JP7707736B2 - 液体吐出装置、インクジェット印刷装置、液体吐出方法、及びインクジェット印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体吐出装置、インクジェット印刷装置、液体吐出方法、及びインクジェット印刷方法に関する。

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られることから、パーソナル、オフィス用途から、産業用印刷の分野へと広がりつつある。

産業用印刷の分野においては、高い生産性が必要となり、特に、壁紙、壁布、ホームデコといった用途では、耐水性、耐摩耗性等の堅牢性も向上させる必要がある。
一般的に、インク組成物に機能を持たせるために、さまざまな樹脂が添加されており、樹脂の添加量が多くなるほど、堅牢性が向上することが知られている。しかし、樹脂の添加量が多くなることによって、インクが乾燥しやすくなってしまうため、ヘッドノズル面でのインク固着等が発生しやすくなり、吐出信頼性が低下してしまうという問題がある。

そこで、例えば、布状繊維製品の所要部分に対し、直接又は他の層を介して液状又はペースト状のインク吸着層形成用バインダー組成物をスクリーン捺染することによりインク吸着層を形成することによって、水性顔料インクにより布状繊維製品上に形成される画像をより鮮明で高濃度なものとすることができると共に、柔軟で堅牢性に優れたものとすることができる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、高い吐出信頼性を備え、かつ優れた非転写性及び耐擦過性を有する吐出物が得られる液体吐出装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の液体吐出装置は、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を収容した収容部と、前記液体組成物が循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記液体組成物からなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、を有し、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７．０質量％以上２０．０質量％以下である。

本発明によると、高い吐出信頼性を備え、かつ優れた非転写性及び耐擦過性を有する吐出物が得られる液体吐出装置を提供することができる。

図１は、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。 図２は、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。 図３は、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。 図４は、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。 図５Ａは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図５Ｂは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図５Ｃは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図５Ｄは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図５Ｅは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図５Ｆは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図６Ａは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。 図６Ｂは、本発明の液体吐出装置における吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。 図７は、本発明の液体循環システムの一例を示すブロック図である。 図８は、図２のＡ－Ａ’断面図である。 図９は、図２のＢ－Ｂ’断面図である。 図１０は、本発明の液体吐出装置の一例を示す要部平面説明図である。 図１１は、本発明の液体吐出装置の一例を示す要部側面説明図である。 図１２は、本発明の液体吐出装置における吐出ユニットの他の一例を示す要部平面説明図である。

（液体吐出装置及び液体吐出方法）
本発明の液体吐出装置は、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を収容した収容部と、前記液体組成物が循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記液体組成物からなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、を有し、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の部を有する。

本発明の液体吐出方法は、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を個別液室で循環させながら吐出ヘッドのノズルから前記液体組成物からなる液滴を吐出する吐出工程を含み、前記ポリウレタン樹脂の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の液体吐出方法は、本発明の液体吐出装置により好適に実施することができ、吐出工程は吐出ヘッドにより行うことができ、その他の工程はその他の部により行うことができる。
本発明の液体吐出方法及び本発明の液体吐出装置は、液体組成物としてインクを用いるインクジェット印刷方法及びインクジェット印刷装置として好適に用いられる。

従来技術では、インクジェットで印刷する前に、インク吸着層を形成する捺染工程が入り、多くの作業工程が必要であり、高生産性と堅牢性の両立が課題となる。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下である液体組成物を、循環機構を持つ吐出ヘッドを備えた液体吐出装置を用いて前記液体組成物からなる液滴を吐出させることによって、高い吐出信頼性を備え、かつ優れた非転写性及び耐擦過性を有する吐出物（印刷物）が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明の液体吐出方法及び本発明の液体吐出装置に用いられる液体組成物について詳細に説明する。

＜液体組成物＞
前記液体組成物は、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有し、色材を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

－ポリウレタン樹脂－
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗膜堅牢性向上、特に耐擦過性の向上の点から、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネートポリウレタン樹脂とポリエステルポリウレタン樹脂を併用することが特に好ましい。

前記ポリウレタン樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上－１０℃以下であるポリカーボネートポリウレタン樹脂を用いると、高い吐出信頼性が得られる点から好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上６０℃以下であるポリエステルポリウレタン樹脂を用いると、高堅牢性に優れた印刷物を得られる点から好ましく、これら２つのポリウレタン樹脂を併用することが特に好ましい。
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、ポリウレタン樹脂４．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。

前記ポリウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、タケラックＷＳ－４０００、Ｗ－６０１０、Ｗ－５０３０、Ｗ－６３５、Ｗ－６１１０、ＷＳ－５０００、ＷＳ－５１００、ＷＳ－４０２２、ＷＳ－５９８４（以上、三井化学株式会社製）などが挙げられる。
これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上－１０℃以下であるポリカーボネートポリウレタン樹脂の市販品としてタケラックＷ－６１１０（Ｔｇ：－２０℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上６０℃以下であるポリエステルポリウレタン樹脂の市販品としてタケラックＷＳ－５０００（Ｔｇ：６０℃）が特に好ましい。

前記ポリウレタン樹脂の含有量は、液体組成物の全量に対して、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、７．２質量％以上１５質量％以下が好ましい。前記ポリウレタン樹脂の含有量が７質量％以上２０．０質量％以下であると、高い吐出信頼性と、高堅牢性に優れた印刷物を得られる点から好ましい。

前記液体組成物には、上記ポリウレタン樹脂以外にもその他の樹脂を含有することができる。
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材、有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

液体組成物中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
固形分は樹脂粒子、顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

－有機溶剤－
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
前記炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

＜水＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液体組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。

＜色材＞
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色、銀色等の光沢色顔料、メタリック顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基、カルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、液体組成物に配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料、部分的に被覆された顔料が液体組成物中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
前記分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水、有機溶剤などの材料を混合して液体組成物を得ることが可能である。また、顔料と、その他水、分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水、有機溶剤などの材料を混合して液体組成物を製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルタ、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

－その他の成分－
前記その他の成分としては、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

－－界面活性剤－－
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記界面活性剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、液体組成物の全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

－－消泡剤－－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

－－防腐防黴剤－－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

－－防錆剤－－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

－－ｐＨ調整剤－－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

前記液体組成物の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
前記液体組成物の２５℃での粘度は、印字濃度、及び文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
前記液体組成物の表面張力としては、記録媒体上で好適に液体組成物がレベリングされ、液体組成物の乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記液体組成物のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

＜液体吐出装置＞
本発明の液体吐出装置は、水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を収容した収容部と、前記液体組成物が循環する循環流路を有する個別液室と、個別液室と連通し液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドを、備え、更に必要に応じてその他の部材を備える。

前記吐出ヘッドは、液体組成物の圧力を検出する圧力センサと、液体組成物を循環させる循環速度を制御する循環速度制御部と、を備えており、所望の圧力になるように循環速度を制御することが好ましい。これにより、液体吐出装置は、液体組成物の乾燥を抑制することができ、均一な分散を維持することができる。
循環速度制御部は、圧力センサの検出値が所望の圧力より小さい場合は、循環速度を速くすることが、液体組成物の乾燥を抑制する点から好ましい。

吐出ヘッドが液滴を吐出するピエゾ素子を有し、前記圧力センサと前記ピエゾ素子が一体的に形成されていることがから好ましい。
前記ピエゾ素子が吐出しないレベルで前記液体組成物の吐出方向に負荷をかけて検出することが好ましい。
前記吐出ヘッドが吐出しない場合も前記圧力センサの検出値により循環速度を制御することが好ましい。

以下、本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの一例について図１～１２を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの外観斜視説明図、図２は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図３は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図４は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル板の平面説明図、図５は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図６Ａ及び図６Ｂは本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。図７は本発明の循環システムの一例を示すブロック図である。図８は図２のＡ－Ａ’断面図、図９は図２のＢ－Ｂ’断面図である。

この吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変形させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
ノズル板１は、液体組成物からなる液滴を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１～４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１～４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。

ここで、ノズル板１には、図４にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図５Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図５Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図５Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図５Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図５Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図５Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。

一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構（図示を省略）から液体組成物が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図６Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図６Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図１も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。

ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンク、カートリッジから液体組成物が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図３に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材を有し、圧電部材にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。

このように構成した吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体組成物が流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体組成物が加圧され、ノズル４から液体組成物が吐出される。
そして、表面張力によって液体組成物が共通液室１０から引き込まれ液体組成物が充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンク、水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き－押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ち、押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるもの、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。

次に、本実施形態にかかる吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図７を用いて説明する。
図７は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図７に示すように、液体循環システムは、メインタンク、吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されており、更に全体の液体循環速度を調整する循環速度制御部からなる。供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１（図１参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１（図１参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って吐出ヘッド内に液体組成物が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第一送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体組成物が送られることによって液体組成物が循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、吐出ヘッド内を通って液体組成物を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体組成物量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体組成物を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体組成物補充のタイミングは、循環タンク内の液体組成物の液面高さが所定高さよりも下がったら液体組成物補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。

次に、吐出ヘッド内における液体組成物の循環について説明する。図１に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１はそれぞれチューブを介して液体組成物を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図７参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体組成物は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の液体組成物が圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体組成物の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体組成物の循環は吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体組成物は常にリフレッシュされると共に、液体組成物に含まれる成分の凝集、沈降を抑制できるので好ましい。

更に、本発明のように、液体組成物内に沈降しやすい酸化チタン粒子を含む場合、液体組成物の循環速度が遅いと、循環流路内にて粒子の沈降又は固着が発生する場合がある。すると、循環流路内の抵抗が強くなるため、供給側圧力センサ又は循環側圧力センサでの検出値が小さくなる。その場合は、液体組成物の循環速度を速めるよう制御することで、沈降部を解消させることができる。
具体的には、供給側圧力センサ又は循環側圧力センサでの検出値が、あらかじめ設定した下限目標値（一例として、正常時の圧力の半分未満）にまで低下した場合、あらかじめ設定した圧力変化率で目標圧力（正常時の圧力）にまで昇圧するように流量を制御する。検出値が前記目標圧力に到達した時点から予め定められた時間が経過するまでの間、この増加させた流量を維持する。これにより、沈降部を解消することができる。

次に、本発明に係る液体吐出装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は液体吐出装置の要部平面説明図、図１１は液体吐出装置の要部側面説明図である。
この液体吐出装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る吐出ヘッド４０４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体組成物を吐出する。また、吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体組成物を吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構により、液体組成物が吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えば吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体組成物を吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、本発明に係る吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。

次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は液体吐出ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、液体組成物を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。

本発明において、「吐出ヘッド」とは、ノズルから液体組成物を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体組成物は、ヘッドから吐出可能な粘度、及び表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水、有機溶媒等の溶媒、染料、顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸、たんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液等の用途で用いることができる。

液体組成物を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「液体吐出ユニット」とは、吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体組成物の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていてもよい。
例えば、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部材が取付けられた吐出ヘッドにチューブが接続されて、吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体組成物が吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

本発明において、「液体吐出装置」は、吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、吐出ヘッドを駆動させて、液体組成物を吐出させる装置である。液体組成物を吐出する装置には、液体組成物が付着可能なものに対して液体組成物を吐出することが可能な装置だけでなく、液体組成物を気中及び液中に向けて吐出する装置も含まれる。
この「液体吐出装置」は、液体組成物が付着可能なものの給送、搬送、及び排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「液体吐出装置」として、液体組成物を吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「液体吐出装置」は、吐出された液滴によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。

上記「液体組成物が付着可能なもの」とは、液体組成物が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布、壁紙などの記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体組成物が付着するすべてのものが含まれる。
上記「液体組成物が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体組成物が一時的でも付着可能であればよい。
また、「液体組成物」は、吐出ヘッドから吐出可能な粘度、表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水、有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸、たんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは、例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。

また、「液体吐出装置」は、吐出ヘッドと液体組成物が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「液体吐出装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（顔料分散体の製造例１）
＜シアン顔料分散体の作製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（Ａ）に記載の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合し、スラリーを得た。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３表面に下記構造式（Ａ）に記載の化合物を付加した改質顔料を得た。
次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体を得た。前記改質顔料分散体とイオン交換水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料濃度が１５質量％となる親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）を得た。

［構造式（Ａ）］

（顔料分散体の製造例２）
＜マゼンタ顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を作製した。

（顔料分散体の製造例３）
＜イエロー顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を作製した。

（顔料分散体の製造例４）
＜ブラック顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇを、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるブラック顔料分散体を作製した。

（樹脂粒子の製造例１）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液の作製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）１，５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と称することもある）２２０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することもある）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加し、混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が４０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液を得た。

＜ガラス転移温度の測定＞
次に、得られたポリカーボネートウレタン樹脂粒子液について、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析したところ、Ｔｇは－２０℃であった。

（樹脂粒子の製造例２）
樹脂粒子の製造例１と同様にして、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）を、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，６００）に変更した以外は、樹脂粒子の製造例１と同様にして、固形分濃度４０質量％のポリカーボネートウレタン樹脂粒子液２を得た。
得られたポリカーボネートウレタン樹脂粒子液２について、樹脂粒子液の製造例１と同様にして測定したところ、Ｔｇは－３０℃であった。

（樹脂粒子の製造例３）
樹脂粒子の製造例１と同様にして、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）を、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：５００）に変更した以外は、樹脂粒子の製造例１と同様にして、固形分濃度４０質量％のポリカーボネートウレタン樹脂粒子液３を得た。
得られたポリカーボネートウレタン樹脂粒子液３について、樹脂粒子液の調製例１と同様にして測定したところ、Ｔｇは－１０℃であった。

（樹脂粒子の製造例４）
＜ポリエステルウレタン樹脂粒子液の調製＞
樹脂粒子の製造例１において、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）に変更した以外は、樹脂粒子の製造例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のポリエステルウレタン樹脂粒子液を得た。
次に、得られたポリエステルウレタン樹脂粒子液について、樹脂粒子の製造例１と同様にして、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５７℃であった。

（樹脂粒子の製造例５）
樹脂粒子の製造例４と同様にして、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２４２０」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）に変更した以外は、樹脂粒子の製造例４と同様にして、固形分濃度３０質量％のポリエステルウレタン樹脂粒子液５を得た。
得られたポリエステルウレタン樹脂粒子液５について、樹脂粒子の製造例１と同様にして、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。

（樹脂粒子の調製例６）
樹脂粒子の製造例４と同様にして、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２７２２」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）に変更した以外は、前記樹脂粒子の製造例４と同様にして、固形分濃度３０質量％のポリエステルウレタン樹脂粒子液６を得た。
得られたポリエステルウレタン樹脂粒子液６について、樹脂粒子の製造例１と同様にして、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５０℃であった。

（インクの製造例１）
＜インク１の製造＞
前記ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度１５質量％）１５．０質量％、前記樹脂粒子の製造例１のポリカーボネートウレタン樹脂粒子液（固形分濃度４０質量％）１２．０質量％、前記樹脂粒子の製造例２のポリエステルウレタン樹脂粒子液（固形分濃度３０質量％）８．０質量％、１，２－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２０．０質量％、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（株式会社クラレ製）１０．０質量％、２，３－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）５．０質量％、及び２－エチルヘキシルアルコール（東京化成工業株式会社製）３．０質量％、ポリエーテル変性界面活性剤（商品名：Ｗｅｔ２７０：ＴＥＧＯ社製）１．０質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）０．１質量％、及び高純水２５．９質量％を添加し、これを混合撹拌して、平均孔径１．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、インク１を得た。

（インクの製造例２～１２及びインクの比較製造例１～４）
＜インク２～１６の製造＞
インクの製造例１において、表１～表３に示す材料及び含有量に変えた以外は、インクの製造例１と同様にして、インク２～１６を得た。なお、インクの比較製造例４（インク１６）のポリエステル樹脂粒子液はＫＴ－０５０７（Ｔｇ：－２５℃、ユニチカ株式会社製）を用いた。

（実施例１～１２及び比較例１～４）
＜画像形成＞
次に、得られたインク１～１２、及びインク１４～１６を、図１～図９で示した循環機構を有する吐出ヘッドを有する図１０に示したインクジェット吐出装置を用い、ＰＥ壁紙メディア（Ｓｕｎｌｉｇｈｔ １１０、ＴＡＹＡ社製）に対してそれぞれベタ画像を印刷した。印刷後、前記ベタ画像を１００℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ－１、アズワン社製）上で１時間乾燥させた。
なお、比較例１で用いたインク１３はＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）（循環機構なし）搭載のインクジェット吐出装置により、ＰＥ壁紙メディア（Ｓｕｎｌｉｇｈｔ １１０、ＴＡＹＡ社製）に対してベタ画像を印刷した。印刷後、前記ベタ画像を１００℃に設定したホットプレート上で１時間乾燥させた。

次に、以下のようにして、「吐出信頼性」、「非転写性」、及び「耐擦過性」を評価した。結果を表４～６に示す。

＜吐出信頼性＞
インク１～１２、及びインク１４～１６は、図１から図９で示した循環機構を有する吐出ヘッドを有する図１０に示したインクジェット吐出装置を用いて吐出信頼性を評価した。インク１３は、ＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）（循環機構なし）搭載のインクジェット吐出装置を用いて吐出信頼性を評価した。
まず、得られた各インクを前記インクジェット吐出装置に充填し、ノズルチェックパターンを印刷し「ノズル抜け」が発生していないことを確認した後に１２時間インクジェットプリンターを放置した。１２時間放置後、クリーニングメンテナンスを行わないでノズルチェックパターンを印刷し、発生した「ノズル抜け」をカウントし、下記評価基準に基づき、「吐出信頼性」を評価した。前記評価が〇であることが実使用上望ましい。なお、前記「ノズル抜け」とは、インクが吐出されず正常にインク画像が描画されないことを意味する。
［評価基準］
〇：ノズル抜けが２箇所以下
△：ノズル抜けが３箇所以上４箇所以下
×：ノズル抜けが５箇所以上

＜非転写性＞
作成した各ベタ画像２枚を３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り取り、２枚のベタ画像同士が接するように重ね、その上からプレス機で１．０ＭＰａの圧力を１０秒間かけた。その後、前記２枚の評価サンプルを剥がし、このときの剥がれやすさ及び剥がした後の画像の損傷の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「非転写性」を評価した。前記評価が〇であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
〇：２枚のベタ画像を剥がすときに、貼り付き感が無く自然に剥がれ、互いの基材への色移りも見られなかった
△：２枚のベタ画像を剥がすときに、わずかな貼り付き感があるものの、画像の損傷は見られなかった
×：２枚のベタ画像を剥がすときに、貼り付き感があり、画像の損傷がわずかに見られた

＜耐擦過性＞
作成した各ベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で２００ｇの荷重をかけて２５回擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づき、「耐擦過性」を評価した。前記評価が△以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
〇：画像が変化しなかった
△：多少の傷が残るが画像濃度には影響しなかった
×：画像濃度が低下した

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を収容した収容部と、
前記液体組成物が循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記液体組成物からなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、
を有し、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする液体吐出装置である。
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂の少なくともいずれかを含む、前記＜１＞に記載の液体吐出装置である。
＜３＞ 前記ポリカーボネートポリウレタン樹脂のガラス転移温度が－３０℃以上－１０℃以下であり、
前記ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上６０℃以下である、前記＜２＞に記載の液体吐出装置である。
＜４＞ 前記吐出ヘッドは、前記液体組成物の圧力を検出する圧力センサと、前記液体組成物を循環させる循環速度を制御する循環速度制御部と、を有し、所望の圧力になるように循環速度を制御する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液体吐出装置である。
＜５＞ 前記循環速度制御部は、前記圧力センサの検出値が前記所望の圧力より小さい場合は、前記液体組成物の循環速度が速くなるように制御する、前記＜４＞に記載の液体吐出装置である。
＜６＞ 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有するインクを収容した収容部と、
前記インクが循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記インクからなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、
を有し、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜７＞ 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を個別液室で循環させながら吐出ヘッドのノズルから前記液体組成物からなる液滴を吐出する吐出工程を含み、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする液体吐出方法である。
＜８＞ 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有するインクを個別液室で循環させながら吐出ヘッドのノズルから前記インクからなる液滴を吐出する吐出工程を含み、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とするインクジェット印刷方法である。

前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の液体吐出装置、前記＜６＞に記載のインクジェット印刷装置、前記＜７＞に記載の液体吐出方法、及び前記＜８＞に記載のインクジェット印刷方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

４０４ 吐出ヘッド

特開２０１６－１１７９７５号公報

Claims (6)

1. 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を収容した収容部と、
   前記液体組成物が循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記液体組成物からなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、
   を有し、
   前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、
   ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂を含み、
   前記ポリカーボネートポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上－１０℃以下であり、
   前記ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上６０℃以下であることを特徴とする液体吐出装置。
2. 前記吐出ヘッドは、前記液体組成物の圧力を検出する圧力センサと、前記液体組成物を循環させる循環速度を制御する循環速度制御部と、を有し、所望の圧力になるように循環速度を制御する、請求項１に記載の液体吐出装置。
3. 前記循環速度制御部は、前記圧力センサの検出値が前記所望の圧力より小さい場合は、前記液体組成物の循環速度が速くなるように制御する、請求項２に記載の液体吐出装置。
4. 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有するインクを収容した収容部と、
   前記インクが循環する循環流路を有する個別液室と前記個別液室と連通し前記インクからなる液滴を吐出するノズルとを有する吐出ヘッドと、
   を有し、
   前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、
   ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂を含み、
   前記ポリカーボネートポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上－１０℃以下であり、
   前記ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上６０℃以下であることを特徴とするインクジェット印刷装置。
5. 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有する液体組成物を個別液室で循環させながら吐出ヘッドのノズルから前記液体組成物からなる液滴を吐出する吐出工程を含み、
   前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、
   ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂を含み、
   前記ポリカーボネートポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上－１０℃以下であり、
   前記ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上６０℃以下であることを特徴とする液体吐出方法。
6. 水、有機溶剤、及びポリウレタン樹脂を含有するインクを個別液室で循環させながら吐出ヘッドのノズルから前記インクからなる液滴を吐出する吐出工程を含み、
   前記ポリウレタン樹脂の含有量が、固形分で７質量％以上２０．０質量％以下であり、
   ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂及びポリエステルポリウレタン樹脂を含み、
   前記ポリカーボネートポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上－１０℃以下であり、
   前記ポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上６０℃以下であることを特徴とするインクジェット印刷方法。