JP7709160B2 - 溶存水素濃度測定装置、溶存水素濃度測定装置用の電極及び溶存水素濃度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば水素水等の被測定液中における溶存水素濃度を電気化学測定法を用いて測定する溶存水素濃度測定装置、溶存水素濃度測定装置用の電極及び溶存水素濃度測定方法に関する。

近年、水素分子（水素ガス）を水に溶解させた水素水が、さまざまな分野で注目されている。例えば、健康産業分野では、水素水中の水素分子が体内の活性酸素を還元して除去する効果が着目され、健康維持のための飲料水等として水素水が使用されている。電子産業分野においては、洗浄効果に着目して電子部品洗浄用水として水素水が使用されている。また、医学分野においては、パーキンソン病やアルツハイマー病等の神経変性疾患抑制、糖尿病の改善、酸化ストレス抑制、抗疲労、抗ガン、動脈硬化抑制、薬剤副作用抑制、腎機能／腎移植障害抑制、小腸移植障害抑制、アレルギー性疾患抑制等について水素水の効能が注目されている。

このような健康産業分野及び電子産業分野、特に医学分野においては、水素水について、正確な溶存水素濃度測定を行うことが必要とされている。一般に、水素水は、水中から水素分子が抜け出しやすく、時間の経過と共に、溶存水素濃度が低下する傾向にあるため、使用時点における水素水中の溶存水素濃度を測定して把握することが重要となる。

溶存水素濃度の測定装置として、主に用いられるのは、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）であるが、このＧＣは、高価であり操作が煩雑で手軽さに欠けるという問題点を有している。これに対して、分子の酸化還元反応の際に流れる電流や電極界面の電位を測定する電気化学測定法による溶存水素濃度測定装置は、大掛かりな装置が不要であるのみならず、安価でありしかも手軽な操作で正確な測定が可能である。さらに、電気化学測定法は、電極を被測定液中に浸けるだけで測定できるため、リアルタイムで連続測定も可能である。

電気化学測定法による溶存水素濃度測定用の電極としては、白金（Ｐｔ）等の金属電極が従来から用いられているが、金属電極で正確な測定を行うためには、毎回、研磨による前処理を行う必要があるため、測定が非常に煩雑であった。

測定用電極として、特許文献１に記載されているような導電性ダイヤモンド電極を用いれば、このような研磨による前処理を行うことなく測定が可能となる。

特許第４３２４６７２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている導電性ダイヤモンド電極であるボロンドープドダイヤモンド電極（ＢＤＤ電極）を作用電極として、水素水の電気化学測定（サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定）を実際に行ったところ、作用電極及び対電極間を流れる応答電流に水素に関するピーク値を検出することができず、その結果、ＢＤＤ電極を作用電極としたＣＶ測定では、溶存水素濃度を測定することができなかった。

本発明は従来技術の上述したような問題点を解消するものであり、本発明の目的は、溶存水素濃度の測定が可能であり、しかも、測定時の電極の前処理が容易である溶存水素濃度測定装置、溶存水素濃度測定装置用の電極及び溶存水素濃度測定方法を提供することにある。

本発明によれば、溶存水素濃度測定装置は、被測定液中に浸漬された作用電極と、作用電極に所定電位を印加して応答電流を測定することにより、被測定液中の溶存水素濃度を取得する測定回路とを備えている。作用電極は、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾させた電極である。

作用電極に所定電位を印加して応答電流を測定し、被測定液中の溶存水素濃度を取得する装置において、作用電極が、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾させた電極であるため、再現性良く溶存水素濃度の測定が可能となり、また、測定前に電極の研磨処理を行わない場合にも、安定した良好な再現性で溶存水素濃度の測定を行うことができる。

導電性ダイヤモンドがホウ素をドープしたダイヤモンド多結晶薄膜であり、白金がダイヤモンド多結晶薄膜の表面に電着した白金であることが好ましい。

電子の授受を行う作用電極と、作用電極の電位基準となる参照電極と、作用電極との間で電流回路を形成する対電極とを備え、測定回路は、作用電極及び参照電極間の電位差を直線的に掃引して作用電極及び対電極間を流れる応答電流を測定するように構成されていることも好ましい。

測定回路は、作用電極及び対電極間を流れる応答電流にピーク値が現れる電位差と想定される電位差又はこの電位差を含む所定範囲の電位差を作用電極及び参照電極間に印加して応答電流を測定するように構成されていることも好ましい。

測定回路は、測定した応答電流のピーク値から被測定液中の溶存水素濃度を取得するように構成されていることがより好ましい。

さらに、測定回路は、測定した応答電流のピーク値を検出するピーク値検出手段と、ピーク値検出手段が検出したピーク値と溶存水素濃度とのあらかじめ設定された関係を用いて溶存水素濃度を求める溶存水素濃度抽出手段とを備えていることも好ましい。

測定回路は、被測定液の電気伝導度に応じて被測定液中の取得した溶存水素濃度を補正するように構成されていることも好ましい。

この場合、測定回路は、取得した溶存水素濃度に水素濃度差を加算するか又は水素濃度比を乗算することによってこの取得した溶存水素濃度を補正するように構成されていることがより好ましい。

本発明によれば、上述した溶存水素濃度測定装置の作用電極として用いられ、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾してなる溶存水素濃度測定装置用の電極が提供される。

本発明によれば、さらに、また、溶存水素濃度測定方法は、被測定液中に、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾した電極である作用電極を浸漬し、作用電極に所定電位を印加して応答電流を測定することにより、被測定液中の溶存水素濃度を取得する。

作用電極として、ホウ素をドープしたダイヤモンド多結晶薄膜の表面に白金を電着した電極を用いることが好ましい。

電子の授受を行う作用電極と作用電極の電位基準となる参照電極との間の電位差を直線的に掃引して作用電極及び対電極間を流れる応答電流を測定することにより被測定液中の溶存水素濃度を取得することも好ましい。

作用電極及び対電極間を流れる応答電流にピーク値が現れる電位差と想定される電位差又はこの電位差を含む所定範囲の電位差を作用電極及び参照電極間に印加して応答電流を測定することも好ましい。

この場合、測定した応答電流のピーク値から被測定液中の溶存水素濃度を取得することがより好ましい。

より具体的には、測定した応答電流のピーク値を検出し、検出したピーク値と溶存水素濃度とのあらかじめ設定された関係を用いて溶存水素濃度を求めることも好ましい。

被測定液の電気伝導度に応じて被測定液中の取得した溶存水素濃度を補正することも好ましい。

この場合、取得した溶存水素濃度に水素濃度差を加算するか又は水素濃度比を乗算することによって取得した溶存水素濃度を補正することがより好ましい。

本発明によれば、作用電極が、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾させた電極であるため、再現性良く溶存水素濃度の測定が可能となり、また、測定前に電極の研磨処理を行わない場合にも、安定した良好な再現性で溶存水素濃度の測定を行うことができる。

本発明の溶存水素濃度測定装置の第１の実施形態における全体の装置構成を概略的に示すブロック図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置における作用電極の構成例を概略的に示す斜視図である。 ＢＤＤ膜及びＰｔ－ＢＤＤ膜のＳＥＭ像を示す図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において複数回のＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において溶存水素濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において溶存水素濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 同一の放置時間の被測定液について、本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定の応答電流のピーク電流密度と、ＧＣ測定による溶存水素濃度とをプロットした特性図である。 作用電極にＰｔ電極を用いた場合のＣＶ測定結果を示す特性図である。 作用電極にＰｔ－ＢＤＤ電極を用いた場合のＣＶ測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において多数回のＣＶ測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において多数回のＣＶ測定を行った際の応答電流のピーク電流密度と測定回数とをプロットした特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＣＶ測定前及びＣＶ測定後のＰｔ－ＢＤＤ膜のＳＥＭ像を示す図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定の結果を示す特性図である。 硫酸溶液のＣＶ測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水をベースに作製した実サンプルについてのＣＶ測定結果を示す特性図である。 本発明の溶存水素濃度測定装置の第２の実施形態における全体の装置構成を概略的に示すブロック図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置においてＫＣｌ水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水由来の水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水由来の水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水由来の水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水由来の水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 本実施形態の溶存水素濃度測定装置において水道水由来の水溶液のＫＣｌ濃度を変えてＣＶ測定を行った場合の測定結果を示す特性図である。 ＫＣｌ水溶液による各ＫＣｌ濃度の試料及び水道水由来の水溶液による各ＫＣｌ濃度の試料について、本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定を行って得た応答電流のピーク値の平均値と、電気伝導度の測定値とをプロットした特性図である。 ＫＣｌ水溶液と水道水由来の水溶液とのＫＣｌ濃度及び電気伝導度の関係を示す特性図である。 ＫＣｌ水溶液における応答電流のピーク値と溶存水素濃度との関係を表す対応式に相当する特性図である。 ＫＣｌ水溶液における電気伝導度に対する飽和水素濃度の特性図である。 ＫＣｌ水溶液における電気伝導度と水素濃度差との関係を示す特性図である。 ＫＣｌ水溶液における電気伝導度と水素濃度比との関係を示す特性図である。 水道水由来の水溶液における電気伝導度と飽和水素濃度との関係を示す特性図である。 水道水由来の水溶液における電気伝導度と水素濃度差との関係を示す特性図である。 水道水由来の水溶液における電気伝導度と水素濃度比との関係を示す特性図である。

図１は本発明の溶存水素濃度測定装置の第１の実施形態における全体の装置構成を概略的に示しており、図２は図１の溶存水素濃度測定装置における作用電極の構成例を概略的に示している。この実施形態は、電気伝導度を考慮する必要のない被測定液の溶存水素濃度を測定する装置の例である。

図１において、１０は水素水等の溶存水素濃度を測定すべき被測定液１１が存在するセル、１２は被測定液１１中に浸漬された作用電極（ＷＥ）、１３は被測定液１１中に浸漬され作用電極１２の電位を決定する際の基準となる参照電極（ＲＥ）、１４は被測定液１１中に浸漬され作用電極１２との間の電流回路を形成する対電極（ＣＥ）、１５はこれら作用電極１２、参照電極１３及び対電極１４に電気的に接続された測定回路をそれぞれ示している。

測定回路１５は、ＣＶ測定を行うための、ポテンショスタット（定電位電解装置）１５ａと、このポテンショスタット１５ａに接続されており本実施形態ではコンピュータから構成される情報処理装置１５ｂとを備えている。ポテンショスタット１５ａによって作用電極１２と参照電極１３との間の電位差を直線的に掃引し、情報処理装置１５ｂによって作用電極１２と対電極１４との間を流れる応答電流のピーク値を検出することによって被測定液１１中の溶存水素濃度を取得する。

情報処理装置１５ｂは、検出した応答電流のピーク値から、被測定液１１中の溶存水素濃度を取得する。即ち、情報処理装置１５ｂには、応答電流のピーク値と溶存水素濃度との対応式又は対応データがあらかじめ設定されて記憶されており、ピーク値が検出されるとこの対応式又は対応データから溶存水素濃度を得ることができる。単なる一例であるが、対応式は、Ｈ_ｃｏｎ＝ａ×Ａ_ｐｅａｋ＋ｂで表される。ここで、Ｈ_ｃｏｎは溶存水素濃度、Ａ_ｐｅａｋは応答電流のピーク値、ａ及びｂは定数である。

本実施形態においては、作用電極１２には白金（Ｐｔ）が修飾された導電性ダイヤモンド電極を用いており、参照電極１３にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いており、対電極１４には白金（Ｐｔ）を用いている。

図２に示すように、この作用電極１２は、シリコン基板１２ａ上に導電性ダイヤモンド膜であるボロンドープドダイヤモンド（ＢＤＤ）膜１２ｂを成膜し、そのＢＤＤ膜１２ｂの表面に白金（Ｐｔ）１２ｃが電着によって修飾して形成されている。

ＢＤＤ膜１２ｂの成膜は、例えば、シリコンウエハの鏡面側をダイヤモンドパウダ付きの研磨パッドで研磨し、メタノールで超音波洗浄して乾燥させた後、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（マイクロ波プラズマＣＶＤ法）を用いて、水素ガス、炭素源及びホウ素源を供給することで行った。単なる一例であるが、プラズマ出力は５０００Ｗ、成膜時間は６時間とした。

白金（Ｐt）の修飾は、クロノアンペロメトリーにより、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を還元処理し、ＢＤＤ膜１２ｂの表面に白金１２ｃを電着した。ここで、作用電極にＢＤＤ膜、対電極に白金（Ｐｔ）、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。溶液は、０．５Ｍ 硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いて１ｍＭ Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を調製した。印加電圧は－０．３Ｖ、印加時間は１５０秒であった。

図３は成膜したＢＤＤ膜及びその上に白金（Ｐt）を修飾したＰｔ－ＢＤＤ膜のＳＥＭ像を示している。同図（Ａ）はＢＤＤ膜、同図（Ｂ）はＰｔ－ＢＤＤ膜であり、倍率は１００００倍である。同図（Ｂ）に示すように、ＢＤＤ膜上に、白い粒のように見えるＰｔが修飾されている。

本実施形態の溶存水素濃度測定装置について、以下に述べるように、種々の検討を行った。

まず、ＣＶ測定の再現性及び溶存水素濃度の測定可能性について検討した。

図２に示すＰｔ－ＢＤＤ膜１２ｂを有する作用電極１２を作成し、図１に示す装置によりＣＶ測定を行った。参照電極１３はＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極１４はＰｔとした。前処理としては、０．１Ｍ ＫＣｌ（塩化カリウム）を用い、印加電圧が０．６Ｖ、印加時間が３０秒のクロノアンペロメトリーを行った。作用電極１２の研磨処理は行っていない。被測定液としては、０．１Ｍ ＫＣｌ溶液を入れた容器に高圧で水素ガスを充填して作製した水素水を用いた。水素ガスは株式会社ドクターズマン製の水素充填マシンＤＡＹＳ（登録商標）によって取得した。ＣＶ測定における印加電圧の掃引は－６Ｖ～＋０．２Ｖ、掃引速度は１００ｍＶ／ｓであった。

再現性については、ＣＶ測定を３回（１ｓｔ～３ｒｄ）行って調べた。図４はＣＶ測定結果であるボルタモグラムを示している。横軸は作用電極１２の参照電極１３に対する電位（Ｖ）、縦軸は作用電極１２及び対電極１４間の電流の電流密度（μＡ／ｃｍ^２）である。同図から分かるように、３回のＣＶ測定において良好な再現性が得られている。その結果、本実施形態の構成によれば（Ｐｔ－ＢＤＤ膜１２ｂを有する作用電極１２を用いれば）、水素水のＣＶ測定が可能であることが分かる。

溶存水素濃度の測定可能性については、ＣＶ測定の溶存水素濃度依存性を調べた。溶存水素濃度は、水素ガスを充填した被測定液の容器の蓋を開け、空気中に放置した時間（０分、３０分、６０分、９０分、１２０分）によって変化させた。図５はその測定結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。同図から分かるように、時間の経過と共に溶存水素濃度が低下すると、応答電流のピーク電流密度も低下している。従って、本実施形態の構成によれば（Ｐｔ－ＢＤＤ膜１２ｂを有する作用電極１２を用いれば）、溶存水素濃度の測定が可能であることが分かる。

次に、本実施形態の溶存水素濃度測定装置についてＣＶ測定による応答電流のピーク電流密度と、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の測定による溶存水素濃度との対応関係を検討した。

前述の場合と同様に、水素ガスを充填した被測定液を作製してから容器の蓋を開け、空気中に放置した時間（５分、３０分、６０分、９０分、１２０分）毎に本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定とＧＣによる溶存水素濃度測定とを行った。図６は本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定の結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。

ＧＣ測定に使用した機器は、株式会社タイヨウ製のＴＲＩｌｙｚｅｒ ｍＢＡ－３０００であり、検出器としては半導体ガスセンサ、カラムはパックドカラム、キャリアガスは合成空気、インジェクション量は１ｍＬ（２５℃）であった。このＧＣによる溶存水素濃度測定結果を表１に示す。

図７は、同一の放置時間（同一の溶存水素濃度）の被測定液について、本実施形態の溶存水素濃度測定装置によるＣＶ測定の応答電流のピーク電流密度と、ＧＣ測定による溶存水素濃度とをプロットした特性図である。横軸は溶存水素濃度（ｐｐｍ）、縦軸は応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）である。同図から、ＣＶ測定の応答電流のピーク電流密度とＧＣ測定の溶存水素濃度との検量線が直線に乗り、ＣＶ測定による溶存水素濃度の測定が可能であることが分かる。なお、この検量線の近似式は、応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝１３０×溶存水素濃度（ｐｐｍ）－１３６となり、変換すると、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＋１．０５となる。さらに、この計測における電極のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝１．５×ピーク値（μＡ）と変換することが可能であり、ピーク値(μＡ)に変換すると、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．０１１５５×応答電流のピーク値（μＡ）＋１．０５となる。これは、前述した対応式Ｈ_ｃｏｎ＝ａ×Ａ_ｐｅａｋ＋ｂにおいて、ａ＝０．０１１５５、ｂ＝１．０５とした場合に相当する。この式から、応答電流のピーク値Ａ_ｐｅａｋが得られれば、溶存水素濃度Ｈ_ｃｏｎが求められることとなる。

次に、本実施形態の溶存水素濃度測定装置の作用電極１２に関してＣＶ測定の研磨前処理が不要であることを検討した。

図８は作用電極として従来技術のようにＰｔ電極を用いた場合の４回（１ｓｔ～４ｔｈ）のＣＶ測定結果を示し、図９は本実施形態のようにＰｔ－ＢＤＤ電極を用いた場合の３回（１ｓｔ～３ｒｄ）のＣＶ測定結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。Ｐｔ電極の場合も、Ｐｔ－ＢＤＤ電極の場合も、前処理としての研磨は行われていない。

作用電極としてＰｔ電極を用いた場合、図８に示すように測定回数を重ねるごとに応答電流のピーク電流密度が低減するのに対して、作用電極としてＰｔ－ＢＤＤ電極を用いた場合、図９に示すように測定回数を重ねても応答電流のピーク電流密度はさほど変化せず、安定して再現性のあることが確認された。これは、Ｐｔ電極が研磨による前処理を必要とするのに対し、Ｐｔ－ＢＤＤ電極が研磨による前処理を必要としないことを意味している。

次に、本実施形態の溶存水素濃度測定装置における作用電極１２の繰り返し再現性及び耐久性について検討した。

図１０は本実施形態の溶存水素濃度測定装置において、同一の作用電極１２を用いた場合の２８回（１～２８）のＣＶ測定結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。また、図１１は２８回のＣＶ測定における応答電流のピーク電流密度と測定回数とをプロットした図である。同図において、横軸は測定回数、縦軸は作用電極１２及び対電極１４間の電流の電流密度（μＡ／ｃｍ^２）である。なお、被測定液は測定ごとに作製した。

図１０に示すように、２８回のＣＶ測定において良好な再現性が得られている。また、図１１に示すように、同一の作用電極でＣＶ測定を重ねていっても、応答電流のピーク電流密度は、多少のばらつきはあるものの、全体としては減少していないことが分かる。

図１２はＣＶ測定前及び２８回のＣＶ測定後のＰｔ－ＢＤＤ膜のＳＥＭ像を示している。同図（Ａ）はＣＶ測定前、同図（Ｂ）は２８回のＣＶ測定後であり、倍率は４０００倍である。同図（Ｂ）に示すように、Ｐｔ－ＢＤＤ膜上に修飾されたＰｔが多少は減少しているが、電極自体に劣化がなく安定性が確認された。

次に、上述した耐久性試験において生じた応答電流のピーク電流密度のばらつきについて検討した。

まず、同じ条件で作製した複数の水素水について、ＣＶ測定とＧＣ測定とを行い溶存水素濃度を測定した。図１３は本実施形態の溶存水素濃度測定装置による５回（１ｓｔ～５ｔｈ）のＣＶ測定の結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。

ＧＣ測定に使用した機器は、株式会社タイヨウ製のＴＲＩｌｙｚｅｒ ｍＢＡ－３０００であり、検出器としては半導体ガスセンサ、カラムはパックドカラム、キャリアガスは合成空気、インジェクション量は１ｍＬ（２５℃）であった。このＧＣによる溶存水素濃度測定結果を表２に示す。

一方、被測定液として、硫酸溶液（０．１ＭのＫＣｌに１ｍＭのＨ_２ＳＯ_４）を用い、繰り返しＣＶ測定を行った。硫酸をＣＶ測定した場合、水素水と同様に水素のピークを見ることが可能である。また、硫酸の濃度は１ｍＭと一定に維持される。図１４はこの硫酸溶液の３０回（１～３０）のＣＶ測定結果を示している。横軸及び縦軸は図４の場合と同じである。同図から、３０回の連続測定においてＣＶ測定結果は全て一致していることが分かる。

図１３及び表２と、図１４とから、応答電流のピーク電流密度のばらつきは、作用電極の精度に基づくものではなく、作製した水素水の溶存水素のばらつきに基づくものであることが推察された。その結果、Ｐｔ－ＢＤＤによる作用電極１２の耐久性が証明された。

以上述べた検討においては、水素水に導電性を持たせるために電解質としてＫＣｌを添加している。しかしながら、市販されている水素水の多くは水道水に水素を充填して作製されているため、実サンプルとして、水道水をベースに作製した水素水についてＣＶ測定の検討を行った。

図１５は水道水をベースに作製した実サンプルについてのＣＶ測定結果を示しており、ＫＣｌを０．１Ｍ添加した場合、ＫＣｌを添加しない場合のＣＶ測定の応答電流のピーク電流密度を表している。同図において、横軸は測定回、縦軸は応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）である。同図から分かるように、ＫＣｌを添加せず電解質が少ない場合、応答電流のピーク電流密度は下がるが、５回の測定で再現性が得られた。その結果、被測定液を調製しないでも、水道水をベースに作製した実サンプルでＣＶ測定が可能であり、溶存水素濃度を計測できることが分かった。

以上説明したように、本実施形態の溶存水素濃度測定装置によれば、Ｐｔ－ＢＤＤ電極である作用電極を用いてＣＶ測定により応答電流のピーク電流密度を検出し、被測定液中の溶存水素濃度を取得しているため、電気化学測定法によって、再現性良く溶存水素濃度を測定することが可能である。また、Ｐｔ－ＢＤＤ電極を用いているため、測定前に電極の研磨処理が不要となり、安定して高感度に溶存水素濃度の測定を行うことができる。また、Ｐｔ－ＢＤＤ電極は、繰り返し測定した場合の良好な安定性及び耐久性が確認されている。

本実施形態の溶存水素濃度測定装置は、電気伝導度を考慮する必要のない被測定液の溶存水素濃度を測定する場合に用いて好適である。即ち、日本の水道水で作製した水素水を測定する場合など、平均的水道水（例えば、電気伝導度１０ｍＳ／ｍ程度なる水道水）を基準に水素濃度と応答電流のピーク値（又はピーク電流密度）にて検量線を得ておけば、電気伝導度の考慮は不要である。これは、例えば、水道水、ミネラル水、血液、輸液、透析水等を被測定液とする場合である。

図１６は本発明の溶存水素濃度測定装置の第２の実施形態における全体の装置構成を概略的に示している。この実施形態は、電気伝導度を考慮する必要のある被測定液の溶存水素濃度を測定する装置の例である。

図１６において、１１０は水素水等の溶存水素濃度を測定すべき被測定液１１１が存在するセル、１１２は被測定液１１１中に浸漬された作用電極（ＷＥ）、１１３は被測定液１１１中に浸漬され作用電極１１２の電位を決定する際の基準となる参照電極（ＲＥ）、１１４は被測定液１１１中に浸漬され作用電極１１２との間の電流回路を形成する対電極（ＣＥ）、１１５はこれら作用電極１１２、参照電極１１３及び対電極１１４に電気的に接続された測定回路をそれぞれ示している。また、１１６は測定回路１１５に接続されており、被測定液１１１の想定される電気伝導度値を選択する選択スイッチを示している。選択スイッチ１１６は、電気伝導度値の選択をアナログ式又はデジタル式に行う接点切替スイッチ、ボリューム又はデジタルスイッチである。

測定回路１１５は、ＣＶ測定を行うための、ポテンショスタット（定電位電解装置）１１５ａと、このポテンショスタット１１５ａに接続されており本実施形態ではコンピュータから構成される情報処理装置１１５ｂとを備えている。選択スイッチ１１６はこの情報処理装置１１５ｂに接続されている。ポテンショスタット１１５ａによって作用電極１１２と参照電極１１３との間の電位差を直線的に掃引し、情報処理装置１１５ｂによって作用電極１１２と対電極１１４との間を流れる応答電流のピーク値を検出し、出したピーク値から測定液１１１中の溶存水素濃度を取得する。この場合、選択スイッチ１１６で指定された電気伝導度値に応じて溶存水素濃度を補正する。

情報処理装置１１５ｂは、検出した応答電流のピーク値と選択スイッチ１１６によって指定された電気伝導度とから、被測定液１１１中の溶存水素濃度を取得する。即ち、情報処理装置１１５ｂには、あらかじめ計測して得た被測定液の複数の電気伝導度値が設定されており、選択スイッチ１１６からの入力によって１つの電気伝導度値が指定される。応答電流のピーク値から溶存水素濃度を算出する際に、この指定された電気伝導度値によって、溶存水素濃度の補正が行われる。即ち、電気伝導度と応答電流のピーク値とは直線の対応関係にあり、応答電流のピーク値は被測定液の電気伝導度に影響を受ける。このため、本実施形態では、この影響を排除するように、応答電流のピーク値から算出される溶存水素濃度を電気伝導度に応じて補正している。

情報処理装置１１５ｂには、応答電流のピーク値と溶存水素濃度との対応式又は対応データがあらかじめ設定されて記憶されており、ピーク値が検出されると、この対応式又は対応データから溶存水素濃度を得ることができる。得られた溶存水素濃度に、電気伝導度に基づく補正が行われ、最終的な溶存水素濃度が得られる。単なる一例であるが、応答電流のピーク値と溶存水素濃度との対応式は、Ｈ_ｃｏｎ＝ａ×Ａ_ｐｅａｋ＋ｂで表され、これに電気伝導度の補正を行う場合は、Ｈ_ｃｏｎ＝ａ×Ａ_ｐｅａｋ＋ｂ＋ｃ、又はＨ_ｃｏｎ＝（ａ×Ａ_ｐｅａｋ＋ｂ）×ｄで表される。ここで、Ｈ_ｃｏｎは溶存水素濃度、Ａ_ｐｅａｋは応答電流のピーク値、ａ及びｂは定数、ｃは加算で補正を行う場合の水素濃度差、ｄは乗算で補正を行う場合の水素濃度比である。

本実施形態においては、作用電極１１２には白金（Ｐｔ）が修飾された導電性ダイヤモンド電極を用いており、参照電極１１３にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いており、対電極１１４には白金（Ｐｔ）を用いている。

作用電極１１２の構成及び作製方法は、第１の実施形態における図２に示す作用電極１２と同様であるため、詳細な説明は省略する。

本実施形態において、ＣＶ測定の応答電流のピーク値を被測定液の電気伝導度に応じてどのように補正すべきかを検討するために、まず、種々のＫＣｌ濃度のＫＣｌ水溶液である試料を用意すると共に水道水をＫＣｌで調製して得られた水溶液（以下、水道水由来の水溶液）である試料を用意し、それら試料の電気伝導度を測定した。

試料の電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製のコンパクト電気伝導率計ＬＡＱＵＡｔｗｉｎを用いた。この電気伝導率計は、被測定液中に１対の通電用電極を有する電気伝導率セルを浸漬し、これに電流を流して抵抗を測定して電気伝導率を求めるものである。

ＫＣｌ水溶液による種々のＫＣｌ濃度の試料について測定した電気伝導率を表３に示し、水道水由来の水溶液による種々のＫＣｌ濃度の試料について測定した電気伝導率を表４に示す。なお、表４において、ＫＣｌ濃度が０のデータは、ＫＣｌが添加されておらず、水道水のみの場合である。

これら種々のＫＣｌ濃度の試料の各々について、本実施形態の溶存水素濃度測定装置により繰り返しＣＶ測定を行った。図１７はＫＣｌ水溶液によるＫＣｌ濃度１ｍＭの試料の４回（１ｓｔ～４ｔｈ）の測定結果であり、図１８はＫＣｌ水溶液によるＫＣｌ濃度２．５ｍＭの試料の３回（１ｓｔ～３ｒｄ）の測定結果であり、図１９はＫＣｌ水溶液によるＫＣｌ濃度５ｍＭの試料の５回（１ｓｔ～５ｔｈ）の測定結果であり、図２０はＫＣｌ水溶液によるＫＣｌ濃度７．５ｍＭの試料の９回（１ｓｔ～９ｔｈ）の測定結果であり、図２１はＫＣｌ水溶液によるＫＣｌ濃度１０ｍＭの試料の９回（１ｓｔ～９ｔｈ）の測定結果である。また、図２２は水道水由来の水溶液によるＫＣｌ濃度１ｍＭの試料の１０回（１ｓｔ～１０ｔｈ）の測定結果であり、図２３は水道水由来の水溶液によるＫＣｌ濃度２．５ｍＭの試料の１２回（１ｓｔ～１２ｔｈ）の測定結果であり、図２４は水道水由来の水溶液によるＫＣｌ濃度５ｍＭの試料の１６回（１ｓｔ～１６ｔｈ）の測定結果であり、図２５は水道水由来の水溶液によるＫＣｌ濃度７．５ｍＭの試料の１４回（１ｓｔ～１４ｔｈ）の測定結果であり、図２６は水道水由来の水溶液によるＫＣｌ濃度１０ｍＭの試料の１１回（１ｓｔ～１１ｔｈ）の測定結果である。これらの図において、横軸は作用電極１２の参照電極１３に対する電位（Ｖ）、縦軸は作用電極１２及び対電極１４間の電流（μＡ）である。

図２７は、ＫＣｌ水溶液による各ＫＣｌ濃度の試料及び水道水由来の水溶液による各ＫＣｌ濃度の試料について、ＣＶ測定を行って得た応答電流のピーク値の平均値とその電気伝導度の測定値とをプロットした特性図である。横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は応答電流のピーク値（ピーク電流値）（μＡ）であり、ＡがＫＣｌ水溶液による試料、Ｂが水道水由来の水溶液による試料である。同図から、ＣＶ測定の応答電流のピーク値と電気伝導度との検量線が直線に乗った。この検量線の近似式は、ＫＣｌ水溶液については、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３１．８５１となり、応答電流のピーク値を電流密度に換算すると、応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝０．４１４×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋４７．７７７となる。水道水由来の水溶液については、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３４．９３２となり、応答電流のピーク値を電流密度に換算すると、応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝０．３７５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋５２．３９８となる。

図２８は、表３及び表４に基づいて、ＫＣｌ水溶液と水道水由来の水溶液とのＫＣｌ濃度及び電気伝導度の関係を示している。横軸はＫＣｌ（ｍＭ）、縦軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）である。ＫＣｌ水溶液の電気伝導度は、一般に、「近似０」がゼロ濃度の直線性を示すが、図２８に示す特性もＫＣｌ水溶液の電気伝導度は「近似０」となっている。また、水道水由来の水溶液では、ＫＣｌ濃度が１ｍＭ程度では電気伝導度が水道水の影響を受けているが、ＫＣｌ濃度が２．５ｍＭ以上（電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以上）では、電気伝導度がほとんどＫＣｌに基づく値となっている。

次に、ＣＶ測定の応答電流のピーク値を被測定液の電気伝導度に応じてどのように補正すべきかを実際に検討する。

ＫＣｌ水溶液による検討
ＫＣｌ水溶液について、図２７から応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３１．８５１なる対応式Ａが得られ、電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝１．５×電流（μＡ）の関係から換算すると、応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝０．４１４×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋４７．７７７が得られる。本来は、ＫＣｌ濃度により最大に溶解する溶存水素量が同一となることはないが、水道水の大気中での最大溶解濃度を１．６ｐｐｍとして演算すると仮定している。

また、第１の実施形態で説明した応答電流のピーク値と溶存水素濃度との関係から、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＋１．０５なる対応式が得られる。図２９はこの対応式に相当する応答電流のピーク値と溶存水素濃度との関係を示している。横軸は応答電流のピーク値（μＡ）、縦軸は溶存水素濃度（ｐｐｍ）である。

前述したように、水道水のみの場合の電気伝導度は１６．７ｍＳ／ｍであり、水道水の大気中の最大溶存水素濃度は１．６ｐｐｍとなり、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝（１．６－１．０５）／（０．００７７×１．５）＝４７．６２μＡとなる。計測値は応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３１．８５１＝０．２７５９×１６．７＋３１．８５１＝３６．４６μＡとなる。

演算値と計測値との間に約１１μＡの差が生じている。この１１μＡは溶存水素濃度に換算すると、溶存水素濃度差（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＝０．００７７×１．５×１１＝０．１３ｐｐｍとなる。この差が許容範囲か否かは用途に応じると思われ、その被測定水溶液の用途によっては電気伝導度補正が必要になる。

日本における水道水の電気伝導度は、ほぼ５～２０（ｍＳ／ｍ）であり、応答電流のピーク値、ピーク値の電流密度（ピーク電流密度）、及び溶存水素濃度を求めると、表５に示すようになる。
この表５より、求められた溶存水素濃度には、０．０５ｐｐｍ程度の差があるのみであり、これは誤差範囲である。従って、日本の水道水からの水素水を計測するならば、電気伝導度１０ｍＳ／ｍ程度なる標準水を基準に水素濃度と応答電流のピーク値（又はピーク電流密度）にて検量線を得ておけば、測定結果への電気伝導度の影響は無視できることが分かる。水道水の他に、ミネラル水、血液、輸液、透析水等を被測定液とする場合も、それらの中心的被測定液での標準検量線が得られれば電気伝導度は無視することができる。

また、図２８に示したＫＣｌ濃度と電気伝導度との関係から、電気伝導度範囲を０～１５０ｍＳ／ｍの広範囲で計測を行う場合には、補正を行うことが望ましい状況となる。ここで、電気伝導度が１６．４ｍＳ／ｍにおける飽和水素濃度は１．６ｐｐｍであり、応答電流のピーク値の電流密度１５０μＡ／ｃｍ^２（電流値１００μＡ）におけるピーク電流密度値と溶存水素濃度との関係から飽和濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＋１．０５＝０．００７７×１５０＋１．０５＝２．２０（ｐｐｍ）となる。この１００μＡのピーク値となる電気伝導度は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３１．８５１を変換して、電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＝（ピーク値（μＡ）‐３１．８５１）／０．２７５９＝（１００－３１．８５１）／０．２７５９＝２４７（ｍＳ／ｍ）となる。図３０は、電気伝導度が１６．４ｍＳ／ｍのときの飽和水素濃度を１．６ｐｐｍとし、電気伝導度が２４７ｍＳ／ｍのときの飽和水素濃度を２．２ｐｐｍとして表した、電気伝導度に対する飽和水素濃度の特性である。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は飽和水素濃度（ｐｐｍ）である。

同図より、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５７３が成り立つことが分かる。この結果と計測値結果とをまとめると、表６に示すようになる。表６において、演算飽和水素濃度は、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５７３で算出され、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３１．８５１で算出され、溶存水素濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５で算出される。また、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）と、計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）との差が水素濃度差（ｐｐｍ）であり、水素濃度差（ｐｐｍ）＝－０．０００６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋０．１３９４で与えられる。

図３１は表６における電気伝導度（ｍＳ／ｍ）と水素濃度差（ｐｐｍ）との関係を示している。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は水素濃度差（ｐｐｍ）である。応答電流のピーク値から演算された溶存水素濃度から同図に示す水素濃度差を加算して補正すれば、電気伝導度に基づく補正を行うことができる。

即ち、補正後の演算水素濃度は、補正後演算水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５－（０．０００６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ））＋０．１３９４＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）－０．０００６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．１８９４で求めることができる。

この式を用いて補正後演算水素濃度を求めると、表７のようになる。

表７より、以上の補正方法によれば、誤差が１％程度生じるが、ほぼ同じ値の溶存水素濃度となる。

因みに、上述したような加算補正では無く、乗算補正で補正後演算水素濃度を求めると、表８に示すようになる。表８において、演算飽和水素濃度は、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２６×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５７３で算出され、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２７５９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３１．８５１で算出され、溶存水素濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５で算出される。また、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）と、計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）との比が水素濃度比であり、水素濃度比＝演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）／計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）で与えられる。

図３２は表８における電気伝導度（ｍＳ／ｍ）と水素濃度比（飽和／計測）との関係を示している。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は水素濃度比（飽和／計測）である。水素濃度比（飽和／計測）は補正係数であり、応答電流のピーク値から演算された溶存水素濃度から同図に示す水水素濃度比（飽和／計測）、即ち補正係数を乗算して補正すれば、電気伝導度に基づく補正を行うことができる。

図３２から、補正係数＝－０．０００５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．０９４６の関係が成り立つため、補正後の演算水素濃度は、補正後演算水素濃度（ｐｐｍ）＝（０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５）×（－０．０００５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．０９４６）で求めることができる。

この式を用いて補正後演算水素濃度を求めると、表９のようになる。

表９より、この補正方法によれば、誤差が１％程度生じるが、ほぼ同じ値の溶存水素濃度となる。

水道水由来の水溶液による検討
水道水由来の水溶液について、図２７から応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３４．９３２なる対応式Ｂが得られ、電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝１．５×電流（μＡ）の関係から換算すると、応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＝０．３７４９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋５２．３９８が得られる。本来は、ＫＣｌ濃度により最大に溶解する溶存水素量が同一となることはないが、水道水の大気中での最大溶解濃度を１．６ｐｐｍとして演算すると仮定している。

また、第１の実施形態で説明した応答電流のピーク値と溶存水素濃度との関係から、図２９に示す、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×応答電流のピーク電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＋１．０５なる対応式が得られる。

前述したように、水道水のみの場合の電気伝導度は１６．７ｍＳ／ｍであり、水道水の大気中の最大溶存水素濃度は１．６ｐｐｍとなり、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝（１．６－１．０５）／（０．００７７×１．５）＝４７．６２μＡとなる。計測値は応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋３４．９３２＝０．２７５９×１６．７＋３４．９３２＝３９．１２μＡとなる。

演算値と計測値との間に約８．５μＡの差が生じている。この８．５μＡは溶存水素濃度に換算すると、溶存水素濃度差（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＝０．００７７×１．５×８．５＝０．０９８ｐｐｍとなる。この差が許容範囲か否かは用途に応じると思われ、その被測定水溶液の用途によっては電気伝導度補正が必要になる。

表５に関連して説明したように、日本の水道水で水素水を作製する際に、電気伝導度１０ｍＳ／ｍ程度なる標準水を基準に水素濃度と応答電流のピーク値（又はピーク電流密度）にて検量線を得ておけば、日本の水道水で水素水を作製する際に、測定結果への電気伝導度の影響は無視できる。水道水の他に、ミネラル水、血液、輸液、透析水等を被測定液とする場合も電気伝導度は無視することができる。

また、図２８に示したＫＣｌ濃度と電気伝導度との関係から、電気伝導度範囲を０～１５０ｍＳ／ｍの広範囲で計測を行う場合には、補正を行うことが望ましい状況となる。ここで、電気伝導度が１６．４ｍＳ／ｍにおける飽和水素濃度は１．６ｐｐｍであり、応答電流のピーク値の電流密度１５０μＡ／ｃｍ^２（電流値１００μＡ）におけるピーク電流密度値と溶存水素濃度との関係から飽和濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×電流密度（μＡ／ｃｍ^２）＋１．０５＝０．００７７×１５０＋１．０５＝２．２０（ｐｐｍ）となる。この１００μＡのピーク値となる電気伝導度は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３４．９３２を変換して、電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＝（ピーク値（μＡ）‐３４．９３２）／０．２４９９＝（１００－３４．９３２）／０．２４９９＝２６０（ｍＳ／ｍ）となる。図３３は、電気伝導度が１６．４ｍＳ／ｍのときの飽和水素濃度を１．６ｐｐｍとし、電気伝導度が２６０ｍＳ／ｍのときの飽和水素濃度を２．２ｐｐｍとして表した、電気伝導度に対する飽和水素濃度の特性である。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は飽和水素濃度（ｐｐｍ）である。

同図より、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５９６が成り立つことが分かる。この結果と計測値結果とをまとめると、表１０に示すようになる。表１０において、演算飽和水素濃度は、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５９６で算出され、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３４．９３２で算出され、溶存水素濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５で算出される。また、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）と、計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）との差が水素濃度差（ｐｐｍ）であり、水素濃度差（ｐｐｍ）＝－０．０００４×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋０．１０６１で与えられる。

図３４は表１０における電気伝導度（ｍＳ／ｍ）と水素濃度差（ｐｐｍ）との関係を示している。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は水素濃度差（ｐｐｍ）である。応答電流のピーク値から演算された溶存水素濃度から同図に示す水素濃度差を加算して補正すれば、電気伝導度に基づく補正を行うことができる。

即ち、補正後の演算水素濃度は、補正後演算水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５－（０．０００４×電気伝導度（ｍＳ／ｍ））＋０．１０６１＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）－０．０００４×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．１５６で求めることができる。

この式を用いて補正後演算水素濃度を求めると、表１１のようになる。

表１１より、以上の補正方法によれば、ほぼ同じ値の溶存水素濃度となる。

因みに、上述したような加算補正では無く、乗算補正で補正後演算水素濃度を求めると、表１２に示すようになる。表１２において、演算飽和水素濃度は、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００２５×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．５５９６で算出され、応答電流のピーク値は、応答電流のピーク値（μＡ）＝０．２４９９×電気伝導度（ｍＳ/ｍ）＋３４．９３２で算出され、溶存水素濃度は、溶存水素濃度（ｐｐｍ）＝０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５で算出される。また、演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）と、計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）との比が水素濃度比であり、水素濃度比＝演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）／計測演算飽和水素濃度（ｐｐｍ）で与えられる。

図３５は表１２における電気伝導度（ｍＳ／ｍ）と水素濃度比（飽和／計測）との関係を示している。同図において、横軸は電気伝導度（ｍＳ／ｍ）、縦軸は水素濃度比（飽和／計測）である。水素濃度比（飽和／計測）は補正係数であり、応答電流のピーク値から演算された溶存水素濃度から同図に示す水水素濃度比（飽和／計測）、即ち補正係数を乗算して補正すれば、電気伝導度に基づく補正を行うことができる。

図３５から、補正係数＝－０．０００３×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．０７０８の関係が成り立つため、補正後の演算水素濃度は、補正後演算水素濃度（ｐｐｍ）＝（０．００７７×１．５×電流ピーク値（μＡ）＋１．０５）×（－０．０００３×電気伝導度（ｍＳ／ｍ）＋１．０７０８）で求めることができる。

この式を用いて補正後演算水素濃度を求めると、表１３のようになる。

表１３より、この補正方法によれば、誤差が２％程度生じるが、ほぼ同じ値の溶存水素濃度となる。

なお、本実施形態における、ＣＶ測定の再現性及び溶存水素濃度の測定可能性についての検討結果、ＣＶ測定による応答電流のピーク値とＧＣの測定による溶存水素濃度との対応関係の検討結果、作用電極に関してＣＶ測定の研磨前処理が不要であることの検討結果、作用電極の繰り返し再現性及び耐久性についての検討結果、耐久性試験において生じた応答電流のピーク値のばらつきについての検討結果、並びに実サンプルとして、水道水をベースに作製した水素水についてＣＶ測定の検討結果は、第１の実施形態の場合と同様であった。

以上説明したように、本実施形態の溶存水素濃度測定装置によれば、Ｐｔ－ＢＤＤ電極である作用電極を用いてＣＶ測定により応答電流のピーク値を検出し、被測定液中の溶存水素濃度を取得しているため、電気化学測定法によって、再現性良く溶存水素濃度を測定することが可能である。また、Ｐｔ－ＢＤＤ電極を用いているため、測定前に電極の研磨処理が不要となり、安定して高感度に溶存水素濃度の測定を行うことができる。また、Ｐｔ－ＢＤＤ電極は、繰り返し測定した場合の良好な安定性及び耐久性が確認されている。さらに、検出した応答電流のピーク値を、被測定液の電気伝導度に応じて補正しているため、電気伝導度を考慮する必要のある被測定液であっても溶存水素濃度を正しくかつ正確に測定することができる。

上述した第２の実施形態においては、選択スイッチ１１６から入力される電気伝導度値に応じて応答電流のピーク値を補正しているが、被測定液１１１の電気伝導度を測定するセンサを設け、このセンサによって測定された電気伝導度値に応じて応答電流のピーク値を補正しても良い。

本実施形態の溶存水素濃度測定装置は、電気伝導度を考慮する必要のある被測定液の溶存水素濃度を測定する場合に用いて好適である。即ち、被測定液の電気伝導度範囲が１００ｍＳ/ｍを超える様な大きな範囲の被測定液になる場合には、場合によっては、電気伝導度を考慮する必要がある。これは、例えば、純水、飲料水、炭酸水、醤油、ドレッシング、ジュース等の被測定液を同一計測器で測定する場合である。

以上説明した実施形態においては、ＣＶ測定回路により、作用電極と参照電極との間の電位差を直線的に掃引してこれら作用電極と対電極との間を流れる応答電流のピーク値を検出しているが、ピーク値が現れる電位差が予見できる場合には、その電位差又はその電位差を含む所定範囲の電位差を作用電極と参照電極との間に印加してピーク応答電流を測定し、溶存水素濃度を算出するように構成しても良い。これにより、回路構成が簡単となり、小型かつ安価な溶存水素濃度測定装置を提供することができる。

以上述べた実施形態は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。

１０、１１０ セル
１１、１１１ 被測定液
１２、１１２ 作用電極（ＷＥ）
１２ａ、１１２ａ シリコン基板
１２ｂ、１１２ｂ ＢＤＤ膜
１２ｃ、１１２ｃ Ｐｔ
１３、１１３ 参照電極（ＲＥ）
１４、１１４ 対電極（ＣＥ）
１５、１１５ 測定回路
１５ａ、１１５ａ ポテンショスタット
１５ｂ、１１５ｂ 情報処理装置
１１６ 選択スイッチ

Claims (17)

1. 被測定液中に浸漬された作用電極と、該作用電極に所定電位を印加して応答電流を測定することにより、前記被測定液中の溶存水素濃度を取得する測定回路とを備えており、
   前記作用電極が導電性ダイヤモンドに白金を修飾させた電極であることを特徴とする溶存水素濃度測定装置。
2. 前記導電性ダイヤモンドがホウ素をドープしたダイヤモンド多結晶薄膜であり、前記白金が前記ダイヤモンド多結晶薄膜の表面に電着した白金であることを特徴とする請求項１に記載の溶存水素濃度測定装置。
3. 電子の授受を行う前記作用電極と、該作用電極の電位基準となる参照電極と、前記作用電極との間で電流回路を形成する対電極とを備え、前記測定回路は、前記作用電極及び前記参照電極間の電位差を直線的に掃引して前記作用電極及び前記対電極間を流れる応答電流を測定するように構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶存水素濃度測定装置。
4. 前記測定回路は、前記作用電極及び前記対電極間を流れる応答電流にピーク値が現れる電位差と想定される電位差又は該電位差を含む所定範囲の電位差を前記作用電極及び前記参照電極間に印加して前記応答電流を測定するように構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶存水素濃度測定装置。
5. 前記測定回路は、前記測定した応答電流のピーク値から前記被測定液中の溶存水素濃度を取得するように構成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の溶存水素濃度測定装置。
6. 前記測定回路は、前記測定した応答電流のピーク値を検出するピーク値検出手段と、該ピーク値検出手段が検出したピーク値と溶存水素濃度とのあらかじめ設定された関係を用いて溶存水素濃度を取得する溶存水素濃度抽出手段とを備えていることを特徴とする請求項５に記載の溶存水素濃度測定装置。
7. 前記測定回路は、前記被測定液の電気伝導度に応じて前記被測定液中の前記取得した溶存水素濃度を補正するように構成されていることを特徴とする請求項３から６のいずれか1項に記載の溶存水素濃度測定装置。
8. 前記測定回路は、前記取得した溶存水素濃度に水素濃度差を加算するか又は水素濃度比を乗算することによって前記取得した溶存水素濃度を補正するように構成されていることを特徴とする請求項７に記載の溶存水素濃度測定装置。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の溶存水素濃度測定装置の作用電極として用いられ、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾してなることを特徴とする溶存水素濃度測定装置用の電極。
10. 被測定液中に、導電性ダイヤモンドの表面に白金を修飾した電極である作用電極を浸漬し、該作用電極に所定電位を印加して応答電流を測定することにより、前記被測定液中の溶存水素濃度を取得することを特徴とする溶存水素濃度測定方法。
11. 前記作用電極として、ホウ素をドープしたダイヤモンド多結晶薄膜の表面に白金を電着した電極を用いることを特徴とする請求項１０に記載の溶存水素濃度測定方法。
12. 電子の授受を行う前記作用電極と該作用電極の電位基準となる参照電極との間の電位差を直線的に掃引して前記作用電極及び対電極間を流れる応答電流を測定することにより前記被測定液中の溶存水素濃度を取得することを特徴とする請求項９又は１０に記載の溶存水素濃度測定方法。
13. 前記作用電極及び前記対電極間を流れる応答電流にピーク値が現れる電位差と想定される電位差又は該電位差を含む所定範囲の電位差を前記作用電極及び前記参照電極間に印加して前記応答電流を測定することを特徴とする請求項９又は１０に記載の溶存水素濃度測定方法。
14. 前記測定した応答電流のピーク値から前記被測定液中の溶存水素濃度を取得することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の溶存水素濃度測定方法。
15. 前記測定した応答電流のピーク値を検出し、検出したピーク値と溶存水素濃度とのあらかじめ設定された関係を用いて溶存水素濃度を求めることを特徴とする請求項１４に記載の溶存水素濃度測定方法。
16. 前記被測定液の電気伝導度に応じて前記被測定液中の前記取得した溶存水素濃度を補正することを特徴とする請求項１２から１５のいずれか１項に記載の溶存水素濃度測定方法。
17. 前記取得した溶存水素濃度に水素濃度差を加算するか又は水素濃度比を乗算することによって前記取得した溶存水素濃度を補正することを特徴とする請求項１６に記載の溶存水素濃度測定方法。