JP7713826B2 - 架橋性エラストマー組成物及びフッ素ゴム成形品 - Google Patents

Description

本発明は、架橋性エラストマー組成物及びフッ素ゴム成形品に関する。

ＣＶＤやＥｒｃｈｅｒ等の半導体製造装置に使用される部材は、製造工程で曝されるＮＦ_３プラズマ処理およびＯ_２処理に対して耐性を有することが必要である。このような部材を構成する組成物として、特許文献１では、架橋性含フッ素エラストマーとＳｉＯ_２とを含有する組成物が知られている。また、特許文献２では、架橋性含フッ素エラストマーと嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以下の炭化ケイ素粒子とを含有する組成物が知られている。

国際公開第２００５／１７０１７号 特表２０１２－５０９９７５号公報

本発明は、特定条件下でのプラズマ照射後の重量減少率とパーティクル発生量、および、高温での圧縮永久歪が小さい架橋性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定条件下でのプラズマ照射後の重量減少率とパーティクル発生量、および、高温での圧縮永久歪について種々検討したところ、表面が酸化されている非酸化物系セラミックスフィラーを使用することによって改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、架橋性エラストマー、および、表面が酸化されている非酸化物系セラミックスフィラーを含有する架橋性エラストマー組成物に関する。

非酸化物系セラミックスフィラーが炭化ケイ素であることが好ましい。

非酸化物系セラミックスフィラーの平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

前記架橋性エラストマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であることが好ましい。

また、本発明は、下記条件でのＯ_２プラズマ照射後の重量減少率が２．５質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、
ＮＦ_３プラズマ照射後の重量減少率が１．８質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、
３００℃、７０時間での圧縮永久歪が５０％以下であるフッ素ゴム成形品に関する。
記
サンプル：Ｏ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）
測定方法：
（１）Ｏ_２プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：２．６６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
温度 ：１００℃
パーフロエラストマー（ノンフィラー）のエッチング速度が１２０００Å／分に相当する条件。
（２）ＮＦ_３プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：１０Ｐａ
エッチング時間：４時間
温度 ：２００℃
シリコンウェハー熱酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度が９０Å／分に相当する条件。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、表面が酸化されている非酸化物系セラミックスフィラーを含有するため、プラズマ照射後の重量減少率もパーティクル発生量も少なく（耐プラズマ性）、高温での圧縮永久歪が小さい（耐熱性）ことを両立することができる。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマー、および、表面が酸化されている非酸化物系セラミックスフィラーを含有することを特徴とする。表面全体が酸化されている必要はなく、一部であっても良い。表面の酸化状態は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって確認することができる。ＥＳＣＡでは、粒子表面の３～５ｎｍ程度の元素分析が可能であるため、表面が酸化されているかどうかを確認することができる。

非酸化物系セラミックスフィラーとしては特に限定されないが、炭化物、ケイ化物、硫化物、フッ化物などが挙げられる。炭化物としては、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ニオビウム、炭化ケイ素などが挙げられる。ケイ化物としては、ケイ化チタン、ケイ化モリブデン、ケイ化ジルコニウムなどが挙げられる。硫化物としては、硫化タングステン、二硫化モリブテンなどが挙げられる。フッ化物としては、フッ化アルミニウム、フッ化イットリウム、フッ化バリウムなどがあげられる。なかでも、プラズマ照射後の重量減少率もパーティクル発生量も少なく（耐プラズマ性）、高温での圧縮永久歪が小さい（耐熱性）ことを両立できる点で、炭化ケイ素が好ましい。
たとえば疎水性シリカを使用すると、圧縮永久歪は改善することができるものの、ＮＦ_３プラズマに対して重量減少率が大きく、充分なプラズマ耐性を有していない。一方、表面が酸化されていない炭化ケイ素を使用すると、プラズマ照射後の重量減少率やパーティクル発生量を低減できるものの、高温での圧縮永久歪が大きく、耐熱性が充分でなかった。

たとえば炭化ケイ素の場合、表面が酸化されてＳｉＯ_２に変化するが、ＥＳＣＡで測定すると、ＳｉＯ_２由来のピークとＳｉＣ由来のピークが観察できるが、ＳｉＯ_２由来のピークとＳｉＣ由来のピークの比は、ＳｉＯ_２：ＳｉＣ＝１：９～９：１が好ましく、３：７～６：４がより好ましい。ピーク比が１：９未満では、表面の酸化が不十分であって、充分な改善効果が発現せず、９：１を超えると、酸化され過ぎ、同様に充分な改善効果が発現しない傾向がある。

非酸化物系セラミックスは、ジェットミルなどの粉砕機を用いた粉砕法や原子または分子からの核発生、成長により粉末を形成する方法などにより粉末にすることが好ましい。後者の場合、出発原料の状態により気相法、液相法、固相法に分かれる。得られる非酸化物系セラミックス粉末の純度が充分に高ければ、粉末の製造法はとくに限定されない。非酸化物系セラミックスの中でも、炭化ケイ素の純度は、プラズマ耐性に優れる点から、９５％以上であることが好ましい。

非酸化物系セラミックスフィラーの形状は、特に限定されるものでなく、粉体状、粒子状、繊維状、ウィスカー状などが使用できる。加工性の点において、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍを超える平均粒子径の場合、補強性に乏しく、コンパウンドへの配合量を増す必要が生じ、成形体のシール材としての性能を低下させるためである。さらに、半導体装置用シール材として使用する場合は、平均粒子径は０．１μｍ以下、好ましくは０．０１～０．１μｍのものが、パーティクルの発生が少ない点から好ましい。平均粒子径の下限は特に限定されない。

非酸化物系セラミックスフィラー１００質量％のうち、表面が２ｎｍ以上酸化しているフィラーの割合は特に限定されないが、１０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましい。

非酸化物系セラミックスフィラーの含有量は、特に限定されないが、架橋性エラストマー１００質量部に対して、非酸化物系セラミックスフィラーを１～４０質量部含有することが好ましく、５～２５質量部含有することがより好ましい。

非酸化物系セラミックスフィラーの好ましい含有量は、非酸化物系セラミックスフィラーの平均粒子径によっても異なり、架橋性エラストマー１００質量部に対して、平均粒子径が０．０１～０．１μｍの場合、非酸化物系セラミックスフィラーを１～４０質量部含有することがより好ましく、５～２５質量部含有することがさらに好ましい。平均粒子径が０．１～１０μｍの場合、非酸化物系セラミックスフィラーを５～５０質量部含有することがより好ましく、１０～３０質量部含有することがさらに好ましい。

非酸化物系セラミックスフィラーの表面の酸化方法は特に限定されず、たとえば空気中での熱処理、酸処理、オゾン処理、酸素プラズマ処理などが挙げられる。

熱処理条件は特に限定されないが、熱処理温度は５００～１０００℃が好ましく、７００～９００℃がより好ましい。５００℃未満では、表面酸化が生じにくくなり、１０００℃を超えると、表面酸化速度が速く酸化層厚み制御が困難であり粒子内部まで酸化されてしまう傾向がある。熱処理時間は０．１～２４時間が好ましく、０．２～４時間がより好ましい。

酸処理に使用する酸は特に限定されず、硫酸水溶液、過酸化水素水、硝酸、及びこれらの混酸などが挙げられる。処理条件は特に限定されないが、処理温度は２０℃～１００℃、処理時間は０．１～２４時間が好ましく、０．２～４時間がより好ましい。

オゾン処理条件は特に限定されないが、オゾン濃度１００～３００ｇ／Ｎ・ｍ^３、Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ４０～８０％、セル圧力０．１～０．３ＭＰａ、Ｏ_２流量２～５Ｌ／分、Ｎ_２流量３～１０ｃｃ／分、温度１００～２００℃が好ましい。

酸素プラズマ処理条件は特に限定されないが、パワー２００Ｗ～１０００Ｗ、Ｏ_２流量１０～３０ｓｃｃｍ、圧力１～５Ｐａ、照射温度：２０～２００℃、照射時間：０．１～１ｈｒが好ましい。

架橋性エラストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが使用できるが、耐熱性、あらゆるプラズマに対して耐性がある点から含フッ素エラストマーが好ましい。

本発明で使用する含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。

含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。

フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）とがあげられる。

熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）があげられる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５～１５モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０～２０モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。

ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いるのが好ましい。

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ－ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ系ゴムなどがある。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、常法により得ることができる。

テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％および架橋部位を与える単量体０～５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４－５０５３４５号公報、特開平５－５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基などがあげられる。

テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムもまた、常法により得ることができる。

これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）は、常法により製造することができる。かかる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）のうち市販のものとしては、たとえば、ダイキン工業（株）製のダイエルＧ－８００系、Ｇ－９００系などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性状共重合体があげられる。その組成は、好ましくは、４５～９０／１０～５０／０～５（モル％）であり、より好ましくは、４５～８０／２０～５０／０～５であり、さらに好ましくは、５３～７０／３０～４５／０～２である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^２Ｒ_ｆ ^２Ｘ^３
（式中、Ｙ^１、Ｙ^２はＨ、ＦまたはＣＨ_３；Ｒ_ｆ ^２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ^３はヨウ素基、臭素基、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アジド基、アルキン基）で表される単量体が挙げられる。具体的には、一般式（１）：
ＣＸ_２＝ＣＸ－ＲｆＣＨＲＩ
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ_３、Ｒｆはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ_３）で表されるヨウ素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基、アジド基、アルキン基）で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

このヨウ素やニトリル基が、架橋点として機能することができる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）は、常法により製造することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）について説明する。

まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒｆ
（式中、ＹはＦまたはＣＦ_３、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、ｐは０～５の整数、ｑは０～５の整数）で表されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。

エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる弾性ポリマー鎖があげられる。その組成は、好ましくは、５０～８５／５０～１５／０～５（モル％）である。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^２Ｒ_ｆ ^２Ｘ^３
（式中、Ｙ^１、Ｙ^２はＨ、ＦまたはＣＨ_３；Ｒ_ｆ ^２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ^３はヨウ素基、臭素基、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アジド基、アルキン基）で表される単量体が挙げられる。具体的には、一般式（４）：
ＣＸ_２＝ＣＸ－ＲｆＣＨＲＸ^１
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ_３、Ｒｆはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ_３、Ｘ^１はヨウ素または臭素）で表されるヨウ素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基、アジド基、アルキン基）で表されるような単量体などがあげられる。

このヨウ素、臭素およびニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能することができる。

つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（６）：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＸ
（式中、ｐは１～１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）で表される化合物、パーフルオロ－２－ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５～１００モル％および一般式（７）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ
（式中、ＲｆはＲｆ^１または－ＯＲｆ^１であり、Ｒｆ^１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表わされる０～１５モル％からなる非弾性ポリマー鎖があげられる。

また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上、さらに２００～３６０℃であるのが好ましい。

つまり、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）は１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。

そこで、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）の製造方法としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８－４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２－３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８－４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。

これに対し、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。

エラストマー性セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８－４７２８号公報、特開昭６２－１２７３４号公報）。たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメント全質量に対して０．０１～１質量％である。

このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

本発明におけるエラストマー性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

こうして得られるエラストマー性セグメントは数平均分子量が５，０００～７５０，０００、とくに２０，０００～４００，０００のものが、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から好ましい。

ついで、非エラストマー性セグメントのブロック共重合は、エラストマー性セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメント用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００～１，２００，０００、好ましくは３，０００～６００，０００と広い幅で調整できる。

こうして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）は、エラストマー性セグメントの両側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性セグメントの片側に非エラストマー性セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

つぎに、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－２）について説明する。

この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）について説明したものと同じでよい。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは結晶融点が１５０℃以上、好ましくは２００～３６０℃のポリマー鎖である。

非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（８）：
ＣＨ_２＝ＣＸ－（ＣＦ_２）_ｑ－Ｘ
（式中、ＸはＨまたはＦ、ｑは１～１０の整数）で表される化合物、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。

また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－２）は含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）と同様にして製造することができる。

つぎに、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）について説明する。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。

また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムについて説明したものと同じでよい。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）または（ｂ－２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ－２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。

また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０～９５質量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５～６０質量％からなる。

かかる含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）は含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）および（ｂ－２）と同様にして製造することができる。

含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）の具体例としては、たとえばダイキン工業（株）製のダイエルサーモＴ－５３０、Ｔ－５５０、Ｔ－６３０、セントラル硝子（株）製のセフラルソフトなどがあげられる。

本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。

また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ－１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

また、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）とからなる第４のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できない。したがって、架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。

架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、重合によって製造する際に、一般式（９）：
ＲＩ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、Ｒは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。

一般式（９）：
ＲＩ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、Ｒは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１，２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。

一般式（９）：
ＲＩ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、Ｒは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全質量の０．０００１～５質量％であればよく、さらに、０．０１～１質量％であるのが好ましい。

架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。

このような単量体としては、特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４－５０５３４５号公報、特開平５－５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが好適である。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ－２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ－２）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。

この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．）１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５～５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。

また、本発明で用いられる、シリコーン系エラストマーとしては、たとえば、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。

このようにして得られた架橋性エラストマーの中でも、本発明で使用される含フッ素エラストマーは、耐熱性と耐薬品性の点からテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋性反応基を有する単量体からなる共重合体が好ましい。

前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、なかでも耐寒性に優れる点からＰＭＶＥが好ましい。

また、前記架橋点を導入するための単量体は、共重合反応性の点で、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体であることが好ましい。また、架橋反応性および架橋反応により形成される架橋構造の耐熱性の点で、ニトリル基含有単量体がさらに好ましい。

架橋性エラストマーのポリマー末端基にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。

前記架橋性エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５～２質量％が好ましく、とくに０．２～１．５質量％が好ましい。

架橋性エラストマーの重合に用いられる、重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ２ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。

本発明で用いる架橋性エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明で使用される硬化剤は、たとえばパーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、放射線架橋系などの硬化剤により行なうことができる。

パーオキサイド架橋において用いる硬化剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、パークミルＤ－４０、パークミルＤ－４０ＭＢ（Ｔ））、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキサ２５Ｂ－４０）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ－４０）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ）、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸（ｔ－ブチルＭＡ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（パーブチルＩ－７５）、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＤ（ＤＲ）、パーメックＨ（ＨＲ、ＨＹ）、パーメックＮ（ＮＲ、ＮＹ）、パーメックＳ（ＳＲ）、パーメックＦ（ＦＲ）、パーメックＧ（ＧＲ、ＧＹ））、シクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＨ）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡＨ、ＡＬ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ－８０（Ｓ）、パーヘキサＣ－７５（ＥＢ）、パーヘキサＣ（Ｃ）、パーヘキサＣ－４０、パーヘキサＣ－４０ＭＢ（Ｓ））、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２）、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル（パーヘキサＶ、パーヘキサＶ－４０（Ｆ））、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ）、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ－８０）、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ－６９）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、パーブチルＰ－４０、ペロキシモンＦ－４０、パーブチルＰ－４０ＭＢ（Ｋ））、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（パーヘキシルＤ）、ジイソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５（Ｓ））、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ）、ジコハク酸パーオキサイド（パーロイルＳＡ）、ジ－（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、ジベンゾイルパーオキサイドの混合物（ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ－Ｍ）、ジベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、ナイパーＢＯ、ナイパーＦＦ、ナイパーＢＳ、ナイパーＥ、ナイパーＮＳ）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（ナイパーＰＭＢ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ－５０Ｍ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ－５０、パーロイルＩＰＰ－２７）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＳＢＰ）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、パークミルＮＤ－５０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、パーオクタＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、パーヘキシルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、パーブチルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（パーブチルＮＨＰ）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、パーブチルＰＶ－４０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、パーキュアーＨＯ（Ｎ））、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、パーキュアーＯ）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエートの混合物（パーブチルＺＴ）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ）、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ－２５）、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ－９０）などをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、この場合に用いることのできる硬化助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－、ＣＦ_２＝ＣＦ－、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）－、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－、ＣＦ（ＣＦ_３）＝ＣＦ－、ＣＦ（ＣＨ_３）＝ＣＦ－、ＣＦ_２＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）－、ＣＦ（Ｃ_６Ｈ_５）＝ＣＦ－、ＣＦ_２＝ＣＨ－、ＣＨＦ＝ＣＦ－、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）－、ＣＨ（ＣＦ_３）＝ＣＦ－、ＣＦ（ＣＦ_３）＝ＣＨ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ_６Ｈ_５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、一般式（Ｉ）：
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ若しくは複数の酸素基を場合により含む、任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、アリーレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）で表される化合物などがあげられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩ）：
（式中、Ａ^ＩＩは、単結合、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ^ＩＩ１はアルキル基である。Ｒ^ＩＩ２、Ｒ^ＩＩ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ^ＩＩ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ^ＩＩ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ^ＩＩ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ^ＩＩ２、Ｒ^ＩＩ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１～５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）で表される化合物、式（ＩＩＩ）：
（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ^ＩＩＩ１、Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物、式（ＩＶ）：
（式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａ^ＩＶのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂ^ＩＶのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ^ＢＩＶ（ここで、Ｒ^ＢＩＶは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化若しくは塩素化され得る分岐若しくは直鎖のアルキル基である）から選択され；Ｅ^ＩＶは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥ^ＩＶは、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ_２）_ｍ－基であり；式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２が好ましい）で表される化合物、及び、式（Ｖ）：
（式中、Ｅ^Ｖ、Ａ^Ｖ及びＢ^Ｖは、上で定義されたＥ^ＩＶ、Ａ^ＩＶ及びＢ^ＩＶと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ^Ｖ５、Ｒ^Ｖ６、Ｒ^Ｖ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物、一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ^ＶＩ１～Ｒ^ＶＩ３は、独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ^ＶＩ１～Ｒ^ＶＩ３の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１～５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ^ＶＩ１～Ｒ^ＶＩ３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物などが挙げられる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。ヘテロ原子含有基は、炭素原子以外のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、たとえば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－等が挙げられる。

一般式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物としては、一般式：

（式中、Ｒ^ＶＩ１～Ｒ^ＶＩ３は、上記のとおり。ｐは０～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。）で表される化合物などが挙げられる。

ポリオール架橋に用いる硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

トリアジン架橋に用いる硬化剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。また、含フッ素エラストマー中のシアノ基を環化三量化反応させてトリアジン架橋反応を進行させるために、窒化ケイ素などの非酸化物系フィラーを配合することもできる。

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する硬化剤としては、たとえば一般式（１０）：
（式中、Ｒ^１は－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ^２およびＲ^３は一方が－ＮＨ_２であり他方が－ＮＨ_２、－ＯＨまたは－ＳＨ、好ましくはＲ^２およびＲ^３のいずれも－ＮＨ_２である）で示されるビスジアミノフェニル系硬化剤、ビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤、一般式（１１）：
で示されるビスアミドラゾン系硬化剤、一般式（１２）または一般式（１３）：
（式中、Ｒ_ｆは炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基）、
（式中、ｎは１～１０の整数）で示されるビスアミドキシム系硬化剤、式（ＶＩ）：
Ｒ^ＶＩ１Ｎ＝ＣＲ^ＶＩ２Ｒ^ＶＩ３ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^ＶＩ１はＨであり、Ｒ^ＶＩ２は、Ｈ、ＮＨ_２、およびＮＲ^ＶＩ４Ｒ^ＶＩ５からなる群から選択され、Ｒ^ＶＩ３は、Ｐｈ、ＳＯ_２Ｈ、ＮＲ^ＶＩ６Ｒ^ＶＩ７、２－ピリジン、およびＣＨ_２ＣＯＮＨ_２からなる群から選択され、Ｒ^ＶＩ４はＨであり、Ｒ^ＶＩ５は、Ｐｈ、ＮＨ_２、およびＣＮからなる群から選択され、Ｒ^ＶＩ６は、Ｈ、ＮＨＰｈ、ＣＣＯＮＨ_２、Ｃ^１～Ｃ^８の直鎖アルキル基、およびＣ^１～Ｃ^８の分枝アルキル基からなる群から選択され、かつ、Ｒ^ＶＩ７は、Ｐｈ、ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、ＮＨ_２、ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＳＮＨ_２、ＣＮＨＮＨ_３ ^＋Ｃｌ－、ｐ－フェニルＣＮ、ＣＯＰｈ、
からなる群から選択される）で表される化合物などがあげられる。
これらのビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤またはビスジアミノフェニル系硬化剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

これらの硬化剤のなかで、耐熱性がとくに優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易という点で、より好ましい硬化剤としては、一般式（１４）：
（式中、Ｒ^５はフッ素原子または１価の有機基）で表わされるビスアミノ架橋性官能基を少なくとも２個有するビスジアミノフェニル系硬化剤である。この架橋性官能基と反応可能な官能基としては、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基があげられ、反応により、イミダゾール環を形成する。

さらに、より好ましい硬化剤としては、一般式（１５）：
で示される化合物である。

架橋性反応基における置換基Ｒ^６は水素以外の１価の有機基またはフッ素原子であり、特にＮ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ^６結合を形成する置換基が好ましい。ここで「Ｎ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ^６結合を形成する置換基」とは、イミダゾール環を形成したときに、Ｎ－Ｈ結合を有する化合物より酸化しにくい化合物に存在するＮ－Ｒ^６結合を形成する置換基のことをいう。

こうしたＲ^６としては、限定的ではないが、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいフェニル基またはベンジル基があげられる。

具体例としては、たとえばＲ^６の少なくとも１つが－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７などの炭素数１～１０、特に１～６の低級アルキル基；－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５などの炭素数１～１０、特に１～６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ_６Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５などのフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；－Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（ｎは１～５の整数）などの－ＣＦ_３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、－ＣＨ_３が好ましい。

一般式（１５）の化合物において、Ｒ^７は－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、置換されていてもよいアルキレン基、
または単結合である。

Ｒ^７の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１～６の非置換アルキレン基または炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては
などがあげられる。なお、これらのＲ^７は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

Ｒ^７は左右のベンゼン環のうち、いずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ_２基またはＮＨＲ^７基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。

特に好ましい硬化剤としては、一般式（１６）：
（式中、Ｒ^８は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは－ＣＦ_３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。

限定的ではないが、たとえば２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。

以上に説明した硬化剤は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。

架橋性エラストマーの硬化剤は、架橋性エラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。硬化剤が、０．０５質量部より少ないと、架橋性エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、更に、有機塩基性化合物を含んでいてもよい。

有機塩基性化合物としては、式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７－ＮＨ_２のオクダデシルアミン；
式Ｈ_２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_１１－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３のエルカアミド；
式Ｈ_２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_７－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３のオレアミド；
式Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_６－ＮＨ_２のヘキサメチレンジアミン
式：
の１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。

本発明の架橋性エラストマー組成物、および、上記架橋性エラストマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。上記架橋性エラストマー組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。架橋性エラストマー組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本発明における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。上記架橋性エラストマー組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。

本発明の架橋性エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。また、Ｏ－リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

パーオキサイド架橋を行なう場合、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０～２００℃で１～６０分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて１２０～２５０℃の炉中で０～４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。

ビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０～２５０℃で１～６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０～３２０℃の炉中で０～４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知の架橋性エラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。

カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０～２３０℃、好ましくは１７０～２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。

また、本発明のフッ素ゴム成形品は、下記条件でのＯ_２照射後の重量減少率が２．５質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、ＮＦ_３プラズマ照射後の重量減少率が１．８質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、３００℃、７０時間での圧縮永久歪が５０％以下であることを特徴とする。
記
サンプル：Ｏ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）
測定方法：
（１）Ｏ_２プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：２．６６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
温度 ：１００℃
パーフロエラストマー（ノンフィラー）のエッチング速度が１２０００Å／分に相当する条件。
（２）ＮＦ_３プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：１０Ｐａ
エッチング時間：４時間
温度 ：２００℃
シリコンウェハー熱酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度が９０Å／分に相当する条件。

このような本発明のフッ素ゴム成形品は、前述した本発明の架橋性エラストマー組成物から作製することができる。

Ｏ_２プラズマ照射後の重量減少率は２．５質量％以下であるが、１．５質量％以下が好ましい。重量減少率は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。パーティクル発生量は０．０５質量％以下であるが、０．０３質量％以下が好ましい。パーティクル発生量は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。重量減少率が２．５質量％以下であると、シール材としたときに、Ｏ_２プラズマに対して寿命が長くなり、長期耐久性が向上する。また、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であると、Ｏ_２プラズマを照射しても装置へのパーティクル付着がしにくくなるため、装置の汚染を防ぐことができる。又、デバイスへのパーティクル付着を低減し、デバイス製造の歩留まり悪化を抑制できる。

ＮＦ_３プラズマ照射後の重量減少率は１．８質量％以下であるが、１．５質量％以下が好ましい。重量減少率は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。パーティクル発生量は０．０５質量％以下であるが、０．０３質量％以下が好ましい。パーティクル発生量は少ないほど良いため、下限は特に限定されない。重量減少率が１．８質量％以下であると、シール材としたときに、ＮＦ_３プラズマに対して寿命が長くなり、長期耐久性が向上する。パーティクル発生量が小さいと、ＮＦ_３プラズマを照射しても装置へのパーティクル付着がしにくくなるため、装置の汚染を防ぐことができる。又、デバイスへのパーティクル付着を低減し、デバイス製造の歩留まり悪化を抑制できる。

３００℃、７０時間での圧縮永久歪が５０％以下であるが、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。圧縮永久歪が小さいと、シール材としたときの、寿命が長くなり、長期耐久性が向上する。

Ｏ_２およびＮＦ_３の耐プラズマ性は、特定の非酸化物系セラミックスフィラー種を使用することによって達成できる。一方、高温での圧縮永久歪は、非酸化物系セラミックスフィラーの表面を酸化することによって達成することができる。

このような成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置、アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー、コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置、スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置、イオン注入装置

本発明の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（熱処理）
炭化ケイ素（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ株式会社製ＮＭ－ＳｉＣ、平均粒子径３０ｎｍ）を、マッフル炉を用い、大気中、８００℃で１時間、熱処理し、表面が酸化されている炭化ケイ素を得た。

＜表面酸化状態の測定＞
表面酸化処理して得られた非酸化物系セラミックスを、ＥＳＣＡにて、Ｘ線源Ｍｇ、８ｋｖ－１０ｍＡの条件で測定した。なお、製造例１で作製した炭化ケイ素では、表面層３～５ｎｍのＳｉＣが４０％減少しＳｉＯ_２への移行し、６０％がＳｉＣとして残存することが確認された（ＳｉＯ_２由来のピークとＳｉＣ由来のピークの比は２：３）。

実施例１～５、比較例１～１０
表１に記載した配合組成にしたがって、含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ）＝５９．４／４０．１／０．５（モル比））に、非酸化物系セラミックス、架橋剤を添加し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
ＮｐｈＡＦは２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを使用した。なお、熱処理炭化ケイ素としては製造例１で熱処理したものを使用した。比較例７で使用した酸化ケイ素としては日本アエロジル社製５０を、比較例８及び９の表面処理酸化ケイ素としては日本アエロジル社製ＲＸ５０を使用した。

実施例１、３、比較例１、３、６～８、１０で得られたフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物の成形品およびＯ－ｒｉｎｇ（ＡＳ－５６８Ａ－２１４サイズ）の成形品を作製した。また、実施例２、４、５、比較例２、４、５、９で得られたフッ素ゴム組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２００～２９０℃で１８時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物の成形品およびＯ－ｒｉｎｇ（ＡＳ－５６８Ａ－２１４サイズ）の成形品を作製した。
得られた成形品を用い、以下に示す方法に従って、硬度、圧縮永久歪、プラズマ照射後の重量減少率とパーティクル発生量を測定した。その結果を表１に示す。

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、硬度を測定した。

＜圧縮永久歪＞
Ｏ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、３００℃で７０時間後および１６８時間後の圧縮永久歪を測定した。

＜耐プラズマ性＞
Ｏ－リング（Ｐ－２４サイズ）の成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量変化を測定した。

（１）Ｏ_２プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：２．６６Ｐａ
エッチング時間：３０分間
温度 ：１００℃
パーフロエラストマー（ノンフィラー）のエッチング速度が１２０００Å／分に相当する条件。

（２）ＮＦ_３プラズマ
プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
照射条件
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
圧力 ：１０Ｐａ
エッチング時間：４時間
温度 ：２００℃
シリコンウェハー熱酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度が９０Å／分に相当する条件。

電子分析天秤を使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。サンプルは１種類につき３個使用し、重量減少率の平均値を算出した。

プラズマ照射後のＯ－リングにフィルムを押付けて、フィルムへの転写有無を目視確認した。

Claims (4)

1. 架橋性エラストマー、および、空気中での熱処理、酸処理、オゾン処理又は酸素プラズマ処理によって表面が酸化されている非酸化物系セラミックスフィラーを混合し、
   前記非酸化物系セラミックスフィラー１００質量％のうち、表面が２ｎｍ以上酸化しているフィラーの割合が１０～１００質量％であり、
   前記非酸化物系セラミックスフィラーが炭化ケイ素である架橋性エラストマー組成物を得る架橋性エラストマー組成物の製造方法。
2. 非酸化物系セラミックスフィラーの平均粒子径が０．１μｍ以下である請求項１に記載の架橋性エラストマー組成物の製造方法。
3. 前記架橋性エラストマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体である請求項１または２に記載の架橋性エラストマー組成物の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の製造方法で得られる架橋性エラストマー組成物から、
   下記条件でのＯ_２プラズマ照射後の重量減少率が２．５質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、
   ＮＦ_３プラズマ照射後の重量減少率が１．８質量％以下で、パーティクル発生量が０．０５質量％以下であり、
   ３００℃、７０時間での圧縮永久歪が５０％以下であるフッ素ゴム成形品を作製するフッ素ゴム成形品の製造方法。
   サンプル：Ｏ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）
   測定方法：
   （１）Ｏ_２プラズマ
   プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
   照射条件
   ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
   ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
   圧力 ：２．６６Ｐａ
   エッチング時間 ：３０分間
   温度 ：１００℃
   パーフロエラストマー（ノンフィラー）のエッチング速度が１２０００Å／分に相当する条件。
   （２）ＮＦ_３プラズマ
   プラズマ照射装置：ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコ株式会社製ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ－１０１ｉＰＨ）
   照射条件
   ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
   ＲＦ出力 ：４００Ｗｈ
   圧力 ：１０Ｐａ
   エッチング時間 ：４時間
   温度 ：２００℃
   シリコンウェハー熱酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチング速度が９０Å／分に相当する条件。