exterior body such as a laminate film, a step of connecting a current collecting tab to the laminate, and the like. Specifically, for example, a current collecting tab may be connected to the current collectors 11, 31 of the laminate (a part of the current collectors 11, 31 may be protruded and used as a tab), and the laminate may be housed in a laminate film as an outer casing. The laminate film may then be sealed with the tab extended outside the laminate film, and the laminate may then be charged via the tab outside the laminate film.

以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。 The technology disclosed herein will be explained in more detail below with reference to examples, but the technology disclosed herein is not limited to the following examples.

１．負極集電体の用意
１．１比較例１
負極集電体として、ＳＵＳ３０４箔（厚さ１０μｍ）を用意した。また、ビッカース硬度計を用いて、ＳＵＳ３０４箔のヤング率を測定したところ、１９７０００ＭＰａであった。 1. Preparation of negative electrode current collector 1.1 Comparative Example 1
A SUS304 foil (thickness: 10 μm) was prepared as a negative electrode current collector. The Young's modulus of the SUS304 foil was measured using a Vickers hardness tester and found to be 197,000 MPa.

１．２比較例２
負極集電体として、以下の樹脂集電箔１を用意した。すなわち、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：重量平均分子量約１００万）とＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ－Ｈ：商品名、昭和電工社製、気相成長炭素繊維、マルチウォールタイプ、繊維長１０～２０μｍ、繊維径：１５０ｎｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）とを８０質量％：２０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、ｇａｐが２００μｍのブレードで剥離フィルム（東レ社製セラピール、ＷＺ）上に塗工した。その後、１００℃で１時間乾燥することで、導電膜と剥離フィルムとの積層体を得た。積層体の界面をピンセットで剥離し、導電膜を得た。この導電膜を樹脂集電箔１として使用した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔１のヤング率を測定したところ、９５．６ＭＰａであった。 1.2 Comparative Example 2
The following resin current collector 1 was prepared as a negative electrode current collector. That is, PVDF (polyvinylidene fluoride: weight average molecular weight about 1 million) and VGCF (VGCF-H: product name, manufactured by Showa Denko K.K., vapor-grown carbon fiber, multi-wall type, fiber length 10 to 20 μm, fiber diameter: 150 nm, specific surface area: 13 m ² /g) were mixed at 80 mass %: 20 mass %, further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, the mixture was coated on a release film (Cerapeel, WZ manufactured by Toray Industries, Inc.) with a blade having a gap of 200 μm. Thereafter, the mixture was dried at 100° C. for 1 hour to obtain a laminate of a conductive film and a release film. The interface of the laminate was peeled off with tweezers to obtain a conductive film. This conductive film was used as the resin current collector 1. The Young's modulus of the resin current collector foil 1 was measured using a Vickers hardness tester and was found to be 95.6 MPa.

１．３比較例３
樹脂集電箔におけるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：重量平均分子量約１００万）とＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ－Ｈ：商品名、昭和電工社製、気相成長炭素繊維、マルチウォールタイプ、繊維長１０～２０μｍ、繊維径：１５０ｎｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）との比率を９０質量％：１０質量％としたこと以外は、比較例２と同様にして、負極集電体としての樹脂集電箔２を得た。具体的には、比較例２で使用した導電ペーストを、ＰＶＤＦ：ＶＧＣＦ＝９０質量％：１０質量％となるように調整したうえで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、比較例２と同様の手順で樹脂集電箔２を作製した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔２のヤング率を測定したところ、７５．４ＭＰａであった。 1.3 Comparative Example 3
A resin current collector 2 was obtained as a negative electrode current collector in the same manner as in Comparative Example 2, except that the ratio of PVDF (polyvinylidene fluoride: weight average molecular weight about 1 million) and VGCF (VGCF-H: product name, manufactured by Showa Denko KK, vapor-grown carbon fiber, multi-wall type, fiber length 10 to 20 μm, fiber diameter: 150 nm, specific surface area: 13 m ² /g) in the resin current collector foil was 90 mass%:10 mass%. Specifically, the conductive paste used in Comparative Example 2 was adjusted to PVDF:VGCF=90 mass%:10 mass%, and then diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to create a conductive paste. Next, a resin current collector 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 2. The Young's modulus of the resin current collector 2 was measured using a Vickers hardness tester, and was found to be 75.4 MPa.

１．４実施例１
樹脂集電箔を構成する樹脂としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：重量平均分子量約１００万）とビニル樹脂（ポリビニルブチラール：重量平均分子量３２，０００、水酸基２１ｍｏｌ％、ブチラール化度７７ｍｏｌ％）との混合樹脂を用い、導電材料としてＣＮＴ（カーボンナノチューブ：繊維長約８μｍ、繊維径約４０ｎｍ、比表面積約９０ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、負極集電体としての樹脂集電箔３を得た。具体的には、混合樹脂とＣＮＴとを８０質量％：２０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、ｇａｐが２００μｍのブレードで剥離フィルム（東レ社製セラピール、ＷＺ）上に塗工した。その後、１００℃で１時間乾燥することで、導電膜と剥離フィルムとの積層体を得た。積層体の界面をピンセットで剥離し、導電膜を得た。この導電膜を樹脂集電箔３として使用した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔３のヤング率を測定したところ、５９．１ＭＰａであった。 1.4 Example 1
A resin current collector foil 3 was obtained as a negative electrode current collector in the same manner as in Comparative Example 2, except that a mixed resin of PVDF (polyvinylidene fluoride: weight average molecular weight of about 1 million) and vinyl resin (polyvinyl butyral: weight average molecular weight of 32,000, hydroxyl group of 21 mol%, butyralization degree of 77 mol%) was used as the resin constituting the resin current collector foil, and CNT (carbon nanotube: fiber length of about 8 μm, fiber diameter of about 40 nm, specific surface area of about 90 m ² /g) was used as the conductive material. Specifically, the mixed resin and CNT were mixed at 80 mass%:20 mass%, and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, the mixture was coated on a release film (Toray Cerapeel, WZ) with a blade having a gap of 200 μm. Thereafter, the laminate was dried at 100° C. for 1 hour to obtain a laminate of the conductive film and the release film. The interface of the laminate was peeled off with tweezers to obtain a conductive film. This conductive film was used as the resin current collector foil 3. The Young's modulus of the resin current collector foil 3 was measured using a Vickers hardness tester and found to be 59.1 MPa.

１．５実施例２
樹脂集電箔における混合樹脂とＣＮＴ（カーボンナノチューブ：繊維長約８μｍ、繊維径約４０ｎｍ、比表面積約９０ｍ^２／ｇ）との比率を９０質量％：１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、負極集電体としての樹脂集電箔４を得た。具体的には、混合樹脂：ＣＮＴ＝９０質量％：１０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、実施例１と同様の手順で樹脂集電箔４を作製した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔４のヤング率を測定したところ、４１．７ＭＰａであった。 1.5 Example 2
A resin current collector foil 4 was obtained as a negative electrode current collector in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the mixed resin and CNT (carbon nanotubes: fiber length about 8 μm, fiber diameter about 40 nm, specific surface area about 90 m ² /g) in the resin current collector foil was 90 mass %: 10 mass %. Specifically, the mixed resin:CNT was mixed at 90 mass %:10 mass %, and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, a resin current collector foil 4 was produced in the same manner as in Example 1. The Young's modulus of the resin current collector foil 4 was measured using a Vickers hardness tester and found to be 41.7 MPa.

１．６実施例３
樹脂集電箔を構成する樹脂としてビニル樹脂（ポリビニルブチラール：重量平均分子量３２，０００、水酸基２１ｍｏｌ％、ブチラール化度７７ｍｏｌ％）を単独で用いたこと以外は、比較例２と同様にして、負極集電体としての樹脂集電箔５を得た。具体的には、ビニル樹脂とＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ－Ｈ：商品名、昭和電工社製、気相成長炭素繊維、マルチウォールタイプ、繊維長１０～２０μｍ、繊維径：１５０ｎｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）とを８０質量％：２０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、ｇａｐが２００μｍのブレードで剥離フィルム（東レ社製セラピール、ＷＺ）上に塗工した。その後、１００℃で１時間乾燥することで、導電膜と剥離フィルムとの積層体を得た。積層体の界面をピンセットで剥離し、導電膜を得た。この導電膜を樹脂集電箔５として使用した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔５のヤング率を測定したところ、１７．０ＭＰａであった。 1.6 Example 3
Resin current collector foil 5 was obtained as a negative electrode current collector in the same manner as in Comparative Example 2, except that vinyl resin (polyvinyl butyral: weight average molecular weight 32,000, hydroxyl group 21 mol%, butyralization degree 77 mol%) was used alone as the resin constituting the resin current collector foil. Specifically, vinyl resin and VGCF (VGCF-H: product name, manufactured by Showa Denko KK, vapor grown carbon fiber, multi-wall type, fiber length 10 to 20 μm, fiber diameter: 150 nm, specific surface area: 13 m ² /g) were mixed at 80 mass %: 20 mass %, further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, the mixture was coated on a release film (Cerapeel, WZ manufactured by Toray Industries, Inc.) with a blade having a gap of 200 μm. Thereafter, the laminate was dried at 100° C. for 1 hour to obtain a laminate of the conductive film and the release film. The interface of the laminate was peeled off with tweezers to obtain a conductive film. This conductive film was used as the resin current collector foil 5. The Young's modulus of the resin current collector foil 5 was measured using a Vickers hardness tester and found to be 17.0 MPa.

１．７比較例４
樹脂集電箔におけるビニル樹脂（ポリビニルブチラール：重量平均分子量３２，０００、水酸基２１ｍｏｌ％、ブチラール化度７７ｍｏｌ％）とＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ－Ｈ：商品名、昭和電工社製、気相成長炭素繊維、マルチウォールタイプ、繊維長１０～２０μｍ、繊維径：１５０ｎｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）との比率を９０質量％：１０質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、負極集電体としての樹脂集電箔６を得た。具体的には、ビニル樹脂：ＶＧＣＦ＝９０質量％：１０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、実施例３と同様の手順で樹脂集電箔６を作製した。ピッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔６のヤング率を測定したところ、６．８８ＭＰａであった。 1.7 Comparative Example 4
A resin current collector foil 6 was obtained as a negative electrode current collector in the same manner as in Example 3, except that the ratio of vinyl resin (polyvinyl butyral: weight average molecular weight 32,000, hydroxyl group 21 mol%, butyralization degree 77 mol%) to VGCF (VGCF-H: product name, manufactured by Showa Denko KK, vapor-grown carbon fiber, multi-wall type, fiber length 10 to 20 μm, fiber diameter: 150 nm, specific surface area: 13 m ² /g) in the resin current collector foil was 90 mass%:10 mass%. Specifically, the vinyl resin:VGCF was mixed at 90 mass%:10 mass%, and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, thoroughly stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, a resin current collector foil 6 was produced in the same manner as in Example 3. The Young's modulus of the resin current collector foil 6 was measured using a Vickers hardness tester and was found to be 6.88 MPa.

１．８比較例５
樹脂集電箔を構成する樹脂としてポリエチレン樹脂（ＰＥ）を用い、且つ、ＰＥとＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ－Ｈ：商品名、昭和電工社製、気相成長炭素繊維、マルチウォールタイプ、繊維長１０～２０μｍ、繊維径：１５０ｎｍ、比表面積：１３ｍ^２／ｇ）との比率を５０質量％：５０質量％として、樹脂集電箔７を得た。具体的には、ＰＥとＶＧＣＦとを５０質量％：５０質量％で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンで固形分３０％に希釈して、ディスパーで十分に攪拌したのち超音波で分散し、導電ペーストを作成した。次いで、ｇａｐが２００μｍのブレードで剥離フィルム（東レ社製セラピール、ＷＺ）上に塗工した。その後、７０℃で１時間乾燥することで、導電膜と剥離フィルムとの積層体を得た。積層体の界面をピンセットで剥離し、導電膜を得た。この導電膜を樹脂集電箔７として使用した。ビッカース硬度計を用いて、樹脂集電箔７のヤング率を測定したところ、２．１４ＭＰａであった。 1.8 Comparative Example 5
A resin current collector foil 7 was obtained by using polyethylene resin (PE) as the resin constituting the resin current collector foil, and by setting the ratio of PE to VGCF (VGCF-H: product name, manufactured by Showa Denko K.K., vapor-grown carbon fiber, multi-wall type, fiber length 10-20 μm, fiber diameter: 150 nm, specific surface area: 13 m ² /g) to 50% by mass:50% by mass. Specifically, PE and VGCF were mixed at 50% by mass:50% by mass, and further diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to a solid content of 30%, sufficiently stirred with a disperser, and then dispersed with ultrasonic waves to prepare a conductive paste. Next, the mixture was coated on a release film (Cerapeel, WZ manufactured by Toray Industries, Inc.) with a blade having a gap of 200 μm. Then, the mixture was dried at 70° C. for 1 hour to obtain a laminate of a conductive film and a release film. The interface of the laminate was peeled off with tweezers to obtain a conductive film. This conductive film was used as the resin current collector foil 7. The Young's modulus of the resin current collector foil 7 was measured using a Vickers hardness tester and was found to be 2.14 MPa.

２．評価用の電池の作製
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有する硫化物ガラス固体電解質を１００ｍｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍの円筒シリンダーに投入し、６ｔｏｎで加圧成形して、電解質ペレットを作製した。ペレットの上面にＬｉ箔（厚さ１５０μｍ）、下面に上述の負極集電体を配置し、１ｔｏｎでプレスし、１ＭＰａで拘束して、評価用の電池を得た。 2. Preparation of Battery for Evaluation 100 mg of a sulfide glass solid electrolyte containing Li, P, and S was weighed out, placed in a cylinder with a diameter of 11.28 mm, and pressed at 6 tons to prepare an electrolyte pellet. A Li foil (thickness 150 μm) was placed on the upper surface of the pellet, and the above-mentioned negative electrode current collector was placed on the lower surface. The pellet was pressed at 1 ton and restrained at 1 MPa to obtain a battery for evaluation.

３．サイクル特性の評価
得られた電池を充放電試験機へ接続し、２５℃に保った状態で、充放電サイクル試験を行った。充電（析出）をカットオフ電圧－１Ｖ、０．４３５ｍＡ／ｃｍ^２、１０時間とし、続く放電(溶解)をカットオフ電圧＋１Ｖ、０．４３５ｍＡ／ｃｍ^２、２０時間として、充放電を１０サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する、１０サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算出した。また、ロードセルを電池に挿入し、充放電中の内圧変化を測定した。 3. Evaluation of cycle characteristics The obtained battery was connected to a charge/discharge tester, and a charge/discharge cycle test was performed while maintaining the temperature at 25°C. Charge (precipitation) was performed for 10 hours at a cut-off voltage of -1V, 0.435mA/ ^cm2 , and discharge (dissolution) was performed for 20 hours at a cut-off voltage of +1V, 0.435mA/ ^cm2 , and charge/discharge was repeated for 10 cycles. The ratio of the discharge capacity at the 10th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was calculated as the capacity retention rate. A load cell was also inserted into the battery to measure the change in internal pressure during charge/discharge.

４．初期析出Ｌｉの析出面積の算出
上記のサイクル特性の評価とは別に電池を作製し、充電（析出）をカットオフ電圧－１Ｖ、０．３ｍＡ／ｃｍ^２、１時間だけ行い、電池を解体した。電解質ペレットと負極集電体との界面を剥離し、負極集電体上に析出した金属リチウムの面積率を表面ＳＥＭ観察によって特定した。具体的には、得られたＳＥＭ像を負極集電体と金属リチウム部分とで２値化し、負極集電体の全体の面積に対する金属リチウムの析出がみられた面積の比を析出面積率として算出した。 4. Calculation of the deposition area of initially deposited Li A battery was prepared separately from the evaluation of cycle characteristics described above, and charging (deposition) was performed at a cutoff voltage of -1V, 0.3mA/ ^cm2 , and only 1 hour, and the battery was disassembled. The interface between the electrolyte pellet and the negative electrode current collector was peeled off, and the area ratio of metallic lithium deposited on the negative electrode current collector was specified by surface SEM observation. Specifically, the obtained SEM image was binarized into the negative electrode current collector and the metallic lithium portion, and the ratio of the area where metallic lithium deposition was observed to the entire area of the negative electrode current collector was calculated as the deposition area ratio.

５．塑性変形の有無の評価
測定されたヤング率、及び、金属リチウム析出中の内圧変化から、負極集電体の圧縮ひずみを計算した。ひずみが一般的な樹脂の弾性ひずみ５％に収まるかどうかで負極集電体が塑性変形したどうかを判定した。 5. Evaluation of the presence or absence of plastic deformation The compressive strain of the negative electrode current collector was calculated from the measured Young's modulus and the change in internal pressure during the deposition of metallic lithium. Whether the negative electrode current collector had undergone plastic deformation was judged based on whether the strain was within 5% of the elastic strain of a typical resin.

６．評価結果
結果を下記表１に示す。尚、表１においては、比較例１の容量維持率を１００として、その他の例の容量維持率を相対化して示している。また、比較例１の析出面積率を１００として、その他の例の析出面積率を相対化して示している。 6. Evaluation Results The results are shown in Table 1 below. In Table 1, the capacity retention rate of Comparative Example 1 is set to 100, and the capacity retention rates of the other examples are shown relative to that of Comparative Example 1. Also, the deposition area ratio of Comparative Example 1 is set to 100, and the deposition area ratio of the other examples are shown relative to that of Comparative Example 1.

表１に示される結果から以下のことが分かる。まず、比較例１のように、金属箔からなる負極集電体を採用した場合、樹脂集電箔からなる負極集電体を採用した場合よりも、初期に析出するリチウムの面積率が小さくなり、容量維持率も悪化し易い。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、リチウム析出型負極において金属箔のような剛直な負極集電体を用いた場合、集電体と電解質層との接触にムラが生じ易い。また、電解質層の表面のごくわずかな凹凸により、物理的な面圧ムラが生じ易い。このような状態で電解質層と集電体との間に金属リチウムを析出させると、面圧ムラによって金属リチウムが高面圧部に優先的に析出し、結果として、金属リチウムの析出面積率が小さくなるものと考えられる（図２参照）。金属リチウムが優先析出した箇所においては、金属リチウムの析出寸法分だけ膨張が生じ、さらに面圧が上昇し易い。そうすると、さらに金属リチウムの優先析出が生じ易くなり、反応ムラが助長される。結果として、二次電池のサイクル特性（容量維持率）が大きく低下したものと考えられる。 The results shown in Table 1 reveal the following. First, when a negative electrode current collector made of metal foil is used as in Comparative Example 1, the area ratio of lithium deposited in the early stage is smaller than when a negative electrode current collector made of resin current collector foil is used, and the capacity retention rate is also likely to deteriorate. This is thought to be due to the following mechanism. That is, when a rigid negative electrode current collector such as metal foil is used in a lithium deposition type negative electrode, uneven contact between the current collector and the electrolyte layer is likely to occur. In addition, physical unevenness in the surface pressure is likely to occur due to very slight unevenness on the surface of the electrolyte layer. If metallic lithium is deposited between the electrolyte layer and the current collector in this state, metallic lithium is preferentially deposited in the high surface pressure area due to the uneven surface pressure, and as a result, the deposition area ratio of metallic lithium is thought to be smaller (see Figure 2). In the area where metallic lithium is preferentially deposited, expansion occurs by the deposition dimension of metallic lithium, and the surface pressure is likely to increase further. This makes it easier for preferential deposition of metallic lithium to occur, promoting uneven reaction. As a result, it is believed that the cycle characteristics (capacity retention rate) of the secondary battery have significantly decreased.

一方、負極集電体として樹脂集電箔を採用した場合、負極集電体のヤング率が低下するにつれて、初期に析出するリチウムの面積率が増加する。しかしながら、負極集電体のヤング率が１７．０ＭＰａを下回ると、析出面積率がむしろ減少する。負極集電体のヤング率が低い場合、負極集電体の弾性変形量が大きく、初期のリチウム析出変位を吸収できるものの、負極集電体のヤング率が低過ぎると、負極集電体が塑性変形してしまうために面圧抜けが起こり、むしろ反応ムラを助長するためと考えられる（図３参照）。 On the other hand, when a resin current collector is used as the negative electrode current collector, the area ratio of lithium initially deposited increases as the Young's modulus of the negative electrode current collector decreases. However, when the Young's modulus of the negative electrode current collector falls below 17.0 MPa, the deposition area ratio actually decreases. When the Young's modulus of the negative electrode current collector is low, the amount of elastic deformation of the negative electrode current collector is large and the initial lithium deposition displacement can be absorbed, but when the Young's modulus of the negative electrode current collector is too low, the negative electrode current collector undergoes plastic deformation, causing a loss of surface pressure, which is thought to actually promote uneven reaction (see Figure 3).

これに対し、表１に示されるように、二次電池の容量維持率は、負極集電体のヤング率が１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内で極大値を示しており、金属リチウムの析出が均一化された効果が表れたものと考えることができる。以上の結果から、以下の集電体（１）及び二次電池（２）によれば、サイクル特性に優れた二次電池が得られるものといえる。 In contrast, as shown in Table 1, the capacity retention rate of the secondary battery is maximized when the Young's modulus of the negative electrode current collector is in the range of 17 MPa to 60 MPa, which is considered to be the effect of uniform deposition of metallic lithium. From the above results, it can be said that the following current collector (1) and secondary battery (2) can provide a secondary battery with excellent cycle characteristics.

（１）リチウム析出型負極に用いられる集電体であって、樹脂と導電材料とを含み、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するもの。
（２）二次電池であって、正極、電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記負極集電体が、樹脂と導電材料とを含み、且つ、１７ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下のヤング率を有するもの。 (1) A current collector for use in a lithium deposition type negative electrode, which contains a resin and a conductive material and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.
(2) A secondary battery comprising: a positive electrode; an electrolyte layer; a negative electrode current collector; and metallic lithium as a negative electrode active material that is precipitated between the electrolyte layer and the negative electrode current collector upon charging, wherein the negative electrode current collector contains a resin and a conductive material and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less.

７．補足
尚、上記の実施例では、リチウム析出型負極における負極集電体による効果を確認するため、金属リチウム／電解質層／負極集電体からなる評価用の電池を作製したが、本開示の技術は、リチウム析出型負極を有する種々の二次電池に適用可能である。二次電池を構成する正極や電解質層の構成は、上記実施例に示された構成に限定されるものではない。 7. Supplementary Note: In the above examples, in order to confirm the effect of the negative electrode current collector in the lithium deposition type negative electrode, an evaluation battery consisting of metallic lithium/electrolyte layer/negative electrode current collector was produced, but the technology disclosed herein is applicable to various secondary batteries having a lithium deposition type negative electrode. The configurations of the positive electrode and electrolyte layer constituting the secondary battery are not limited to those shown in the above examples.

１０正極
１１正極集電体
１２正極活物質層
２０電解質層
３１負極集電体
３２金属リチウム
１００二次電池 10 Positive electrode 11 Positive electrode current collector 12 Positive electrode active material layer 20 Electrolyte layer 31 Negative electrode current collector 32 Metallic lithium 100 Secondary battery

Claims

A current collector for use in a lithium deposition type negative electrode,
The conductive material is made of a mixture containing a resin and a conductive material.
Has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less,
The resin includes at least a vinyl resin,
the conductive material is at least one selected from vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber,
The resin is contained in an amount of 40% by mass or more and 99% by mass or less, and the conductive material is contained in an amount of 1% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the current collector (100% by mass).
Current collector.

A secondary battery comprising: a positive electrode; an electrolyte layer; a negative electrode current collector; and metallic lithium as a negative electrode active material that is deposited between the electrolyte layer and the negative electrode current collector upon charging;
the negative electrode current collector is made of a mixture containing a resin and a conductive material, and has a Young's modulus of 17 MPa or more and 60 MPa or less;
The resin includes at least a vinyl resin,
the conductive material is at least one selected from vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber,
The resin is contained in an amount of 40% by mass or more and 99% by mass or less, and the conductive material is contained in an amount of 1% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode current collector (100% by mass).
Secondary battery.

The electrolyte layer includes a solid electrolyte.
The secondary battery according to claim 2 .