JP7706980B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理的特性により土木、注型材料、接着剤等の広範な用途に使用されている。
例えば、土木建築分野ではあと施工アンカー用接着剤等に用いられており、コンクリート構造物に穿孔してアンカーボルト等を定着する際に使用される。現場施工されるため、降雨等で接着面が湿潤した状態で接着剤が使用されるケースがある。しかしながら、エポキシ樹脂と被着体との界面に水が存在した場合、エポキシ樹脂の被着体表面への濡れが阻害され付着力が著しく低下する問題がある。
湿潤面への接着力を向上させる技術として、液状エポキシ樹脂とアミン硬化剤からなるエポキシ樹脂混合物にセメントを配合して水濡れ面への接着性を向上させる方法（特許文献１）やエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、無機充填材に芳香族アルコールを添加させる方法（特許文献２）やシランカップリング剤を添加する方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、セメントや芳香族アルコールを添加する方法では、被着体との接着力が十分でない問題がある。また、シランカップリング剤を添加する方法では、硬化時の収縮により接着剤と被着体の間に隙間が生じると接着力が十分に発現しない問題がある。

特開昭５７－１２０２４号公報 特開２００２－３３８６６２号公報 特開２０１４－１９６３１号公報

本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化時の体積収縮を抑制することができ、かつ湿潤面への接着性に優れ、機械的強度に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２～５０個有するポリアミン（Ｂ）、膨張剤（Ｃ）、水（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記膨張剤（Ｃ）が酸化カルシウムを含み、前記シランカップリング剤（Ｅ）がケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基と、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも１つとを有する化合物であり、前記膨張剤（Ｃ）中の酸化カルシウムと前記シランカップリング剤（Ｅ）中のケイ素原子に結合したアルコキシ基とのモル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が１～４０であるエポキシ樹脂組成物；該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）該組成物は硬化時の体積収縮が極めて小さいか、あるいは硬化時に適度に膨張するため、体積収縮の抑制に優れる。なお、これらは後述の硬化前後の体積変化率（％）で評価できる。
（２）湿潤面への接着性に優れる。
（３）シランカップリングの配合による物性低下の影響が小さく、機械的強度に優れた硬化物を与える。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２～５０個有するポリアミン（Ｂ）、膨張剤（Ｃ）、水（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記膨張剤（Ｃ）が酸化カルシウムを含み、前記シランカップリング剤（Ｅ）がケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基と、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも１つとを有する化合物であり、前記膨張剤（Ｃ）中の酸化カルシウムと前記シランカップリング剤（Ｅ）中のケイ素原子に結合したアルコキシ基とのモル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が１～４０であるエポキシ樹脂組成物である。

［ポリエポキシド（Ａ）］
本発明におけるポリエポキシド（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有しないものであり、硬化物の物性（機械的強度等）及びエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、エポキシ基の個数は好ましくは２～１０個、さらに好ましくは２～６個である。
ポリエポキシド（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、硬化物の物性（機械的強度等）及びエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、好ましくは１００～１０，０００、さらに好ましくは１６０～３，０００である。
また、（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、硬化物の物性（機械的強度等）及びエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、好ましくは５０～１，０００、さらに好ましくは８０～５００である。

（Ａ）としては、下記（Ａ１）～（Ａ４）、及びこれらの２種又はそれ以上の混合物が挙げられる。

（Ａ１）ポリグリシジルエーテル
（Ａ１１）２価フェノール［炭素数（以下Ｃと略記）６～３０］のジグリシジルエーテル
ビスフェノール（ビスフェノール－Ｆ、－Ａ、－Ｂ、－ＡＤ又はＳ等）ジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡ（テトラクロロビスフェノールＡ等）ジグリシジルエーテル、単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）ジグリシジルエーテル、縮合多環２価フェノール［１，５－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等］ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；

（Ａ１２）多価（３価～６価又はそれ以上）フェノールのポリグリシジルエーテル
多価フェノール（Ｃ６以上かつＭｎ５，０００以下）のポリグリシジルエーテル、例えば３価フェノール［ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、ｐ－グリシジルフェニルジメチルトリール
ビスフェノールＡ等］トリグリシジルエーテル、４価フェノール［テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－オキシビス（１，４－フェニルエチル）テトラクレゾール、ビス（ジヒドロキシナフタレン）等］テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ４００～５，０００）のポリグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｎ４００～５，０００）のポリグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタルアルデヒド、又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｎ４００～５，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｎ４００～５，０００）のポリグリシジルエーテル；

（Ａ１３）脂肪族ジオール（Ｃ２以上かつＭｎ５，０００以下）のジグリシジルエーテル
脂肪族ジオール〔２価アルコール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＮＰＧ、１，６－ＨＤと略記）、ポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記。分子量１０６以上かつＭｎ４，０００以下。）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記。分子量１３４以上かつＭｎ５，０００以下。）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記。分子量１６２以上かつＭｎ５，０００以下。）］等〕のジグリシジルエーテル；

（Ａ１４）脂肪族ポリ（３価～６価又はそれ以上）オール（Ｃ６以上かつＭｎ１０，０００以下）のポリグリシジルエーテル
脂肪族ポリオール〔多価（３～６価）アルコール［トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］、多価アルコールの分子内もしくは分子間脱水物［ポリ（ｎ＝２～５）ＧＲ］、及びこれら多価アルコールのアルキレンオキシド［以下ＡＯと略記。Ｃ２～６、例えばエチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）］付加物等〕のポリグリシジルエーテル等；

（Ａ１５）脂環含有ポリ（２価～４価又はそれ以上）オールのポリグリシジルエーテル
Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えば１，２－シクロプロパンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、１，２，３－シクロプロパントリオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、スクロース及びこれらのＡＯ（１～２０モル）付加物等のポリグリシジルエーテル；

（Ａ１６）芳香環含有多価（２価～４価又はそれ以上）アルコールのポリグリシジルエーテル
Ｃ８以上かつＭｎ５，０００以下のもの、ビスフェノールＡのＡＯ（１～２０モル）付加物、ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ベンゼンジエタノール、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジオール、１，１，２，２，－テトラフェニルエタン－１，２－ジオール及びこれらのＡＯ（１～２０モル）付加物等のポリグリシジルエーテル；

（Ａ２）ポリグリシジルエステル
（Ａ２１）芳香族多価（２価～６価又はそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル
芳香族多価カルボン酸（Ｃ６～Ｃ２０又はそれ以上）のポリグリシジルエステル、例えば芳香族ジカルボン酸（オルト－、イソ－又はテレフタル酸等）ジグリシジルエステル、芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸等）トリグリシジルエステル；
（Ａ２２）脂肪族もしくは脂環含有多価カルボン酸（Ｃ６～Ｃ２０又はそれ以上）のポリグリシジルエステル
例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸等）ジグリシジルエステル、脂肪族トリカルボン酸（トリカルバリル酸等）トリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は２～１０）、脂環含有多価カルボン酸（ダイマー酸等）のポリグリシジルエステル、前記（Ａ２１）の核水添物；

（Ａ３）ポリアミン（Ｃ６～Ｃ２０又はそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個～１０個又はそれ以上有するもの）のグリシジルアミン
（Ａ３１）芳香族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノエチルフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジルアミノフェノール；
（Ａ３２）脂肪族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン；
（Ａ３３）脂環含有もしくは複素環含有アミン（Ｃ６～Ｃ２０又はそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個～１０個又はそれ以上有するもの）のポリグリシジルアミン
脂環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添物）、複素環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばトリスグリシジルメラミン）；

（Ａ４）その他のポリエポキシド
（Ａ４１）脂肪族ポリ（２価～６価又はそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；
（Ａ４２）脂環式ポリ（２価～４価又はそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン。

これらの（Ａ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）の観点から、好ましいのは（Ａ１）及び（Ａ２）であり、さらに好ましいのは（Ａ１１）及び（Ａ１２）であり、特に好ましいのはビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及びクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。

［ポリアミン（Ｂ）］
本発明におけるポリアミン（Ｂ）は、Ｎ原子に直結する活性水素を２～５０個、好ましくは２～１０個、さらに好ましくは３～８個有する。該個数が２個未満では硬化物の物性（機械的強度等）が劣るものとなり、５０個を超えるとエポキシ樹脂組成物のハンドリング性が悪くなる。
ポリアミン（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）のＭｎは、硬化物の物性（機械的強度等）及びエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、好ましくは３０～２５，０００、さらに好ましくは４５～１，６００である。

（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量）は、硬化物の物性（機械的強度等）及び工業上の観点から好ましくは１５～５００、さらに好ましくは２０～２００である。

（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）～（Ｂ９）、及びこれらの２種又はそれ以上の混合物が挙げられる。

（Ｂ１）脂肪族ポリ（２～７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２～１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２～１０）ポリ（３価～６価又はそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１～４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチル－１，６－ヘキサンジアミン；

（Ｂ２）脂環含有ポリ（２～３価）アミン
Ｃ４～１５のもの、例えば１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；

（Ｂ３）複素環含有ポリ（２～３価）アミン
Ｃ４～１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン；

（Ｂ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８～１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン；

（Ｂ５）ポリアミドポリアミン
分子量２００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の［カルボキシル基１当量当り２当量以上の前記（Ｂ１）等］との縮合により得られるポリアミドポリアミン；

（Ｂ６）ポリエーテルポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばポリエーテルポリオール［前記ポリアルキレングリコール等］のシアノエチル化物の水添物；

（Ｂ７）エポキシ付加ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばエポキシ化合物１モルと前記（Ｂ１）１～３０モルの反応物〔エポキシ化合物［前記ポリエポキシド（Ａ）及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）等］１モルと前記脂肪族ポリアミン（Ｂ１）１～３０モルの反応物（分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下）等〕；

（Ｂ８）シアノエチル化ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばアクリロニトリルと前記（Ｂ１）
の反応物（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）；

（Ｂ９）その他のポリアミン
（Ｂ９１）ヒドラジン化合物（分子量３２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばヒドラジン、モノアルキルヒドラジン）
（Ｂ９２）ジヒドラジッド化合物［分子量７４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えば酸（コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）ジヒドラジッド］
（Ｂ９３）グアニジン化合物（分子量５９以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばブチルグアニジン、１－シアノグアニジン）。

上記（Ｂ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）の観点から、好ましいのは（Ｂ１）～（Ｂ５）であり、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）であり、特に好ましいのは（Ｂ１）及び（Ｂ４）である。

［膨張剤（Ｃ）］
本発明における膨張剤（Ｃ）は、水との反応により膨張するものであり、酸化カルシウムを含む。

（Ｃ）の形状は、エポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、粉体であることが好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒子径は、エポキシ樹脂組成物の粘度及び作業性の観点から、好ましくは０．１～８００μｍであり、さらに好ましくは０．５～２５０μｍである。

（Ｃ）としては、例えば、商品名「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）」、「太平洋ハイパーエクスパンＭ（構造用・水和熱抑制型）」、「太平洋エクスパン（構造用）」、「太平洋エクスパン（製品用）」、いずれも太平洋マテリアル（株）製や、商品名「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」、「デンカパワーＣＳＡタイプＲ」、「デンカパワーＣＳＡタイプＴ」、「デンカＣＳＡ♯１０」、「デンカＣＳＡ♯２０」、いずれも電気化学工業（株）製等が市販されており、入手可能である。

［水（Ｄ）］
本発明における水（Ｄ）は、例えばイオン交換水、超純水、蒸留水、水道水、市水、工業用水及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、硬化物の物性（機械的強度等）及び工業上の観点から、好ましいのはイオン交換水、超純水及び蒸留水であり、さらに好ましいのはイオン交換水である。

［シランカップリング剤（Ｅ）］
本発明におけるシランカップリング剤（Ｅ）は、ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基と、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも１つとを有する化合物である。
シランカップリング剤（Ｅ）は、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することで、エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）又は（Ｂ）と反応することができ、エポキシ樹脂組成物の湿潤面に対する接着性を付与することができる。
また、シランカップリング剤（Ｅ）におけるケイ素に結合したアルコキシ基は、エポキシ樹脂組成物中の水（Ｄ）や湿潤状態にある接着面に付着した水により加水分解し、アルコールを生成する。このアルコールは、エポキシ樹脂組成物の硬化物中で可塑剤として作用し、機械的強度を低くしてしまう問題があるが、本発明においては、膨張剤（Ｃ）として、酸化カルシウムを含むことにより、生成したアルコールが酸化カルシウムと反応することで、機械的強度を損なうことなく、湿潤面に対する接着性に優れる硬化物を得られるエポキシ樹脂組成物とすることができると推察される。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、アミノ基を有するもの｛アミノアルキル（好ましくは炭素数２～１０）トリアルコキシ（好ましくはアルコキシ基の炭素数１～１０）シラン（具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等）、Ｎ－置換－アミノアルキル（好ましくは炭素数２～１０）トリアルコキシ（好ましくはアルコキシ基の炭素数１～１０）シラン（具体的には、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等）等｝、メルカプト基を有するもの｛メルカプトアルキル（好ましくは炭素数２～１０）トリアルコキシ（好ましくはアルコキシ基の炭素数１～１０）シラン（具体的には、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）等｝、エポキシ基を有するもの｛グリシドキシアルキル（好ましくは炭素数２～１０）トリアルコキシ（好ましくはアルコキシ基の炭素数１～１０）シラン（具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン等｝等が挙げられる。
これらのうち、膨張剤（Ｃ）との反応性及び接着性の観点から、アルコキシ基の炭素数１～５が好ましく、さらに好ましくはアルコキシ基の炭素数１～３である。
また、体積変化率の観点から、アミノ基を有するものが好ましい。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有してなり、前記膨張剤（Ｃ）中の酸化カルシウムと前記シランカップリング剤（Ｅ）中のケイ素原子に結合したアルコキシ基とのモル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）は１～４０である。モル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が１未満であると、機械的強度が劣る傾向があり、４０を超えると、接着強度が低下する傾向がある。
モル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）は、機械的強度及び接着性の観点から、２～３０が好ましく、さらに好ましくは４～１５である。

該組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、それぞれ下記である。
（Ａ）は、組成物のハンドリング性及び硬化物の物性（機械的強度等）の観点から、好ましくは４０～８０重量％、さらに好ましくは４５～７０重量％、とくに好ましくは５０～６５重量％である。
（Ｂ）は、組成物のハンドリング性及び硬化物の物性（機械的強度等）の観点から、好ましくは１０～５０重量％、さらに好ましくは１５～４５重量％、とくに好ましくは２０～４０重量％である。
（Ｃ）は、体積変化率及びハンドリング性の観点から、好ましくは３～４０重量％、さらに好ましくは５～３０重量％、とくに好ましくは７～２０重量％である。
（Ｄ）は、体積変化率及び物性（機械的強度等）の観点から、好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは１～６重量％、とくに好ましくは１．５～５重量％である。
（Ｅ）は、接着強度（特に湿潤面の接着強度）の観点から、好ましくは０．５～５重量％であり、さらに好ましくは１～４重量％であり、とくに好ましくは２～３重量％である。

（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）の活性水素のモル比［活性水素／エポキシ基］は、硬化物の物性（機械的強度）の観点から、好ましくは０．４～２．５、さらに好ましくは０．５～２．０、とくに好ましくは０．６～１．５である。
（Ｃ）と（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、体積変化率の観点から、好ましくは３０／７０～９８／２、より好ましくは７５／２５～９５／５、さらに好ましくは８０／２０～９２／８、とくに好ましくは８５／１５～９０／１０である。
エポキシ樹脂組成物中の酸化カルシウムと水（Ｄ）とのモル比率（ＣａＯ／水）は、体積変化率及び物性（機械的強度）の観点から、０．１～５が好ましく、更に好ましくは１～４である。
（Ｃ）と（Ｅ）との重量比率（Ｃ／Ｅ）は、接着強度（特に湿潤面の接着強度）と機械的強度の観点から、１～５０が好ましく、さらに好ましくは２～３０であり、とくに好ましくは６～１５である。

［ポリオールのエチレンオキサイド及び／又は炭素数３～６のアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにポリオールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）及び／又は炭素数３～６のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物（Ｆ）を含有させることができる。（Ｆ）を含有させることで、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性を高めることができる。さらに、ポリエポキシド（Ａ）に対する水（Ｄ）の分散安定性を高めることができ、エポキシ樹脂組成物の経日安定性が良好になる傾向がある。
該ポリオールとしては、２価～８価又はそれ以上の多価アルコール（Ｃ２～３０）、２価～８価又はそれ以上の多価フェノール（Ｃ６～４０）、及びこれらの混合物が挙げられる。

該多価アルコールとしては、２価アルコール［例えばＥＧ、ＰＧ、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ＨＤ、３－メチルペンタンジオール、ジＥＧ、ＮＰＧ、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、３価アルコール［例えばＧＲ、ＴＭＰ］、４～８価アルコール［例えばＰＥ、ジＧＲ、α－メチルグルコシド、ＳＯ、キシリット、マンニット、ジＰＥ、グルコース、フルクトース、ショ糖］等が挙げられる。
該多価フェノールとしては、２価のもの[例えばヒドロキノン、カテコール、ビスフェノール－Ａ、－Ｆ及びＳ、ナフタレンジオール、アントラセンジオール]、３価～８価又はそれ以上のもの〔例えばヒドロキシキノール、ピロガロール、トリスヒドロキシフェニルイソプロピルベンゼン［商品名「トリスフェノールＰＡ」、三井石油化学（株）製］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック〕等が挙げられる。

これらのポリオールのうち、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのは多価アルコール、さらに好ましいのは２～４価でＣ２～１０の多価アルコール、とくに好ましいのは２～３価でＣ３～６の多価アルコールである。
前記ＡＯとしては、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－又は１，３－ブチレンオキシド、１，２－ヘキシレンオキシド等が挙げられ、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのはＰＯである。

（Ｆ）のうち、チクソトロピー性の観点から、好ましいのは前記ポリオールへのＥＯ及びＡＯ（Ｃ３～６）をともに付加させたものである。ＥＯ及びＡＯ（Ｃ３～６）をともに付加させる場合の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、チクソトロピー性の観点から、ランダム付加が好ましい。
ポリオールに対するＥＯ及びＡＯ（Ｃ３～６）の合計の平均付加モル数は、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性及びハンドリング性の観点から、好ましくは３～１５０、さらに好ましくは１５～１３０である。
ＥＯとＡＯ（Ｃ３～６）の付加モル数比（ＥＯ／ＡＯ）は、組成物のチクソトロピー性及び硬化物の耐水性の観点から好ましくは０．２～１０、さらに好ましくは０．３～８、とくに好ましくは０．５～７である。
該（Ｆ）のＭｎは、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性及びハンドリング性の観点から好ましくは２００～１０，０００、さらに好ましくは１，０００～８，０００である。

ポリオールのＥＯ及び／又はＡＯ（Ｃ３～６）付加物である（Ｆ）の製造は、公知の方法で行うことができ、触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常圧又は加圧下で１段階又は多段階で行われる。

本発明におけるＭｎのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：屈折率検出器
標準：ポリスチレン

（Ｆ）の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性及び硬化物の物性（機械的強度等）の観点から、好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．２～３重量％、とくに好ましくは０．５～２重量％である。
（Ｄ）と（Ｆ）との重量比率（Ｄ／Ｆ）は、後述する２液の形態で別々に保管しておく場合のＡ液の経日安定性の観点から、０．５～１４が好ましい。

［無機充填剤（Ｇ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を調整（圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数等の向上）するため、必要により無機充填剤（Ｇ）を含有してもよい。該（Ｇ）としては、前記（Ｃ）以外のものであり、下記の（Ｇ１）～（Ｇ７）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｇ１）ケイ酸塩（例えばタルク、クレー、マイカ、ガラス）；
（Ｇ２）（Ｃ）以外の酸化物［例えば酸化チタン、アルミナ、シリカ］；
（Ｇ３）炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト）；
（Ｇ４）水酸化物（例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム）；
（Ｇ５）（亜）硫酸塩（例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム）；
（Ｇ６）ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム）；
（Ｇ７）窒化物（例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素）。

これらの（Ｇ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）及び工業上の観点から、好ましいのは（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）及び（Ｇ４）、さらに好ましいのは（Ｇ１）、（Ｇ２）及び（Ｇ３）、とくに好ましいのはシリカ及び炭酸カルシウムである。

（Ｇ）の形状は、エポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から粉体であることが好ましい。また、（Ｇ）の体積平均粒子径はエポキシ樹脂組成物の粘度及びハンドリング性の観点から好ましくは０．１～８００μｍ、さらに好ましくは０．５～２５０μｍである。

（Ｇ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、硬化物の物性及びハンドリング性の観点から、好ましくは５～２００重量％、さらに好ましくは１０～１９０重量％、とくに好ましくは２０～１８０重量％である。

エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて（１）硬化促進剤（３級アミノ化合物、前記（Ｃ）以外のアルカリ化合物、ルイス塩基化合物等）、（２）接着性付与剤（チタンカップリング剤等）、（３）酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、（４）紫外線吸収剤（ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等）、（５）可塑剤（フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等）、（６）ワックス類（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等）、（７）非反応性希釈剤（ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等）、（８）反応性希釈剤（低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等）、（９）有機充填剤［アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等］、（１０）脱臭剤［活性炭、ゼオライト等］、（１１）顔料又は染料［カーボンブラック、鉛丹、パラレッド、紺青等］、（１２）チクソ化剤［ベントナイト、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等］、（１３）溶剤（酢酸エチル、トルエン、アルコール、エーテル、ケトン等）、（１４）発泡剤、（１５）消泡剤、（１６）帯電防止剤、（１７）抗菌剤、（１８）防かび剤、（１９）粘度調整剤、（２０）香料、（２１）難燃剤等の添加剤（Ｈ）を含有させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の（１）又は（２）の方法で製造される。
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を使用する直前に一括混合して組成物とする。
（２）２液［（Ａ）を含有してなるＡ液、（Ｂ）を含有してなるＢ液］の形態で別々に製造しておき、使用時に混合して組成物とする。（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、あらかじめＡ液又はＢ液に混合することが好ましく、（Ｃ）及び（Ｅ）をＢ液に、（Ｄ）をＡ液に混合することがさらに好ましい。また、必要により含有させる（Ｆ）は、あらかじめＡ液及び／又はＢ液に混合しても、使用時に混合してもよいが、チクソトロピー性及びハンドリング性の観点から、Ａ液及び／又はＢ液に混合することが好ましく、水（Ｄ）の分散安定性及びＡ液の経日安定性の観点から、あらかじめＡ液に混合することが好ましい。必要により含有させる（Ｇ）、（Ｈ）も同様の観点から、あらかじめＡ液及び／又はＢ液に混合することが好ましい。
これらの組成物の形態のうち、工業上の観点から好ましいのは（２）の形態である。
これら（１）、（２）のいずれの場合も、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）、（Ｄ）と（Ｅ）はそれぞれ混合後は反応が進行するため、速やかに使用するのが望ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）混合後の可使時間（ポットライフ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）各温度が１５～３５℃の場合、好ましくは５～１８０分、さらに好ましくは１０～９０分である。
なお、ここにおいて、可使時間（ポットライフ）とは、２５℃に温度調整した各成分［合計量１２０ｇ］を混合し、混合開始から均一混合後の２５℃の恒温槽中での粘度が１００（Ｐａ・ｓ）に到達するまでの時間を意味するものとする。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び必要により含有させる（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の混合方法としては、例えば万能混合機等の混合機を使用する方法及び後述のミキサーを使用する方法が挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）は、たれ防止及びハンドリング性の観点から、好ましくは２０～９０、さらに好ましくは３０～８５、とくに好ましくは４０～８０である。

上記粘度の測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置：ＢＨ型粘度計［型番「ＴＶＢ－２２Ｈ」、東機産業（株）製］
回転数：２０ｒｐｍ
スピンドルＮｏ：７号

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性、硬化物の物性に優れるとともに、硬化時の体積収縮が極めて少ないかあるいは適度に体積膨張する。このことから、種々の用途、接着剤、成形品、鉄筋継手用グラウト材等に用いることができ、とりわけ鉄筋継手用グラウト材として最適である。該体積収縮、体積膨張は後述の硬化前後の体積変化率（％）で評価できる。該体積変化率は、好ましくは、９７～１１０％、さらに好ましくは９８～１０５％、とくに好ましくは９９～１０３％である。
また、特に寸法安定性が望まれる用途においては、該体積変化率は、好ましくは９９～１０１％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時の体積収縮が極めて小さいか、あるいは硬化時に適度に膨張するため、体積収縮を抑制することができ、かつ湿潤面への接着性に優れる。また、シランカップリングの配合による物性低下の影響が小さく、機械的強度に優れる硬化物を得ることができるので、降雨等で接着面が湿潤した状態で用いられる可能性のある土木建築用接着剤（コンクリート構造物や鋼構造物等の構造物の補修・補強工事や、ひび割れ注入、あと施工アンカー用接着剤）として好ましく使用することができ、特にあと施工アンカー用接着剤として有用である。
「あと施工アンカー」とは、土木、建築、機械分野等で、既に製造されたコンクリート製の構造物（以下、母材という）に対し、後から、アンカーボルトや差筋等のアンカー部材を埋設する施工方法である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属製のアンカー部材を母材に埋設する際に、母材とアンカー部材との接着剤として使用することができる。具体的には、アンカー部材を母材に穿った孔の内部に装入し、さらに孔の内部に本発明のエポキシ樹脂組成物を流し込むことにより、孔壁部とアンカー部材を強固に接着することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は湿潤面への接着性に優れることから、木材の含水率による接着強度への影響が小さいため、木材用の接着剤としても好ましく使用することができ、特にＧＩＲ工法用接着剤として有用である。
「ＧＩＲ工法」とは、木材に穴をあけ、そこに挿入された棒状の接合金具との空隙に接着剤を注入・充填する施工方法である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。

［ポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ（Ｃ３～６）付加物（Ｆ）の製造］
製造例１
オートクレーブにプロピレングリコール３０部、触媒として水酸化カリウム０．１５部を仕込み、ＥＯ６９３部とＰＯ２７７部を混合したものを吹き込み、１１０℃で反応させた。１３０℃で熟成後、酸化マグネシウム系吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］による吸着処理で触媒を除去してプロピレングリコールのＥＯおよびＰＯ付加物（Ｆ－１）（Ｍｎ３，０００、ＥＯおよびＰＯの平均付加モル数５２、ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝３．３）９９２部を得た。

Ａ液の製造（製造例２～７）
万能混合機［商品名「万能混合機 ５ＤＭＶ－０１－ｒ」、ダルトン（株）製］を用いて、表１に従って配合し、Ａ液を得た。得られたＡ液のうち３０ｇを遠沈管（５０ｍＬ）に入れ、遠心分離機（２０００ｒｐｍ×３０分×４回、計２時間）で加速試験を行った。遠心分離後の液の状態を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○：２時間経過しても分離しない
△：１時間経過時には分離していなかったが、２時間経過時には分離していた
×：３０分又は１時間経過時に分離していた

表１の結果から重量比（Ｄ／Ｆ）が０．７～１４である製造例２～４は、分離しにくく、経日安定性が良好であることが分かる。

実施例１～１３及び比較例１～５
万能混合機［商品名「万能混合機 ５ＤＭＶ－０１－ｒ」、ダルトン（株）製］を用いて表２に従ってそれぞれＡ液およびＢ液を配合し、減圧下で脱泡しながら混合（温度２５℃、撹拌時間５分間、圧力４ｋＰａ）し、Ａ液およびＢ液を得た。さらに、遠心脱泡機［商品名「あわとり練太郎 ＡＲＶ９３０ＴＷＩＮ」、シンキー（株）製］を用い、Ａ液およびＢ液を表２に記載の重量比で混合（温度２５℃、撹拌時間３分間、回転数１４００ｒｐｍ）し、エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表２に示す。

表２中の各略号は以下の通りである。
Ａ－１：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８０７」、三菱化学（株）製、エポキシ当量１７５］
Ａ－２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
［商品名：「Ｅｘ－２１１」、ナガセケムテックス（株）製、
エポキシ当量１３８］
Ｂ－１：キシリレンジアミン
［商品名「アンカミン２４２２」、エアープロダクツジャパン（株）製、
活性水素当量３４、Ｎ原子に直結する活性水素数４個］
Ｂ－２：１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
［商品名「１－３ＢＡＣ」、三菱ガス化学（株）製、
活性水素当量３６、Ｎ原子に直結する活性水素数４個］
Ｃ－１：酸化カルシウム
［商品名「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）」、
太平洋マテリアル（株）製、酸化カルシウムの含有率７０重量％、
体積平均粒子径５０μｍ］
Ｃ－２：カルシウムサルフォアルミネート
［商品名「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」、電気化学工業（株）製、
酸化カルシウムの含有率５０重量％、体積平均粒子径６０μｍ］
Ｄ－１：イオン交換水
Ｅ－１：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［商品名「ＫＢＭ－６０３」、信越化学工業（株）製］
Ｅ－２：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［商品名「ＫＢＭ－９０３」、信越化学工業（株）製］
Ｅ－３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
［商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越化学工業（株）製］
Ｅ－４：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
［商品名「ＫＢＭ－８０３」、信越化学工業（株）製］
Ｆ－１：プロピレングリコールＥＯ・ＰＯランダム付加物
［製造例１で得たもの、Ｍｎ３，０００、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数５２、
ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝３．３］
Ｇ－１：炭酸カルシウム
［商品名「ソフトン１５００」、白石カルシウム（株）製、
体積平均粒子径１．５μｍ］
Ｇ－２：シリカ
［商品名：ＨＳ－１０６、マイクロン（株）製、体積平均粒子径２０μｍ］

＜試験方法＞
［硬化前後の体積変化率］（単位：％）
（１）２５℃に温度調整したエポキシ樹脂組成物を高精度電子比重計［型番「ＳＤ－２００Ｌ」、アルファーミラージュ（株）製］により、ＪＩＳ Ｋ００６１に準じて比重瓶法で比重を測定し、硬化前の比重（ｄ１）とした。
（２）得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ約１０ｍｍの板状に成形し、２５℃で５日間養生した後、約１０×１０×３０ｍｍの直方体の試験片を切り出した。２５℃に温度調整した試験片を高精度電子比重計［型番「ＳＤ－２００Ｌ」、アルファーミラージュ（株）製］により、ＪＩＳ Ｋ００６１に準じて天びん法で比重を測定し、硬化後の比重（ｄ２）とした。
（３）硬化前の比重（ｄ１）、硬化後の比重（ｄ２）から次式（１）により体積変化率を算出した。体積変化率が１００％より小さければ組成物は収縮しており、大きければ膨張していることを示す。
［硬化前後の体積変化率（％）］＝（１／ｄ２）×１００／（１／ｄ１） （１）
ｄ１：硬化前の比重
ｄ２：硬化後の比重

［圧縮降伏強さ（圧縮降伏応力）、圧縮弾性係数（圧縮弾性率）］（単位：いずれもＮ／ｍｍ^２）
混練したエポキシ樹脂組成物を厚さ約１０ｍｍの板状に成形し、２５℃で５日間養生して硬化させた。厚さ約１０ｍｍ×幅約１０ｍｍ×長さ約３０ｍｍの直方体の試験片を切り出し、試験速度を２ｍｍ／ｍｉｎに変更する以外はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じて測定した。

［鋼板同士の接着強度（重ね合せせん断接着強さ）］（単位：Ｎ／ｍｍ^２）
ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定された厚さ約１．６ｍｍ×幅約２５ｍｍ×長さ約１００ｍｍの冷間圧延鋼板をアセトンで洗浄し、重ね長さが１２．５ｍｍ、接着層の厚さが０．２ｍｍとなるように、２枚の冷間圧延鋼板を混練したエポキシ樹脂組成物で接着することにより試験片を得た。試験片を２５℃で５日間養生した後、１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて常態面の接着強度（重ね合せせん断接着強さ）を測定した。
また、湿潤面の接着強度（重ね合せせん断接着強さ）は、アセトンで洗浄した後の２枚の冷間圧延鋼板を高温高湿器（７５℃、９５％）に一晩置いていたものを用いて、高温高湿器から出してすぐに混錬したエポキシ樹脂組成物で接着することにより試験片を得る以外は常態面と同様にして測定した。なお、表２に示した重ね合せせん断接着強さの値は、５回試験した結果の平均値である。

［木材同士の接着強度（圧縮せん断接着強さ）］（単位：Ｎ／ｍｍ^２）
＜常態試験＞
２５ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのホワイトウッドを被着材とし、接着層の厚さが０．２ｍｍとなるように、２枚の被着材の２５ｍｍ×３０ｍｍの面同士を混練したエポキシ樹脂組成物で接着することにより試験片を得た。２５℃で５日間養生した後、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ Ｋ６８５２に準じて圧縮せん断接着強さを測定した。また、試験片が破壊した際の被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する百分率を読み取って木部破断率（単位：％）を求め、括弧内に示した。なお、表２に示した圧縮せん断接着強さ及び木部破断率の値は、５回試験した結果の平均値である。
＜耐温水試験＞
常態試験と同様にして試験片を得て２５℃で５日間養生した。試験片を６０℃の温水中に３時間浸せきした後、室温の水中に冷めるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。
＜煮沸繰り返し試験＞
常態試験と同様にして試験片を得て２５℃で５日間養生した。試験片を沸騰水中に４時間浸せきした後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸せきする。この処理後、室温の水中に冷めるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。

表２の結果から、実施例１～１３のエポキシ樹脂組成物は、硬化時の体積収縮を抑制することができ、かつ湿潤面への接着性に優れ、機械的強度に優れる硬化物を得ることができることがわかる。
一方、膨張剤（Ｃ）を用いていない以外は同じ比較例１と実施例１とを比較すると、硬化による体積変化が大きく、接着性も低く、特に湿潤条件下での接着性が極めて劣ることが分かる。また、シランカップリング剤（Ｅ）を用いていない以外は同じ比較例２と実施例１とを比較すると、硬化による体積変化が大きく、接着性も低く、特に湿潤条件下での接着性が極めて劣ることが分かる。また、シランカップリング剤（Ｅ）を大量に用いた比較例３は、膨張剤（Ｃ）を用いている以外は同じ実施例７と比較して、接着性は同等以上であるものの、硬化による体積変化が大きく、機械的強度（圧縮降伏強さ、圧縮弾性率）が極めて低くなることがわかる。また、モル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が１未満である比較例４は、実施例１と比較して、体積収縮は同等であるものの、接着性が劣り、機械的強度が極めて劣ることが分かる。また、モル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が４０を超える比較例５は、実施例６と比較して、機械的強度は同等であるものの、体積変化が大きく、接着性も極めて低いことがわかる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の硬化時の体積収縮を抑制することができ、かつ湿潤面への接着性に優れ、機械的強度に優れる硬化物を得ることができるので、コンクリート構造物や鋼構造物等の構造物の補修・補強工事や、ひび割れ注入、あと施工アンカー用接着剤として使用することができ、特にあと施工アンカー用接着剤として有用である。また、木材用接着剤としても好ましく使用することができ、特にＧＩＲ工法用接着剤として有用である。

Claims (6)

1. ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２～５０個有するポリアミン（Ｂ）、膨張剤（Ｃ）、水（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記膨張剤（Ｃ）が酸化カルシウムを含み、前記シランカップリング剤（Ｅ）がケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基と、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を少なくとも１つとを有する化合物であり、前記膨張剤（Ｃ）中の酸化カルシウムと前記シランカップリング剤（Ｅ）中のケイ素原子に結合したアルコキシ基とのモル比率（ＣａＯ／アルコキシ基）が１～４０であり、土木建築用接着剤であるエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が０．５～５重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ポリオールのエチレンオキサイド及び／又は炭素数３～６のアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記水（Ｄ）と前記アルキレンオキサイド付加物（Ｆ）との重量比率（Ｄ／Ｆ）が０．５～１４である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂組成物中の酸化カルシウムと水（Ｄ）とのモル比率（ＣａＯ／水）が０．１～５である請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。