JP7706091B2

JP7706091B2 - オキシハロゲン化物の製造方法

Info

Publication number: JP7706091B2
Application number: JP2022517680A
Authority: JP
Inventors: 良明田中; 哲也浅野; 章裕酒井
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2025-07-11
Anticipated expiration: 2041-04-22
Also published as: CN115380009A; CN115380009B; JPWO2021220923A1; WO2021220923A1; US20230041243A1; EP4144701A1; US12500263B2; EP4144701A4

Description

本開示は、オキシハロゲン化物の製造方法に関する。

特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質の製造方法を開示している。

国際公開第２０１８／０２５５８２号

本開示の目的は、工業的に生産性の高いオキシハロゲン化物の製造方法を提供することにある。

本開示の製造方法は、混合材料が１５０℃以上かつ４５０℃以下で焼成される焼成工程、を備え、前記混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とを含み、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。

本開示は、工業的に生産性の高いオキシハロゲン化物の製造方法を提供する。

図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

以下、実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

第１実施形態による製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を含む。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料が１５０℃以上かつ４５０℃以下で焼成される。ここで、焼成温度は、周囲温度である。

焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とを含む。Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。

第１実施形態による製造方法は、オキシハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、低コストで大量に生産できる方法である。すなわち、簡便な製造方法により、Ｌｉ（リチウム）と、Ｔａ（タンタル）またはＮｂ（ニオブ）とを含むオキシハロゲン化物を製造することができる。

第１実施形態による製造方法は、遊星型ボールミルを使用しなくてもよい。

焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、気密容器の中に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、混合材料が１５０℃以上かつ４５０℃以下まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。焼成時間は、オキシハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない程度の長さの時間であってもよい。焼成物の組成ずれを生じさせない程度の焼成時間とは、焼成物のイオン伝導度を損なわせない程度の焼成時間のことを意味する。気密容器は、例えば、石英ガラス製容器またはホウケイ酸ガラス製容器である。気密容器内は、真空であってもよく、または不活性ガスあるいはドライエアで満たされていてもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。第１実施形態による製造方法によれば、たとえば、室温近傍において０．１４ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造し得る。

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上で焼成されてもよい。例えば、２００℃以上かつ４５０℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が２００℃以上である場合、焼成物であるオキシハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるオキシハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なオキシハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、４００℃以下で焼成されてもよい。例えば、１５０℃以上かつ４００℃以下、または、２００℃以上かつ４００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が４００℃以下である場合、オキシハロゲン化物が分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるオキシハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なオキシハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３５０℃以下で焼成されてもよい。例えば、１５０℃以上かつ３５０℃以下、または、２００℃以上かつ３５０℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が３５０℃以下である場合、オキシハロゲン化物が分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるオキシハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なオキシハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３０分以上かつ１２時間以下で焼成されてもよい。焼成時間が３０分以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とを十分に反応させることができる。焼成時間が１２時間以下である場合、焼成物であるオキシハロゲン化物が分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるオキシハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なオキシハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するオキシハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３時間以上かつ１２時間以下で焼成されてもよい。焼成時間が３時間以上である場合、さらに混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とを十分に反応させることができる。その結果、焼成物であるオキシハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なオキシハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物は粉砕されてもよい。このとき、粉砕器具が使用されてもよい。粉砕器具は、例えば、乳鉢またはミキサである。

オキシハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を高めるために、混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂またはＬｉＯＨを含んでいてもよい。望ましくは、混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂を含んでいてもよい。

オキシハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を高めるために、混合材料は、さらに、ＮｂＯＣｌ₃を含んでいてもよい。

オキシハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を高めるために、混合材料は、さらに、ＬｉＦおよびＭｅＦ₅からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

オキシハロゲン化物のイオン伝導性を高めるために、混合材料において、ＭＸ₅に対するＬｉを含む原料の合計のモル比は、０．４以上かつ１以下であってもよい。また、当該モル比は、０．６以上かつ１以下であってもよい。望ましくは、当該モル比は、０．６以上かつ０．８以下であってもよい。Ｌｉを含む原料とは、例えば、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、またはＬｉＦである。

オキシハロゲン化物のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。望ましくは、Ｘは、Ｃｌであってもよい。

すなわち、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つ、および、ＭＣｌ₅を含んでいてもよい。

工業的に生産性の高い方法で、オキシ塩化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つ、および、ＴａＣｌ₅（塩化タンタル）およびＮｂＣｌ₅（塩化ニオブ）からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。簡便な製造方法により、Ｌｉと、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つとを含むオキシ塩化物を製造することができる。

図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

図２に示されるように、第１実施形態による製造方法は、混合工程Ｓ１１００をさらに含んでいてもよい。混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に実行される。

混合工程Ｓ１１００においては、オキシハロゲン化物の原料であるＬｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とが混合される。その結果、混合材料が得られる。すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料が得られる。

混合工程Ｓ１１００においては、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とが、目的のモル比となるように用意されて、混合されてもよい。

混合工程Ｓ１１００において、Ｌｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が混合されてもよい。ここで、ＴａＣｌ₅に対するＬｉ₂Ｏ₂のモル比は、０．４以上かつ１．０以下であってもよい。

原料を混合するために、公知の混合器具が使用されてもよい。混合器具は、例えば、乳鉢、ブレンダー、またはボールミルである。

焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料は、ペレット状に形成されてもよい。焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されてもよい。

混合工程Ｓ１１００においては、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つとＭＸ₅とだけでなく、別の材料がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。例えば、ＮｂＯＣｌ₃、ＬｉＦ、およびＭｅＦ₅からなる群より選択される少なくとも１つがさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

混合工程Ｓ１１００においては、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とする原料、および、ＭＸ₅を主成分とする原料が混合されることで、混合材料が得られてもよい。主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。

図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

図３に示されるように、第１実施形態による製造方法は、準備工程Ｓ１２００をさらに含んでいてもよい。準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に実行される。

準備工程Ｓ１２００では、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、またはＭＸ₅のような原料が準備される。すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料が準備される。

準備工程Ｓ１２００においては、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、またはＭＸ₅のような原料が合成されてもよい。原料の純度は、９９質量％以上であってもよい。準備工程Ｓ１２００においては、公知の市販品が用いられてもよい。

準備される原料は、乾燥していてもよい。

準備される原料の形状の例は、結晶状、塊状、フレーク状、または粉末状である。準備工程Ｓ１２００においては、結晶状、塊状、またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。

オキシハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を高めるために、準備工程Ｓ１２００においては、ＮｂＯＣｌ₃、ＬｉＦ、およびＭｅＦ₅からなる群より選択される少なくとも１つが添加されてもよい。ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

本開示の製造方法により製造されたオキシハロゲン化物は、固体電解質材料として用いられうる。当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において用いられる。

以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

以下、本開示の製造方法により製造されるオキシハロゲン化物は、固体電解質材料として評価された。

＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
－６０℃以下の露点および０．０００１体積％以下の酸素濃度を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．８：１のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルゴンガスで満たされた石英ガラス内に入れられ、３２０℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。

（イオン伝導度の評価）
図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図４に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

－６０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料が加圧成形ダイス２００の内部に充填された。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、実施例１による固体電解質材料（すなわち、図４における固体電解質材料の粉末１０１）に３００ＭＰａの圧力が印加された。

圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。その結果、２４℃で測定されたイオン伝導度は、６．６０ｍＳ／ｃｍであった。

＜実施例２から１８および比較例１＞
（固体電解質材料の作製）
実施例２から９においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．８：１のモル比となるように用意された。

実施例１０においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．６：１のモル比となるように用意された。

実施例１１においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．４：１のモル比となるように用意された。

実施例１２においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝１：１のモル比となるように用意された。

実施例１３においては、原料粉としてＬｉＯＨおよびＴａＣｌ₅が、ＬｉＯＨ：ＴａＣｌ₅＝１：１のモル比となるように用意された。

実施例１４においては、原料粉としてＬｉ₂ＯおよびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ：ＴａＣｌ₅＝１：１のモル比となるように用意された。

実施例１５においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅、およびＮｂＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＮｂＣｌ₅＝０．８：０．５：０．５のモル比となるように用意された。

実施例１６においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅、およびＮｂＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＮｂＣｌ₅＝０．８：０．３：０．７のモル比となるように用意された。

実施例１７においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅、およびＮｂＯＣｌ₃が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＮｂＯＣｌ₃＝０．５：０．８：０．２のモル比となるように用意された。

実施例１８においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅、およびＴａＦ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＴａＦ₅＝０．６：０．９：０．１のモル比となるように用意された。

比較例１においては、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅が、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝０．８：１のモル比となるように用意された。

上記の事項、焼成温度、および焼成時間以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１８および比較例１による固体電解質材料が得られた。焼成温度および焼成時間は、表１に示される。

（イオン伝導度の評価）
実施例２から１８および比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして、測定された。測定結果は、表１に示される。

＜考察＞
実施例１から１８から明らかなように、焼成温度が１５０℃以上かつ４５０℃以下であれば、得られたオキシハロゲン化物は、室温付近において、０．１４ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。一方、比較例１から明らかなように、焼成温度が１００℃である場合、オキシハロゲン化物は、室温付近において、０．０６７ｍＳ／ｃｍの低いイオン伝導性を有する。焼成温度が１００℃であると、固相反応が十分に進行しないと考えられる。

実施例１および３から５を実施例２、６、および７と比較すると明らかなように、焼成温度が２００℃以上かつ３５０℃以下であれば、オキシハロゲン化物がより高いイオン伝導性を有する。実施例１、４、および５を実施例３と比較すると明らかなように、焼成温度が２５０℃以上かつ３５０℃以下であれば、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がさらに高くなる。このような焼成温度で焼成すれば、オキシハロゲン化物が高い結晶性を有すると考えられる。

実施例５および９を実施例８と比較すると明らかなように、焼成時間が３時間以上かつ１２時間以下であれば、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がさらに高くなる。

実施例１２および１３を実施例１４と比較すると明らかなように、Ｌｉを含む原料は、Ｌｉ₂Ｏであるよりも、Ｌｉ₂Ｏ₂またはＬｉＯＨである方が、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がより高くなる。実施例１２を実施例１３と比較すると明らかなように、Ｌｉを含む原料は、ＬｉＯＨであるよりもＬｉ₂Ｏ₂である方が、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がさらに高くなる。

実施例５、１０、および１２を実施例１１と比較すると明らかなように、焼成される材料がＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅である場合、ＴａＣｌ₅に対するＬｉ₂Ｏ₂のモル比が０．６以上かつ１以下であれば、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がより高くなる。実施例５および１０を実施例１２と比較すると明らかなように、ＴａＣｌ₅に対するＬｉ₂Ｏ₂のモル比が０．６以上かつ０．８以下であれば、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がさらに高くなる。

実施例１５を実施例１６と比較すると明らかなように、オキシハロゲン化物がＴａおよびＮｂを含む場合、Ｎｂに対するＴａのモル比が１より大きければ、オキシハロゲン化物のイオン伝導度がより高くなる。

実施例１８から明らかなように、オキシハロゲン化物は、Ｆを含む場合でも、高いイオン伝導度を有する。

以上のように、本開示の製造方法により製造したオキシハロゲン化物は、高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、かつ工業的に生産性の高い方法である。

本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として利用される。本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

１０１固体電解質材料の粉末
２００加圧成形ダイス
２０１パンチ上部
２０２枠型
２０３パンチ下部

Claims

オキシハロゲン化物の製造方法であって、
混合材料が１５０℃以上かつ４５０℃以下で焼成される焼成工程、を備え、
前記混合材料は、Ｌｉ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１つと、ＭＸ₅とを含み、
ここで、
製造される前記オキシハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、およびＯを含み、
Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌであり、
下記（Ａ）から（Ｃ）からなる群より選択される１つを満たす、
（Ａ）Ｌｉ ₂ Ｏ ₂ とＭＸ ₅ とのモル比をＬｉ ₂ Ｏ ₂ ：ＭＸ ₅ ＝α：βとしたとき、０．４≦α≦１、および０．８≦β≦１が満たされる。
（Ｂ）ＬｉＯＨとＭＸ ₅ とのモル比は１：１である。
（Ｃ）Ｌｉ ₂ ＯとＭＸ ₅ とのモル比は１：１である。
オキシハロゲン化物の製造方法。
前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上で焼成される、
請求項１に記載の製造方法。
前記焼成工程においては、前記混合材料は、４００℃以下で焼成される、
請求項１または２のいずれか一項に記載の製造方法。
前記焼成工程においては、前記混合材料は、３０分以上かつ１２時間以下で焼成される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記混合材料は、さらに、ＮｂＯＣｌ₃を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記混合材料は、さらに、ＬｉＦおよびＭｅＦ₅からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。