JP7712419B2

JP7712419B2 - シリコンエッチング液及び該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法

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Publication number: JP7712419B2
Application number: JP2024066142A
Authority: JP
Inventors: 吉貴清家; 誠司東野; 世根來; 健司小林
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd; Tokuyama Corp
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2024-04-16
Publication date: 2025-07-23
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: US12269980B2; CN111518562A; KR102444014B1; US20200248076A1; KR20200096740A; US20220403242A1; US11466206B2; JP2024086907A

Description

本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。

酸化シリコン膜およびシリコン膜に対する選択性を考慮して、シリコンを用いた半導体の製造プロセスには、アルカリエッチングが用いられることがある。アルカリとしては、毒性が低く取り扱いが容易なＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨともいう。）が単独で使用されている。中でもＴＭＡＨは、ＮａＯＨやＫＯＨを用いた場合と比較して酸化シリコン膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低く、特に、マスク材料としてシリコン窒化膜と比べてより安価な酸化シリコン膜を使用する場合に、好適に使用されている。

半導体デバイスにおいて、メモリセルの積層化や、ロジックデバイスの緻密化により、エッチングに対する要求が厳しくなっている。シリコンのエッチングにおいては、シリコンエッチング液中の溶存酸素により、シリコンが酸化され、それに伴いエッチング速度が低下する。溶存酸素濃度によりシリコンの酸化量は異なるので、エッチング速度の低下の程度も溶存酸素濃度により異なることとなる。シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度によるエッチング速度の変動は、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などによっても生じ、均一なエッチング処理ができない場合があるという問題点があった。

近年、半導体製造工程においてシリコンエッチングを利用した工程が多用されている。その工程の一例として、電荷蓄積型メモリを例にとり説明する。電荷蓄積型メモリは、たとえば図５に示すように、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３を含む積層膜９１を有する基板Ｗを含み、その製造プロセスは積層膜９１のエッチング工程を含む。エッチングに際しては、基板Ｗに設けられた凹部９２にエッチング液を供給し、ポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を選択的にエッチングする。電荷蓄積型メモリは、ポリシリコン膜に電荷を蓄積することでメモリとして作動する。蓄積される電荷量は、ポリシリコン膜の体積に依存する。したがって、設計容量を実現するためには、ポリシリコン膜の体積を厳密に制御する必要がある。しかし、上記のように溶存酸素濃度によりエッチング速度が異なると、ポリシリコン膜を設計どおりの体積となるよう
にエッチングすることができず、デバイスの製造が困難になる。特に、近年、電荷蓄積型メモリは多層化されており、パターンの深さが数マイクロメートルにも及ぶ。そのため、ウエハ表面近傍の層と下層付近ではシリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が異なり、深さ方向に対して設計通りにエッチングすることが困難である。

そこで、酸素の影響を受けるエッチングの工程では、処理雰囲気濃度を制御した処理装置などで酸素濃度を調整された環境でエッチング処理が実施されている。

また、ポリマー（レジスト残渣）除去の工程では、ポリマー除去液中の溶存酸素により基板上の金属膜が酸化されてしまい、生じた金属酸化膜がポリマー除去液でエッチングされることを防止するために、薬液中の溶存酸素量を調整する処理装置を用いて溶存した酸素量を低減した薬液を使用して処理が実施されている（特許文献１）。

特許文献２には、水酸化アルカリ、水およびポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルを含む、太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献３には、アルカリ化合物、有機溶剤、界面活性剤および水を含む太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献３ではアルカリ化合物の一例として、ＴＭＡＨが例示され、有機溶剤としてポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルが例示されているが、現実に使用されているアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。

特許文献４には、水酸化第４級アルキルアンモニウム、ノニオン界面活性剤および水を含む現像液が開示されている。ノニオン界面活性剤としてポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルの例示はあるが、実際にはアセチレングリコール系のサーフィノール（商品名）などの界面活性能の高いノニオン界面活性剤が使用されている。

特開２００６－２６９６６８号公報特開２０１０－１４１１３９号公報特開２０１２－２２７３０４号公報ＷＯ２０１７／１６９８３４

ところが、特許文献１の処理装置では、均一なエッチング処理を実施するために処理雰囲気の酸素濃度と薬液の溶存酸素濃度を緻密に制御する必要がある。そのため、エッチング処理を実施するのに処理装置の緻密な調整やそのための技術が必要となる。

また、特許文献２、特許文献３のエッチング液では、アルカリ化合物としてＮａＯＨ、ＫＯＨが使用されているため、酸化シリコン膜に対するエッチング速度が高い。このため、マスク材料、およびパターン構造の一部である酸化シリコン膜もエッチングされてしまい、ポリシリコン膜のみを選択的にエッチングすることはできない。特許文献４の現像液は、シリコンの精密エッチングを目的としたものではなく、したがって溶存酸素のエッチング液に対する影響は何ら考慮されていない。また、実際に使用されているノニオン界面活性剤はサーフィノールなどであり、高い界面活性能を有し、ポリシリコン膜の表面を覆い、ポリシリコンのエッチングをむしろ損ない、ポリシリコン膜を高い精度でエッチングすることはできない。

そこで、本発明は、薬液中の溶存酸素量の影響を抑えることが可能となり、溶存酸素濃度に関係なく一様なエッチング処理が可能となるシリコンエッチング液を提供することを
目的とする。また、本発明の好ましい態様では、シリコンエッチング液の組成比を調整することにより、シリコンエッチング液の溶存酸素濃度によるエッチング速度に対する影響を受ける程度を調整する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意努力の末、水酸化第４級アルキルアンモニウムと水を含むシリコンエッチング液に式（１）で示される化合物を含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出した。

すなわち、第一の本発明は、
水酸化第４級アルキルアンモニウム、水を含む混合液であって、
下記式（１）で示される化合物
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n－Ｒ²（１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、ｍは２～６の整数、ｎは１又は２である。）
を含むシリコンエッチング液である。

第一の本発明において、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．１～２５質量％、式（１）で示される化合物の濃度が０．１～２０質量％であることが好ましい。

第一の本発明において、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．５～２５質量％、式（１）で示される化合物の濃度が０．１～２０質量％であることがさらに好ましい。

また、第一の本発明のシリコンエッチング液はエッチング速度比が０．５～１．５であることが好ましい。

第二の本発明は、シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを第一の本発明のシリコンエッチング液を用いて行うシリコンデバイスの製造方法である。

本発明においてエッチング速度比は、エッチング液の成分組成は同一であり、溶存酸素濃度が異なるエッチング液のポリシリコンに対するエッチング速度の比であり、低溶存酸素濃度のエッチング液のエッチング速度と高溶存酸素濃度のエッチング液のエッチング速度との比（低溶存酸素濃度でのエッチング速度／高溶存酸素濃度でのエッチング速度）である。エッチング速度比が１に近いと、エッチング速度が溶存酸素濃度の影響を受けにくいということを意味している。

本発明者らの検討により、水酸化第４級アルキルアンモニウムと水を含む従来のシリコンエッチング液に式（１）で示される化合物を含有させるとシリコンのエッチング速度が低下するが、式（１）で示される化合物を含まないシリコンエッチング液と比較して、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の違いによるエッチング速度の変動の程度が低減することが分かった。溶存酸素濃度が高い場合、エッチング速度は遅く、式（１）で示される化合物を含有させることによりエッチング速度が低下していく。一方、溶存酸素濃度が低い場合、エッチング速度は溶存酸素濃度が高い場合より速いが、式（１）で示される化合物を含有させることによりエッチング速度は大きく低下する。式（１）で示される化合物を溶存酸素濃度が高いエッチング液に添加した際のエッチング速度の低下の割合は、溶存酸素濃度が低い場合と比較して小さい。すなわち、エッチング速度比は、式（１）で示される化合物の添加により低下する。

よって、式（１）で示される化合物の含有量を調整することにより、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が高い場合であっても、また低い場合であっても、エッチング速度の変動を少なくすることができ（エッチング速度比が１近傍）、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動が抑制できる。

本発明のシリコンエッチング液のエッチング速度は、溶存酸素濃度の影響を受け難く、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度に関係なく一様なエッチング処理が可能となる。そのため、処理雰囲気の酸素濃度や薬液の溶存酸素濃度を調整する処理装置で緻密な調整を実施する必要性が下がる。更に、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などによってシリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動が生じてもエッチング速度の変動が生じず、一様なエッチング処理が可能となる。

また、シリコンエッチング液の組成比を調整することにより、シリコンエッチング液のエッチング速度に対する溶存酸素濃度による影響を受ける程度を調整することができ、所望のエッチング速度比のシリコンエッチング液を調製することができる。

溶存酸素濃度とエッチング速度との関係に対する、式（１）で示される化合物を含有させた効果を示す図である。式（１）で示される化合物の含有量の違いによる溶存酸素量とエッチング速度の関係を示す図である。基板処理装置の概略上面図である。基板処理ユニットの概略断面図である。エッチング対象となる基板を示す概略断面図である。エッチングの処理フローの一例である。

本発明のシリコンエッチング液は、水酸化第４級アルキルアンモニウム、水を含む混合液であって、下記式（１）で示される化合物
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n－Ｒ²（１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、ｍは２～６の整数、ｎは１又は２である。）
を含む。

水酸化第４級アルキルアンモニウムとしては、従来の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液からなるシリコンエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＥＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限なく使用できる。これら水酸化第４級アルキルアンモニウムの中でも、アルキル基の炭素数が１～４であり、すべてのアルキル基が同一の水酸化第４級アルキルアンモニウムが好ましい。特に、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度も従来のシリコンエッチング液と特に変わる点は無く、０．１～２５質量％の範囲であると、結晶の析出を生じることなく、すぐれたエッチング効果が得られ、好ましい。さらに、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度は、０．５～２５質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明のシリコンエッチング液は、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴と
する。
Ｒ¹Ｏ－（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n－Ｒ²（１）
上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、ｍは２～６の整数、ｎは１又は２である。

Ｒ¹としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ²としては、プロピル基又はブチル基が好ましく、ｍは２又は３であることが好ましい。

本発明において特に好適に使用される上記式（１）で示される化合物を具体的に示せば、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。

式（１）で示される化合物を含むことにより、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の影響を抑えることが可能となり、溶存酸素濃度に関係なく、溶存酸素濃度が低い場合も高い場合も一様なエッチング処理が可能となる。また、式（１）で示される化合物の含有量を調整することにより、所望の溶存酸素濃度による影響の受け方を有するシリコンエッチング液とすることもできる。

上記式（１）で示される化合物の濃度は、エッチング液全体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。また、上記式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上であることが好ましい。上記式（１）で示される化合物の濃度が上記範囲であると、溶存酸素濃度の影響によるエッチング速度の差が小さくなるため、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などに左右され難くなり一様なエッチング処理が可能となる。

水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物との合計濃度は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、また下限値は０．２質量％以上であることが好ましく１．０質量％以上であることがさらに好ましい。シリコンエッチング液には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物以外にも、界面活性剤等が添加されていてもよいが、これらはエッチング性に影響を及ぼすことがあるため、１質量％以下とすることが好ましく、含まれていないことがより好ましい。したがって、シリコンエッチング液の、水酸化第４級アルキルアンモニウムと式（１）で示される化合物以外の残部の全量が水であることが好ましい。

上記式（１）で示される化合物に添加により、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の影響を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではない。しかし、本発明者らは以下のように考察している。上記式（１）で示される化合物は、比較的界面活性能が低い、ノニオン界面活性剤と考えることができる。シリコンエッチング液中の溶存酸素は、ポリシリコン表面と反応し、シリコン表面に酸化膜を形成する。この酸化膜はマスク材料として機能する結果、ポリシリコンに対するエッチング速度の低下を招く。一方、式（１）で示さ
れる化合物は界面活性能を有し、ポリシリコン表面に付着し、これを一時的に保護する。この結果、溶存酸素とポリシリコン表面との接触が阻害され、酸化膜の生成が抑制される。しかし、式（１）で示される化合物の界面活性能は比較的低いため、ポリシリコン表面から遊離する。この結果、シリコンエッチング液がポリシリコン表面に接触して、エッチングが行われる。式（１）で示される化合物のポリシリコン表面への付着、遊離は、繰り返され、この間に緩やかにエッチングが進行する。この結果、エッチング速度は遅くなるが、溶存酸素の影響は低減されると考えられる。

一方、式（１）で示される化合物に代えて、界面活性能の高いノニオン界面活性剤を使用すると、界面活性剤がポリシリコン表面に強固に付着し、ポリシリコン表面とエッチング液との接触が阻害され、エッチングが進行し難くなる。

したがって、式（１）で示される化合物は、適度な親水性と疎水性を有することが好ましい。たとえば、式（１）においてｍが４以上では該化合物は疎水性となる傾向にある。この場合、疎水性と親水性とのバランスのため、Ｒ¹およびＲ²はともに水素であることが好ましい。

また、シリコンエッチング液中の水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度、シリコンエッチング液の温度によって、式（１）で示される化合物の好ましい濃度が異なる。例えば、水酸化第４級アルキルアンモニウムがＴＭＡＨ、式（１）で示される化合物がプロピレングリコールモノプロピルエーテル、液温度４０℃、ＴＭＡＨ濃度が５質量％であって、エッチング対象基板がドープされていないポリシリコン基板の場合、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１～５質量％であることが好ましく、ＴＭＡＨ濃度が１０質量％の場合、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４～１０質量％であることが好ましい。

本発明のシリコンエッチング液のエッチング速度比は０．５～１．５であることが好ましく、０．６５～１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．７５～１．３０である。エッチング速度比が上記範囲にあることにより、シリコンエッチング液の溶存酸素濃度のエッチング速度に対する影響を抑えることが可能となり、基板の円周方向、パターンの深さ方向、装置の器差や工場の立地による環境の差、天候などに起因する溶存酸素濃度の変動に関係なく、シリコンのエッチング速度がほぼ一定であり、一様なエッチングが可能となる。

エッチング速度比は、成分組成が同一であり、液中の溶存酸素濃度のみが異なるシリコンエッチング液のエッチング時の液温において、溶存酸素濃度が低いシリコンエッチング液のエッチング速度と溶存酸素濃度が高いシリコンエッチング液のエッチング速度との比（溶存酸素濃度が低いシリコンエッチング液のエッチング速度／溶存酸素濃度が高いシリコンエッチング液のエッチング速度）である。

エッチング速度比は、Ｎ₂通気による溶存酸素の脱気後の溶存酸素濃度（溶存酸素濃度が低い）でのエッチング速度（Ｒ_N）と、空気通気後の飽和溶存酸素濃度（溶存酸素濃度が高い）でのエッチング速度（Ｒ_A）との比（Ｒ_N／Ｒ_A）が上記範囲にあることが好ましい。

Ｎ₂通気による溶存酸素の脱気後の溶存酸素濃度でのエッチング速度（Ｒ_N）と空気通気後の飽和溶存酸素濃度でのエッチング速度（Ｒ_A）との比（Ｒ_N／Ｒ_A）を求めるための好ましい条件は以下のとおりである。
エッチング時の温度は、実際にエッチングするときの温度である。
シリコンエッチング液へのＮ₂の通気条件は、溶存酸素濃度が低下して一定濃度値とな
るよう、シリコンエッチング液の量に対してＮ₂の流量、通気時間が定められたデータテーブルが準備され、データテーブルに基づきＮ₂を通気して調整する。これにより溶存酸素を実質的に含まないエッチング液を得る。
シリコンエッチング液への空気の飽和条件は、溶存酸素濃度が増加して一定濃度値となるよう、シリコンエッチング液の量に対して空気の流量、通気時間が定められたデータテーブルが準備され、データテーブルに基づいてシリコンエッチング液に空気を通気する。これにより、酸素濃度が飽和したエッチング液を得る。
エッチング速度の測定に先立ち、自然酸化膜を除去した対象基板を準備し、この対象基板をエッチング液に浸漬し、処理前後の膜厚差から算出したエッチング速度を算出する。
実施例からわかるように、シリコンエッチング液のＮ₂通気後の溶存酸素濃度でのエッチング速度（Ｒ_N）と空気通気後の飽和溶存酸素濃度でのエッチング速度（Ｒ_A）との比（Ｒ_N／Ｒ_A）が０．５～１．５であることが好ましい。

本発明のシリコンエッチング液は、所定濃度の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液に所定量の式（１）で示される化合物を混合し、溶解させることにより容易に調製することができる。このとき式（１）で示される化合物を直接混合せずに、予め所定濃度の式（１）で示される化合物の水溶液を調整しておき、これを混合してもよい。

本発明のシリコンエッチング液は、水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液系シリコンエッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価な酸化シリコン膜を使用することができるという利点を有する。また、従来の水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液系シリコンエッチング液と比べて、液中の溶存酸素濃度が変動しても、シリコンに対するエッチング速度の変動が少ない。より詳しくは、同一条件下でエッチング処理を実施した際に、ウエハ円周方向、パターン深さ方向や装置、天候等に由来するエッチング液中の溶存酸素濃度の変動の影響を抑えることができるという特徴を有する。このため、本発明のシリコンエッチング液は、シリコンの湿式エッチング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）の加工、及び金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されているポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜のエッチング等、種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。

本発明のシリコンエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、常法に従いシリコンのウェットエッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のシリコンエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばシリコンエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分を酸化シリコン膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、シリコンエッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。

本発明の好ましい実施形態では、シリコンエッチング液は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に積層され、複数の膜を貫通する凹部もしくは貫通孔を有する積層体をエッチングする際に、前記凹部もしくは貫通孔にシリコンエッチング液を供給して、ポリシリコン膜を選択的にエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造に用いる。

エッチングの際のシリコンエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが３０～６０℃の範囲とするのが好適である。

シリコンのウェットエッチングは、被エッチング物をシリコンエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。

本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられ、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物の酸化シリコン膜やシリコン窒化膜等、アルミニウムなどの金属が含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜、さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、さらにはその上にポリシリコンやレジストを成膜、塗布したもの、アルミニウムなどの金属部分が保護膜で覆われ、シリコンがパターン形成された構造体などが挙げられる。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。

図３は、本発明の実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。

図３に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。

搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。

複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。図３は、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。

図４は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。

処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２０とを含む。

チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６が設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口６を開閉するシャッター７とを含む。

スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸と、スピン軸を回転させることによりスピン
ベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１３とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

処理カップ２０は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２１と、複数のガード２１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２２とを含む。図４は、２つのガード２１と２つのカップ２２とが設けられている例を示している。

処理ユニット２は、複数のガード２１を個別に昇降させるガード昇降ユニットを含む。ガード昇降ユニットは、上位置から下位置までの任意の位置にガード２１を位置させる。ガード昇降ユニットは制御装置３により制御される。上位置は、ガード２１の上端がスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２１の上端が保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部の円環状の上端は、ガード２１の上端に相当する。ガード２１の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。

スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗから振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２１の上端が、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗから排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２１に受け止められ、このガード２１に対応するカップ２２に案内される。

複数の液吐出部は、第１薬液を吐出する第１薬液吐出部４１と、第２薬液を吐出する第２薬液吐出部４２と、リンス液を吐出するリンス液吐出部４３とを含む。さらに、複数の不活性ガスを吐出するガス吐出部が備えられていてもよい。複数の液吐出部はそれぞれに液吐出を制御するバルブを有しており、液吐出の開始と停止を行うことができる。複数の液吐出部はそれぞれ駆動機構を有しており、基板上に液を吐出する処理位置と、基板より外側にある待機位置との間を駆動することができる。バルブ、駆動機構は制御装置３により制御される。

第１薬液は、基板の自然酸化膜を除去可能な薬液（たとえば、フッ酸、バッファードフッ酸、アンモニア水など）、のうちの少なくとも１つを含む液である。図４ではＤＨＦと表記している。

第２薬液は、本発明のシリコンエッチング液である。図４ではＴＭＡＨＣＯＭＰＯＵＮＤと表記している。

リンス液吐出部４３に供給されるリンス液は純水（脱イオン水）である。リンス液吐出部４３に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。図４ではＤＩＷと表記している。

図５は、図６に示す処理が行われる前後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。

図５の左側は、図６に示す処理（エッチング）が行われる前の基板Ｗの断面を示しており、図５の右側は、図６に示す処理（エッチング）が行われた後の基板Ｗの断面を示している。図５の右側に示すように、基板Ｗがエッチングされると、基板Ｗの面方向（基板Ｗの厚み方向Ｄｔに直交する方向）に凹んだ複数のリセスＲ１が凹部９２の側面９２ｓに形成される。

図５に示すように、基板Ｗは、シリコンウエハなどの母材の上に形成された積層膜９１と、基板Ｗの最表面Ｗｓから基板Ｗの厚み方向Ｄｔ（基板Ｗの母材の表面に直交する方向）に凹んだ凹部９２とを含む。積層膜９１は、複数のポリシリコン膜Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３と複数の酸化シリコン膜Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３とを含む。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、エッチング対象物の一例であり、酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３は、非エッチング対象物の一例である。酸化シリコンは、第４級アンモニウム水酸化物を含むアルカリ性のエッチング液に溶解しないもしくは殆ど溶解しない物質である。

複数のポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３は、ポリシリコン膜と酸化シリコン膜とが交互に入れ替わるように基板Ｗの厚み方向Ｄｔに積層されている。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、基板Ｗ上にポリシリコンを堆積させる堆積工程と、堆積したポリシリコンを加熱する熱処理工程と、が行われた薄膜である（図６参照）。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は、熱処理工程が行われていない薄膜であってもよい。

図５に示すように、凹部９２は、複数のポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および複数の酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３を基板Ｗの厚み方向Ｄｔに貫通している。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の側面は、凹部９２の側面９２ｓで露出している。凹部９２は、トレンチ、ビアホール、およびコンタクトホールのいずれかであってもよいし、これら以外であってもよい。

図６に示す処理（エッチング）が開始される前は、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の表層に自然酸化膜が形成されている。図５の左側の二点鎖線は、自然酸化膜の輪郭を示している。以下では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦの供給によってポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３および酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３の自然酸化膜を除去し、その後、エッチング液の供給によってポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３を選択的にエッチングする処理について説明する。

図６は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。

以下では、図３、図４、および図６を参照して、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明する。基板処理装置１では、図６中のスタート以降の工程が実行される。

基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図６のステップＳ１）。

具体的には、全てのガード２１が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。

次に、スピンモータ１３が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図６のステップＳ２）。

次に、第１薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する第１薬液供給工程が行われる（図６のステップＳ３）。

具体的には、第１薬液吐出部４１の第１薬液バルブが開かれ、ＤＨＦの吐出を開始する。第１薬液吐出部４１から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に衝突した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。第１薬液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、第１薬液バルブが閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図６のステップＳ４）。

具体的には、リンス液吐出部４３のリンス液バルブが開かれ、リンス液吐出部４３が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、リンス液吐出部４３から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブが閉じられ、純水の吐出が停止される。

次に、第２薬液としてシリコンエッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２薬液供給工程が行われる（図６のステップＳ５）。

具体的には、第２薬液吐出部４２の第２薬液バルブが開かれ、第２薬液吐出部４２がエッチング液の吐出を開始する。エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニットは、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２１を切り替えるために、少なくとも一つのガード２１を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に衝突したエッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、第２薬液吐出部４２から吐出されたエッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うエッチング液の液膜が形成される。第２薬液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、第２薬液バルブが閉じられ、エッチング液の吐出が停止される。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図６のステップＳ６）。

具体的には、リンス液吐出部４３のリンス液バルブが開かれ、リンス液吐出部４３が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のエッチング液は、リンス液吐出部４３から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液バルブが開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブが閉じられ、純水の吐出が停止される。

次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図６のステップＳ７）。

具体的には、スピンモータ１３が基板Ｗを回転方向に加速させ、第１薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１３が回転を停止する。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図６のステップＳ８）。

次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図６のステップＳ９）。

具体的には、ガード昇降ユニットが全てのガード２１を下位置まで下降させる。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

以上のように本発明の好ましい実施形態では、上記したシリコンエッチング液を、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３（図５参照）とポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３とは異なる酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３（図５参照）とが露出した基板Ｗに供給する。

本実施形態では、酸化膜除去液の一例であるＤＨＦが基板Ｗに供給され、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜がポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の表層から除去される。その後、エッチング液が基板Ｗに供給され、エッチング対象物であるポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３が選択的にエッチングされる。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜は、主として酸化シリコンで構成されている。エッチング液は、酸化シリコンをエッチングせずにもしくは殆どエッチングせずに、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３をエッチングする液体である。これは、水酸化物イオンがケイ素と反応するものの、酸化シリコンとは反応しないもしくは殆ど反応しないからである。したがって、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の自然酸化膜を予め除去することにより、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３を効率的にエッチングできる。

本実施形態では、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度が高い場合と低い場合とでのエッチング速度をほぼ等しくすることができ（エッチング速度比が１近傍）、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動が抑制できる。そのため、処理環境により生じる溶存酸素濃度の変動による影響なく基板に対して均一なエッチング処理ができる。一方、シリコンエッチング液中の溶存酸素濃度の変動によるエッチング速度の変動を抑制できない場合には、ポリシリコン膜のエッチングにより形成されるリセスＲ１の幅が不均一になり、残留するポリシリコン膜の体積も不均一化する。この結果、設計時の容量が達成されず、所望のデバイスが得られない。

本実施形態では、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材を備えていてもよい。遮断部材は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部と、円板部外周部から下方に延びる筒状部とを含む。

本実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置での実施例を示したが、複数枚を一括で処理するバッチ式の基板処理装置でもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
シリコンエッチング液として、式（１）で示される化合物としてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用い、表１に示す組成のシリコンエッチング液を調製した。

調製したシリコンエッチング液を用いて、液温４０℃でのエッチングを想定し、液温４０℃でのＮ₂通気後のエッチング速度（Ｒ_N）と空気通気後のエッチング速度（Ｒ_A）との比（Ｒ_N／Ｒ_A）を測定した。なお、いずれの実施例、比較例においても、シリコンエ
ッチング液の、Ｎ₂通気後の溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以下、空気通気後の飽和溶存酸素濃度は４ｐｐｍ以上であった。

Ｎ₂通気後のエッチング速度（Ｒ_N）は、液温４０℃に加熱したシリコンエッチング液に溶存酸素濃度が低下して一定濃度値となるまでＮ₂ガスをバブリングして通気した後、シリコン基板を通気後のシリコンエッチング液に５～６０秒浸漬し、液温４０℃でのシリコンのエッチング速度を測定した。シリコンエッチング液の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計で測定した。対象のシリコン基板は、ポリシリコン膜を製膜したノンドープポリシリコン基板（ＰｏｌｙＳｉＴｙｐｅＡ）であって、薬液にて自然酸化膜を除去したものである。エッチング速度は、エリプソメータでエッチング前とエッチング後の膜厚を測定し、処理前後のポリシリコン膜厚差をエッチング時間で除することにより求めた。空気通気後のエッチング速度（Ｒ_A）は、Ｎ₂ガスの代わりに空気を用い、溶存酸素濃度が増加して一定濃度値になるまでバブリングしたほかはＮ₂通気後のエッチング速度（Ｒ_N）の測定と同様にして行った。Ｎ₂通気後のエッチング速度（Ｒ_N）と空気通気後のエッチング速度（Ｒ_A）との比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。下記評価条件での結果を表１及び図１に示す。

実施例２
シリコンエッチング液として、表１に示す組成のシリコンエッチング液を用い、対象のシリコン基板としてポリシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ＰｏｌｙＳｉＴｙｐｅＢ）を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。なお、ＰｏｌｙＳｉＴｙｐｅＡとＰｏｌｙＳｉＴｙｐｅＢとは、製膜時の膜厚、又はアニール条件等の製膜条件が異なる膜である。結果を表１及び図１に示す。

実施例３
シリコンエッチング液として、表１に示す組成のシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。結果を表１及び図１に示す。

比較例１
シリコンエッチング液として、式（１）で示される化合物を含有しないシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。結果を表１及び図１に示す。

実施例４
対象のシリコン基板としてアモルファスシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ａ－ＳｉＴｙｐｅＣ）を用いた以外、実施例２と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。結果を表１及び図１に示す。

比較例２
対象のシリコン基板としてアモルファスシリコン膜を製膜したポリシリコン基板（ａ－ＳｉＴｙｐｅＣ）を用いた以外、比較例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。結果を表１及び図１に示す。

実施例５～７、比較例１
シリコンエッチング液として、表２に示す組成のシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。

結果を図２に示す。エッチング速度比は、比較例１＞１．５＞実施例５＞実施例６＞実施例７＞０．５であった。図２中、グレーのエリア内のグラフはエッチング速度比が０．
５～１．５の範囲内である。

実施例８～６８、比較例３～９
シリコンエッチング液として、表３に示す組成のシリコンエッチング液を用い、対象のシリコン基板として表１に記載のシリコン基板を用いた以外、実施例１と同様にしてエッチング速度比（Ｒ_N／Ｒ_A）を算出した。結果を表３に示す。

なお、表１、表２中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．１≦Ｘ＜Ｙ＜Ｚ≦２０（質量％）を満たし、Ａ、Ｂ、Ｃは、０．１≦Ａ＜Ｂ＜Ｃ≦２０（質量％）を満たす。

１基板処理装置
２処理ユニット
３制御装置
４チャンバー
１０スピンチャック
１１チャックピン
１２スピンベース
１３スピンモータ
２０処理カップ
２１ガード
２２カップ
４１第１薬液吐出部
４２第２薬液吐出部
４３リンス液吐出部
９１積層膜
９２凹部
Ｒ１リセス
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ポリシリコン膜
Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３酸化シリコン膜
ＬＰロードポート
ＩＲインデクサロボット
ＣＲセンターロボット
Ｈ１（Ｈ２）ハンド

Claims

水酸化第４級アルキルアンモニウム、水および、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つのエーテル化合物のみから実質的になるシリコンエッチング液。
水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．１～２５質量％、前記エーテル化合物の濃度が０．１～２０質量％である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
シリコンウェハ、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜からなる群から選ばれる少なくとも１つをエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを請求項１又は２に記載のシリコンエッチング液を用いて行うシリコンデバイスの製造方法。