JP7711364B2

JP7711364B2 - Carbon fiber and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7711364B2
Application number: JP2020170243A
Authority: JP
Inventors: 治己奥田; 文彦田中; 潤渡邉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2025-07-23
Anticipated expiration: 2040-10-08
Also published as: JP2021059829A

Description

本発明は、力学特性および高次加工性を両立する炭素繊維およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to carbon fibers that combine mechanical properties and high-level processability, and to a method for producing the same.

低比重でありながら力学特性に優れる炭素繊維は、近年ますますその利用範囲が広がっている。炭素繊維に求められる特性は用途ごとに異なるが、力学特性と高次加工性を高いレベルで両立することは、概ね用途によらず重要なポイントである。今後さらに炭素繊維の利用が増えると予測されるなか、力学特性と高次加工性の両立において、さらに一層の高いレベルが求められていくと考えられる。炭素繊維は、極めて細い単繊維が多数集合したものであるため、炭素繊維強化複合材料を得る高次加工のプロセスにおいて、取り扱い性や拡がり性、工程通過性などが重視される場合が多い。炭素繊維の拡がり性（開繊性と呼ばれることもある）は、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性にも影響を与えると言う意味で特に重要である。 Carbon fiber, which has excellent mechanical properties despite its low specific gravity, has been increasingly used in recent years. The properties required of carbon fiber vary depending on the application, but the important point is that it must have both high levels of mechanical properties and advanced processability regardless of the application. As the use of carbon fiber is expected to increase in the future, it is thought that an even higher level of both mechanical properties and advanced processability will be required. Since carbon fiber is an assembly of many extremely fine single fibers, the ease of handling, spreadability, and processability are often emphasized in the advanced processing process to obtain carbon fiber reinforced composite materials. The spreadability of carbon fiber (sometimes called fiber opening) is particularly important in the sense that it also affects the mechanical properties of the resulting carbon fiber reinforced composite material.

いくつか種類のある炭素繊維のうちでも、工業的な使用量が最も多いポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００～２０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て工業的に製造される。得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維には、高次加工性を高めることを目的の一つとして、サイジング剤が付与されることが多い。サイジング剤は、拡がり性にも影響を与えるため、用途に合わせた種々のサイジング剤が利用されている。一方、サイジング剤には有機化合物が用いられることが多く、成形加工時に熱分解することもあるため、より幅広い用途への展開を考えると、サイジング剤以外の手段で拡がり性を制御することが好ましい手段の一つである。 Of the several types of carbon fibers, polyacrylonitrile carbon fibers are the most widely used in industry. They are manufactured industrially through a flame-retardant process in which polyacrylonitrile carbon fiber precursor fibers are converted into flame-retardant fibers in an oxidizing atmosphere at 200-300°C, and a carbonization process in which the fibers are carbonized in an inert atmosphere at 300-2000°C. A sizing agent is often added to the resulting polyacrylonitrile carbon fibers, one of the purposes of which is to improve their high-level processability. Since sizing agents also affect the spreadability, various sizing agents are used according to the application. On the other hand, organic compounds are often used as sizing agents, and they may thermally decompose during molding processing, so in consideration of expanding into a wider range of applications, controlling the spreadability by means other than sizing agents is one of the preferable means.

サイジング剤以外に拡がり性に影響する要素として、炭素繊維の単繊維の断面形状に着目した検討例が知られている。例えば、特許文献１では、収束性と開繊性をいずれも高いレベルとするために、断面形状の異なる単繊維が一定割合で混合された炭素繊維とすることが提案されている。また、特許文献２では、開繊性を高めるために、断面形状の異なる単繊維を一定割合で混合することが提案されている。また、開繊性には触れられていないものの、炭素繊維の単繊維の断面形状として、一定割合の卵形の断面を有する単繊維を含む炭素繊維が、特許文献３において提案されている。 Other than sizing agents, there are known examples of studies that focus on the cross-sectional shape of carbon fiber monofilaments as a factor that affects spreadability. For example, Patent Document 1 proposes that carbon fibers be made by mixing monofilaments with different cross-sectional shapes in a certain ratio in order to achieve high levels of both convergence and spreadability. Patent Document 2 proposes that monofilaments with different cross-sectional shapes be mixed in a certain ratio in order to improve spreadability. Patent Document 3 proposes carbon fibers that contain a certain proportion of monofilaments with egg-shaped cross sections as the cross-sectional shape of the monofilaments, although it does not mention spreadability.

特開２０１２－１８８７６６号公報JP 2012-188766 A 特開２０１６－３０８６９号公報JP 2016-30869 A 国際公開第ＷＯ２０１５／０１６１９９号International Publication No. WO2015/016199

しかしながら、従来の技術には次のような課題がある。 However, conventional technology has the following problems:

特許文献１および２では、特定の条件下で金属製のロール上を走行させた場合において開繊性が高まる効果が見られているものの、収束性とのバランスに課題があった。 In Patent Documents 1 and 2, the effect of increasing the opening property when the material is run over a metal roll under certain conditions is observed, but there are issues with the balance with the convergence property.

特許文献３では、単繊維の断面が卵形であることにより破断原因を確認しやすい利点があるものの、収束性と開繊性の両立については述べられておらず、実際にはこれらの特性を高いレベルで両立するものではなかった。 In Patent Document 3, the cross section of the single fiber is oval, which has the advantage of making it easier to check the cause of breakage, but there is no mention of achieving both convergence and openability, and in fact these properties are not achieved at a high level.

以上まとめると、従来の技術には、炭素繊維の高い力学特性を保ったまま、収束性と開繊性を高いレベルで両立させる方法が記載されておらず、これらを高いレベルで両立させる方法の獲得が課題であった。 In summary, conventional technology does not describe a method for achieving both high levels of convergence and openability while maintaining the high mechanical properties of carbon fiber, and the challenge was to find a method for achieving both at a high level.

上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維は、複数本の単繊維からなる炭素繊維であって、単繊維横断面の長径短径比の平均値が１．００～１．１５、変動係数が３～１５％、歪度が１．２～４．０である炭素繊維である。 To achieve the above object, the carbon fiber of the present invention is a carbon fiber consisting of a plurality of single fibers, and has an average long axis/short axis ratio of the single fiber cross section of 1.00 to 1.15, a coefficient of variation of 3 to 15%, and a skewness of 1.2 to 4.0.

本発明の炭素繊維は、炭素繊維特有の優れた力学特性と、収束性および開繊性を高いバランスで兼ね備えた炭素繊維である。本発明の炭素繊維を用いることにより、高性能な炭素繊維強化複合材料を高い生産性で得ることができる。 The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber that combines excellent mechanical properties specific to carbon fiber with a high balance of convergence and spreadability. By using the carbon fiber of the present invention, high-performance carbon fiber reinforced composite materials can be obtained with high productivity.

図１は、単繊維横断面に２箇所以上の凹み部を有する単繊維の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a single fiber having two or more recesses in the cross section of the single fiber. 図２は、単繊維横断面が空豆形の単繊維の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a single fiber having a broad bean-shaped cross section. 図３は、繊維軸のゆらぎ幅の評価方法を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for evaluating the fluctuation width of the fiber axis.

本発明の炭素繊維は、複数本の単繊維からなる炭素繊維であって、単繊維横断面の長径短径比の平均値が１．００～１．１５、変動係数が３～１５％、歪度が１．２～４．０である炭素繊維である。本発明において単繊維横断面とは、繊維軸に垂直な単繊維の断面のことを指す。また、本発明において長径短径比とは、単繊維横断面における長径を短径で除した比のことを指す。また、本発明において長径とは、単繊維横断面における最も離れた２点をつないだ線分のことを指し、短径とは、かかる長径を長軸とし、単繊維横断面と断面積が等しい楕円の短軸のことを指す。平均値は重み付けなどをしない単純平均であり、変動係数は一般的な定義のとおり標準偏差を平均値で割り、１００（％）をかけることにより算出する。歪度は、分布の非対称性を表すパラメーターであり、以下の式（１）で定義される。 The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber consisting of a plurality of single fibers, and has an average long diameter/short diameter ratio of the single fiber cross section of 1.00 to 1.15, a coefficient of variation of 3 to 15%, and a skewness of 1.2 to 4.0. In the present invention, the single fiber cross section refers to the cross section of the single fiber perpendicular to the fiber axis. In addition, in the present invention, the long diameter/short diameter ratio refers to the ratio obtained by dividing the long diameter by the short diameter in the single fiber cross section. In addition, in the present invention, the long diameter refers to the line segment connecting the two most distant points in the single fiber cross section, and the short diameter refers to the short axis of an ellipse whose long diameter is the long axis and whose cross-sectional area is equal to that of the single fiber cross section. The average value is a simple average without weighting, and the coefficient of variation is calculated by dividing the standard deviation by the average value and multiplying by 100 (%) as generally defined. Skewness is a parameter that indicates the asymmetry of the distribution, and is defined by the following formula (1).

歪度＝ｎ／（ｎ－１）／（ｎ－２）×Σ｛（ｘ_ｉ－＜ｘ＞）／ｓ｝^３・・・（１）
ここで、ｎは単繊維の本数（本）、ｘ_ｉはｉ番目の単繊維の長径短径比（－）、＜ｘ＞は長径短径比の平均値（－）、ｓは長径短径比の標準偏差（－）を意味する。また、Σは単繊維の本数ｎの分だけ和をとることを意味する。注目する任意のパラメーターの頻度分布において、歪度の値が０では分布が左右対称、負の値は小さい側に裾野を引くこと、正の値は大きい側に裾野を引くことを、それぞれ表す。例えば、単繊維の本数ｎが３本で、それぞれの長径短径比が１．０、１．５、２．０の場合、平均値は１．５、標準偏差ｓは０．５であるため、式（１）により長径短径比の歪度は０となる。また、３本の単繊維の長径短径比が１．０、１．０、２．０の場合、式（１）により長径短径比の歪度は１．７３となり、値の大きい側に裾野を引いた分布形状であることが表現される。 Skewness = n/(n-1)/(n-2)×Σ{(x _i -<x>)/s} ³ ...(1)
Here, n means the number of single fibers (pieces), x _i means the long diameter/short diameter ratio of the i-th single fiber (-), <x> means the average long diameter/short diameter ratio (-), and s means the standard deviation of the long diameter/short diameter ratio (-). Also, Σ means taking the sum for the number n of single fibers. In the frequency distribution of an arbitrary parameter of interest, a skewness value of 0 indicates that the distribution is symmetrical, a negative value indicates that the tail is on the smaller side, and a positive value indicates that the tail is on the larger side. For example, when the number n of single fibers is 3 and the long diameter/short diameter ratios are 1.0, 1.5, and 2.0, the average value is 1.5 and the standard deviation s is 0.5, so the skewness of the long diameter/short diameter ratio is 0 according to formula (1). Also, when the long diameter/short diameter ratios of three single fibers are 1.0, 1.0, and 2.0, the skewness of the long diameter/short diameter ratio is 1.73 according to formula (1), which expresses a distribution shape with a tail on the larger value side.

本発明において長径短径比の具体的な評価方法は、前記の定義に従って評価する限り特に限定しないが、例えば次のように評価することができる。まず、炭素繊維の束を引き揃え、繊維軸に垂直になるようにはさみをあて、切断し、その切断面を走査電子顕微鏡により観察する。取得した走査電子顕微鏡像を画像解析ソフトウェアなどに読み込ませ、単繊維横断面の輪郭をトレースする。トレースした単繊維横断面の輪郭から、画像解析ソフトウェアの機能などを用いて、前記定義による長径短径比を算出する。画像解析ソフトウェアにおいて、長径短径比はアスペクト比と呼称される場合があるが、前記定義に従って算出されている限り長径短径比と読み替える。単繊維横断面に異物が重なっている場合、かかる異物が単繊維横断面の輪郭の識別に影響を与えるようであれば、かかる単繊維横断面はスキップし、別の単繊維横断面を用いる。本発明においては、精度を保証するため、長径短径比を算出する単繊維横断面の個数は５０個以上とし、炭素繊維の束において、可能な限り異なる場所に存在する単繊維横断面を観察することとする。次に、各要件について、順に説明する。 In the present invention, the specific evaluation method of the long diameter/short diameter ratio is not particularly limited as long as it is evaluated according to the above definition, but for example, it can be evaluated as follows. First, a bundle of carbon fibers is aligned, scissors are placed perpendicular to the fiber axis, cut, and the cut surface is observed by a scanning electron microscope. The acquired scanning electron microscope image is loaded into image analysis software, etc., and the outline of the single fiber cross section is traced. From the outline of the traced single fiber cross section, the long diameter/short diameter ratio according to the above definition is calculated using the functions of the image analysis software, etc. In the image analysis software, the long diameter/short diameter ratio may be called the aspect ratio, but as long as it is calculated according to the above definition, it is read as the long diameter/short diameter ratio. If a foreign object overlaps a single fiber cross section, if such a foreign object affects the identification of the outline of the single fiber cross section, such a single fiber cross section is skipped and another single fiber cross section is used. In the present invention, in order to ensure accuracy, the number of single fiber cross sections for calculating the long diameter/short diameter ratio is 50 or more, and single fiber cross sections present in as different places as possible in the bundle of carbon fibers are observed. Next, we will explain each requirement in order.

本発明の炭素繊維において、長径短径比の平均値は１．００～１．１５であり、好ましくは１．０３～１．１３であり、より好ましくは１．０５～１．１３である。長径短径比の平均値が１．００に近いほど、単繊維横断面が真円に近い単繊維が多いことを意味する。長径短径比の平均値が大きいほど樹脂含浸ストランド試験における引張強度（以下、単にストランド強度と略記することがある）や収束性が低下しやすいが、上記した範囲内に制御すれば、ストランド強度および収束性は実用上問題ないレベルとなる。単繊維横断面の長径短径比の平均値を上記範囲に制御する方法は、口金孔の形状を変更することや凝固浴条件の変更が一般的に知られている。 In the carbon fiber of the present invention, the average long diameter/short diameter ratio is 1.00 to 1.15, preferably 1.03 to 1.13, and more preferably 1.05 to 1.13. The closer the average long diameter/short diameter ratio is to 1.00, the more single fibers have a cross section that is closer to a perfect circle. The larger the average long diameter/short diameter ratio is, the more likely it is that the tensile strength (hereinafter sometimes simply abbreviated as strand strength) and convergence in the resin-impregnated strand test will decrease, but if controlled within the above range, the strand strength and convergence will be at a level that does not pose a problem in practical use. Methods generally known for controlling the average long diameter/short diameter ratio of the cross section of the single fiber to the above range include changing the shape of the die hole and changing the coagulation bath conditions.

本発明の炭素繊維において、長径短径比の変動係数は３～１５％であり、好ましくは５～１５％であり、より好ましくは３～１０％であり、さらに好ましくは５～８％である。長径短径比の変動係数が大きいことは、長径短径比が幅広く分布していることを意味しており、開繊性には有利となる方向であるが、大きすぎるとストランド強度や収束性が低下しやすい。長径短径比の変動係数を上記範囲に制御すれば、ストランド強度と収束性、開繊性を高いレベルで両立しやすい。一般的な炭素繊維の多くでは、長径短径比は凝固浴条件で決まることが多く、値はばらつきにくいので、かかる変動係数は３％未満である。単繊維横断面の長径短径比の変動係数を上記範囲に制御する方法は、後述する。 In the carbon fiber of the present invention, the coefficient of variation of the long diameter/short diameter ratio is 3 to 15%, preferably 5 to 15%, more preferably 3 to 10%, and even more preferably 5 to 8%. A large coefficient of variation of the long diameter/short diameter ratio means that the long diameter/short diameter ratio is widely distributed, which is advantageous for fiber opening, but if it is too large, the strand strength and convergence are likely to decrease. If the coefficient of variation of the long diameter/short diameter ratio is controlled within the above range, it is easy to achieve high levels of strand strength, convergence, and fiber opening. In many general carbon fibers, the long diameter/short diameter ratio is often determined by the coagulation bath conditions and is not likely to vary, so the coefficient of variation is less than 3%. A method for controlling the coefficient of variation of the long diameter/short diameter ratio of a single fiber cross section within the above range will be described later.

本発明の炭素繊維において、長径短径比の歪度は１．２～４．０であり、好ましくは１．４～３．０であり、より好ましくは１．５～２．５であり、さらに好ましくは１．６～２．０である。本発明者らが検討した結果、炭素繊維のストランド強度と収束性、開繊性を高いレベルで両立するためには、単に長径短径比の平均値を大きくしたり、長径短径比の変動係数を制御したり、単に長径短径比の大きな単繊維を一定割合で混合したりするだけでは不十分であり、歪度を上記範囲に制御することが重要であることがわかった。歪度が１．２以上であるとは、長径短径比の分布形状が長径短径比の大きな側に一定以上裾を引いていることを意味している。このように歪度を制御することにより開繊性が高まる理由は明確ではないものの、定性的には次のように考えられる。すなわち、長径短径比の歪度が大きい状態とは、定義上、長径短径比の大きな単繊維がある一定量存在するものの、長径短径比の平均値は低めを維持した状態を意味する。長径短径比が小さいほど単繊維間のパッキングが良いため収束性が高まりやすく、長径短径比が大きいほど逆に開繊性が高まりやすい。炭素繊維の収束性と開繊性のバランスは、長径短径比の異なる単繊維の存在割合に強く影響されると考えられるが、長径短径比が大きい単繊維による開繊性の向上効果の方が、長径短径比が小さい単繊維による収束性の向上効果と比較して相対的に大きく、長径短径比が大きい単繊維を僅かに加えることが、収束性を低下させずに開繊性の向上効果を最大化するために重要であると考えられる。長径短径比の歪度が１．２以上のとき、収束性と開繊性を高いレベルで両立することができる。長径短径比の歪度が４．０以下のとき、収束性を満足できる範囲とできる。本発明において、長径短径比の変動係数、歪度を上記した範囲に制御する方法については、例えば長径短径比の平均値が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維、または耐炎化繊維、または前炭化繊維、または炭素繊維を適切な比率で混合してもよいし、変形しやすい前駆体繊維または耐炎化繊維を束状態のままニップローラーなどで軽く押しつぶして変形させてもよいし、同じく前駆体繊維または耐炎化繊維に撚りを加えて張力を作用させることにより単繊維間に押し付けの力を発生させて変形させてもよい。得られた炭素繊維の単繊維横断面を観察し、微調整することにより、前記した本発明の数値範囲を満足する炭素繊維を得ることができる。 In the carbon fiber of the present invention, the skewness of the long diameter/short diameter ratio is 1.2 to 4.0, preferably 1.4 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5, and even more preferably 1.6 to 2.0. As a result of the studies by the present inventors, in order to achieve high levels of strand strength, convergence, and spreadability of carbon fiber, it is not sufficient to simply increase the average long diameter/short diameter ratio, control the coefficient of variation of the long diameter/short diameter ratio, or simply mix single fibers with a large long diameter/short diameter ratio at a certain ratio, and it was found that it is important to control the skewness within the above range. A skewness of 1.2 or more means that the distribution shape of the long diameter/short diameter ratio has a tail of a certain amount or more on the side of the large long diameter/short diameter ratio. Although the reason why the spreadability is improved by controlling the skewness in this way is not clear, it can be qualitatively considered as follows. In other words, a state in which the skewness of the long diameter/short diameter ratio is large means, by definition, a state in which a certain amount of single fibers with a large long diameter/short diameter ratio exist, but the average long diameter/short diameter ratio is maintained low. The smaller the long diameter/short diameter ratio, the better the packing between the single fibers, and the easier it is to improve the convergence, while the larger the long diameter/short diameter ratio, the easier it is to improve the openability. The balance between the convergence and openability of carbon fibers is considered to be strongly influenced by the proportion of single fibers with different long diameter/short diameter ratios, but the effect of improving the openability by single fibers with a large long diameter/short diameter ratio is relatively greater than the effect of improving the openability by single fibers with a small long diameter/short diameter ratio, and it is considered important to add a small amount of single fibers with a large long diameter/short diameter ratio in order to maximize the effect of improving the openability without decreasing the convergence. When the skewness of the long diameter/short diameter ratio is 1.2 or more, it is possible to achieve both the convergence and openability at a high level. When the skewness of the long diameter/short diameter ratio is 4.0 or less, it is possible to make the convergence within a satisfactory range. In the present invention, the method of controlling the coefficient of variation of the long axis/short axis ratio and the skewness within the above-mentioned range may be, for example, mixing two or more types of carbon fiber precursor fibers, flame-resistant fibers, pre-carbonized fibers, or carbon fibers having different average long axis/short axis ratios in an appropriate ratio, or deforming the easily deformable precursor fibers or flame-resistant fibers in a bundled state by lightly crushing them with a nip roller or the like, or similarly, twisting the precursor fibers or flame-resistant fibers to apply tension to generate a pressing force between the single fibers to deform them. By observing and finely adjusting the cross section of the single fiber of the obtained carbon fiber, it is possible to obtain a carbon fiber that satisfies the above-mentioned numerical range of the present invention.

本発明の炭素繊維において、単繊維横断面に２箇所以上の凹み部を有する単繊維の本数が好ましくは２～２０％、より好ましくは３～１０％含まれる。ここで、凹み部とは、単繊維横断面の輪郭において、繊維中心方向に一定以上凹んだ部分のことを指す。ここで一定以上凹むとは、曲率半径が２μｍ以上の凹みのことを指し、単繊維表面のしわは凹み部とは見做さない。２箇所以上の凹み部を有する単繊維の一例を図１に示す。２箇所以上の凹み部を有する単繊維は、円形や卵形、空豆形と比較して対称性の低い、いびつな形状をしているため、単繊維間のパッキングを低下させやすく、開繊性を高めることができる。２箇所以上の凹み部を有する単繊維が２％以上含まれると、開繊性を効果的に高めやすい。単繊維横断面に２箇所以上の凹み部を有する単繊維の本数が好ましくは２０％以下含まれれば、開繊性と収束性が両立しやすくなる。２箇所以上の凹み部を有する単繊維は、変形しやすい前駆体繊維または耐炎化繊維を束状態のままニップローラーなどで軽く押しつぶして変形させたり、同じく前駆体繊維または耐炎化繊維に撚りを加えて張力を作用させることにより単繊維間に押し付けの力を発生させて変形させたりすることにより、一定の比率で発生させることができる。 In the carbon fiber of the present invention, the number of single fibers having two or more recesses in the cross section of the single fiber is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 10%. Here, the recess refers to a portion that is recessed in the direction of the fiber center by a certain amount or more in the outline of the cross section of the single fiber. Here, recessed by a certain amount or more refers to a recess with a curvature radius of 2 μm or more, and wrinkles on the surface of the single fiber are not considered to be recesses. An example of a single fiber having two or more recesses is shown in Figure 1. A single fiber having two or more recesses has an irregular shape with low symmetry compared to a circular, egg-shaped, or broad bean-shaped shape, so it is easy to reduce the packing between single fibers and to improve the spreadability. If the number of single fibers having two or more recesses is 2% or more, the spreadability is easily improved effectively. If the number of single fibers having two or more recesses in the cross section of the single fiber is preferably 20% or less, it is easy to achieve both spreadability and convergence. Single fibers with two or more recesses can be produced at a certain ratio by lightly crushing easily deformable precursor fibers or flame-resistant fibers in a bundle state with a nip roller or the like to deform them, or by twisting the precursor fibers or flame-resistant fibers to apply tension, which generates a pressing force between the single fibers and deforms them.

本発明の炭素繊維において、単繊維横断面が空豆形の単繊維が好ましくは３～１５％、より好ましくは３～１１％、さらに好ましくは３～６％含まれる。単繊維横断面が空豆形の単繊維の一例を図２に示す。空豆形とはβ形とも呼ばれるように略楕円形の曲率の大きな半円の片方が凹みを有している形状である。ここでの凹みとは、単繊維横断面と断面積が等しい楕円を想定し、その外周から０．７μｍ以上凹んだもののことである。空豆形の単繊維は、２箇所以上の凹み部を有する単繊維よりも対称性の高い形状をしているため、単繊維間のパッキングを低下させにくく、同等の含有率であれば、２箇所以上の凹み部を有する単繊維よりも開繊性を高めにくい。空豆形の単繊維が３％以上含まれると、同じ歪度のときに開繊性を同時に高めやすい。空豆形の単繊維が１５％以下含まれると、同じ歪度のとき、収束性と開繊性を同時に高めやすい。空豆形の単繊維は、最も典型的には凝固浴条件を公知の条件とすることにより得ることができる。また、前駆体繊維または耐炎化繊維を一部変形させても２箇所以上の凹み部を生成せずに１箇所のみ発生させることもある。空豆形の単繊維の含有率は、空豆形の単繊維とそれ以外の単繊維との混合比を調節したり、上述の変形押しつけ力を変化させたりすることにより制御できる。 In the carbon fiber of the present invention, the content of fava bean-shaped single fibers in the cross section is preferably 3 to 15%, more preferably 3 to 11%, and even more preferably 3 to 6%. An example of a fava bean-shaped single fiber cross section is shown in FIG. 2. The fava bean shape is also called the β shape, and is a shape in which one side of a semicircle with a large curvature of an approximately ellipse has a concave. The concave here refers to an ellipse with the same cross-sectional area as the single fiber cross section, and is concave by 0.7 μm or more from the outer periphery. Fava bean-shaped single fibers have a more symmetrical shape than single fibers with two or more concave portions, so they are less likely to reduce the packing between single fibers, and are less likely to increase the openability than single fibers with two or more concave portions at the same content. If fava bean-shaped single fibers are contained at 3% or more, the openability is easily increased at the same distortion. If fava bean-shaped single fibers are contained at 15% or less, the convergence and openability are easily increased at the same distortion. Fava bean-shaped single fibers can most typically be obtained by setting the coagulation bath conditions to known conditions. In addition, even if the precursor fiber or the flame-resistant fiber is partially deformed, it may not produce two or more dents, but only one. The content of broad bean-shaped single fibers can be controlled by adjusting the mixture ratio of broad bean-shaped single fibers to other single fibers, or by changing the deformation pressure described above.

本発明の炭素繊維において、長径短径比が１．２０以上の単繊維が好ましくは３～２０％、より好ましくは４～１５％、さらに好ましくは５～１０％含まれる。長径短径比が大きいほど開繊性が高まりやすく、３％以上であれば開繊性が満足することが多いが、大きすぎると収束性やストランド強度が低下することがある。長径短径比が１．２０以上の単繊維が２０％以下含まれると、これらの特性を高いレベルで両立しやすい。長径短径比が１．２０以上の単繊維は、凝固の条件を調整することや、単繊維を繊維軸に直交する方向に押しつぶすことなどにより得ることができる。 In the carbon fiber of the present invention, preferably 3 to 20%, more preferably 4 to 15%, and even more preferably 5 to 10% of single fibers have a long diameter/short diameter ratio of 1.20 or more. The larger the long diameter/short diameter ratio, the easier it is to improve the openability, and if it is 3% or more, the openability is often satisfactory, but if it is too large, the convergence and strand strength may decrease. If 20% or less of single fibers have a long diameter/short diameter ratio of 1.20 or more, it is easy to achieve a high level of both of these properties. Single fibers with a long diameter/short diameter ratio of 1.20 or more can be obtained by adjusting the solidification conditions or by crushing the single fibers in a direction perpendicular to the fiber axis.

本発明の炭素繊維において、長径短径比が１．００～１．０３の単繊維が好ましくは１５～９０％、より好ましくは３０～８５％、さらに好ましくは６０～８０％含まれる。長径短径比が大きいほど開繊性が高まりやすいが、長径短径比が１．００～１．０３の単繊維が１５％未満となると収束性やストランド強度が低下することがある。長径短径比が１．００～１．０３の単繊維が１５％以上含まれると、これらの特性を高いレベルで両立しやすい。長径短径比が１．００～１．０３の単繊維が９０％以下含まれる、つまり長径短径比が１．０３を超える単繊維が１０％以上含まれると、開繊性向上の効果を得やすい。長径短径比が１．００～１．０３の単繊維は、凝固の条件を調整することや、単繊維を繊維軸に直交する方向に押しつぶす力を調整することなどにより得ることができる。長径短径比が１．００～１．０３の単繊維の含有率を制御するには、歪度を調整するのと同様の方法を用いることができる。 In the carbon fiber of the present invention, the amount of single fibers having a long diameter/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 is preferably 15 to 90%, more preferably 30 to 85%, and even more preferably 60 to 80%. The larger the long diameter/short diameter ratio, the easier it is to increase the openability, but if the amount of single fibers having a long diameter/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 is less than 15%, the convergence and strand strength may decrease. If the amount of single fibers having a long diameter/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 is 15% or more, it is easy to achieve both of these properties at a high level. If the amount of single fibers having a long diameter/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 is 90% or less, that is, if the amount of single fibers having a long diameter/short diameter ratio of more than 1.03 is 10% or more, it is easy to obtain the effect of improving the openability. Single fibers having a long diameter/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 can be obtained by adjusting the solidification conditions or adjusting the force with which the single fibers are crushed in a direction perpendicular to the fiber axis. To control the content of single fibers with a long axis to short axis ratio of 1.00 to 1.03, a method similar to that used to adjust the skewness can be used.

本発明の炭素繊維において、断面積Ａと周長Ｌにより規定される円形度４πＡ／Ｌ^２の平均値が好ましくは０．９７０～１．０００であり、より好ましくは０．９８０～１．０００である。本発明において、断面積Ａは単繊維横断面の輪郭で囲まれた部分の面積、周長Ｌは単繊維横断面の輪郭の長さを指す。断面積Ａおよび周長Ｌの単位は円形度を算出する際に消し合うため、ピクセルでもμｍなどの実際の長さであってもよい。円形度の値は、真円の場合には１．０００となり、真円からずれるほど小さな値となる。かかる円形度の平均値が小さすぎるとストランド強度や収束性が低下することがあるが、上記範囲に制御すればこれらを高いレベルで維持することができる。円形度の平均値を上記した範囲に制御する方法については、凝固浴条件を調整することが容易な方法である。 In the carbon fiber of the present invention, the average value of the circularity 4πA/ ^L2 defined by the cross-sectional area A and the circumferential length L is preferably 0.970 to 1.000, more preferably 0.980 to 1.000. In the present invention, the cross-sectional area A refers to the area of the part surrounded by the outline of the single fiber cross section, and the circumferential length L refers to the length of the outline of the single fiber cross section. The units of the cross-sectional area A and the circumferential length L may be pixels or actual lengths such as μm, since they cancel each other out when calculating the circularity. The circularity value is 1.000 in the case of a perfect circle, and the value becomes smaller as it deviates from a perfect circle. If the average value of such circularity is too small, the strand strength and convergence may decrease, but these can be maintained at a high level by controlling them to the above range. A method for controlling the average circularity to the above range is an easy method of adjusting the coagulation bath conditions.

本発明の炭素繊維において、円形度４πＡ／Ｌ^２の変動係数が好ましくは１～３％であり、より好ましくは１～２％である。円形度の変動係数が小さいと、単繊維間のパッキングが良くなり開繊性を高めにくいことがあり、逆に大きいとストランド強度や収束性を高めにくいことがある。円形度の変動係数を上記範囲に制御することにより、これらの特性を高いレベルで両立しやすい。円形度の変動係数を上記した範囲に制御する方法については、例えば円形度の平均値が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維、または耐炎化繊維、または前炭化繊維、または炭素繊維を適切な比率で混合してもよいし、変形しやすい前駆体繊維または耐炎化繊維を束状態のままニップローラーなどで軽く押しつぶして変形させてもよいし、同じく前駆体繊維または耐炎化繊維に撚りを加えて張力を作用させることにより単繊維間に押し付けの力を発生させて変形させてもよい。得られた炭素繊維の単繊維横断面を観察し、本発明の数値範囲を満たすように微調整すると容易に変動係数を制御できる。 In the carbon fiber of the present invention, the coefficient of variation of the circularity 4πA/ ^L2 is preferably 1 to 3%, more preferably 1 to 2%. If the coefficient of variation of the circularity is small, the packing between the single fibers is improved and it may be difficult to increase the openability, and conversely, if it is large, it may be difficult to increase the strand strength and convergence. By controlling the coefficient of variation of the circularity within the above range, it is easy to achieve both of these properties at a high level. As a method for controlling the coefficient of variation of the circularity within the above range, for example, two or more types of carbon fiber precursor fibers, flame-resistant fibers, pre-carbonized fibers, or carbon fibers having different average values of circularity may be mixed in an appropriate ratio, or the precursor fibers or flame-resistant fibers that are easily deformed may be lightly crushed with a nip roller or the like while in a bundled state to be deformed, or similarly, the precursor fibers or flame-resistant fibers may be twisted to apply tension to generate a pressing force between the single fibers to deform them. The coefficient of variation can be easily controlled by observing the cross section of the single fiber of the obtained carbon fiber and finely adjusting it so as to satisfy the numerical range of the present invention.

本発明の炭素繊維において、単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であることが好ましい。本発明におけるゆらぎ幅の測定は、重力以外の応力がかからない環境下で炭素繊維の単繊維を、繊維軸方向と直交方向から観察することにより測定する。なお、３次元的にゆらぎを有する繊維において繊維軸方向、直交方向とは次のように定義する。水平面上に静置した炭素繊維の単繊維の水平面への投影像において１０００μｍ離れた２点を結ぶ直線を観察箇所における仮想の繊維軸とし、鉛直方向を繊維軸方向に直交する方向とする。すなわち、ゆらぎ幅とは、投影像において近似的に測定されるものである。前記ゆらぎ幅は、図３に示すように、観察した単繊維の太さ方向の中心を任意に選択してＡ点とし、そこから直線距離１ｍｍ離れた単繊維の太さ方向の中心をＢ点とし、Ａ点をＸＹ座標系における原点、つまりＸ＝０μｍ、Ｙ＝０μｍとなる点、Ｂ点をＸ軸上の点、つまりＸ＝１０００μｍ、Ｙ＝０μｍとしたときに、単繊維の太さ方向の中心が通過するＹ座標の値のうち、最大値Ｙｍａｘ（μｍ）から最小値Ｙｍｉｎ（μｍ）を差し引いた残差ΔＹ（μｍ）として定義する。ゆらぎ幅の測定は、無作為に抽出した独立した単繊維１０本に対して行い、その平均値を採用する。炭素繊維の従来技術において、前記ゆらぎ幅には特に注意が払われてこなかったが、発明者らが測定したところ、市販の炭素繊維における前記ゆらぎ幅は概ね２μｍ未満であり、特に１μｍ以下の場合が多かった。前記ゆらぎ幅は、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上であり、特に好ましくは５μｍ以上である。かかるゆらぎ幅が大きいほど、単繊維間のパッキングが困難となり、開繊性が高まりやすい。前記ゆらぎ幅は、後述する耐炎化処理の工程ならびに予備炭素化処理の工程、炭素化処理の工程において繊維に屈曲を付与することにより制御することができる。特に、処理温度が最も高い炭素化処理の工程において繊維に屈曲を付与しておくことが、屈曲の付与しやすさの観点で好ましい。屈曲を付与する方法としては、繊維に撚りをかけたり、繊維同士を組紐の要領で三つ編みや四つ編みの形状に編み込んだりするなど、公知の方法が採用できる。中でも特に、簡単な設備で対応可能な撚りを採用することが工業的な観点から好ましい。 In the carbon fiber of the present invention, when the single fiber is observed from the side within a linear distance of 1 mm, the fluctuation width of the fiber axis of the single fiber is preferably 2.5 μm or more. The fluctuation width in the present invention is measured by observing the single fiber of the carbon fiber from the direction perpendicular to the fiber axis direction in an environment where no stress other than gravity is applied. Note that the fiber axis direction and the perpendicular direction in a fiber having three-dimensional fluctuation are defined as follows. In the projected image of a single fiber of carbon fiber placed on a horizontal plane, a straight line connecting two points separated by 1000 μm is defined as the virtual fiber axis at the observation point, and the vertical direction is defined as the direction perpendicular to the fiber axis direction. In other words, the fluctuation width is approximately measured in the projected image. As shown in Fig. 3, the center of the observed single fiber in the thickness direction is arbitrarily selected as point A, and the center of the single fiber in the thickness direction 1 mm away from the center is set as point B. Point A is set as the origin of the XY coordinate system, i.e., the point where X = 0 μm and Y = 0 μm, and point B is set as a point on the X axis, i.e., X = 1000 μm and Y = 0 μm. The fluctuation width is defined as the residual ΔY (μm) obtained by subtracting the minimum value Ymin (μm) from the maximum value Ymax (μm) of the Y coordinate values through which the center of the single fiber in the thickness direction passes. The fluctuation width is measured for 10 independent single fibers randomly selected, and the average value is adopted. In the conventional technology of carbon fibers, no particular attention has been paid to the fluctuation width, but when the inventors measured it, the fluctuation width of commercially available carbon fibers was generally less than 2 μm, and in particular, in many cases was less than 1 μm. The fluctuation width is more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more. The larger the fluctuation width, the more difficult it becomes to pack between the single fibers, and the easier it is to increase the openability. The fluctuation width can be controlled by imparting a bend to the fiber in the flame retardant treatment process, the preliminary carbonization treatment process, and the carbonization treatment process described below. In particular, it is preferable to impart a bend to the fiber in the carbonization treatment process, which has the highest treatment temperature, from the viewpoint of ease of imparting a bend. As a method for imparting a bend, a known method can be used, such as twisting the fiber or braiding the fibers into a three- or four-strand shape in the manner of a braid. Among them, it is particularly preferable from an industrial viewpoint to adopt a twist that can be handled with simple equipment.

本発明の炭素繊維において、ストランド弾性率が好ましくは３００ＧＰａ以上であり、より好ましくは３４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３６０ＧＰａ以上である。本発明においてストランド弾性率はＪＩＳＲ７６０８：２００４に記載の樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価することができる。一般的にストランド弾性率が高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際の剛性を高めやすい利点があるが、炭素繊維が脆性的となりやすく、高次加工のプロセスにおいて毛羽などが発生したり、それがローラーやガイドに巻き付いたりして工程通過性を悪化させやすい傾向にある。本発明の炭素繊維は開繊性が高いため、ストランド弾性率が高い炭素繊維において、僅かな力でも開繊させやすく、ストランド弾性率と工程通過性を両立しやすく、特にストランド弾性率を高めた際に工業的な有用性が高い。ストランド弾性率は公知の方法により制御できる。 In the carbon fiber of the present invention, the strand modulus is preferably 300 GPa or more, more preferably 340 GPa or more, and even more preferably 360 GPa or more. In the present invention, the strand modulus can be evaluated according to the tensile test of resin-impregnated strands described in JIS R7608:2004. In general, the higher the strand modulus, the easier it is to increase the rigidity when made into a carbon fiber reinforced composite material, but the carbon fiber tends to become brittle, and fluff and the like tends to occur in the advanced processing process, and the fluff tends to wrap around rollers and guides, which tends to deteriorate the process passability. Since the carbon fiber of the present invention has high openability, carbon fibers with high strand modulus can be easily opened with a small force, and it is easy to achieve both strand modulus and process passability, and is particularly useful industrially when the strand modulus is increased. The strand modulus can be controlled by a known method.

本発明の炭素繊維において、ストランド強度が好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａである。本発明においてストランド強度はＪＩＳＲ７６０８：２００４に記載の樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価することができる。一般的にストランド強度が高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際の引張強度を高めやすい利点があるが、開繊性を高めようと、断面形状が非円形の単繊維を混合したりする場合、適切に制御しないとストランド強度が低下する場合があった。本発明の炭素繊維は開繊性とストランド強度を高いレベルで両立できる。 In the carbon fiber of the present invention, the strand strength is preferably 4.0 GPa or more, and more preferably 4.5 GPa. In the present invention, the strand strength can be evaluated according to the tensile test of a resin-impregnated strand described in JIS R7608:2004. In general, the higher the strand strength, the easier it is to increase the tensile strength when made into a carbon fiber reinforced composite material. However, when trying to increase the openability by mixing single fibers with non-circular cross-sectional shapes, the strand strength may decrease if not properly controlled. The carbon fiber of the present invention can achieve both openability and strand strength at a high level.

以下、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。 The method for producing the carbon fiber of the present invention is described below.

本発明の炭素繊維のもととなる炭素繊維前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル共重合体の紡糸溶液を製糸して得ることができる。 The carbon fiber precursor fibers that are the basis of the carbon fibers of the present invention can be obtained by spinning a spinning solution of a polyacrylonitrile copolymer.

ポリアクリロニトリル共重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いてもよい。具体的に、ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを９０～１００質量％、共重合可能な単量体を１０質量％未満含有することが好ましい。 The polyacrylonitrile copolymer may be not only a homopolymer obtained from acrylonitrile alone, but also may contain other monomers in addition to the main component acrylonitrile. Specifically, the polyacrylonitrile copolymer preferably contains 90 to 100% by mass of acrylonitrile and less than 10% by mass of a copolymerizable monomer.

前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。 The polyacrylonitrile copolymer is dissolved in a solvent in which the polyacrylonitrile copolymer is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, an aqueous zinc chloride solution, or an aqueous sodium rhodanide solution, to prepare a spinning solution.

得られた紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。 The resulting spinning solution can be spun using a wet or dry-wet spinning method to produce carbon fiber precursor fibers.

紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固繊維を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、炭素繊維前駆体繊維が得られる。このとき、凝固の条件で断面形状が変化することが知られており、凝固浴における溶媒の濃度が４０質量％以下の薄い場合と８０質量％近辺の濃い場合に円形断面となり、その中間的な濃度のときに空豆形断面となる。凝固繊維は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行ってもよいし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行ってもよい。浴中延伸は、通常、３０～９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。 The spinning solution is introduced into a coagulation bath to coagulate it, and the resulting coagulated fiber is passed through a water washing step, a bath drawing step, an oil application step, and a drying step to obtain a carbon fiber precursor fiber. It is known that the cross-sectional shape changes depending on the coagulation conditions, and a circular cross section is obtained when the solvent concentration in the coagulation bath is low at 40 mass% or less, or high at around 80 mass%, and a broad bean cross section is obtained when the concentration is intermediate between these. The coagulated fiber may be directly bath-drawn without the water washing step, or the bath drawing may be performed after the solvent is removed by a water washing step. Bath drawing is preferably performed in a single or multiple drawing baths that are usually adjusted to a temperature of 30 to 98°C. A dry heat drawing step or a steam drawing step may also be added to the above steps.

得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維の形態である。また、その１糸条あたりのフィラメント数は、１，０００～８０，０００本であることが好ましい。本発明において炭素繊維前駆体繊維は、必要に応じて合糸して、得られる炭素繊維の１糸条あたりのフィラメント数を調整してもよい。 The carbon fiber precursor fiber obtained is usually in the form of a continuous fiber. The number of filaments per thread is preferably 1,000 to 80,000. In the present invention, the carbon fiber precursor fiber may be doubling as necessary to adjust the number of filaments per thread of the carbon fiber obtained.

本発明の炭素繊維を得るための好ましい様態の一つ目は、長径短径比が１．００～１．０３の前駆体繊維と長径短径比が１．２０以上の前駆体繊維を８：１～２：１の本数比率で混合することである。このとき、凝固浴条件として円形と楕円形の断面が混じるような中途半端な条件設定をするだけでは本発明の炭素繊維を得ることはできず、異なる断面形状の前駆体繊維を混合することが好ましい。 In one preferred embodiment for obtaining the carbon fiber of the present invention, precursor fibers having a long/short diameter ratio of 1.00 to 1.03 are mixed with precursor fibers having a long/short diameter ratio of 1.20 or more in a ratio of 8:1 to 2:1 in terms of number. In this case, the carbon fiber of the present invention cannot be obtained by simply setting intermediate coagulation bath conditions that result in a mixture of circular and elliptical cross sections, and it is therefore preferable to mix precursor fibers of different cross-sectional shapes.

本発明の炭素繊維を得るための好ましい様態の二つ目は、得られる炭素繊維前駆体繊維に対して、ニップローラーなどで軽く押しつぶして変形させたり、撚りを加えて張力を作用させることにより単繊維間に押し付けの力を発生させて変形させたりすることにより、変形させるものである。炭素繊維前駆体繊維に撚りを加える方法としては、公知のものから選ぶことができる。具体的には、炭素繊維前駆体繊維を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。 The second preferred embodiment for obtaining the carbon fiber of the present invention is to deform the obtained carbon fiber precursor fiber by lightly crushing it with a nip roller or the like, or by applying a twist and applying tension to generate a pressing force between the single fibers, thereby deforming the fiber. The method for adding twist to the carbon fiber precursor fiber can be selected from known methods. Specifically, the twist can be controlled by a method in which the carbon fiber precursor fiber is once wound around a bobbin, and then the bobbin is rotated in a plane perpendicular to the unwinding direction when the fiber is unwound, or a method in which a rotating roller or belt is brought into contact with the fiber while it is running, without being wound around a bobbin, to impart twist.

本発明の炭素繊維は、前記した炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。 The carbon fiber of the present invention can be obtained by subjecting the carbon fiber precursor fiber described above to a flame retardant treatment, followed by a pre-carbonization treatment and a carbonization treatment in that order.

炭素繊維前駆体繊維の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、好ましくは２００～３００℃の温度範囲で行う。炭素繊維前駆体繊維は耐炎化処理され、耐炎化繊維となる。本発明の炭素繊維を得るために、耐炎化処理中の繊維をニップローラーなどで軽く押しつぶして変形させたり、撚りを加えて張力を作用させることにより単繊維間に押し付けの力を発生させて変形させたりすることも好ましい。耐炎化処理中の繊維に撚りを加える場合は、撚り角を４．０°以上とすることが好ましい。なお、本発明において耐炎化処理における撚り角は、用いた前駆体繊維の目付ｙ（ｇ／ｍ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）、撚り数Ｔ（ターン／ｍ）を用いて計算する。
The flame-retardant treatment of the carbon fiber precursor fiber is preferably carried out in an air atmosphere at a temperature range of 200 to 300°C. The carbon fiber precursor fiber is flame-retardant treated to become a flame-retardant fiber. In order to obtain the carbon fiber of the present invention, it is also preferable to deform the fiber during the flame-retardant treatment by lightly crushing it with a nip roller or the like, or to deform it by applying a twist and applying tension to generate a pressing force between the single fibers. When twisting the fiber during the flame-retardant treatment, it is preferable to set the twist angle to 4.0 ° or more. In the present invention, the twist angle in the flame-retardant treatment is calculated using the basis weight y (g/m), density d (g/cm ³ ), and twist number T (turns/m) of the precursor fiber used .

耐炎化処理中の繊維に撚りを加える方法としては、公知のものから選ぶことができる。具体的には、炭素繊維前駆体繊維を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。
The method of twisting the fiber during the flame-retardant treatment can be selected from known methods. Specifically, the twist can be controlled by a method in which the carbon fiber precursor fiber is once wound around a bobbin, and then the bobbin is rotated in a plane perpendicular to the winding direction when the fiber is unwound, or a method in which a rotating roller or belt is brought into contact with the fiber while it is running without being wound around a bobbin to impart a twist.

耐炎化処理中に撚りを加える場合は、耐炎化繊維への張力を好ましくは１．０～５．０ｍＮ／ｄｔｅｘとする。耐炎化工程における張力は、耐炎化炉入側で測定した張力（ｍＮ）を、用いた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を上記の数値範囲に制御することで、炭素繊維に凹みを付与しやすくなる。 When twisting is added during the flame-resistant treatment, the tension applied to the flame-resistant fiber is preferably 1.0 to 5.0 mN/dtex. The tension in the flame-resistant process is the tension (mN) measured at the entrance of the flame-resistant furnace divided by the total fineness (dtex), which is the product of the single fiber fineness (dtex) and the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber used. By controlling the tension within the above numerical range, it becomes easier to impart dents to the carbon fiber.

本発明では、前記耐炎化に引き続いて、耐炎化繊維の予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、耐炎化処理により得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、密度１．５～１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。耐炎化繊維は予備炭素化処理され、予備炭素化繊維となる。 In the present invention, following the flame retardant treatment, the flame retardant fiber is pre-carbonized. In the pre-carbonization step, the flame retardant fiber obtained by the flame retardant treatment is preferably heat-treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1200°C until the density reaches 1.5 to 1.8 g/ ^cm3 . The flame retardant fiber is pre-carbonized to become a pre-carbonized fiber.

さらに、前記予備炭素化に引き続いて、予備炭素化繊維の炭素化を行う。炭素化工程においては、予備炭素化処理により得られた予備炭素化繊維を、不活性雰囲気中において炭素化処理を行う。炭素化処理の最高温度は１２００℃以上とすることが好ましく、１５００℃以上とすることがより好ましい。炭素化工程における最高温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは高い方が好ましく、１２００℃以上であれば炭素繊維強化複合材料として剛性を重視する用途に好適な、ストランド弾性率の高い炭素繊維が得られる。一方、炭化温度が高すぎるとストランド強度が低下したり、炭素繊維が脆性的となりやすく、高次加工のプロセスにおいて毛羽などが発生したり、それがローラーやガイドに巻き付いたりして工程通過性を悪化させやすい傾向にあるため、炭素化工程における最高温度は、必要とするストランド弾性率とストランド強度、工程通過性とのバランスを勘案して決定するのがよい。 Furthermore, following the pre-carbonization, the pre-carbonized fiber is carbonized. In the carbonization step, the pre-carbonized fiber obtained by the pre-carbonization treatment is carbonized in an inert atmosphere. The maximum temperature of the carbonization treatment is preferably 1200°C or higher, more preferably 1500°C or higher. The higher the maximum temperature in the carbonization step, the more preferable it is from the viewpoint of increasing the strand modulus of the resulting carbon fiber. If the maximum temperature is 1200°C or higher, a carbon fiber with a high strand modulus is obtained, which is suitable for applications in which rigidity is important as a carbon fiber reinforced composite material. On the other hand, if the carbonization temperature is too high, the strand strength decreases, the carbon fiber tends to become brittle, and fluff and the like tends to occur in the process of advanced processing, and the fluff tends to wrap around rollers or guides, which tends to deteriorate the process passability. Therefore, the maximum temperature in the carbonization step should be determined taking into consideration the balance between the required strand modulus, strand strength, and process passability.

また、本発明において、炭素化工程における張力は５～１５ｍＮ／ｄｔｅｘとすることも好ましく、より好ましくは７～１５ｍＮ／ｄｔｅｘである。炭素化工程における張力は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を上記の数値範囲に制御することで、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高めても、ストランド強度や工程通過性を高めに維持しやすい。 In the present invention, the tension in the carbonization process is preferably 5 to 15 mN/dtex, and more preferably 7 to 15 mN/dtex. The tension in the carbonization process is the tension (mN) measured at the outlet of the carbonization furnace divided by the total fineness (dtex), which is the product of the single fiber fineness (dtex) and the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber used. By controlling the tension within the above numerical range, it is easy to maintain high strand strength and process passability even if the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber is increased.

本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。 In the present invention, preferred examples of the inert gas used in the inert atmosphere include nitrogen, argon, and xenon, and from an economical point of view, nitrogen is preferably used.

前記製造方法で得られた炭素繊維は、さらに最高３０００℃までの不活性雰囲気において追加の黒鉛化処理を行い、用途に応じて単繊維弾性率を適宜調整してもよい。 The carbon fibers obtained by the above manufacturing method may be further subjected to an additional graphitization process in an inert atmosphere up to 3000°C to appropriately adjust the single fiber elastic modulus depending on the application.

以上のようにして得られた炭素繊維は、炭素繊維とマトリックスとの接着強度を向上させるために、炭素化処理後に表面処理を施し、酸素原子を含む官能基を導入することが好ましい。表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。 In order to improve the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix, the carbon fiber obtained as described above is preferably subjected to a surface treatment after the carbonization treatment to introduce a functional group containing an oxygen atom. As a surface treatment method, gas phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment. In the present invention, there are no particular restrictions on the method of liquid phase electrolytic oxidation, and it may be performed by a known method.

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。なお、特に記載のないものは測定数ｎ＝１で評価を行った。 The methods for measuring the various physical properties described in this specification are as follows. Unless otherwise specified, evaluation was performed with n=1 measurement.

＜炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率＞
炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳＲ７６０８：２００４の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。 <Strand strength and strand modulus of carbon fiber>
The strand strength and strand modulus of carbon fiber are determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS R7608:2004. However, when the carbon fiber has twists, the fibers are untwisted by giving the same number of reverse twists as the number of twists, and then evaluated. The resin formulation is "Celloxide (registered trademark)" 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) / boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / acetone = 100 / 3 / 4 (parts by mass), and the curing conditions are normal pressure, temperature 125 ° C, and time 30 minutes. Ten strands of carbon fiber are measured, and the average values are taken as the strand strength and strand modulus. The strain range when calculating the strand modulus is 0.1 to 0.6%.

＜長径短径比および円形度の統計量＞
炭素繊維の単繊維の長径短径比および、その平均値、変動係数、歪度は次のように求める。まず、炭素繊維の束を引き揃え、円筒状に包み込むようにカーボンテープでまとめる。この状態で、繊維軸に垂直となるようにはさみをあてて、切断することにより、単繊維横断面を露出させる。かかる単繊維横断面を、走査電子顕微鏡を用いて観察し、画像として保存する。保存した画像を、オープンソースの画像解析ソフトウェア“ＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）”に読み込み、単繊維横断面の輪郭を“Ｐｏｌｙｇｏｎｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ（ポリゴン・セレクションズ）”ツールを用いてトレースする。このとき、ひとつの輪郭につき、２０～１００個の点で１周分をトレースする。つづいて、“Ｆｉｔｓｐｌｉｎｅ（フィット・スプライン）”ツールを用いて輪郭のトレースをなめらかな曲線に変換する。変換後、単繊維横断面の輪郭とトレースした曲線がよりよく一致するように点を移動させて微調整する。ひきつづいて、“Ａｎａｌｙｚｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ（アナライズ・パーティクルズ）”ツールを用いて、“ＡＲ（アスペクト比）”および“Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ（円形度）”を算出する。なお、アスペクト比は、本発明における長径短径比のことを指す。単繊維５０個に対して同様の操作を行う。このとき、炭素繊維の束の異なる部分から、満遍なく単繊維を選ぶようにする。長径短径比の平均値（－）および変動係数（％）、歪度（－）、１．００～１．０３の割合（％）、１．２０以上の割合（％）を算出する。円形度については平均値（－）と変動係数（％）を算出する。なお、長径短径比の歪度は以下の式（１）に従って計算する。 <Statistics of major axis/minor axis ratio and circularity>
The long/short diameter ratio of a carbon fiber single fiber, its average value, coefficient of variation, and skewness are obtained as follows. First, a bundle of carbon fibers is aligned and wrapped in a cylindrical shape with carbon tape. In this state, scissors are placed perpendicular to the fiber axis and cut to expose the single fiber cross section. The single fiber cross section is observed using a scanning electron microscope and saved as an image. The saved image is loaded into the open source image analysis software "ImageJ", and the outline of the single fiber cross section is traced using the "Polygon selections" tool. At this time, 20 to 100 points are used to trace one circumference for each outline. Next, the outline trace is converted into a smooth curve using the "Fit spline" tool. After conversion, the points are moved and fine-tuned so that the outline of the single fiber cross section and the traced curve match better. Next, the "Analyze particles" tool is used to calculate "AR (aspect ratio)" and "Circularity". The aspect ratio refers to the long axis/short axis ratio in the present invention. The same operation is performed on 50 single fibers. At this time, single fibers are selected evenly from different parts of the carbon fiber bundle. The average value (-) and coefficient of variation (%) of the long axis/short axis ratio, skewness (-), the proportion (%) of 1.00 to 1.03, and the proportion (%) of 1.20 or more are calculated. The average value (-) and coefficient of variation (%) of the circularity are calculated. The skewness of the long axis/short axis ratio is calculated according to the following formula (1).

歪度＝ｎ／（ｎ－１）／（ｎ－２）×Σ｛（ｘ_ｉ－＜ｘ＞）／ｓ｝^３・・・（１）
ここで、ｎは単繊維の本数（本）、ｘ_ｉはｉ番目の単繊維の長径短径比（－）、＜ｘ＞は長径短径比の平均値（－）、ｓは長径短径比の標準偏差（－）を意味する。また、Σは単繊維の本数ｎの分だけ和をとることを意味する。 Skewness = n/(n-1)/(n-2)×Σ{(x _i -<x>)/s} ³ ...(1)
Here, n is the number of single fibers (number), x _i is the long/short diameter ratio of the i-th single fiber (-), <x> is the average long/short diameter ratio (-), s is the standard deviation of the long/short diameter ratio (-), and Σ means that the sum is taken for the number n of single fibers.

なお、以下の本実施例では、走査電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）“Ｓ－４８００”を用い、加速電圧は５ｋｅＶとして観察を行った。 In the following examples, the scanning electron microscope used was a Hitachi High-Technologies Corporation scanning electron microscope (SEM) "S-4800," and the observations were performed at an acceleration voltage of 5 keV.

＜２箇所以上の凹み部を有する単繊維および空豆形の単繊維の割合＞
長径短径比および円形度を算出したのと同じ単繊維５０本に対して、取得した走査電子顕微鏡像から判別し、それぞれの断面形状を有する単繊維の割合を求める。割合は観察した単繊維本数に対する、それぞれに該当する単繊維の本数の百分率で表す。２箇所以上の凹み部を有する単繊維の典型例を図１に、空豆形の単繊維の典型例を図２にそれぞれ示す。２箇所以上の凹み部を有する単繊維または空豆形の単繊維のいずれについても、それぞれに該当する単繊維が観察した単繊維５０本中１本しか見つからなかった場合は、統計上の理由からさらに単繊維５０本を追加して観察し、割合を算出する。 <Proportion of Single Fibers Having Two or More Depressions and Broad Bean-Shaped Single Fibers>
The ratio of the cross-sectional shapes of the fifty single fibers having the same cross-sectional shapes as those for which the long diameter/short diameter ratio and circularity were calculated is determined by distinguishing the cross-sectional shapes from the obtained scanning electron microscope images. The ratio is expressed as a percentage of the number of single fibers corresponding to each shape relative to the number of single fibers observed. A typical example of a single fiber having two or more recesses is shown in Figure 1, and a typical example of a broad bean-shaped single fiber is shown in Figure 2. When only one single fiber corresponding to either the single fiber having two or more recesses or the broad bean-shaped single fiber is found among the fifty single fibers observed, an additional fifty single fibers are observed for statistical reasons, and the ratio is calculated.

＜炭素繊維の繊維軸のゆらぎ幅＞
測定しようとする炭素繊維の単繊維を、長さ１～５ｍｍとし、水平な台の上に敷かれたコピー用紙上に静置する。静電気の影響により単繊維がコピー用紙に張り付く場合は、一般的な手法で除電した後に行う。紙面の鉛直方向から光学顕微鏡を用いて観察し、画像を取得する。光学顕微鏡の対物レンズの倍率は１０倍とする。画像は横２５９２ピクセル×縦１９４４ピクセルのｊｐｇ形式で保存する。このとき、実寸１０００μｍのスケールを撮像したとき、当該スケールが２３２０～２３４０ピクセルに相当する様に撮像範囲を設定する。取得した画像をオープンソースの画像処理ソフトウェア“ＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）”に読み込み、繊維軸上の任意の点をＡ点とし、Ａ点から１０００μｍ離れた繊維軸上の点をＢ点とする。次に、回転時の補間アルゴリズムとして「ＢｉｌｉｎｅａｒＩｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ」を選択し、Ａ点とＢ点が水平となるように画像を回転させる。二値化処理を行ったのち、骨格化（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｉｚｅ）を行い、繊維軸を幅１ピクセルの曲線として抽出する。このとき、繊維表面にゴミなどが付着していると繊維軸が枝分かれすることがあるが、繊維軸以外の側鎖は無視する。最後に、Ａ点とＢ点の間で繊維軸が通過するＹ座標のうち、最大値Ｙ_ｍａｘから最小値Ｙ_ｍｉｎを差し引いた残差ΔＹ（μｍ）を読み取り、測定した単繊維のゆらぎ幅とする。異なる単繊維１０本に対して測定したゆらぎ幅を平均し、本発明におけるゆらぎ幅として採用する。また、ゆらぎ幅の変動係数は、異なる単繊維１０本に対して測定したデータから算出した標準偏差を用いて、以下の式により求める。 <Fluctuation width of fiber axis of carbon fiber>
The carbon fiber to be measured is set to a length of 1 to 5 mm and placed on a copy paper laid on a horizontal table. If the single fiber sticks to the copy paper due to the effect of static electricity, it is removed by a general method. Observe the paper vertically using an optical microscope and obtain an image. The magnification of the objective lens of the optical microscope is 10 times. The image is saved in jpg format with 2592 pixels horizontal x 1944 pixels vertical. At this time, the imaging range is set so that when an actual scale of 1000 μm is imaged, the scale corresponds to 2320 to 2340 pixels. The acquired image is read into the open source image processing software "ImageJ", and an arbitrary point on the fiber axis is set as point A, and a point on the fiber axis 1000 μm away from point A is set as point B. Next, "Bilinear Interpolation" is selected as the interpolation algorithm during rotation, and the image is rotated so that points A and B are horizontal. After the binarization process, skeletonization is performed to extract the fiber axis as a curve with a width of 1 pixel. At this time, if dust or the like is attached to the fiber surface, the fiber axis may branch, but side chains other than the fiber axis are ignored. Finally, the residual ΔY (μm) obtained by subtracting the minimum value Y _min from the maximum value Y _max of the Y coordinates through which the fiber axis passes between points A and B is read and used as the fluctuation width of the measured single fiber. The fluctuation widths measured for 10 different single fibers are averaged and adopted as the fluctuation width in the present invention. The coefficient of variation of the fluctuation width is calculated by the following formula using the standard deviation calculated from the data measured for 10 different single fibers.

ＣＶ値（％）＝ゆらぎ幅の標準偏差（μｍ）／ゆらぎ幅の平均値（μｍ）×１００（％）。 CV value (%) = standard deviation of fluctuation width (μm) / average value of fluctuation width (μm) x 100 (%).

なお、本実施例では、光学顕微鏡としてライカマイクロシステムズ株式会社製の正立顕微鏡“ＤＭ２７００Ｍ”を用いた。 In this example, the upright microscope "DM2700M" manufactured by Leica Microsystems was used as the optical microscope.

＜耐炎化処理における撚り角＞
耐炎化処理における撚り角は、用いた前駆体繊維の目付ｙ（ｇ／ｍ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）、撚り数Ｔ（ターン／ｍ）を用いて計算する。
<Twist angle in flame-retardant treatment>
The twist angle in the flame retardant treatment is calculated using the basis weight y (g/m) and density d (g/cm ³ ) of the precursor fiber used, and the number of twists T (turns/m).

＜前駆体繊維の目付＞
測定する繊維について、長さ８ｍ分をサンプリングし、絶乾させた後に測定した質量を８で割ることにより、１ｍあたりの質量である目付を求める。測定は３回行い、平均値を用いる。 <Weight per unit area of precursor fiber>
For the fiber to be measured, a length of 8 m is sampled, and after completely drying, the measured mass is divided by 8 to obtain the basis weight, which is the mass per meter. The measurement is carried out three times, and the average value is used.

＜前駆体繊維の密度＞
測定する繊維について、１ｍサンプリングし、比重液をエタノールとしてアルキメデス法で測定する。３回測定を行い、平均値を用いる。 <Density of precursor fiber>
A 1 m sample of the fiber to be measured is taken, and the specific gravity is measured by the Archimedes method using ethanol as the specific gravity liquid. The measurement is carried out three times, and the average value is used.

＜収束性＞
収束性は、サイジング剤を付着させない状態で評価する。サイジング剤が付着している場合は、オーブン中でサイジング剤を焼き飛ばすか、溶媒中で洗浄することによって除去してから評価する。まず測定する繊維を長さ１ｍサンプリングし、繊維が真っ直ぐになるように両端を固定する。このとき、固定された両端以外は何にも接触せず、空中に保持されるようにする。片端をもう一方の端部の方向に１ｃｍだけ近づけたあと、繊維の中心付近に軽く息を吹きかけて、糸条幅がまとまっているかを収束性の指標とする。なお、収束性は炭素繊維の糸条幅拡幅比率からＡ～Ｄで判断する。
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上４０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上。 <Convergence>
The convergence is evaluated without the sizing agent attached. If the sizing agent is attached, it is removed by burning it off in an oven or washing in a solvent before evaluation. First, a 1m-long sample of the fiber to be measured is taken, and both ends are fixed so that the fiber is straight. At this time, the fiber is held in the air without touching anything other than the fixed ends. After moving one end 1cm closer to the other end, lightly blow on the center of the fiber to see if the thread width is uniform, which is an index of convergence. The convergence is judged from A to D based on the thread width expansion ratio of the carbon fiber.
A: Less than 20% B: 20% or more but less than 40% C: 40% or more but less than 50% D: 50% or more.

＜開繊性＞
開繊性は、サイジング剤を付着させない状態で評価する。サイジング剤が付着している場合は、オーブン中でサイジング剤を焼き飛ばすか、溶媒中で洗浄することによって除去してから評価する。炭素繊維２ｃｍをサンプリングし、撚りがない状態とする。１０ｃｍ四方のガラス板の上に炭素繊維を設置し、その上からスライドガラスをかぶせる。炭素繊維の軸方向と垂直方向に左右３ｍｍずつ交互に１０回動かす。この操作の前後で糸条幅変化を測定し、１０回繰り返した平均値を開繊性の指標とする。糸条幅が拡がる比率が大きいほど、開繊性に優れる。なお、開繊性は炭素繊維の糸条幅拡幅比率からＡ～Ｄで判断する。
Ａ：５０％以上
Ｂ：４０％以上５０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：２０％未満。 <Spreadability>
The openability is evaluated without the sizing agent attached. If the sizing agent is attached, the sizing agent is burned off in an oven or removed by washing in a solvent before evaluation. A 2 cm sample of carbon fiber is taken to ensure that it is untwisted. The carbon fiber is placed on a 10 cm square glass plate and a slide glass is placed over it. The carbon fiber is moved 3 mm left and right in the axial and vertical directions alternately 10 times. The change in thread width is measured before and after this operation, and the average value of 10 repeated measurements is used as an index of openability. The larger the ratio of thread width expansion, the better the openability. The openability is judged from A to D based on the thread width expansion ratio of the carbon fiber.
A: 50% or more. B: 40% or more but less than 50%. C: 20% or more but less than 40%. D: Less than 20%.

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

以下に記載する実施例１～１０および比較例１～４は、次の包括的実施例１または２に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。 The following Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out using the methods described in the following Comprehensive Examples 1 and 2 under the conditions described in Table 1.

［包括的実施例１］
ポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、０℃に保持されたジメチルスルホキシド３５質量％の水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。 Comprehensive Example 1
A polyacrylonitrile copolymer was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning solution. The obtained spinning solution was once discharged from a spinneret into the air, and a coagulation bath consisting of an aqueous solution of 35% by mass of dimethyl sulfoxide maintained at 0° C. was introduced into the coagulation bath by a dry-wet spinning method to obtain a coagulated thread. The coagulated thread was washed with water, then stretched in warm water at 90° C. at a bath draw ratio of 3 times, further applied with a silicone oil agent, dried using a roller heated to a temperature of 160° C., and pressurized steam drawing was performed at a draw ratio of 4 times to obtain a carbon fiber precursor fiber having a single fiber fineness of 1.1 dtex.

［包括的実施例２］
ポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から５０℃に保持されたジメチルスルホキシド７０質量％の水溶液からなる凝固浴に導入する湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で６倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。 Comprehensive Example 2
A polyacrylonitrile copolymer was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning solution. The obtained spinning solution was introduced from a spinneret into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of 70% by mass of dimethyl sulfoxide maintained at 50° C., and a coagulated thread was obtained by a wet spinning method. The coagulated thread was washed with water, then stretched in warm water at 90° C. at a bath draw ratio of 6 times, further applied with a silicone oil agent, and dried using a roller heated to a temperature of 160° C. to obtain a carbon fiber precursor fiber with a single fiber fineness of 1.1 dtex.

［実施例１］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維２１０００本と、包括的実施例２により得られた前駆体繊維３０００本とを、エアを吹き付ける混繊処理を行って混繊させ、総フィラメント数２４０００本の前駆体繊維を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で張力１．０ｍＮ／ｄｔｅｘ、延伸比を１として熱処理し（耐炎化工程）、耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維を、最高温度１８００℃、張力５．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭素化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 1]
21,000 precursor fibers obtained by Comprehensive Example 1 and 3,000 precursor fibers obtained by Comprehensive Example 2 were mixed by a fiber-mixing process of blowing air to obtain a precursor fiber with a total filament count of 24,000. Next, the obtained polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber was heat-treated in an oven at an air atmosphere of 230 to 280°C with a tension of 1.0 mN/dtex and a draw ratio of 1 (flame-resistant process) to convert it into a flame-resistant fiber. The obtained flame-resistant fiber was subjected to a pre-carbonization process in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800°C with a draw ratio of 0.97 to obtain a pre-carbonized fiber. Next, the pre-carbonized fiber was subjected to a carbonization process at a maximum temperature of 1800°C and a tension of 5.0 mN/dtex to obtain a carbon fiber. The evaluation results of the obtained carbon fiber are shown in Table 1.

［実施例２］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維１８０００本と、包括的実施例２により得られた前駆体繊維６０００本とを混繊させた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 2]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 18,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 and 6,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 2 were mixed together. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例３］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維１５０００本と、包括的実施例２により得られた前駆体繊維９０００本とを混繊させた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 3]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 15,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 and 9,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 2 were mixed together. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例４］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維２４０００本を巻き取ったボビンを旋回させ、撚り角４．６度となるように撚りを加えながら、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で張力１．０ｍＮ／ｄｔｅｘ、延伸比を０．９として熱処理し（耐炎化工程）、耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維を、最高温度１８００℃、張力１１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭素化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 4]
The bobbin around which 24,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 were wound was rotated, and while twisting the fibers to a twist angle of 4.6 degrees, the fibers were heat-treated in an oven at an air atmosphere of 230 to 280° C. with a tension of 1.0 mN/dtex and a draw ratio of 0.9 (flameproofing step) to convert the fibers into flameproof fibers. The flameproof fibers thus obtained were subjected to a pre-carbonization treatment in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800° C. with a draw ratio of 0.97 to obtain pre-carbonized fibers. The pre-carbonized fibers were then carbonized at a maximum temperature of 1800° C. and a tension of 11.0 mN/dtex to obtain carbon fibers. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例５］
撚り角を７．６度とした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 5]
Except for changing the twist angle to 7.6 degrees, carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例６］
用いる前駆体繊維のフィラメント数を１２０００本とし、撚り角を６．９度とした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 6]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that the number of filaments in the precursor fiber used was 12,000 and the twist angle was 6.9 degrees. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例７］
包括的実施例１において、炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度を０．８ｄｔｅｘにした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 7]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber in Comprehensive Example 1 was changed to 0.8 dtex. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例８］
炭素化処理の最高温度を２４００℃にした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 8]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that the maximum temperature in the carbonization treatment was 2400° C. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例９］
炭素化工程における張力を５．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 9]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the tension in the carbonization step was 5.0 mN/dtex. The evaluation results of the obtained carbon fiber are shown in Table 1.

［実施例１０］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維２４０００本を、１８０℃に設定した金属ドラムとゴムロールからなるニップ装置を、ニップ圧を１．０ＭＰａとして通過させたあと、前駆体繊維に撚りを加えなかったこと以外は実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 10]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that 24,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 were passed through a nip device consisting of a metal drum and a rubber roll set at 180° C. at a nip pressure of 1.0 MPa, and then the precursor fibers were not twisted. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［実施例１１］
耐炎化工程での張力を２．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 11]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the tension in the flame-proofing step was 2.0 mN/dtex. The evaluation results of the obtained carbon fiber are shown in Table 1.

［実施例１２］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維２４０００本を巻き取ったボビンを旋回させ、撚り角７．６度となるように撚りを加えながら、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を０．８として熱処理し（耐炎化工程）、耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維を、最高温度１８００℃、張力１１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭素化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Example 12]
The bobbin around which 24,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 were wound was rotated, and while twisting to a twist angle of 7.6 degrees, the precursor fibers were heat-treated in an oven at an air atmosphere of 230 to 280°C with a draw ratio of 0.8 (flameproofing step) to convert them into flameproof fibers. The flameproof fibers obtained were pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800°C with a draw ratio of 1.1 to obtain pre-carbonized fibers. The pre-carbonized fibers were then carbonized at a maximum temperature of 1800°C and a tension of 11.0 mN/dtex to obtain carbon fibers. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［比較例１］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維９０００本と、包括的実施例２により得られた前駆体繊維１５０００本とを混繊させた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Comparative Example 1]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 9,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 and 15,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 2 were mixed together. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［比較例２］
包括的実施例１により得られた前駆体繊維６０００本と、包括的実施例２により得られた前駆体繊維１８０００本とを混繊させた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Comparative Example 2]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 6,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 1 and 18,000 precursor fibers obtained in Comprehensive Example 2 were mixed together. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［比較例３］
前駆体繊維に撚りを加えなかったことと、炭素化工程における張力を７．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Comparative Example 3]
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that no twist was applied to the precursor fibers and that the tension in the carbonization step was set to 7.0 mN/dtex. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［比較例４］
撚り角を１．５度とした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Comparative Example 4]
Except for changing the twist angle to 1.5 degrees, carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4. The evaluation results of the obtained carbon fibers are shown in Table 1.

［比較例５］
耐炎化工程での張力を０．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。 [Comparative Example 5]
A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the tension in the flame-proofing step was 0.5 mN/dtex. The evaluation results of the obtained carbon fiber are shown in Table 1.

［参考例１］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊの評価結果を表１に記載する。 [Reference example 1]
The evaluation results of "TORAYCA (registered trademark)" M40J manufactured by Toray Industries, Inc. are shown in Table 1.

本発明の炭素繊維は、炭素繊維特有の優れた力学的特性と、収束性および開繊性を高いバランスで兼ね備えた炭素繊維である。本発明の炭素繊維を用いることにより、高性能な炭素繊維強化複合材料を高い生産性で得ることができる。 The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber that combines the excellent mechanical properties unique to carbon fiber with a high level of convergence and spreadability. By using the carbon fiber of the present invention, high-performance carbon fiber reinforced composite materials can be obtained with high productivity.

Claims

A carbon fiber consisting of multiple single fibers, in which the average long axis/short axis ratio of the single fiber cross section is 1.03 to 1.15, the coefficient of variation is 3 to 15%, the skewness is 1.2 to 4.0, and the strand modulus is 300 GPa or more.

The carbon fiber according to claim 1, in which 2 to 20% of the single fibers have two or more recesses in the cross section of the single fiber.

Carbon fiber according to claim 1 or 2, containing 3 to 15% single fibers having a broad bean-shaped cross section.

The carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, having a degree of distortion of 1.5 or more.

Carbon fiber according to any one of claims 1 to 4, containing 3 to 20% single fibers with a long axis/short axis ratio of 1.20 or more.

Carbon fiber according to any one of claims 1 to 5, containing 15 to 90% single fibers with a long axis/short axis ratio of 1.00 to 1.03.

The carbon fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the average value of the circularity 4πA/ ^L2 defined by the cross-sectional area A and the circumferential length L is 0.970 to 1.000, and the variation coefficient is 1 to 3%.

The carbon fiber according to any one of claims 1 to 7, in which the fluctuation width of the fiber axis of the single fiber is 2.5 μm or more when the single fiber is observed from the side within a linear distance of 1 mm.

The carbon fiber according to any one of claims 1 to 8, having a skewness of 1.25 to 4.0.

The carbon fiber according to any one of claims 1 to 9, having a strand strength of 4.0 GPa or more.