JP7713358B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナーInfo
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。
特許文献１には、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改良することを目的とし、結着樹脂と着色剤とシリコーンオイルとシリコーン変性樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物が開示されている。
特許文献１は、カプセルトナーに関するものであり、カプセル内部にシリコーン変性樹脂を含有しているため、耐オフセット性に改良の余地があった。
本発明は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕 トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕 以下の工程１～３を有する、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で、コア部の結着樹脂を含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
〔１〕 トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕 以下の工程１～３を有する、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で、コア部の結着樹脂を含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
本発明によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（以下、複合樹脂Ｂともいう。）を含有する。
本発明によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
なお、耐久性とは、トナーが機械的な強度に優れ、現像機内で長期に撹拌されても、コアシェル構造が維持されることを意味する。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）はトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、前記トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（以下、複合樹脂Ｂともいう。）を含有する。
本発明によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
なお、耐久性とは、トナーが機械的な強度に優れ、現像機内で長期に撹拌されても、コアシェル構造が維持されることを意味する。
上記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
コアシェル構造を有するトナー粒子のシェル部が、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）を含有することで、トナー表面近傍にシリコーン鎖を存在させることができ、定着時の剥離性が良好となり、その結果、定着時の離型性が大きく改善し、耐ホットオフセット性に優れるものと考えられる。なお、後述するように、水系媒体中での凝集工程、融着工程を有する製造方法により製造する場合、トナー表面近傍にシリコーン鎖が存在するものの、最表面にはほとんど存在しないものと考えられる。
また、低表面張力であるシリコーンで変性したシリコーン変性非晶性複合樹脂をシェル部が含有することにより、融着時にシェル部がコア部に濡れ広がりやすくなり、シェル部が均一にコア部を覆うことで、コアシェル構造の形成が良好となり、その結果、耐久性が向上したものと考えられる。
コアシェル構造を有するトナー粒子のシェル部が、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）を含有することで、トナー表面近傍にシリコーン鎖を存在させることができ、定着時の剥離性が良好となり、その結果、定着時の離型性が大きく改善し、耐ホットオフセット性に優れるものと考えられる。なお、後述するように、水系媒体中での凝集工程、融着工程を有する製造方法により製造する場合、トナー表面近傍にシリコーン鎖が存在するものの、最表面にはほとんど存在しないものと考えられる。
また、低表面張力であるシリコーンで変性したシリコーン変性非晶性複合樹脂をシェル部が含有することにより、融着時にシェル部がコア部に濡れ広がりやすくなり、シェル部が均一にコア部を覆うことで、コアシェル構造の形成が良好となり、その結果、耐久性が向上したものと考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
「結着樹脂」とは、複合樹脂Ｂ、並びに後述する樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
「結着樹脂」とは、複合樹脂Ｂ、並びに後述する樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
本発明のトナーはトナー粒子を含み、前記トナーはコアシェル構造を有する。なお、トナーは、例えば、トナー粒子のみから構成されていてもよいが、トナー粒子及び外添剤を含むことが好ましい。
〔トナー粒子〕
トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部がポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）を含有する。
コア部の結着樹脂は特に限定されないが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含有することが好ましく、更に、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有することが好ましい。
トナー粒子は、その他、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
トナー粒子はコアシェル構造を有し、シェル部がポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）を含有する。
コア部の結着樹脂は特に限定されないが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含有することが好ましく、更に、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有することが好ましい。
トナー粒子は、その他、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
＜シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）＞
複合樹脂Ｂは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）である。複合樹脂Ｂは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、スチレン系化合物を含む原料モノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物であることが好ましい。
複合樹脂Ｂは、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂（複合樹脂Ｂ）である。複合樹脂Ｂは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、スチレン系化合物を含む原料モノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとの反応物であることが好ましい。
（アルコール成分）
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを使用する場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、その量は、カルボン酸成分中、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
（原料モノマー）
付加重合セグメントは、スチレン系化合物に由来する構成単位を含み、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
付加重合セグメントは、スチレン系化合物に由来する構成単位を含み、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
複合樹脂Ｂは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ｂのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは３ｍｏｌ部以上、更に好ましくは５ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２０ｍｏｌ部以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ｂのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは３ｍｏｌ部以上、更に好ましくは５ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２０ｍｏｌ部以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ部以下である。
複合樹脂Ｂ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントに含めて計算する。
複合樹脂Ｂ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントに含めて計算する。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
（変性シリコーン）
複合樹脂Ｂは、ポリオルガノシロキサンセグメントを含む。複合樹脂Ｂの製造に用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応する観点、並びに耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、側鎖、片末端又は両末端に有する変性シリコーンであり、より好ましくは片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
複合樹脂Ｂは、ポリオルガノシロキサンセグメントを含む。複合樹脂Ｂの製造に用いられる変性シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応する観点、並びに耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、側鎖、片末端又は両末端に有する変性シリコーンであり、より好ましくは片末端又は両末端に有する変性シリコーンである。
変性シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ’’はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基であり、ｓは１以上３以下の整数であり、ｔは０以上３以下の整数であり、ｎは５以上３００以下の整数である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は複数のカルボキシ基を有していてもよい。
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下であり、そして、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
変性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
変性シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりの変性シリコーンの質量を意味する。
複合樹脂Ｂに用いられる変性シリコーンとしては、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、ヒドロキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ａ）（以下、単に「変性シリコーン（ａ）」ともいう）が好ましい。
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
つまり、変性シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１ａ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ１はそれぞれ独立にヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
ヒドロキシアルキルオキシ基は複数のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
Ｒ’Ｘ１で表される基は、例えば、下記の置換基２ａ－１～２ａ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ａ－１又は置換基２ａ－２が好ましく、置換基２ａ－１がより好ましい。＊はＳｉとの結合部位である。
変性シリコーン（ａ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ａ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ１で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ａ）において、ｓ及びｔが１である。
また、変性シリコーン（ａ）は、耐久性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ａ）は、耐久性をより向上させる観点から、片末端に、Ｒ’Ｘ１で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ａ）において、ｓが０、ｔが１である。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
また、変性シリコーン（ａ）は、耐久性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ａ）は、耐久性をより向上させる観点から、片末端に、Ｒ’Ｘ１で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ａ）において、ｓが０、ｔが１である。
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
複合樹脂Ｂに用いられる変性シリコーンとしては、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、エポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｂ）であってもよい。
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
つまり、変性シリコーン（ｂ）は、
好ましくは、式（１ｂ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ２はそれぞれ独立にエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ２で表される基は、例えば、下記の置換基２ｂ－１～２ｂ－３が挙げられる。これらの中でも、置換基２ｂ－１が好ましい。
変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、エポキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、片末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基を１つ有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓが１であり、ｔが０である。
変性シリコーン（ｂ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、エポキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基１つずつを有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ｂ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、エポキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｂ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ２で表される基１つずつを有する。すなわち、上記式（１ｂ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
複合樹脂Ｂに用いられる変性シリコーンとしては、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、カルボキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーン（ｃ）であってもよい。
つまり、変性シリコーン（ｃ）が、好ましくは、式（１ｃ）：
つまり、変性シリコーン（ｃ）が、好ましくは、式（１ｃ）：
〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｓ、ｔ及びｎは、前述の式（１）と同定義である。Ｘ３はそれぞれ独立にカルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される変性シリコーンである。
Ｒ’Ｘ３で表される基は、例えば、下記の置換基２ｃ－１が挙げられる。
変性シリコーン（ｃ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、カルボキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、変性シリコーン（ｃ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、Ｒ’Ｘ３で表される基を１つずつ有する。すなわち、上記式（１ｃ）において、ｓ及びｔが１である。
変性シリコーン（ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業株式会社製））、片末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
変性シリコーン（ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業株式会社製））、片末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
複合樹脂Ｂの原料中、変性シリコーンの量は、アルコール成分、カルボン酸成分、スチレン系化合物を含む原料モノマー及び変性シリコーン、並びに必要に応じて両反応性モノマーを含む反応原料の合計量に対して、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分、原料モノマー及び変性シリコーン、並びに含有する場合には両反応性モノマーを基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
なお、変性シリコーンが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、変性シリコーンとする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する変性シリコーンは、これらの合計量に含めない。
（複合樹脂Ｂの物性）
複合樹脂Ｂの数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性を得る観点から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
複合樹脂Ｂの数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性を得る観点から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
複合樹脂Ｂの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｂの軟化点は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
複合樹脂Ｂのガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
複合樹脂Ｂの数平均分子量、酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、反応原料の種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、複合樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
複合樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分、変性シリコーンを重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造することが好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂとを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂとを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
シェル部の結着樹脂中の複合樹脂Ｂの含有量は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
また、シェル部の全体における複合樹脂Ｂの含有量は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
また、シェル部の全体における複合樹脂Ｂの含有量は、耐ホットオフセット性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
トナー粒子のコア部を形成する結着樹脂としては、特に限定されず、ポリエステル樹脂、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を２種以上含む複合樹脂等が挙げられるが、本発明では、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含有することが好ましく、更に、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）を含有することが好ましい。
＜スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂（樹脂Ａ）＞
樹脂Ａは、スチレン系化合物を含む原料モノマーを付加重合反応させることにより得られた付加重合樹脂である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
＜スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂（樹脂Ａ）＞
樹脂Ａは、スチレン系化合物を含む原料モノマーを付加重合反応させることにより得られた付加重合樹脂である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
樹脂Ａの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸ｎ－ブチルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸ｎ－ブチルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
樹脂Ａの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
樹脂Ａの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
樹脂Ａの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
樹脂Ａは、原料ビニルモノマーを付加重合反応させることにより製造することができる。付加重合反応には、必要に応じてラジカル重合開始剤、重合禁止剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤としては、前記複合樹脂Ｂの製造に用いることができるラジカル重合開始剤、重合禁止剤と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ａは、非晶性樹脂であることが好ましく、樹脂Ａのガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂Ａは、非晶性樹脂であることが好ましく、樹脂Ａのガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
コア部の結着樹脂が樹脂Ａを含有する場合、コア部の結着樹脂の合計量に対する樹脂Ａの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
＜結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）＞
トナー粒子のコア部は、上述した樹脂Ａに加え、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有することも好ましい。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
トナー粒子のコア部は、上述した樹脂Ａに加え、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有することも好ましい。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造される。
重縮合の際には、必要に応じて、上述したエステル化触媒を上述した量で使用してもよく、上述したエステル化助触媒を上述した量で使用してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて上述したラジカル重合禁止剤を上述した量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合の際には、必要に応じて、上述したエステル化触媒を上述した量で使用してもよく、上述したエステル化助触媒を上述した量で使用してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて上述したラジカル重合禁止剤を上述した量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
コア部の結着樹脂が樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する場合、コア部における樹脂Ａと樹脂Ｃとの質量比〔樹脂Ａ／樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
＜非晶性ポリエステル系樹脂＞
トナー粒子のコア部は、樹脂Ａに代わり、又は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃと共に、非晶性ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、特開２０２１－０８５９３７号公報に記載の非晶性樹脂Ａが例示される。
トナー粒子のコア部は、樹脂Ａに代わり、又は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃと共に、非晶性ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂、又はアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、特開２０２１－０８５９３７号公報に記載の非晶性樹脂Ａが例示される。
＜着色剤＞
本実施形態において、トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましく、コア部が着色剤を含有することがより好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー（例えば、ピグメントイエロー１５５）が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本実施形態において、トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましく、コア部が着色剤を含有することがより好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー（例えば、ピグメントイエロー１５５）が挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
＜離型剤＞
本実施形態において、トナー粒子は離型剤を含有することが好ましく、コア部が離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
本実施形態において、トナー粒子は離型剤を含有することが好ましく、コア部が離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
なお、離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
本実施形態において、コア部１００質量部に対するシェル部の質量は、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
［トナーの製造方法］
上述のコアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーは、以下の工程１～３を有する方法により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、コア部の結着樹脂を含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、シリコーン変性非晶性複合樹脂（樹脂Ｂ）を含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程１では、水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子Ｘが樹脂Ａを含有するか、又は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有することが好ましく、更に非晶性ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子Ｘに加えて、着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
上述のコアシェル構造を有するトナー粒子を有するトナーは、以下の工程１～３を有する方法により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、コア部の結着樹脂を含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、シリコーン変性非晶性複合樹脂（樹脂Ｂ）を含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程１では、水系媒体中で、樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る。ここで、樹脂粒子Ｘが樹脂Ａを含有するか、又は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有することが好ましく、更に非晶性ポリエステル系樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子Ｘに加えて、着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
工程１～３によりトナー粒子を製造する方法としては、例えば、特開２０２１－０１２２４２号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２が参照される。
なお、上記工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子及び離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
樹脂粒子Ｘの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合して凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー分散剤又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。着色剤粒子分散液の調製方法としては、例えば、特開２０２１－０８５９１４号公報に記載された方法が参照される。
離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
工程２で使用する樹脂粒子Ｙの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
また、上記工程３の後に、後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。工程３で得られた粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行った後に、必要に応じて洗浄を行い、乾燥を行うことが好ましい。
樹脂粒子Ｘの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合して凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー分散剤又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。着色剤粒子分散液の調製方法としては、例えば、特開２０２１－０８５９１４号公報に記載された方法が参照される。
離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｐを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
工程２で使用する樹脂粒子Ｙの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
また、上記工程３の後に、後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。工程３で得られた粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行った後に、必要に応じて洗浄を行い、乾燥を行うことが好ましい。
〔トナー粒子〕
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３６％以下、より好ましくは３４％以下、更に好ましくは３２％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３６％以下、より好ましくは３４％以下、更に好ましくは３２％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
＜外添剤＞
前記トナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものを静電荷像現像用トナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
前記トナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものを静電荷像現像用トナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
＜静電荷像現像用トナー＞
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔樹脂Ａ、Ｂ、変性シリコーン及び未変性シリコーンの数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
［評価方法］
〔トナーの高温定着性（耐ホットオフセット性）〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、温度及び回転速度可変の外部定着器を使用し、外部定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり４秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。定着器の温度が１３０℃においては、ホットオフセットが発生していないことを目視で確認した。
同様の方法で定着器の温度を１３０℃から５℃ずつ上げて、トナーを定着させ印刷物を得、ホットオフセットの発生を目視で確認した。本試験をホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。ホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験では、定着ローラーの周囲長が８７ｍｍであることから、ベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度を指す。ここでは、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度を、ホットオフセットが発生しない最高温度とした。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性、特に耐ホットオフセット性に明確に差が認められる。
〔トナーの高温定着性（耐ホットオフセット性）〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、温度及び回転速度可変の外部定着器を使用し、外部定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり４秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。定着器の温度が１３０℃においては、ホットオフセットが発生していないことを目視で確認した。
同様の方法で定着器の温度を１３０℃から５℃ずつ上げて、トナーを定着させ印刷物を得、ホットオフセットの発生を目視で確認した。本試験をホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。ホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験では、定着ローラーの周囲長が８７ｍｍであることから、ベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度を指す。ここでは、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度を、ホットオフセットが発生しない最高温度とした。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性、特に耐ホットオフセット性に明確に差が認められる。
〔トナーの耐久性（スジムラ発生までの時間）〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて２時間置きに観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。「スジムラが発生した時間－２時間」の時間をスジムラ発生時間とし、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて２時間置きに観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。「スジムラが発生した時間－２時間」の時間をスジムラ発生時間とし、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。
なお、スジムラとは現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像濃度に濃淡が発生する。
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２２０ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキシド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、キシレン２Ｌを入れ、滴下ロートに、スチレン８８０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２２０ｇ、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキシド１００ｇを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを１３５℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持し、キシレンを除去して樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性樹脂Ｂの製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物１，０４６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３，０７６ｇ、テレフタル酸１，７１６ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１６０℃に昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１，１１６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２４５ｇ、アクリル酸２７ｇ、及びジブチルパーオキシド５４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを加え、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物２１５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物１，０４６ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３，０７６ｇ、テレフタル酸１，７１６ｇ、シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業株式会社製）３７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１６０℃に昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１，１１６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２４５ｇ、アクリル酸２７ｇ、及びジブチルパーオキシド５４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを加え、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物２１５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｂ２～Ｂ４、Ｂ８１、Ｂ８２（樹脂Ｂ－２～Ｂ－４、樹脂Ｂ－８１、Ｂ－８２）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ－２～Ｂ－４、Ｂ－８１、Ｂ－８２を得た。物性を表２に示す。
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ－２～Ｂ－４、Ｂ－８１、Ｂ－８２を得た。物性を表２に示す。
表２中、使用した各種シリコーンは、以下の構成を有する。
・Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（片末端のみが式（２ａ－１）で表される基である）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－６００１：変性シリコーンオイル「ＫＦ－６００１」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（両末端が式（２ａ－１）で表される基である）］、動粘度（２５℃）４５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，８００、重量平均分子量Ｍｗ２，７００、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ９６－１００ｃｓ：未変性シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
なお、変性シリコーン及び未変性シリコーンの動粘度及び官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
・Ｘ－２２－１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（片末端のみが式（２ａ－１）で表される基である）］、動粘度（２５℃）４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ３，５００、官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ－６００１：変性シリコーンオイル「ＫＦ－６００１」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン［前述のシリコーン（ａ）（両末端が式（２ａ－１）で表される基である）］、動粘度（２５℃）４５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ１，８００、重量平均分子量Ｍｗ２，７００、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ９６－１００ｃｓ：未変性シリコーンオイル「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（シリコーンオイル、動粘度（２５℃）１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業株式会社製）
なお、変性シリコーン及び未変性シリコーンの動粘度及び官能基当量は、各製品のカタログ値を採用した。
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３，４１６ｇ及びセバシン酸４，０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３，４１６ｇ及びセバシン酸４，０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。得られた樹脂Ｄ－１の軟化点は９１℃、ガラス転移温度は４２℃、結晶化指数は１．８であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド（２．２）付加物４，３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２，７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。得られた樹脂Ｄ－１の軟化点は９１℃、ガラス転移温度は４２℃、結晶化指数は１．８であった。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２４μｍ、ＣＶ値は３０％であった
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を１６０ｇ、樹脂Ｃ－１を４０ｇ、酢酸エチルを１１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を４０ｇ入れ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水７６０ｇを添加し、超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」（ヒールシャー社製）を用いて、出力３５０Ｗで３０分間分散処理を行った。その後、７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．２４μｍ、ＣＶ値は３０％であった
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を３００ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び脱イオン水４１ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５５モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｙ２～Ｙ４、Ｙ８１～Ｙ８２（樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－４、Ｙ－８１～Ｙ－８２の製造）
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－４、Ｙ－８１～Ｙ－８２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する樹脂の種類を表４に示すように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２～Ｙ－４、Ｙ－８１～Ｙ－８２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
［付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
表５に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表５に示す。
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１ｍｏｌ％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１０μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度が９１ｍｏｌ％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、ピグメントイエロー１５５（クラリアントケミカルズ株式会社製、「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ－ＣＴ」、分子量７１７）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１０μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を２１ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５７℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、５７℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１を６０ｇ、０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下してコアシェル粒子（１）の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２５ｇ、脱イオン水３００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、コアシェル粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの粒径は６．１μｍ、円形度は０．９７０であった。
実施例１（トナー１の製造）
トナー１の作製
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を２１ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ－１を６３ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を３．３ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５７℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍになるまで、５７℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５７℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１を６０ｇ、０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下してコアシェル粒子（１）の分散液を得た。
得られたコアシェル粒子（１）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２５ｇ、脱イオン水３００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に８０℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８０℃で持することにより、コアシェル粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの粒径は６．１μｍ、円形度は０．９７０であった。
実施例２～４及び比較例１～２（トナー２～４、８１～８２の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～４、８１～８２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～４、８１～８２を作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
以上、実施例１～４及び比較例１～２の結果から、本発明によれば、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。
Claims (7)
- トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであり、
前記トナー粒子はコアシェル構造を有し、
シェル部が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントと、ポリオルガノシロキサンセグメントとを含む、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有し、
シリコーン変性非晶性複合樹脂が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、スチレン系化合物を含む原料モノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、片末端又は両末端に有する変性シリコーンとを含む反応原料の反応物である、
静電荷像現像用トナー。 - 前記変性シリコーンが、式（１）：
- 前記変性シリコーンが、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記変性シリコーンの含有量が、前記反応原料の合計量に対して０．１質量％以上９質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- コア部がスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合樹脂を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- コア部が結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 以下の工程１～３を有する、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で、コア部の結着樹脂を含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、シリコーン変性非晶性複合樹脂を含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
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