JP7708313B2

JP7708313B2 - 電解装置、及び電解方法

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Publication number: JP7708313B2
Application number: JP2024519905A
Authority: JP
Inventors: 宏明大原; 俊之須田; 俊郎藤森
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2023-10-20
Publication date: 2025-07-15
Anticipated expiration: 2043-10-20
Also published as: DE112023004060T5; US20250259714A1; JPWO2024095800A1; WO2024095800A1; AU2023373022A1

Description

本開示は、判定方法、品質保証方法、電解装置、及び電解方法に関する。

二酸化炭素は、地球温暖化の原因として問題視されており、世界的に二酸化炭素の排出を抑制する動きが活発化している。水素は、利用時に二酸化炭素を排出せず、再生可能エネルギーで水を電気分解することによっても得ることができるため、化石燃料に代わる燃料として注目されている。水を電気分解して水素を生成する方法としては、特許文献１で開示されている、アルカリ型水電解装置が知られている。

国際公開第２０１９／１８１６６２号

従来、水素は天然ガスなどのような化石燃料を水蒸気改質することにより工業的に製造されている。しかしながら、水素が水電解で生成されたことを確認する方法がない。また、アンモニアは次世代燃料として期待されており、炭化水素は種々の化成品の原料として用いられている。これらの分子は、水素を原料として製造することができるが、水素と同様に、水電解で生成されたことを確認する方法がない。これらの分子が水電解を経由して生成されたかどうかを確認することができれば、これらの分子の品質を保証することができる。

そこで、本開示は、対象分子が水電解によって生成された水素又は上記水素を原料として生成された分子であるか否かを確認することが可能な判定方法及び品質保証方法を提供することを目的とする。また、本開示は、これらの方法を容易に実現することが可能な電解装置及び電解方法を提供することを目的とする。

本開示に係る判定方法は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であるか否かを判定する判定方法である。判定方法では、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する。

対象分子は水素分子、アンモニア又は炭化水素であってもよい。

本開示に係る品質保証方法は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であることを保証する品質保証方法である。品質保証方法では、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると保証する。

本開示に係る電解装置は、水を電気分解する電解槽と、電解槽で電気分解される水が循環する循環流路と、循環流路に純水を給水する給水流路と、電解槽の下流であって給水流路を介した給水の上流において、循環流路内の水の一部又は全部を排水する排水流路とを備える。電解装置では、電解槽の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

循環流路内の水の排水量を調節する流量調節装置が排水流路に設けられていてもよい。

電解槽に供給される水はアルカリ水であってもよく、電解装置は、排水流路に設けられ、アルカリ水のうちの水を選択的に透過する透過膜を含む膜分離装置をさらに備えていてもよい。

本開示に係る電解方法は、電解槽で水を電気分解する電解工程と、電解槽で電気分解される水を循環する循環流路に純水を給水する給水工程と、電解槽の下流であって給水工程の給水よりも上流において、循環流路内の水の一部又は全部を排水する排水工程とを含む。電解方法では、電解槽の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

電解槽に供給される水の水量に対する電解槽で電解によって消費される水の水量の比、電解槽で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比に対する電解槽に供給される水の軽水素に対する重水素存在比の比、及び電解槽から排出される水の流量に対する排水工程で排水される水の流量の比からなる群より選択される少なくとも一種が制御されてもよい。

判定装置は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であるか否かを判定する判定部を備える。判定部は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する。

判定装置は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比を測定する測定部を備える。判定装置は、測定部で取得された対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する判定部を備える。判定装置は、判定部で判定された判定結果を出力する出力部を備える。

本開示によれば、対象分子が水電解によって生成された水素又は上記水素を原料として生成された分子であるか否かを確認することが可能な判定方法及び品質保証方法を提供することができる。また、本開示によれば、これらの方法を容易に実現することが可能な電解装置及び電解方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る低温型水電解装置の一例を示す概略図である。図２は、ＰＥＭ型水電解装置の一例を示す概略図である。図３は、アルカリ型水電解装置の一例を示す概略図である。図４は、ＡＥＭ型水電解装置の一例を示す概略図である。図５は、本実施形態に係る中高温水蒸気電解装置の一例を示す概略図である。図６は、ＳＯＥＣ型水電解装置の一例を示す概略図である。図７は、ＰＣＥＣ型水電解装置の一例を示す概略図である。図８は、浸透装置を備える電解装置の一例を示す概略図である。

以下、いくつかの例示的な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本実施形態に係る判定方法は、対象分子が電解水素含有分子であるか否かを判定する。電解水素含有分子は、水電解によって生成された水素分子又は上記水素分子を原料として生成された分子を含んでいる。水電解は、再生可能エネルギーを利用して実施することができる。対象分子が電解水素含有分子であり、再生可能エネルギーを利用して水電解されている場合、対象分子が再生可能エネルギー由来であるものか判定することができる。

対象分子は水素元素を含む分子である。対象分子は水素分子、アンモニア又は炭化水素であってもよい。同様に、電解水素含有分子は水素分子、アンモニア又は炭化水素であってもよい。水素及びアンモニアは、炭素を含まない燃料として利用することができる。そのため、化石燃料に代え、水素及びアンモニアは、再生可能エネルギー由来の燃料として使用することができる。また、炭化水素は、二酸化炭素を原料として製造することができる。そのため、工場の排出ガス中に含まれる二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を化成品の原料として有効利用することができる。

水素分子は水電解によって生成することができる。水電解は後述する電解装置によって実施することができる。水素分子は、水素ガスであってもよい。アンモニア及び炭化水素などの分子は、水電解によって生成された水素分子を原料として生成することができる。アンモニアは、例えば、水素分子を原料として、ハーバーボッシュ法などによって生成することができる。炭化水素は、メタン及びオレフィンの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。メタンは、水素分子を原料として、メタネーション反応によって生成することができる。オレフィン（アルケン）は、水素分子を原料として、フィッシャー－トロプシュ反応によって生成することができる。

自然界に存在する水素元素には、軽水素（^１Ｈ又はＨ）、重水素（^２Ｈ又はＤ）及び三重水素（トリチウム：^３Ｈ又はＴ）の３つの同位体が存在することが知られている。軽水素は水素元素の同位体として自然界に最も多く存在する。重水素は水素元素の安定同位体である。三重水素は放射性同位体であり、自然界に存在する量はごくわずかである。

本実施形態に係る判定方法では、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する。後述する方法で生成した電解水素含有分子は重水素存在比が小さくなる。そのため、対象分子の重水素存在比が天然における重水素存在比よりも小さい場合には、対象分子が電解水素含有分子であると判定することができる。

具体的には、本実施形態に係る判定方法では、水素元素の安定同位体である重水素をトレーサとして利用し、対象分子が電解水素含有分子であるか否かを判定する。詳細は後述するが、ＨＤ及びＤ_２のような重水素分子は、Ｈ_２のような軽水素分子よりも反応速度が遅い。そのため、この反応速度差を利用して水電解によって得られた水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽供給水中のＨ_２Ｏに対するＨＤＯ及びＤ_２Ｏ存在比よりも小さくなる。したがって、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定することができる。

水電解で上述のようにして得られた水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。そのため、水電解によって生成された水素分子を原料として生成されたアンモニア又は炭化水素のような水素含有分子も、当該水素分子と同様の重水素存在比となる。一方、天然ガスなどのような化石燃料を水蒸気改質することにより得られた水素の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比と同等である。したがって、天然における水素存在比よりも小さい水素分子を原料として生成されたアンモニア又は炭化水素のような水素含有分子の重水素存在比も、天然における重水素存在比よりも小さくなる。

対象分子の軽水素に対する重水素存在比は、対象分子に含まれる軽水素に対する重水素のモル比を算出することにより得ることができる。具体的には、対象分子の軽水素に対する重水素存在比は、対象分子に含まれる分子のうち、軽水素原子のみからなる分子に対する重水素原子を少なくとも１つ以上含む分子のモル比である。重水素存在比は、質量分析計を用いて得ることができる。重水素存在比は、質量分析計にガスクロマトグラフなどの分離装置を組み合わせたものを用いて得てもよい。また、重水素存在比は、ガスクロマトグラフとＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）のような検出器とを組み合わせたものを用いて得ることもできる。

天然における軽水素に対する重水素存在比は、１８４ｐｐｍ以下であると言われている。そのため、天然における軽水素に対する重水素存在比は、例えば１８４ｐｐｍ以下であってもよい。また、天然における軽水素に対する重水素存在比は、ウィーン標準平均海水（ＶＳＭＯＷ）の軽水素に対する重水素存在比であってもよい。ウィーン標準平均海水の軽水素に対する重水素存在比は約１５５ｐｐｍである。

上記閾値は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さければよい。閾値は、例えば、１２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍであってもよい。重水素存在比が小さい場合、対象分子が電解水素含有分子であるか否かを容易に判定することができる。なお、閾値は０ｐｐｍを超えていてもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る判定方法は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は上記水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であるか否かを判定する判定方法である。そして、本判定方法は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する。

上述したように、反応速度差を利用して水電解によって得られた水素分子又は上記水素分子を原料として生成された分子は重水素存在比が小さくなる。そのため、対象分子の重水素存在比が天然における重水素存在比よりも小さい場合には、対象分子が電解水素含有分子であると判定することができる。したがって、本実施形態に係る判定方法によれば、対象分子が水電解によって生成された水素又は上記水素を原料として生成された分子であるか否かを確認することができる。

また、水電解は再生可能エネルギーを利用して実施することができるため、本実施形態に係る判定方法によれば、対象分子が再生可能エネルギーで生成された分子であると判定することができる。すなわち、対象分子の軽水素に対する重水素存在比を測定することにより、再生可能エネルギーで生成された分子のトレーサビリティを構築することが可能になる。本実施形態に係る方法は、荷受け時の抜き取り検査として特に有用である。本実施形態に係る方法は、抜き取り検査として有用であるため、製造した電解水素含有分子の分析結果を品質記録として製品に添付することで品質保証することができる。

すなわち、本実施形態に係る方法は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であることを保証する品質保証方法であってもよい。品質保証方法は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると保証してもよい。

本実施形態に係る品質保証方法によれば、対象分子を受け入れる際、対象分子の軽水素に対する重水素存在比を分析することで、対象分子の品質を確認することができる。また、本実施形態に係る品質保証方法によれば、対象分子を出荷する前に、対象分子の軽水素に対する重水素存在比を分析することで、出荷する対象分子の品質を保証することができる。対象分子の品質は、保証書又はラベルとして製品に添付してもよい。

なお、判定方法は、判定部を備える判定装置によって判定してもよい。また、判定装置は、例えば、測定部と、判定部と、出力部とを備えていてもよい。測定部は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比を測定する装置を含んでいてもよい。測定部は、例えば質量分析計を含んでいてもよい。また、測定部は、質量分析計にガスクロマトグラフなどの分離装置を組み合わせたものであってもよく、ガスクロマトグラフと検出器とを組み合わせたものを含んでいてもよい。

判定部は、水素元素を含む対象分子が水電解によって生成された水素分子又は水素分子を原料として生成された分子を含む電解水素含有分子であるか否かを判定する。判定部は、対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定する。判定部は、測定部で取得された対象分子の軽水素に対する重水素存在比が、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい予め定められた閾値以下である場合に、対象分子が電解水素含有分子であると判定してもよい。測定部から出力された重水素存在比のデータの信号は判定部に出力され、判定部は測定部から出力されたデータを取得してもよい。判定部は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリを含むコンピュータであってもよい。ＣＰＵは、メモリに格納されている判定プログラムを読み込み、測定部で取得された対象分子の軽水素に対する重水素存在比及び閾値に基づいて、対象分子が電解水素含有分子であるか判定することができる。出力部は判定部で判定された判定結果を出力する。出力部としてはモニター及びプリンタなどが挙げられる。出力部は、例えば、「対象分子が電解水素含有分子である」又は「対象分子が電解水素含有分子ではない」との判定結果を出力部に出力することができる。

（電解装置）
次に、本実施形態に係る電解装置について説明する。本実施形態に係る電解装置は、上記実施形態で説明した水電解を実施することができる。本実施形態に係る電解装置は、低温型水電解装置であってもよく、中高温水蒸気電解装置であってもよい。

（低温型水電解装置）
まず、低温型水電解装置の一例について、図１を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態に係る電解装置１は、電解槽１０と、循環流路２０と、給水流路３０と、排水流路４０とを備えている。

電解槽１０は、水を電気分解する。水の電気分解によって水素と酸素とが生成される。電解槽１０における電解方式は、アルカリ型水電解、固体高分子形水電解又はこれらの組み合わせであってもよい。電解槽１０における電解方式は、ＰＥＭ（Proton Exchange Membrane：プロトン交換膜）型水電解、アルカリ型水電解及びＡＥＭ（Anion Exchange Membrane：アニオン交換膜）型水電解などであってもよい。

電解槽１０は、膜１１と、カソード１２と、アノード１３とを含んでいる。電解槽１０は、カソード１２及びアノード１３と電気的に接続された図示しない直流電源を含んでおり、カソード１２及びアノード１３に電圧を印加することにより水が電気分解される。

循環流路２０では、電解槽１０で電気分解される水が循環する。電解装置１に供給される水には通常、純水が用いられるため、水を循環させることにより、純水を有効利用することができる。循環流路２０には、給水流路３０と、排水流路４０とが接続されている。給水流路３０は、循環流路２０に純水を給水する。純水は、２５℃における電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上の水であってもよい。純水の電気抵抗率は２０ＭΩ・ｃｍ以下であってもよく、１０ＭΩ・ｃｍ以下であってもよく、１．５ＭΩ・ｃｍ以下であってもよい。排水流路４０は、電解槽１０の下流であって給水流路３０を介した給水の上流において、循環流路２０内の水の一部又は全部を排水する。循環流路２０内の水の排水量を調節する流量調節装置４１が排水流路４０に設けられていてもよい。流量調節装置４１は排水流路４０内を流れる水の流量を調節することができ、流量調節装置４１によって排水流路４０から排水される循環流路２０内の水の量を調節することができる。これにより、電解槽１０で生成される水素分子の重水素存在比を調節することができる。流量調節装置４１は、流量調節バルブなどであってもよい。

循環流路２０は、カソード側給水管２１と、アノード側給水管２２と、カソード側排水管２３と、アノード側排水管２４とを含んでいてもよい。電解装置１は、循環流路２０に設けられた電解液給水タンク５０と、循環流路２０に設けられた水素気液分離器６０と、循環流路２０に設けられた酸素気液分離器６５とを備えていてもよい。カソード側給水管２１にはポンプ２５が設けられている。アノード側給水管２２にはポンプ２６が設けられている。カソード側排水管２３には水素気液分離器６０が設けられている。アノード側排水管２４には酸素気液分離器６５が設けられている。

電解液給水タンク５０には、給水流路３０を介して補給水が供給され、電解槽１０で電解するための水が貯留される。電解液給水タンク５０の出口は、カソード側給水管２１を介して電解槽１０のカソード１２側の入口と接続されている。そして、ポンプ２５を駆動させることにより、電解液給水タンク５０から電解槽１０のカソード１２側へ水が供給される。また、電解液給水タンク５０の出口は、アノード側給水管２２を介して電解槽１０のアノード１３側の入口と接続されている。そして、ポンプ２６を駆動させることにより、電解液給水タンク５０から電解槽１０のアノード１３側へ水が供給される。

電解槽１０のカソード１２側の出口は、カソード側排水管２３を介して電解液給水タンク５０の入口と接続されている。カソード側排水管２３には、水素気液分離器６０が設けられている。電解槽１０のアノード１３側の出口は、アノード側排水管２４を介して電解液給水タンク５０の入口と接続されている。アノード側排水管２４には、酸素気液分離器６５が設けられている。電解槽１０を通過した水は、カソード１２で生成された水素ガスと共に水素気液分離器６０に供給され、アノード１３で生成された酸素ガスと共に酸素気液分離器６５に供給される。

水素気液分離器６０では、カソード１２で電気分解によって生成された水素と電解槽１０で電気分解されずに排出された水とが分離される。水素気液分離器６０で分離された水素は回収され、例えば貯蔵タンクに貯蔵される。一方、水素気液分離器６０で分離された水は、カソード側排水管２３を通って電解液給水タンク５０に供給される。

酸素気液分離器６５では、アノード１３で電気分解によって生成された酸素と、電解槽１０で電気分解されずに排出された水とが分離される。酸素気液分離器６５で分離された酸素は、例えば貯蔵タンクに貯蔵される。一方、酸素気液分離器６５で分離された水は、アノード側排水管２４を通って電解液給水タンク５０に供給される。

電解液給水タンク５０には、電解槽１０で電解されずに電解槽１０から排出された水が貯留され、水が電解槽１０と電解液給水タンク５０との間を循環している。

電解装置１は制御部７０を備えていてもよい。制御部７０は、電解槽１０、ポンプ２５、ポンプ２６及び流量調節装置４１からなる群より選択される少なくともいずれか１つと電気的に接続されていてもよい。制御部７０は、電解槽１０の印加電圧及び電流密度の少なくともいずれか一方を制御してもよい。制御部７０は、ポンプ２５及びポンプ２６の少なくともいずれか一方を操作することにより、電解槽１０へ供給される水の流量を制御してもよい。制御部７０は、流量調節装置４１を操作することにより、排水流路４０から排水される循環流路２０内の水の流量を制御してもよい。これらの制御により、電解槽１０で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比を調節することができる。

次に、ＰＥＭ型水電解装置、アルカリ型水電解装置及びＡＥＭ型水電解装置における電解反応について詳細に説明する。

（ＰＥＭ型水電解装置）
まず、ＰＥＭ型水電解装置の一例について、図２を用いて説明する。図２に示すように、ＰＥＭ型水電解装置では、電解槽１０のアノード側給水管２２を通じてアノード１３に水が給水される。アノード１３では、電気分解により、水から酸素及び水素イオン（Ｈ^＋）が生成される。膜１１はＰＥＭであり、水素イオン（Ｈ^＋）は膜１１を透過し、アノード１３側からカソード１２側へ移動する。カソード１２では、膜１１を透過した水素イオンから水素ガスが生成される。カソード１２側へはカソード側給水管２１を通じて水が供給されてもよく、カソード側給水管２１を通じて水が供給されなくてもよい。

重水素イオン（Ｄ^＋）が膜１１を透過する速度は、軽水素イオン（Ｈ^＋）が膜１１を透過する速度よりも遅い。また、アノード１３において、ＨＤＯ及びＤ_２ＯからＤ^＋が生成される速度は、Ｈ_２ＯからＨ^＋が生成される速度よりも遅い。そのため、カソード１２では、軽水素ガスが生成される量よりも、ＨＤガス及びＤ_２ガスのような重水素ガスが生成される量が少なくなる。したがって、ＰＥＭ型水電解装置で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。

（アルカリ型水電解装置）
次に、アルカリ型水電解装置の一例について、図３を用いて説明する。図３に示すように、アルカリ型水電解装置では、カソード側給水管２１及びアノード側給水管２２を通じ、電解槽１０のカソード１２及びアノード１３に水がそれぞれ供給される。カソード１２では、電気分解により、水から水素及び水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、膜１１を透過し、カソード１２側からアノード１３側へ移動する。アノード１３では、膜１１を透過した水酸化物イオン（ＯＨ^－）から酸素が生成される。膜１１は隔膜であって、隔膜は、ポリスルホン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、アスベスト、ポリオレフィン及びアニオン交換膜（ＡＥＭ）からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。アニオン交換膜は、四級アンモニウム基及びイミダゾリウム基を有する樹脂であってもよい。電解槽１０を通過するアルカリ水はアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。

カソード１２でＨＤＯ及びＤ_２ＯからＯＤ^－並びにＨＤガス及びＤ_２ガスが生成される速度は、Ｈ_２ＯからＯＨ^－及びＨ_２ガスが生成される速度よりも遅い。そのため、カソード１２では、軽水素ガスが生成される量よりも、ＨＤガス及びＤ_２ガスのような重水素ガスが生成される量が少なくなる。したがって、アルカリ型水電解装置で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。

（ＡＥＭ型水電解装置）
次に、ＡＥＭ型水電解装置の一例について、図４を用いて説明する。図４に示すように、ＡＥＭ型水電解装置では、アノード側給水管２２を通じて電解槽１０のアノード１３に水が給水される。水はＡＥＭである膜１１を透過し、アノード１３側からカソード１２側へ移動する。カソード１２では、電気分解により、膜１１を透過した水から水素及び水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。カソード１２で生成された水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、膜１１を透過し、カソード１２側からアノード１３側へ移動する。アノード１３では、膜１１を透過した水酸化物イオン（ＯＨ^－）から酸素及び水が生成される。カソード１２側へはカソード側給水管２１を通じて水が供給されてもよく、カソード側給水管２１を通じて水が供給されなくてもよい。

ＨＤＯ及びＤ_２Ｏが膜１１を透過する速度は、Ｈ_２Ｏが膜１１を透過する速度よりも遅い。また、カソード１２において、ＨＤＯ及びＤ_２ＯからＨＤガス及びＤ_２ガスが生成される速度は、Ｈ_２ＯからＨ_２ガスが生成される速度よりも遅い。そのため、カソード１２では、軽水素ガスが生成される量よりも、ＨＤガス及びＤ_２ガスのような重水素ガスが生成される量が少なくなる。したがって、ＡＥＭ型水電解装置で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。

（中高温水蒸気電解装置）
次に、中高温水蒸気電解装置の一例について、図５を用いて説明する。本実施形態に係る電解装置１において、電解槽１０における電解方式は、ＳＯＥＣ（固体酸化物形電解セル：Solid Oxide Electrolysis Cell）型水電解及びＰＣＥＣ（プロトン伝導形セラミック電解セル：Protonic Ceramic Electrolysis Cell）型水電解又はこれらの組み合わせであってもよい。図５に示すように、本実施形態に係る電解装置１は、循環流路２０に設けられた熱交換器８０をさらに備えている。これ以外は、図１に示す低温型水電解装置と同様であるため説明を省略する。

熱交換器８０は、電解槽１０に給水される水の熱と、電解槽１０から排水される水の熱とを交換する。熱交換器８０は、カソード側給水管２１とカソード側排水管２３とに跨るように設けられた第１熱交換器と、アノード側給水管２２とアノード側排水管２４とに跨るように設けられた第２熱交換器とを含んでいてもよい。第１熱交換器は、電解槽１０のカソード１２側に供給される水の熱と、電解槽１０のカソード１２側から排出される水の熱とを交換することができる。第２熱交換器は、電解槽１０のアノード１３側に供給される水の熱と、電解槽１０のアノード１３側から排出される水の熱とを交換することができる。なお、熱交換器８０に代え、電解槽１０に給水される水を加熱する図示しない加熱器が、カソード側給水管２１及びアノード側給水管２２の少なくともいずれか一方に設けられてもよい。

次に、ＳＯＥＣ型水電解装置及びＰＣＥＣ型水電解装置における電解反応について詳細に説明する。

（ＳＯＥＣ型水電解装置）
ＳＯＥＣ型水電解装置の一例について、図６を用いて説明する。図６に示すように、ＳＯＥＣ型水電解装置では、カソード側給水管２１を通じて電解槽１０のカソード１２に水蒸気が供給される。カソード１２では、電気分解によって水蒸気から水素ガス及び酸素イオン（Ｏ^２－）が生成される。酸素イオン（Ｏ^２－）は膜１１を透過し、カソード１２側からアノード１３側へ移動する。アノード１３では、膜１１を透過した酸素イオン（Ｏ^２－）から酸素ガスが生成される。

カソード１２でＨＤＯ及びＤ_２ＯからＨＤガス及びＤ_２ガスが生成される速度は、Ｈ_２ＯからＨ_２ガスが生成される速度よりも遅い。そのため、カソード１２では、軽水素ガスが生成される量よりも、ＨＤガス及びＤ_２ガスのような重水素ガスが生成される量が少なくなる。したがって、ＳＯＥＣ型水電解装置で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。

（ＰＣＥＣ型水電解装置）
次に、ＰＣＥＣ型水電解装置の一例について、図７を用いて説明する。図７に示すように、ＰＣＥＣ型水電解装置では、アノード側給水管２２を通じてアノード１３に水蒸気が供給される。アノード１３では、電気分解によって水蒸気から酸素ガス及び水素イオン（Ｈ^＋）が生成される。水素イオン（Ｈ^＋）は膜１１を透過し、アノード１３側からカソード１２側へ移動する。カソード１２では、膜１１を透過した水素イオン（Ｈ^＋）から水素ガスが生成される。

重水素イオン（Ｄ^＋）が膜１１を透過する速度は、軽水素イオン（Ｈ^＋）が膜１１を透過する速度よりも遅い。また、アノード１３において、ＨＤＯ及びＤ_２ＯからＤ^＋が生成される速度は、Ｈ_２ＯからＨ^＋が生成される速度よりも遅い。そのため、カソード１２では、軽水素ガスが生成される量よりも、ＨＤガス及びＤ_２ガスのような重水素ガスが生成される量が少なくなる。したがって、ＰＣＥＣ型水電解装置で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。

以上のように、いずれの電解方式であっても、生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。一方、電解槽１０から排出される水の重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の重水素存在比よりも大きくなる。本実施形態に係る電解装置１では、排水流路４０によって循環流路２０内の水の一部又は全部が排水され、給水流路３０によって循環流路２０に純水が供給される。そのため、循環流路２０内を流れる水の重水素存在比は希釈されて小さくなり、電解槽１０で生成される水素分子の重水素存在比もさらに小さくなる。そのため、電解槽１０の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

なお、図８に示すように、電解槽１０に供給される水がアルカリ水であり、電解装置１は膜分離装置９０をさらに備えていてもよい。膜分離装置９０は、排水流路４０に設けられていてもよい。膜分離装置９０は、アルカリ水のうちの水を選択的に透過する透過膜を含んでいてもよい。半透膜は、アルカリ水中の水を選択的に透過する。半透膜は、アルカリ水中の水を透過させるが、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどの金属イオンを透過させない。そのため、循環流路２０の外側にアルカリ水を排出せず、水のみを排出することができる。

半透膜は、平膜、中空糸膜及びスパイラル膜からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。半透膜の孔径は、水分子を透過し、被処理水中のナトリウムイオンなどを透過しない程度の大きさであればよい。半透膜の孔径は、０．５ｎｍ以上であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。また、半透膜の孔径は、１０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以下であってもよい。半透膜は、逆浸透膜（ＲＯ膜）であってもよい。半透膜は、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びセラミックからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

次に、図１で示す電解装置を種々の条件で運転した場合における、軽水素に対する重水素存在比をシミュレーションによって評価した。運転条件を表１に示し、軽水素に対する重水素存在比を表２に示す。

表１中、水利用率は、電解槽供給水の水量に対する電解消費水の水量の体積比である。電解槽供給水は、カソード側給水管２１及びアノード側給水管２２を通じて電解槽１０に供給される水である。電解消費水は、電解槽１０で電解によって消費される水である。

分離係数は、次の数式で表される値である。

α＝（［Ｄ］_Ｌ）／（［Ｄ］_Ｇ）

上記数式中、αは分離係数、［Ｄ］_Ｌは電解槽供給水の軽水素に対する重水素存在比、及び［Ｄ］_Ｇは電解槽１０で生成される水素ガス（水素分子）の軽水素に対する重水素存在比を示す。

分離係数は、電解槽１０の運転条件である印加電圧と電流密度を操作変数として制御することができる。印加電圧を小さくするほど、生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は小さくなる。また、電流密度を小さくするほど、生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は小さくなる。さらに、分離係数は、電極触媒の金属種を選択することによって制御することもできる。分離係数は、Ｃｕ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ａｇ＞Ａｕ＞Ｐｔ＞Ｓｎの順番で増加する傾向がある。

ブロー比は、生成水の流量に対するブロー水の流量の体積比である。生成水は、電解槽１０で電解されずに電解槽１０から排出された水である。ブロー水は、排水流路４０から排出される水である。流量は、単位時間当たりの水の量である。水素ガス発生量は、電解槽１０で電解によって発生した水素ガス（水素分子）の量である。

表２中、補給水は、給水流路３０を通じて循環流路２０へ供給される純水である。純水の軽水素に対する重水素存在比は１５０ｐｐｍに設定している。電解槽供給水は、上述したように、電解槽１０に供給される水である。電解槽供給水は、生成水がブロー水として排出されずに循環流路２０内で循環する水と補給水との混合水である。本例では、電解槽供給水の軽水素に対する重水素存在比は、補給水の軽水素に対する重水素存在比よりも大きくなっている。

表２に示すように、電解装置の運転条件により、電解槽１０で生成された水素ガスの軽水素に対する重水素存在比を制御することが可能となる。具体的には、水利用率が少ないほど、重水素存在比を低減することができる。また、分離係数を大きくするほど、重水素存在比を低減することができる。また、ブロー比が多いほど、重水素存在比を低減することができる。

したがって、水利用率、分離係数、及びブロー比からなる群より選択される少なくとも一種を制御してもよい。水利用率は、電解槽に供給される水の水量に対する電解槽１０で電解によって消費される水の水量の比である。分離係数は、電解槽１０で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比に対する電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比の比である。ブロー比は、電解槽１０から排出される水の流量に対する排水工程で排水される水の流量の比である。上記のような運転操作によって重水素存在比が小さい水素分子を生成することにより、化石燃料由来の水素分子とさらに容易に判別することができる。これらの制御は、制御部７０により、電解槽１０、ポンプ２５、ポンプ２６及び流量調節装置４１を制御することにより実施してもよい。

対象分子の重水素存在比を計測し、水素分子の重水素存在比が表１の運転条件をもとに算出される程度であった場合には、対象分子が電解水素含有分子であると容易に判定することができる。また、再生エネルギー由来の燃料又は原料の製造元から発行される重水素存在比の仕様書と照らし合わせることで、対象分子の品質を保証することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る電解装置１は、水を電気分解する電解槽１０と、電解槽１０で電気分解される水が循環する循環流路２０と、循環流路２０に純水を給水する給水流路３０とを備えている。電解装置１は、電解槽１０の下流であって給水流路３０を介した給水の上流において、循環流路２０内の水の一部又は全部を排水する排水流路４０を備えている。電解槽１０の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

本実施形態に係る電解方法は、電解槽１０で水を電気分解する電解工程と、電解槽１０で電気分解される水を循環する循環流路２０に純水を給水する給水工程とを含んでいる。電解方法は、電解槽１０の下流であって給水工程の給水よりも上流において、循環流路２０内の水の一部又は全部を排水する排水工程を含んでいる。電解槽１０の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

本実施形態に係る電解装置及び電解方法では、電解槽１０で水を電気分解する。電解槽１０で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の軽水素に対する重水素存在比よりも小さくなる。一方、電解槽１０から排出される水の重水素存在比は、電解槽１０に供給される水の重水素存在比よりも大きくなる。本実施形態に係る電解装置１では、排水流路４０によって循環流路２０内の水の一部又は全部が排水され、給水流路３０によって循環流路２０に純水が供給される。そのため、循環流路２０内を流れる水の重水素存在比は希釈されて小さくなり、電解槽１０で生成される水素分子の重水素存在比もさらに小さくなる。そのため、電解槽１０の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さい。

一方、循環流路２０内の水を排水しない場合には、電解槽１０に供給される水が最終的に全て電解されるため、電解槽１０で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比と同じになる。そのため、本実施形態に係る電解装置及び電解方法では、循環流路２０内の水を排水しない場合と比較し、水素分子の軽水素に対する重水素存在比を低減することができる。また、重水素存在比が低減された水素分子を原料としてアンモニアや炭化水素などのような分子を生成することで、生成された分子の軽水素に対する重水素存在比を低減させることができる。

そのため、本実施形態に係る電解装置及び電解方法によれば、対象分子が水電解によって生成された水素又は上記水素を原料として生成された分子であるか否かの確認を容易に実現することができる。

特願２０２２－１７５５７２号（出願日：２０２２年１１月１日）の全内容は、ここに援用される。

いくつかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正または変形をすることが可能である。上記実施形態のすべての構成要素、及び請求の範囲に記載されたすべての特徴は、それらが互いに矛盾しない限り、個々に抜き出して組み合わせてもよい。

本開示は、例えば、国際連合が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７「すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する」、目標１２「持続可能な生産消費形態を確保する』及び目標１３『気候変動及びその影響を軽減するための緊急対策を講じる」に貢献することができる。

１電解装置
１０電解槽
２０循環流路
３０給水流路
４０排水流路
９０膜分離装置

Claims

水を電気分解する電解槽と、
前記電解槽で電気分解される水が循環する循環流路と、
前記循環流路に純水を給水する給水流路と、
前記電解槽の下流であって前記給水流路を介した給水の上流において、前記循環流路内の水の一部又は全部を排水する排水流路と、
を備える電解装置であって、
前記電解槽の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さく、
前記電解槽に供給される水はアルカリ水であり、
前記電解装置は、前記排水流路に設けられ、前記アルカリ水のうちの水を選択的に透過する透過膜を含む膜分離装置をさらに備える、電解装置。
前記循環流路内の水の排水量を調節する流量調節装置が前記排水流路に設けられている、請求項１に記載の電解装置。
電解槽で水を電気分解する電解工程と、
前記電解槽で電気分解される水を循環する循環流路に純水を給水する給水工程と、
前記電解槽の下流であって前記給水工程の前記給水よりも上流において、前記循環流路内の水の一部又は全部を排水する排水工程と、
を含み、
前記電解槽の水電解で生成された水素分子の軽水素に対する重水素存在比は、天然における軽水素に対する重水素存在比よりも小さく、
前記電解槽に供給される水の水量に対する前記電解槽で電解によって消費される水の水量の比、前記電解槽で生成される水素分子の軽水素に対する重水素存在比に対する前記電解槽に供給される水の軽水素に対する重水素存在比の比、及び前記電解槽から排出される水の流量に対する前記排水工程で排水される水の流量の比からなる群より選択される少なくとも一種が制御される、電解方法。