JP7713540B2 - 電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学技術分野に関し、具体的には電気化学装置及び電子装置に関する。

リチウムイオン電池は体積と質量エネルギー密度が大きく、サイクル寿命が長く、公称電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽いなど多くの利点があり、消費電子分野で広く応用されている。近年の電気自動車とモバイル電子デバイスの急速な発展に伴い、市場ではリチウムイオン電池に対してより高い要求が出されており、例えば、リチウムイオン電池は高温環境下でも安定していることが求められている。

しかし、現在のリチウムイオン電池は高温での比容量の減衰が比較的に深刻であり、これは高温がリチウムイオン電池内部の副反応の発生を促すことにより、正極活物質の構造が破壊され、リチウムイオン電池の安定性と使用寿命に影響を与えたためである。そのため、高温で長時間の使用寿命を有するリチウムイオン電池が必要となっている。

本発明は、電気化学装置の高温サイクル特性を向上させるための電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。具体的な技術案は以下のとおりである。

本発明の第１の態様は、電気化学装置であって、正極を含み、正極は正極集電体と正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含み、正極活物質の重量に対して、アルミニウムの含有量をＡ％とし、ナトリウムの含有量をＢ％としたとき、Ａ及びＢは、０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たす、電気化学装置を提供する。

本発明の正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含む。アルミニウムとナトリウムの含有量を上記の範囲内に制御することにより、マンガン（Ｍｎ）の溶出を低減することができ、電気化学装置の高温サイクル特性を改善することができる。いかなる理論にも限定されないが、これは、上記の含有量の範囲にあるアルミニウムが、リチウムマンガン酸化物中のＭｎ－Ｏ結合の安定性を高め、リチウムマンガン酸化物の結晶構造を改善し、マンガン元素のヤーン・テラー（Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ）効果を低下させることができ、不純物元素であるナトリウムは、上記の含有量の範囲内にあると、電気化学装置の高温サイクル特性にほとんど影響を与えないためと考えられる。したがって、全体として、本発明は、アルミニウムとナトリウムの含有量を上記の範囲内に制御することにより、Ｍｎの溶出を低減するとともに、ナトリウムの正極の性能に対する影響を低減し、電気化学装置のサイクル特性と保存容量維持特性を改善することができる。

本発明のリチウムマンガン酸化物は、変性ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（以下、変性ＬＭＯと略称する）を含んでもよいが、これに限定されない。本発明のリチウムマンガン酸化物の変性方法は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成中にアルミニウム含有化合物を添加することにより、本発明のリチウムマンガン酸化物にアルミニウムを含有させることができる。

本発明の正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられていてもよく、例えば、正極活物質層は正極集電体の一方の表面に設けられており、あるいは、正極活物質層は正極集電体の両方の表面に設けられている。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、（ａ）Ａ及びＢは、０．０１１≦Ａ＋Ｂ≦２．５を満たすことと、（ｂ）Ａ及びＢは、０．１≦Ａ／Ｂ≦１２５を満たすこととのうちの少なくとも一方を満たす。

本発明の一つの実施形態において、Ａ及びＢは、０．０３≦Ａ＋Ｂ＜２、２＜Ａ／Ｂ≦１２５を満たす。

正極活物質中のアルミニウム含有量とナトリウム含有量の和、すなわちＡ＋Ｂの値を上記の範囲内に制御し、及び／又は、正極活物質中のアルミニウム含有量とナトリウム含有量の比、すなわちＡ／Ｂの値を上記の範囲内に制御することにより、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。

本発明の一つの実施形態において、本発明のリチウムマンガン酸化物は、さらにニオブを含み、正極活物質の重量に対して、ニオブの含有量をＣ％としたとき、Ｃは、０＜Ｃ≦１を満たす。

いかなる理論にも限定されないが、上記の含有量の範囲内にあるニオブは、リチウムマンガン酸化物の結晶構造をさらに改善し、外表面に露出するリチウムマンガン酸化物の活性結晶面（１１１）の数を減少させ、すなわち電解液に接触する活性結晶面（１１１）の数を減少させることにより、電解液とリチウムマンガン酸化物表面との副反応を減少させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させ、それにより電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができると、本発明の発明者は見出した。リチウムマンガン酸化物の変性中に、ニオブ含有化合物を添加し、ニオブ含有化合物の添加量を制御することにより、正極活物質層中のニオブの含有量を制御することができる。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、（ｃ）Ａ及びＣは、０．０１１＜Ａ＋Ｃ≦２．８を満たすことと、（ｄ）Ａ、Ｂ及びＣは、０．０１１≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦３．３を満たすことと、（ｅ）Ｂ及びＣは、０＜Ｃ／Ｂ≦４０を満たすこととの（ｃ）～（ｅ）のうちの少なくとも一方を満たす。いかなる理論にも限定されないが、正極活物質中のアルミニウムとニオブの含有量の和、すなわちＡ＋Ｃの値を上記の範囲内に制御し、及び／又は、正極活物質中のアルミニウムとナトリウムとニオブとの含有量の和、すなわちＡ＋Ｂ＋Ｃの値を上記の範囲内に制御し、及び／又は、正極活物質中のニオブ含有量とナトリウム含有量の比、すなわちＣ／Ｂの値を上記の範囲内に制御することにより、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。

本発明の一つの実施形態において、Ａ及びＣは、０．０７≦Ａ＋Ｃ＜２．３を満たす。

正極活物質中のアルミニウムとニオブの含有量の和、すなわちＡ＋Ｃの値を上記の範囲内に制御することにより、より優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を得ることができる。本発明の一実施形態において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明の正極片粉末を測定した場合、リチウムマンガン酸化物は、（ｆ）リチウムマンガン酸化物は１８°～２０°で（１１１）結晶面に対応する第１回折ピークが現れ、第１回折ピークのピーク強度はＩ（１１１）であることと、（ｇ）リチウムマンガン酸化物は４３°～４５°で（４００）結晶面に対応する第２回折ピークが現れ、第２回折ピークのピーク強度はＩ（４００）であることと、（ｈ）リチウムマンガン酸化物は６３°～６５°で（４４０）結晶面に対応する第３回折ピークが現れ、第３回折ピークのピーク強度はＩ（４４０）であることとの（ｆ）～（ｈ）のうちの少なくとも一方を満たす。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、（ｉ）Ｉ（４００）及びＩ（１１１）は、０．２５＜Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）＜０．５５を満たすことと、（ｊ）Ｉ（４４０）及びＩ（４００）は、０．３５＜Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）＜０．５５を満たすこととのうちの少なくとも一方を満たす。

いかなる理論にも限定されないが、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）を上記の範囲内に制御し、及び／又は、Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）を上記の範囲内に制御することにより、リチウムマンガン酸化物の結晶構造をさらに改善し、外表面に露出するリチウムマンガン酸化物の活性結晶面（１１１）の数を減少させることにより、電解液とリチウムマンガン酸化物表面との副反応を減少させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させ、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができると、本発明の発明者は見出した。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物をさらに含んでもよく、前記正極活物質の重量に対して、前記コバルトの重量分率は１５％より小さく、または１５％である。

本発明の正極活物質層は、さらにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでもよく、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物表面に残された塩基（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ）は、電解液中のフッ化水素酸（ＨＦ）と反応し、電解液の酸度を低下させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させることにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができる。したがって、本発明においては、正極活物質の重量に対して、正極活物質中のコバルトの重量分率を１５％より小さく、または１５％に制御することにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させると共に、生産コストを低減することができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比は０．０２：１～０．７：１であり、コバルトとマンガンのモル比は０．３：１より小さく、または０．３：１である。

正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比及びコバルトとマンガンのモル比を上記の範囲内に制御することにより、正極活物質層中のニッケル、マンガン及びコバルトを合理的に配置することができ、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、すなわちＬＦＰ）をさらに含んでもよく、リン酸鉄リチウムの平均粒子径はリチウムマンガン酸化物の平均粒子径より小さい。

いかなる理論にも限定されないが、リン酸鉄リチウムの粒子径が小さいため、リチウムマンガン酸化物の少なくとも一部の表面にリン酸鉄リチウムが存在し、すなわち、リチウムマンガン酸化物は部分的にリン酸鉄リチウムで覆われてもよく、全て覆われてもよく、それによって、リチウムマンガン酸化物の表面の副反応を抑制し、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに改善することができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０２：１～０．２５：１である。

正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比を上記の範囲内に制御することにより、正極活物質層中の鉄とマンガンを合理的に配置し、リチウムマンガン酸化物の表面の副反応を抑制することで、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層の重量を基準として、リン酸鉄リチウムの重量分率は≦３０％である。

いかなる理論にも限定されないが、リン酸鉄リチウムの含有量が正極活物質層において高すぎる（例えば、３０％を超える）と、電気化学装置のエネルギー密度に影響を与える。正極活物質層中のリン酸鉄リチウムの重量分率を上記の範囲内に制御することにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させるとともに、電気化学装置に高いエネルギー密度を持たせることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層の圧縮密度Ｐは２．７ｇ／ｃｍ^３≦Ｐ≦４．０ｇ／ｃｍ^３を満たす。いかなる理論にも限定されないが、正極活物質層の圧縮密度が低すぎる（例えば、２．７ｇ／ｃｍ^３未満である）と、電気化学装置のエネルギー密度の向上に不利である。正極活物質層の圧縮密度が高すぎる（例えば、４．０ｇ／ｃｍ^３を超える）と、正極は脆性破壊が発生しやすく、電気化学装置の安全性に不利である。正極活物質層の圧縮密度を上記の範囲内に制御することにより、電気化学装置に高いエネルギー密度を持たせると共に、優れた安全性を持たせることができる。

本発明は、電気化学装置及び電子装置を提供し、当該電気化学装置の正極は正極集電体と正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含み、正極活物質中のアルミニウムの含有量Ａ％とナトリウムの含有量Ｂ％が０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たすように制御することにより、リチウムマンガン酸化物の結晶構造を改善し、マンガンの溶出を低減し、電気化学装置のサイクル特性、特に高温条件下のサイクル特性を高め、さらに電気化学装置の高温保存特性を高めることができる。

本発明及び先行技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び先行技術で必要とされる図面を簡単に説明するが、明らかに、以下の説明における図面は本発明のいくつかの実施例にすぎない。
図１は、本発明実施例３５の正極片粉末のＸＲＤ図である。

本発明の目的、技術案、及び利点をより明確にするために、以下、図面及び実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の実施例の一部にすぎず、全部の実施例ではない。本発明の実施例に対して、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲にある。

なお、本発明の具体的な実施形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されるものではない。

本発明の第１の態様は、電気化学装置であって、正極を含み、正極は正極集電体と正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含み、正極活物質の総重量に対して、アルミニウムの含有量をＡ％とし、ナトリウムの含有量をＢ％としたとき、Ａ及びＢは、０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たす、電気化学装置を提供する。本発明の一つの実施形態において、Ａ及びＢは、０．４９≦Ａ≦１．８、０．００１≦Ｂ＜０．５を満たす。

本発明の正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含む。アルミニウムとナトリウムの含有量を上記の範囲内に制御することにより、マンガン（Ｍｎ）の溶出を低減することができ、電気化学装置の高温サイクル特性を改善することができる。いかなる理論にも限定されないが、これは、上記の含有量の範囲にあるアルミニウムが、リチウムマンガン酸化物中のＭｎ－Ｏ結合の安定性を高め、リチウムマンガン酸化物の結晶構造を改善し、マンガン元素のヤーン・テラー（Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ）効果を低下させることができ、不純物元素であるナトリウムは、上記の含有量の範囲内にあると、電気化学装置の高温サイクル特性にほとんど影響を与えないためと考えられる。したがって、全体として、本発明は、アルミニウムとナトリウムの含有量を上記の範囲内に制御することにより、Ｍｎの溶出を低減するとともに、ナトリウムの正極の性能に対する影響を低減し、電気化学装置のサイクル特性と保存容量維持特性を改善することができる。

本発明のリチウムマンガン酸化物は、変性ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（以下、変性ＬＭＯと略称する）を含んでもよいが、これに限定されない。本発明のリチウムマンガン酸化物の変性方法は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成中にアルミニウム含有化合物を添加することにより、本発明のリチウムマンガン酸化物にアルミニウムを含有させることができる。

本発明の正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられていてもよく、例えば、正極活物質層は正極集電体の一方の表面に設けられており、あるいは、正極活物質層は正極集電体の両方の表面に設けられている。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、（ａ）Ａ及びＢは、０．０１１≦Ａ＋Ｂ≦２．５を満たすことと、（ｂ）Ａ及びＢは、０．１≦Ａ／Ｂ≦１２５であることとのうちの少なくとも一方を満たす。いくつかの実施例において、Ａ＋Ｂは、０．０１１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．３、０．５、０．９、１．０、１．１、１．３、１．５、１．７、１．９、２．０、もしくは２．５であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。本発明の一つの実施形態において、Ａ／Ｂは、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、３．０、５．０、７．０、１０、１５、２０、２５、４０、６０、８０、１００、１１０、１２０、もしくは１２５であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

いかなる理論にも限定されないが、本発明は、正極活物質中のアルミニウム含有量とナトリウム含有量の和、すなわちＡ＋Ｂの値を上記の範囲内に制御し、及び／又は、正極活物質中のアルミニウム含有量とナトリウム含有量の比、すなわちＡ／Ｂの値を上記の範囲内に制御することにより、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。Ａ／Ｂが大きすぎると、電気化学装置のサイクル特性に対する改善がわずかであり、Ａ／Ｂの値が小さすぎると、電気化学装置の可逆容量に影響を与える可能性がある。

本発明の一つの実施形態において、リチウムマンガン酸化物は、さらにニオブを含み、正極活物質の総重量に対して、ニオブの含有量をＣ％としたとき、Ｃは、０＜Ｃ≦１を満たす。いくつかの実施例において、Ｃは、０．０００１≦Ｃ≦０．７を満たす。いくつかの実施例において、Ｃは、０．０００１≦Ｃ≦０．５を満たす。いくつかの実施例において、Ｃは、０．００１、０．００３、０．００５、０．００８、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、もしくは１．０であり、又は以上の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

いかなる理論にも限定されないが、上記の含有量の範囲内にあるニオブは、リチウムマンガン酸化物の結晶構造をさらに改善し、外表面に露出するリチウムマンガン酸化物の活性結晶面（１１１）の数を減少させ、すなわち電解液に接触する活性結晶面（１１１）の数を減少させることにより、電解液とリチウムマンガン酸化物表面との副反応を減少させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させ、それにより電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができると、本発明の発明者は見出した。リチウムマンガン酸化物の変性中に、ニオブ含有化合物を添加し、ニオブ含有化合物の添加量を制御することにより、正極活物質層中のニオブの含有量を制御することができる。本発明では、ニオブ含有化合物は特に制限はなく、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＦ_５を含んでもよいが、これらに限定されない。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、Ａ及びＣが０．０１＜Ａ＋Ｃ≦２．８を満たす。いくつかの実施例において、Ａ及びＣが０．０１１＜Ａ＋Ｃ≦２を満たす。いくつかの実施例において、Ａ及びＣが０．０７≦Ａ＋Ｃ≦２．３を満たす。いくつかの実施例において、Ａ及びＣが０．０１≦Ａ＋Ｃ≦１．６を満たす。いくつかの実施例において、Ａ＋Ｃは、０．０１１、０．０３、０．０５、０．０７、０．０９、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、もしくは２．８であり、又は以上の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

正極活物質中のアルミニウムとニオブの含有量の和、すなわちＡ＋Ｃの値を上記の範囲内にを制御することにより、電気化学装置の特性は比較的に優れた状態にあり、Ａ＋Ｃの値が高すぎると、電気化学装置のサイクル特性の向上がわずかであり、かつ電気化学装置の可逆容量に影響を与える可能性がある。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、Ａ、Ｂ及びＣが０．０１１≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦３．３を満たす。いくつかの実施例において、Ａ、Ｂ及びＣが０．１≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦２．０を満たす。いくつかの実施例において、Ａ＋Ｂ＋Ｃは、０．０１１、０．０５、０．０７、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．５、３．０、もしくは３．３であり、又は以上の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

Ａ＋Ｂ＋Ｃの値を上記の範囲内に制御することにより、電気化学装置は優れたサイクル特性と保存特性を有する。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、Ｂ及びＣが０＜Ｃ／Ｂ≦４０を満たす。いくつかの実施例において、Ｂ及びＣが０＜Ｃ／Ｂ≦１０を満たす。いくつかの実施例において、Ｂ及びＣが０＜Ｃ／Ｂ≦５を満たす。いくつかの実施例において、Ｂ及びＣが０＜Ｃ／Ｂ≦３を満たす。いくつかの実施例において、Ｃ／Ｂは、０．０００１、０．０００５、０．００１、０．００３、０．００５、０．００７、０．００９、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．０９、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．５、１．７、１．９、２．０、３．０、５．０、７．０、９．０、１０．０、１５、２０、２５、３０、３５、もしくは４０であり、又は以上の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

Ｃ／Ｂの値を上記の範囲内に制御することにより、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。Ｃ／Ｂの値が高すぎると、電気化学装置のサイクル特性に影響を与える可能性があり、Ｃ／Ｂの値が低すぎると、リチウムマンガン酸化物活性結晶面（１１１）に対する保護が小さく、Ｍｎの溶出に対する抑制がわずかであり、電気化学装置の可逆容量の損失が増大する可能性がある。

本発明の一つの実施形態において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明の正極片粉末を測定した場合、リチウムマンガン酸化物は１８°～２０°で（１１１）結晶面に対応する第１回折ピークが現れ、第１回折ピークのピーク強度はＩ（１１１）である。

本発明の一つの実施形態において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明の正極片粉末を測定した場合、リチウムマンガン酸化物は４３°～４５°で（４００）結晶面に対応する第２回折ピークが現れ、第２回折ピークのピーク強度はＩ（４００）である。

本発明の一つの実施形態において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明の正極片粉末を測定した場合、リチウムマンガン酸化物は６３°～６５°で（４４０）結晶面に対応する第３回折ピークが現れ、第３回折ピークのピーク強度はＩ（４４０）である。

本発明の正極片は正極活物質層を含み、正極活物質層は正極活物質を含み、正極活物質の主成分はリチウムマンガン酸化物であり、ＸＲＤ測定により、本発明のリチウムマンガン酸化物は（１１１）結晶面、（４００）結晶面及び（４４０）結晶面を含む。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、Ｉ（４００）及びＩ（１１１）が０．２５＜Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）＜０．５５を満たす。

本発明の一つの実施形態において、本発明の電気化学装置は、Ｉ（４４０）及びＩ（４００）が０．３５＜Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）＜０．５５を満たす。

いかなる理論にも限定されないが、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）を上記の範囲内に制御し、及び／又は、Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）を上記の範囲内に制御することにより、リチウムマンガン酸化物の結晶構造をさらに改善し、外表面に露出するリチウムマンガン酸化物の活性結晶面（１１１）の数を減少させることにより、電解液とリチウムマンガン酸化物表面との副反応を減少させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させ、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質はさらにＭ元素を含み、Ｍ元素はＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、Ｍ元素はＭｇを含み、かつＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙのうちの少なくとも１つを含んでもよい。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質の重量に対して、Ｍ元素の含有量は、５％より小さく、または５％である。いくつかの実施例において、Ｍ元素の含有量は、０．０１％、０．０３％、０．０５％、０．０７％、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％、１．０％、２．０％、３．０％、もしくは５．０％であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質はＸ元素をさらに含み、Ｘ元素はＳ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、及びＣｌのうちの少なくとも１つを含む。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質の重量に対して、Ｘ元素の含有量は、３％より小さく、または３％である。いくつかの実施例において、Ｘ元素の含有量は、０．０１％、０．０３％、０．０５％、０．０７％、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％、１．０％、２．０％、もしくは３．０％であり、又は上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層は、さらにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでもよく、正極活物質の重量に対して、コバルトの重量分率は１５％より小さく、または１５％である。

いかなる理論にも限定されないが、本発明の正極活物質層は、さらにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでもよく、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物表面に残された塩基（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ）は、電解液中のフッ化水素酸（ＨＦ）と反応し、電解液の酸度を低下させ、Ｍｎの溶出をさらに減少させることにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性を向上させることができる。コバルトの含有量が高すぎると、電気化学装置の生産コストの上昇につながる。したがって、本発明においては、正極活物質の重量に対して、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物中のコバルトの重量分率を１５％より小さく、または１５％に制御することにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させると共に、生産コストを低減することができる。

本発明におけるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと略称する）であってもよい。当該ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、単結晶ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又は多結晶ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比は０．０２：１～０．７：１である。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比は０．３：１より小さく、または０．３：１である。

本発明において、正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比及びコバルトとマンガンのモル比を上記の範囲内に制御することにより、正極活物質層中のニッケル、マンガンとコバルトを合理的に配置させ、優れた高温サイクル特性と保存容量維持特性を有する電気化学装置を得ることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層は、さらにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、すなわちＬＦＰ）を含んでもよく、リン酸鉄リチウムの平均粒子径はリチウムマンガン酸化物の平均粒子径より小さい。

本発明の一つの実施形態において、リン酸鉄リチウムの平均粒子径は２μｍより小さく、または２μｍである。いくつかの実施例において、リン酸鉄リチウムの平均粒子径は１．８μｍより小さく、または１．８μｍである。いくつかの実施例において、リン酸鉄リチウムの平均粒子径は１．５μｍより小さく、または１．５μｍである。いくつかの実施例において、リン酸鉄リチウムの平均粒子径は１．２μｍより小さく、または１．２μｍである。いくつかの実施例において、リン酸鉄リチウムの平均粒子径は１．０μｍより小さく、または１．０μｍである。

本発明の一つの実施形態は、リン酸鉄リチウムの粒子径が小さいという特徴を利用し、リチウムマンガン酸化物の少なくとも一部の表面にリン酸鉄リチウムが存在するようにし、すなわち、リチウムマンガン酸化物は部分的にリン酸鉄リチウムで覆われてもよく、全て覆われてもよく、それによって、リチウムマンガン酸化物の表面の副反応を抑制し、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに改善することができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０２：１～０．２５：１である。いくつかの実施例において、正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０３：１～０．１３：１である。いくつかの実施例において、正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０５：１～０．１２：１である。いくつかの実施例において、正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０３：１～０．１３：１である。

正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比を上記の範囲内に制御することにより、正極活物質層中の鉄とマンガンを合理的に配置させ、リチウムマンガン酸化物の表面の副反応を抑制することができ、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層の重量を基準として、リン酸鉄リチウムの重量分率は≦３０％である。

いかなる理論にも限定されないが、リン酸鉄リチウムの含有量が正極活物質層において高すぎる（例えば、３０％を超える）と、電気化学装置のエネルギー密度に影響を与える。正極活物質層中のリン酸鉄リチウムの重量分率を上記の範囲内に制御することにより、電気化学装置の高温サイクル特性と保存容量維持特性をさらに向上させるとともに、電気化学装置に高いエネルギー密度を持たせることができる。

本発明の一つの実施形態において、正極活物質層の圧縮密度Ｐは２．７ｇ／ｃｍ^３≦Ｐ≦４．０ｇ／ｃｍ^３を満たす。いかなる理論にも限定されないが、正極活物質層の圧縮密度が低すぎる（例えば、２．７ｇ／ｃｍ^３未満である）と、電気化学装置のエネルギー密度の向上に不利である。正極活物質層の圧縮密度が高すぎる（例えば、４．０ｇ／ｃｍ^３を超える）と、正極は脆性破壊が発生しやすく、電気化学装置の安全性に不利である。正極活物質層の圧縮密度を上記の範囲内に制御することにより、電気化学装置に高いエネルギー密度を持たせると共に、優れた安全性を持たせることができる。

本発明はリチウムマンガン酸化物の調製方法に特に制限はなく、当業者に公知の調製方法を採用することができ、例えば、リチウムマンガン酸化物を合成する過程において、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４にアルミニウム含有化合物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３）を添加して、上記のリチウムマンガン酸化物、すなわち変性ＬＭＯを得ることができる。なお、本発明は、例えばアルミニウム含有化合物の添加量を制御して、リチウムマンガン酸化物中のアルミニウムの含有量を調整することにより、正極活物質層中におけるアルミニウムの含有量の変化を図ることができる。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の前駆体中のナトリウムの含有量を調整することにより、正極活材料層中におけるナトリウムの含有量の変化を図ることができ、本発明ではその調整過程は具体的に限定されなく、本発明の目的を達成できればよい。

本発明における正極片は、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極片は通常、正極集電体及び正極活物質層を含む。なお、正極集電体は、特に制限されず、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体など、当分野の任意の正極集電体であってもよい。

本発明における負極片は、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極片は通常、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体は、特に制限されず、金属箔材又はエキスパンドメタルなどの材料を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、若しくは鉄などの金属又はそれらの合金の箔材又は多孔質板であり、例えば銅箔である。負極活物質層は、負極活物質、導電剤、粘着剤及び増粘剤を含む。負極活物質は、特に制限されず、当該分野の任意の負極活物質を用いることができる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン、シリコン－カーボン、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金、及び金属リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。導電剤は、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種であってもよい。粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちの少なくとも１種であってもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。

本発明のセパレータの基材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）及びアラミドのうちから選ばれる少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。例えば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の成分を含む。特にポリエチレンとポリプロピレンは、短絡防止に優れた効果を有し、かつ、シャットダウン効果により電気化学装置の安定性を改善することができる。基材は単層構造であってもよく、複数種類を混合した多層複合構造であってもよい。厚さは３μｍ～２０μｍである。

本発明のリチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質、及び電解液のうちの少なくとも１種であってもよく、電解液はリチウム塩と非水溶媒を含む。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＢＯＢ及びジフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である。例えば、ＬｉＰＦ_６は、高いイオン伝導率を与え、サイクル特性を改善することができるため、リチウム塩として選択されることができる。非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、その他の有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってもよい。上記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物、又はこれらの組み合わせであってもよい。上記鎖状カーボネート化合物の実例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びこれらの組み合わせである。環状カーボネート化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びこれらの組み合わせである。フルオロカーボネート化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせである。上記カルボン酸エステル化合物の実例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロン酸ラクトン、カプロラクトン、及びこれらの組み合わせである。上記エーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びこれらの組み合わせである。上記その他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステル、及びこれらの組み合わせである。

本発明の第２の態様は、本発明の上述の実施形態に記載された電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明の電子装置は、特に限定されるものではなく、従来技術に用いられる既知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、家庭用大型蓄電池、及びリチウムイオンキャパシタなどを含むことができるが、これらに限定されない。

電気化学装置の調製過程は当業者に周知されるものであり、本発明では特に制限されない。例えば、リチウムイオン電池は、正極と負極をセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて巻き取り、折り畳むなどの操作をしてからケース内に入れ、電解液をケースに注入して封口することにより製造することができる。また、必要に応じて過電流防止素子、リード板などをケースに入れてもよく、それによって、リチウムイオン電池内部の圧力上昇、過充電・過放電を防止する。

本発明は、電気化学装置及び電子装置を提供し、当該電気化学装置の正極は正極集電体と正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含み、正極活物質中のアルミニウムの含有量Ａ％とナトリウムの含有量Ｂ％が０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たすように制御することにより、リチウムマンガン酸化物の結晶構造を改善し、マンガンの溶出を低減し、電気化学装置のサイクル特性、特に高温条件下のサイクル特性を高め、さらに電気化学装置の高温保存特性を高めることができる。

測定方法と装置：
正極活物質層の元素含有量測定：
電圧２．８Ｖまで放電したリチウムイオン電池を分解し、その後、乾燥後の正極片上の正極活物質層を混合溶媒で溶解し（例えば、正極活物質０．４ｇに１０ｍｌ（硝酸と塩酸を１：１で混合）の王水と２ｍｌのＨＦの混合溶媒を使用）、１００ｍＬに定容し、次に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、誘導結合プラズマ）分析装置を用いて溶液中のＡｌ、Ｎａ、Ｎｂなどの元素の含有量を測定した。

ＸＲＤ測定：
電圧２．８Ｖまで放電したリチウムイオン電池を分解し、その後、正極片を取り出し、正極活物質層をドクターブレードで掻き落とし、正極活物質層粉末を得た後、正極活物質層粉末をＸＲＤ測定装置（型番：ブルカー、Ｄ８）の試料台に置き、２°／ｍｉｎの走査速度、１０°～９０°の走査角度範囲で、ＸＲＤ回折パターンを得た。ＸＲＤ回折パターンでリチウムマンガン酸化物の特徴的なピーク（１１１）、（４００）、（４４０）に対応するピーク値を取り、次に、Ｉ（４００）とＩ（１１１）の比を得て、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）と表記し、Ｉ（４４０）とＩ（４００）の比をＩ（４４０）／Ｉ（４００）と表記する。

正極活物質層中の粒子の粒子径測定：
電圧２．８Ｖまで放電したリチウムイオン電池を分解し、その後、乾燥した正極片をスライスした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてスライス断面を観察し、断面中の粒子を探し、その後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて単粒子の成分を確定し、ＳＥＭを用いて単粒子の粒子径の大きさを測定し、測定時の拡大倍率は１０００倍で、３枚の画像を選択し、平均値を計算した。なお、測定装置はＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ^２）である。

正極活物質層の圧縮密度測定：
電圧２．８Ｖまで放電したリチウムイオン電池を分解し、その後、正極片を取り出し、正極片をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）に３０ｍｉｎ浸漬し、正極片の表面の電解液及び副生成物を除去し、その後、ドラフトチャンバーで４時間乾燥し、乾燥後の正極片を取り出し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの正極片５枚を選択し、正極片の厚さを精度０．０００１ｍｍのマイクロメータでそれぞれ測定し、ｄ０と表記し、正極片の正極活物質層をドクターブレードで掻き落とし、正極活物質層の重量を天秤で秤量し、ｍと表記し、活物質を除去した集電体の厚さを精度０．０００１ｍｍのマイクロメータで測定し、ｄと表記し、下式に従って正極活物質層の圧縮密度を計算した。
圧縮密度Ｐ＝ｍ／［５ｃｍ×５ｃｍ×（ｄ０－ｄ）］、単位ｇ／ｃｍ^３。
正極活物質層の圧縮密度は、５枚の正極片の平均値である。

リチウムイオン電池の容量測定：
リチウムイオン電池４個を取り、２５℃の環境下、充電電流０．５Ｃで上限電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、放電電流０．２Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、０．２Ｃの最初の放電容量をこのリチウムイオン電池の容量として計算した。

リチウムイオン電池のサイクル特性測定：
リチウムイオン電池に対して次の手順で充電と放電を繰り返し、リチウムイオン電池の放電容量維持率を計算した。
２５℃の環境下、最初の充電と放電を行い、充電電流０．５Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、放電電流１Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を記録し、初回サイクルの放電容量とし、そして、上記の手順を繰り返して充電と放電のサイクルを１０００回行い、１０００回目のサイクルの放電容量を記録した。
２５℃サイクル容量維持率＝（１０００回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
４５℃の環境下、充電電流０．５Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、放電電流１Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を記録し、初回サイクルの放電容量とし、そして、上記の手順を繰り返して充電と放電のサイクルを５００回行い、５００回目のサイクルの放電容量を記録した。
４５℃サイクル容量維持率＝（５００回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。

リチウムイオン電池の高温保存特性測定：
２５℃の環境下、充電電流０．５Ｃで上限電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、放電電流１Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を記録し、保存前容量とした。
０．５Ｃ倍率の定電流で電圧が３．８５Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ未満になるまで充電し、電池を６０℃のオーブンに置いて１４日間保存した後、放電電流１Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、その後、充電電流０．５Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、放電電流１Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電を行い、電池放電容量を記録し、保存後容量とした。
リチウムイオン電池の容量維持率＝保存後容量／保存前容量×１００％。

実施例１
＜リチウムマンガン酸化物の調製＞
炭酸リチウム２０３．３ｇ（そのうち、リチウム含有量１８．７１％）、二酸化マンガン１０００．０ｇ（そのうち、Ｍｎ含有量６０．２２％、Ｎａ含有量０．２７％）、三酸化アルミニウム２９．９６ｇ（アルミニウム含有量５２．９１％）を秤量し、高速混合機中で３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物を空気窯炉に置き、５℃／ｍｉｎで８２０℃に昇温し、２４時間保持し、自然冷却後に取り出し、３００メッシュ篩に通した後、リチウムマンガン酸化物（すなわち変性ＬＭＯ）を得た。

＜正極片の調製＞
得られた正極活物質、粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を重量比９５：２：１．８：１．２で混合した後、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加え、真空攪拌下で均一、透明状、固形分含有量７５％の正極スラリーに調製した。正極スラリーを厚さ９μｍのアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、正極活物質層の総厚さが１００μｍである正極片を得た後、この正極片の他方の表面に上記の手順を繰り返し、正極活物質層が両面に塗布された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接し、待機させた。そのうち、正極活物質層中のアルミニウム含有量は１．５２％であり、ナトリウム含有量は０．２６％であり、正極活物質層の圧縮密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を重量比９８：１：１で混合し、次いで溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量７０ｗｔ％のスラリーに調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ８μｍの銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片を得た後、この負極片の他方の表面に上記の塗布手順を繰り返し、負極活物質層が両面に塗布された負極片を得た。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接し、待機させた。

＜セパレータの調製＞
厚さ１５ｍμのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合フィルムをセパレータとした。

＜電解液の調製＞
含水量１０ｐｐｍ未満の環境下で、非水有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で混合した後、非水有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を加えて溶解し、均一に混合した。電解液中のＬｉＰＦ_６のモル濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌである。電解液の総重量に対して、２％のフルオロエチレンカーボネート、２％のエチレンカーボネート、１％のエチレンスルファートを加え、均一に混合して電解液を作製した。

＜リチウムイオン電池の調製＞
上記で調製した正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータを正極片と負極片の間に位置させて隔離の役割を果たし、それらを巻き取り、電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミニウムラミネートフィルム包装袋に入れ、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。

実施例２～実施例７
実施例１の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量及びリチウムマンガン酸化物粒子径にあった。

実施例８
実施例１の調製方法と類似して、相違点は二酸化マンガン１０００．０ｇの代わりに、四酸化三マンガン８５０．３ｇを使用することにあり、その他のパラメータの相違点は表１～２に示した。

実施例９
実施例１の調製方法と類似して、相違点はリチウムマンガン酸化物にニオブ含有化合物Ｎｂ_２Ｏ_５を添加し、正極活物質層中のアルミニウム含有量を１．０１％、ナトリウム含有量を０．２６％、ニオブ含有量を０．０９％に調整し、正極活物質層の圧縮密度を３．０ｇ／ｃｍ^３に調整したこと以外は、実施例１の調製方法と同様であった。

実施例１０
実施例９の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量及びリチウムマンガン酸化物粒子径にあった。

実施例１１
炭酸リチウム２０３．３ｇ（そのうち、リチウム含有量１８．７１％）、四酸化三マンガン８５０．３ｇ（そのうち、Ｍｎ含有量７０．８２％、Ｎａ含有量０．０１％）、三酸化アルミニウム１９．１０ｇ（アルミニウム含有量５２．９１％）、五酸化ニオブ２．８７ｇ（ニオブ含有量７９．４６％）を秤量し、高速混合機中、３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物を空気窯炉に置き、５℃／ｍｉｎで７５０℃に昇温し、２４時間保持し、自然冷却後に取り出し、３００メッシュ篩を通過した後、リチウムマンガン酸化物（すなわち変性ＬＭＯ）製品を得た。

実施例１２～実施例１３
実施例１１の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量及びリチウムマンガン酸化物粒子径にあった。

実施例１４～実施例２１
実施例９の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量及びリチウムマンガン酸化物粒子径にあった。

実施例２２
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例９と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径１５．３μｍの多結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＮＣＭと表記する：１５．８（６０１０３０））を混合し、混合物を得、ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たすように、表１～２に示すパラメータに従って配合し、正極活物質層中の元素含有量と粒子径は表１～２に示され、正極活物質層の圧縮密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であること以外は、実施例９と同様であった。

実施例２３～実施例３３
実施例２２の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示すように元素含有量、変性ＬＭＯ平均粒子径、多結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の種類及び平均粒子径、ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比などのパラメータを調整したことにあった。

実施例３４
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例１１と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径１５．３μｍの多結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＮＣＭと表記する：１５．９（５０２０３０））を混合し、混合物を得た。ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たすように、ＬＭＯとＮＣＭの割合を調整した。正極活物質層中の元素含有量及び粒子径を表１～２に示す。それ以外は、実施例１１と同様であった。

実施例３５
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例１１と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径１μｍのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰと略記する）を混合し、混合物を得た。鉄とマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たすように、ＬＭＯとＬＦＰの割合を調整した。正極活物質層中の元素含有量及び粒子径を表１～２に示す。それ以外は、実施例１１と同様であった。

実施例３６
実施例３５の調製方法と類似して、相違点は表１～２に示すパラメータにあった。

実施例３７
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例９と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径１６．２μｍの多結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＮＣＭと表記する：１６．２（５５１５３０））と平均粒子径１μｍのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰと略記する）を混合し、混合物を得、ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たし、正極活物質層中の元素含有量と粒子径は表１～２に示され、正極活物質層の圧縮密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であった。それ以外は、実施例９と同様であった。

実施例３８
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例１１と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径６．４μｍの単結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＮＣＭと表記する：６．４（５５１５３０））と平均粒子径１μｍのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰと略記する）を混合し、混合物を得、ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たした。それ以外は、実施例１１と同様であった。

実施例３９
正極活物質である変性ＬＭＯ（その調製方法は実施例９と類似して、相違点は表１～２に示す元素含有量と粒子径にある）と平均粒子径１６．２μｍの多結晶リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＮＣＭと表記する：１６．２（５５１５３０））と粒子径１μｍのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰと略記する）を混合し、混合物を得、ニッケルとマンガンのモル比、コバルトとマンガンのモル比が表１～２に示す割合を満たした。それ以外は、実施例９と同様であった。

実施例４０～実施例４１
調製方法は実施例９と類似して、相違点は表１～２に示すパラメータにあった。

比較例１
正極活物質がアルミニウムをドープしていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４であること以外は、実施例１と同様であった。

比較例２
正極活物質がアルミニウムをドープしていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４であること以外は、実施例２２と同様であった。

比較例３
正極活物質がアルミニウムをドープしていないＬｉＭｎ_２Ｏ_４であること以外は、実施例３７と同様であった。

比較例４
表１～２に示すように正極活物質の元素含有量を調整したこと以外は、実施例９と同様であった。

比較例５
表１～２に示すように正極活物質の元素含有量を調整したこと以外は、実施例９と同様であった。

そのうち、Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせのパラメータを表３～４に示す：

表１～２及び表３～４において、「／」は含有していない、又は測定されていないことを示す。

実施例１～８及び比較例１から分かるように、正極活材料層中にアルミニウム含有量Ａ％及びナトリウム含有量Ｂ％を有し、かつ０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たす本発明のリチウムイオン電池は、２５℃サイクル容量維持率、４５℃サイクル容量維持率及び保存容量維持率のいずれも明らかに向上し、本発明のリチウムイオン電池は優れたサイクル特性、特に高温サイクル特性、及び優れた高温保存特性を有することを示した。

実施例１～８及び比較例１～３から、正極活物質中に本発明のリチウムマンガン酸化物が含まれていない場合（例えば、比較例１～３）、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）及びＩ（４４０）／Ｉ（４００）は本発明の範囲を超えていることが分かった。それに対して、本発明のＩ（４００）／Ｉ（１１１）、Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）の範囲を有するリチウムイオン電池は、優れたサイクル特性、特に高温サイクル特性、及び優れた高温保存特性を有していることが分かった。

実施例９～２１及び比較例４～５から、正極活物質中のアルミニウム含有量が高すぎる場合（例えば、比較例４）、及びナトリウム含有量が高すぎる場合（例えば、比較例５）、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）及びＩ（４４０）／Ｉ（４００）は本発明の範囲を超えていることが分かった。それに対して、本発明のアルミニウム及びナトリウムの含有量範囲を有するリチウムイオン電池は、２５℃サイクル容量維持率、４５℃サイクル容量維持率及び保存容量維持率はいずれも明らかに向上していることが分かった。

実施例１～８と実施例９～２１との比較から、正極活物質層中に本発明のニオブ元素をさらに含み、かつ含有量Ｃ％が本発明の範囲内にある場合、リチウムイオン電池の高温保存性能はさらに向上していることが分かった。

実施例９～２１と実施例２２～３４との比較から、正極活物質層中にリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物をさらに含有する場合、リチウムイオン電池の２５℃サイクル容量維持率、４５℃サイクル容量維持率、及び保存容量維持率はさらに向上することが分かった。

実施例２２～３４から、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物中のコバルトの重量分率が異なり、リチウムイオン電池のサイクル特性と高温保存特性に影響を与えたが、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量を本発明の範囲内にしさえすれば、サイクル特性と高温保存性能に優れたリチウムイオン電池が得られることが分かった。

実施例３７～実施例４１から、正極活物質層中にリン酸鉄リチウムをさらに含有させる場合、リチウムイオン電池の２５℃サイクル容量維持率、４５℃サイクル容量維持率、及び保存容量維持率はさらに向上することが分かった。

アルミニウムの含有量、ナトリウムの含有量及びニオブの含有量の関係、すなわちＡ＋Ｂ値、Ａ／Ｂ値、Ａ＋Ｃ値、Ａ＋Ｂ＋Ｃ値、Ｃ／Ｂ値も通常リチウムイオン電池のサイクル特性と高温保存特性に影響を与えるが、実施例１～４１から、上記Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせのパラメータを本発明の範囲内にしさえすれば、サイクル特性、高温保存特性に優れたリチウムイオン電池が得られることが分かった。

変性ＬＭＯの粒子径、ＮＣＭの粒子径、ＬＦＰの粒子径、正極活物質層中のＣｏの含有量、ＮｉとＭｎのモル比、ＣｏとＭｎのモル比、ＦｅとＭｎのモル比、及び正極活物質層の圧縮密度も通常、リチウムイオン電池のサイクル特性と高温保存特性に影響を与えるが、実施例１～４１から、上記パラメータを本発明の範囲内にしさえすれば、サイクル特性、高温保存特性に優れたリチウムイオン電池が得られることが分かった。

図１は本発明の実施例３５の正極片粉末のＸＲＤ図であり、図１から、本発明の正極活物質は、１８°～２０°で（１１１）結晶面に対応する第１回折ピークが現れ、４３°～４５°で（４００）結晶面に対応する第２回折ピークが現れ、６３°～６５°で（４４０）結晶面に対応する第３回折ピークが現れ、０．２５＜Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）＜０．５、０．３５＜Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）＜０．５５を満たすことが分かった。

上記は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた修正、同等の置換、改善などは、本発明の保護範囲に含まれる。

Claims (13)

1. 電気化学装置であって、
   正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、
   前記正極は正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極活物質層とを含み、
   前記正極活物質層はリチウムマンガン酸化物を含み、前記リチウムマンガン酸化物はアルミニウムとナトリウムを含み、
   前記正極活物質の重量に対して、前記アルミニウムの含有量をＡ％とし、前記ナトリウムの含有量をＢ％としたとき、Ａ及びＢは、０．０１≦Ａ≦２、０．００１≦Ｂ≦１を満たし、
   前記リチウムマンガン酸化物はニオブをさらに含み、前記正極活物質の重量に対して、前記ニオブの含有量をＣ％としたとき、Ｃは、０＜Ｃ≦０.９を満たし、Ａ及びＣは、０．０７≦Ａ＋Ｃ≦２．１を満たす、電気化学装置。
2. 前記電気化学装置は、
   （ａ）Ａ及びＢは、０．０１１≦Ａ＋Ｂ≦２．５を満たすことと、
   （ｂ）Ａ及びＢは、０．１≦Ａ／Ｂ≦１２５を満たすことと、
   のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
3. Ａ及びＢは、０．０３≦Ａ＋Ｂ＜２、２＜Ａ／Ｂ≦１２５を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
4. 前記電気化学装置は、
   （ｄ）Ａ、Ｂ及びＣは、０．０１１≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦３．３を満たすことと、
   （ｅ）Ｂ及びＣは、０＜Ｃ／Ｂ≦４０を満たすことと、
   のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
5. ＸＲＤにより測定して、前記リチウムマンガン酸化物は、
   （ｆ）前記リチウムマンガン酸化物は１８°～２０°で（１１１）結晶面に対応する第１回折ピークが現れ、前記第１回折ピークのピーク強度はＩ（１１１）であることと、
   （ｇ）前記リチウムマンガン酸化物は４３°～４５°で（４００）結晶面に対応する第２回折ピークが現れ、前記第２回折ピークのピーク強度はＩ（４００）であることと、
   （ｈ）前記リチウムマンガン酸化物は６３°～６５°で（４４０）結晶面に対応する第３回折ピークが現れ、前記第３回折ピークのピーク強度はＩ（４４０）であることと、
   の（ｆ）～（ｈ）のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
6. 前記電気化学装置は、
   （ｉ）Ｉ（４００）及びＩ（１１１）は、０．２５＜Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）＜０．５５を満たすことと、
   （ｊ）Ｉ（４４０）及びＩ（４００）は、０．３５＜Ｉ（４４０）／Ｉ（４００）＜０．５５を満たすことと、
   のうちの少なくとも一方を満たす、請求項５に記載の電気化学装置。
7. 前記正極活物質層はさらに、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、前記正極活物質の重量に対して、コバルトの重量分率は１５％より小さく、または１５％である、請求項１に記載の電気化学装置。
8. 前記正極活物質層中のニッケルとマンガンのモル比は０．０２：１～０．７：１であり、コバルトとマンガンのモル比は０．３：１より小さく、または０．３：１である、請求項７に記載の電気化学装置。
9. 前記正極活物質層はさらに、リン酸鉄リチウムを含み、前記リン酸鉄リチウムの平均粒子径は前記リチウムマンガン酸化物の平均粒子径より小さい、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学装置。
10. 前記正極活物質層中の鉄とマンガンのモル比は０．０２：１～０．２５：１である、請求項９に記載の電気化学装置。
11. 正極活物質層の重量を基準として、リン酸鉄リチウムの重量分率は≦３０％である、請求項９に記載の電気化学装置。
12. 前記正極活物質層の圧縮密度Ｐは２．７ｇ／ｃｍ^３≦Ｐ≦４．０ｇ／ｃｍ^３を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。