JP7714558B2 - 蓄電デバイスの負極活物質に適した炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本特許出願は日本国特許出願第２０２０－１５４２２９号（出願日：２０２０年９月１５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、蓄電デバイスの負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極、該負極を有する蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な含窒素難黒鉛化性炭素が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

特開２００６－０８３０１２号公報 国際公開第２０１９／００９３３２号公報 国際公開第２０１９／００９３３３号公報

近年、リチウムイオン二次電池を車載用途などに適用することが検討されていることに伴い、上記の高容量な特性に加えて、サイクル耐久性が求められる需要も顕在している。例えば、車載用リチウムイオン二次電池は大型で且つ高価であることから使用途中での交換が困難である。このため、少なくとも自動車と同じレベルの耐久性がリチウムイオン二次電池に求められ、特に充放電を繰り返しても放電容量が落ちにくい、高いサイクル耐久性が求められている。

これに対して、特許文献１～３に記載の炭素材料中に含まれる窒素元素は、リチウムイオン吸蔵サイトとなり放電容量を向上させることはできるが、リチウムイオンとの反応点にもなりうるためにサイクル耐久性を確保できない可能性があり、高い放電容量と高いサイクル耐久性を両立するのは困難であった。

したがって、本発明は、高い放電容量、および高いサイクル耐久性を有する蓄電デバイス（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池、キャパシタ等）の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極、該負極を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の炭素質材料からなる負極を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕元素分析により求めた、窒素元素含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、酸素元素含有量が１．１質量％以上２．１質量％以下であり、かつ、Ｘ線回折測定により観測される炭素面間隔（ｄ_００２）が３．７０Å以上である炭素質材料。
〔２〕元素分析により求めた酸素元素含有量が１．２質量％以上２．０質量％以下 である、前記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕元素分析により求めた、酸素含有量と窒素含有量の比（Ｒ_Ｏ／Ｎ）が０．３０以上１．０以下である、前記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ^－１以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ^－１以上である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕平均粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕炭素質材料が糖類に由来する、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔８〕蓄電デバイスの負極活物質用である、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔９〕前記〔８〕に記載の炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の蓄電デバイス用負極を有する蓄電デバイス。

本発明の炭素質材料を含む負極を用いる蓄電デバイスは、高い放電容量、および高いサイクル耐久性を有する。なお、本明細書中でのサイクル耐久性とは、電池を繰り返し充放電して使用したときの容量維持率（サイクル容量維持率）を指標とする。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更を加えることができる。また、以下の説明では蓄電デバイスとしてリチウムイオン電池に適用した例を用いて説明する。

本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた窒素元素の含有量は１．０質量％以上である。炭素質材料中の窒素元素の含有量が１．０質量％よりも少ないと、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、放電容量が低下する傾向がある。このように高い放電容量を得るためには、本発明の炭素質材料における窒素元素の含有量は、１．０質量％以上である必要があり、好ましくは１．５質量％以上であり、より好ましくは１．７５質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上である。

また、本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた窒素元素の含有量は４．０質量％以下である。炭素質材料中の窒素元素の含有量が４．０質量％より多いと、充放電効率が低下する。これは、炭素骨格内に取り込まれなかった窒素が、例えば―ＮＨ_２基のような表面官能基として存在し、このような表面官能基の存在量が多くなると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができなくなるためであると予想される。
これに加えて、炭素質材料中の窒素元素の含有量が４．０質量％以下であることによって、意外なことに充放電を繰り返しても放電容量が落ちにくい特性、すなわち高いサイクル耐久性が得られる傾向にあることを見出した。この理由は明らかではないが、次の理由が考えられる。すなわち、炭素質材料中の窒素元素が多く含有していると、充放電を繰り返す過程で不可逆的な副反応が起こることによる放電容量の低下、充放電時における電極の膨張・収縮に伴う放電容量の低下、充放電を繰り返すことで炭素質材料中の、特に歪となる窒素元素周辺の構造変化による放電容量の低下等が複合して起こることが考えられ、窒素元素の含有量が４．０質量％以下であることによってこれらのサイクル耐久性悪化要因を排除していることが考えられる。
このように高いサイクル耐久性を得るためには、炭素質材料における窒素元素の含有量は、４．０質量％以下である必要であり、ある実施形態では３．８質量％以下であり、好ましくは３．５質量％以下であり、より好ましくは３．３質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以下である。

なお、窒素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。窒素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、不活性ガス流量を大きくしすぎたり、昇温速度を小さくしすぎると、炭素質材料中の窒素元素が脱離しやすくなり、得られる炭素質材料の窒素元素量が低減してしまうため、不活性ガス流量や昇温速度ならびに熱処理の温度を調整すると良い。

本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた酸素元素の含有量は１．１質量％以上２．１質量％以下である。炭素質材料中の酸素元素は、窒素元素同様に、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトとなるため、酸素元素の含有量が多いと放電容量が増加する傾向がある。このため、元素分析により求めた酸素元素の含有量は１．０質量％以上である必要があり、ある実施形態では１．１質量％以上であり、１．２質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上（１．５質量％または１．５質量％超）であることがさらに好ましく、１．６質量％以上であることがよりさらに好ましい。一方、酸素元素の含有量が多いときには、前記の窒素元素と同様に、サイクル耐久性の悪化を招くことがある。このため、本発明の炭素質材料における酸素元素の含有量は、ある実施形態では２．０質量％以下であり、好ましくは１．９質量％以下であり、さらに好ましくは１．８質量％以下である。酸素元素含有量の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、後述する元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。

本発明の炭素質材料において、高い放電容量および高サイクル耐久性が得られるために窒素元素含有量と水素元素含有量との比Ｒ_Ｎ／Ｈ（窒素元素含有量／水素元素含有量）は６以上３７以下であることが好ましく、８以上２５以下であることがより好ましく、１０以上２０以下であることがさらに好ましく、１２以上１５以下であることがよりさらに好ましい。また、本発明の炭素質材料において、高い放電容量かつ高サイクル耐久性が得られるために酸素元素含有量と窒素元素含有量との比Ｒ_Ｏ／Ｎ（酸素元素含有量／窒素元素含有量）は０．３０以上１．０以下であることが好ましい。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、酸素元素含有量と窒素元素含有量の両方を増加させると放電容量は高くなる一方で、サイクル耐久性が悪化する。また、酸素元素含有量と窒素元素含有量のどちらか一方が多すぎる、または少なすぎると、炭素構造内に例えば―ＯＨ基や―ＮＨ_２基のような表面官能基として存在する酸素や窒素が増加し、放電容量の低下やサイクル耐久性の低下が起こる。高い放電容量かつ高サイクル耐久性を得るためには、Ｒ_Ｏ／Ｎの下限は０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ_Ｏ／Ｎの上限は１．０以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。窒素元素含有量と水素元素含有量との比Ｒ_Ｎ／Ｈは、上記のようにして測定した窒素元素含有量および水素元素含有量から、Ｒ_Ｎ／Ｈ＝窒素元素含有量／水素元素含有量の式により算出され、酸素元素含有量と窒素元素含有量との比Ｒ_Ｏ／Ｎは、上記のようにして測定した酸素元素含有量および窒素元素含有量から、Ｒ_Ｏ／Ｎ＝酸素元素含有量／窒素元素含有量の式により算出される。

本発明の炭素質材料において、炭素質材料中の水素元素の含有量が少ないほど、炭素のエッジ部分が減少し、炭素平面が広がり、電子の移動が容易になる観点から好ましい。この観点から、炭素質材料中の元素分析により求めた水素元素の含有量は０．５０質量％以下であることが好ましく、０．４０質量％以下であることがより好ましく、０．３５質量％以下であることがさらに好ましい。また、炭素質材料中の水素元素の含有量が多いほど、リチウムイオンの吸脱着が容易になるため好ましい。この観点から、炭素質材料における水素元素の含有量は０．１０質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。水素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。

本発明の炭素質材料において、粉末Ｘ線回折法により観測されるピーク位置（回折角２θ）からＢｒａｇｇの式により算出される炭素面間隔（ｄ_００２）は、３．７０Å以上である。ｄ_００２は、例えば、黒鉛のように最も炭素面が近接する場合、３．３５～３．４０Å程度であるが、ｄ_００２が黒鉛の場合より大きくなることでリチウムイオンが効率良く移動でき、またクラスター化リチウムを多く吸蔵できる微小細孔が形成されることで高い放電容量を得ることができる。この観点から、ｄ_００２は３．７０Å以上であることが必要であり、好ましくは３．７４Å以上、より好ましくは３．７６Å以上である。一方、ｄ_００２が大き過ぎると炭素質材料の体積が大きくなり、体積あたりの実行容量が小さくなることがある。この観点から、ｄ_００２は４．００Å以下であることが好ましく、３．９５Å以下がより好ましく、３．９０Å以下がさらに好ましい。

本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値は、２５０ｃｍ^－１以上であることが好ましい。ここで、１３６０ｃｍ^－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ^－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ^－１～１３７５ｃｍ^－１、好ましくは１３５０ｃｍ^－１～１３７０ｃｍ^－１の範囲に観測される。Ｄバンドのピークの半値幅は、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。このような構造の乱れは、窒素元素が炭素骨格内に導入されることにより引き起こされ得る。Ｄバンドにおけるラマンピークの半値幅が２５０ｃｍ^－１未満であると、構造発達が進み過ぎて、グラファイト構造の発達により、リチウムイオンが効率よく出入りすることが出来なくなる傾向がある。そのため、抵抗を下げやすくする観点からは、１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅は、好ましくは２５０ｃｍ^－１以上であり、より好ましくは２６０ｃｍ^－１以上であり、更に好ましくは２７０ｃｍ^－１以上である。また、半値幅が３００ｃｍ^－１より大きいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造が維持できにくくなり、非晶質が多くなり、リチウムを吸蔵し得るサイトが減少する傾向がある。そのためリチウムイオンの吸蔵量が低下し、放電容量が低下することがある。このような観点から、１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅は、好ましくは３００ｃｍ^－１以下である。

また、本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値は、９８ｃｍ^－１以上であることが好ましい。ここで、１６５０ｃｍ^－１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に起因するピークである。Ｇバンドにおけるラマンピークの半値幅が９８ｃｍ^－１未満の範囲であると、構造発達が進み過ぎて、グラファイト構造の発達により、リチウムイオンが効率よく出入りすることが出来なくなり、抵抗が増加する傾向がある。そのため、抵抗を下げやすくする観点から、１６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅は、好ましくは９８ｃｍ^－１以上であり、より好ましくは１００ｃｍ^－１以上であり、更に好ましくは１０２ｃｍ^－１以上である。また、１６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の上限に特に制限はないが、通常は１１５ｃｍ^－１以下、好ましくは１１０ｃｍ^－１以下、より好ましくは１０７ｃｍ^－１以下である。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。具体的には、例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０－２０００ｃｍ^－１として測定する。

本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ_５０は３０μｍ以下であることによって、電極作製時の塗工性が良好となることに加えて、炭素質材料の粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なくなるため、急速な充放電が得やすくなり好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために電極面積を大きくすることが重要であり、そのためには、電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。これらの観点から平均粒子径Ｄ_５０は小さいほど好ましく、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。活物質となる炭素質材料の平均粒子径が上記の上限以下である場合、電極調製時に塗工厚みを薄くしやすい。また、本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ_５０は２μｍ以上であることによって、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量の増加を抑制しやすくなり好ましい。また、炭素質材料を用いて負極を製造する場合に、炭素質材料の間に形成される空隙を確保しやすく、電解液中でのリチウムイオンの移動が抑制されにくく、蓄電デバイスの抵抗を低減させやすい。これらの観点から平均粒子径Ｄ_５０は２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらにより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。

本発明の炭素質材料は、
（１）原料を、窒素を含有する化合物（以下、「窒素含有化合物」とも記載する）と混合する工程、
（２）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１２００℃の間の第１所定温度まで昇温する工程、
（３）５００～１２００℃の温度、好ましくは第１所定温度で、不活性ガス、好ましくは不活性ガス雰囲気中で熱処理を施して炭化物を得る工程、および
（４）得られた炭化物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で前記第１所定温度～１４００℃の間の第２所定温度まで昇温する工程、および
（５）８００～１４００℃の温度、好ましくは第２所定温度で、不活性ガスで熱処理を施す工程
を含む方法により製造することができる。本明細書では、上記の工程（２）および／または（３）を低温焼成（工程）、上記の工程（４）および／または（５）を高温焼成（工程）と、それぞれ称することがある。炭素質材料は、通常の方法、例えば炭化物をボールミルやジェットミルで粉砕すること等により得ることができる。粉砕は、工程（３）の後および／または工程（５）の後に行ってよい。

本発明の炭素質材料の原料に限定はなく石油ピッチ、石炭ピッチ、ヤシ殻等の公知の難黒鉛化性炭素原料を適用できるが、上記特徴を有する本発明の炭素質材料を得やすく、架橋構造など構造を修飾しやすい原料として、糖類を適用するのが好ましい。糖類を原料として用いることにより、糖類に由来する、より詳細には糖類骨格を有する物質に由来する炭素質材料を得ることができる。

原料として糖類を用いる場合は、その種類に特に限定されない。例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類や、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖類、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類を例示できる。これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの糖類の中で、大量入手が容易であるためデンプンが好ましい。このような糖類を原料として用いることにより、糖類に由来する炭素質材料を得ることができる。

窒素含有化合物は特に限定されないが、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩や、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムなどの有機アンモニウム塩や、アニリン塩酸塩、アミノナフタレン塩酸塩などの芳香族アミン塩酸塩、メラミン、ピリミジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、尿素などの含窒素有機化合物を例示できる。これらの窒素含有化合物の中で、窒素元素が炭素質材料に多く取り込まれやすい観点から、分子内の窒素含有率が高いメラミンおよび尿素が好ましい。

また、上記の窒素含有化合物の他に酸触媒を添加してもよい。添加する酸触媒は特に限定されないが、例えば有機酸が挙げられる。有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等のカルボン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。酸触媒を添加することで、糖類と窒素含有化合物との反応が促進され、窒素含有量の大きな炭素質材料が得られる傾向にある。

原料と窒素含有化合物、または、原料と窒素含有化合物および酸触媒の混合方式としては、特に限定されないが、乾式または湿式混合を用いることができる。

乾式混合の場合、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒を、原料に添加することによって、これらの混合物を得ることができる。この場合、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒と原料とを均一に混合させる観点から、例えば、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒と原料とを乳鉢ですり潰すか、ボールミルで粉砕しながら粉末状にして混合することが好ましい。

湿式混合の場合、例えば、溶媒に原料を溶解させて溶液を調製し、次に、この溶液に窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒を添加することにより混合することができる。また、溶液を、窒素含有化合物に散布（スプレー散布等）することによって、混合を行ってもよい。また、溶媒に窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒を溶解させて調製した溶液に、原料を添加して混合を行ってもよい。混合後、必要に応じて溶媒を蒸発させてもよい。かかる処理により、原料と、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒との混合物を得ることができる。用いる溶媒は特に限定されないが、例えば水、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール等）、エステル溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等）、ケトン溶媒（アセトン、２－ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、および塩素化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。原料と窒素含有化合物、または、原料と窒素含有化合物および酸触媒を均一に混合させるためには、両者がいずれも溶媒に溶解し易いことが有効であるため、水、アルコール溶媒ならびにこれらの混合物が溶媒として好ましい。溶媒を蒸発させる方法は特に限定されないが、例えば、熱処理および減圧処理、ならびにこれらの組み合わせを施す方法が挙げられる。熱処理の温度は、窒素含有化合物の熱分解が生じ難い温度、または、糖類の熱分解が生じ難い温度であればよく、溶媒の種類によって異なるが、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。

原料と混合する窒素含有化合物の含有窒素量は、得られる混合物の質量に対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上、さらに好ましくは０．３モル当量以上であり、好ましくは２．０モル当量以下、より好ましくは１．０モル当量以下、さらに好ましくは０．８モル当量以下である。混合する窒素含有化合物の量が上記下限以上であると、得られる炭素質材料に効率的に窒素元素が取り込まれるため好ましい。混合する窒素含有化合物の量が上記上限以下であると、過剰な窒素元素の取り込みを抑制することができ、過度な炭素構造の乱れを生じないため、得られる炭素質材料を含む蓄電デバイスは、高い放電容量を示し、さらに、高いサイクル耐久性を示すことが容易となる。

本発明の製造方法において、原料を、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒と混合する工程（１）から得られた混合物を昇温して第１の焼成を行い、さらに得られた炭化物に対して第２の焼成が施される。
第１の焼成において、好適には、工程（１）から得られた混合物を昇温し、５００～１２００℃、好ましくは６００～１１５０℃、より好ましくは７００～１１００℃、さらに好ましくは８００～１１００℃の間の温度で、好ましくは以下に記載する第１所定温度で、不活性ガス、好ましくは不活性ガス雰囲気中で熱処理を施して炭化物を得る［工程（３）］。不活性ガスとしては例えば窒素ガスが挙げられる。不活性ガスにより熱処理を施す温度は、下記の第１所定温度であることが好ましいが、上記範囲内であれば特に限定されない。また、不活性ガスにより熱処理を施す温度は一定温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。

この際、原料を、窒素含有化合物、または、窒素含有化合物および酸触媒と混合する工程（１）から得られた混合物は、好適には、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上、好ましくは１００～６００℃／時間の昇温速度で、５００～１２００℃、好ましくは６００～１１５０℃、より好ましくは７００～１１３０℃、さらに好ましくは８００～１１００℃の間の第１所定温度まで昇温される［工程（２）］。工程（２）の昇温は不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス供給下で熱処理を施してもよい。

本発明の製造方法では、次に、第１の焼成によって得られた炭化物に対し、第２の焼成が施される。第２の焼成において、好適には、工程（３）から得られた炭化物を昇温し、８００～１４００℃、好ましくは１０５０～１３８０℃、より好ましくは１１００～１３７０℃、さらに好ましくは１１５０～１３６０℃、特に好ましくは１２００～１３５０℃の間の温度で、好ましくは以下に記載する第２所定温度で、窒素ガスなどの不活性ガス、好ましくは不活性ガス雰囲気中で熱処理を施す［工程（５）］。不活性ガスにより熱処理を施す温度は、下記の第２所定温度であることが好ましいが、上記範囲内であれば特に限定されない。また、不活性ガスにより熱処理を施す温度は一定温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。

この際、工程（３）から得られた炭化物に揮発性有機物を添加し、工程（４）に供してもよい。揮発性有機物は窒素等不活性ガスにより熱処理をする際（例えば５００℃以上）において、ほとんど（例えば８０％以上、好ましくは９０％以上）炭化せず、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物を指す。揮発性有機物としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等を挙げることができる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（例えば２０℃）において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。このような揮発性有機物を添加すると、本発明の炭素質材料における特徴的な構造を維持しながら、より比表面積を小さくできる点で好ましい。

この際、工程（３）から得られた炭化物は、好適には、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上、好ましくは１００～６００℃／時間の昇温速度で、第１所定温度～１４００℃の範囲にある第２所定温度まで昇温される［工程（４）］。工程（４）の昇温は不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス供給下で熱処理を施してもよい。

第２の焼成は、通常、第１の焼成の温度以上の温度、好ましくは第１の焼成の温度より高い温度で実施される。そのため、本明細書において、第１の焼成と第２の焼成を、それぞれ低温焼成、高温焼成と称することがある。第２の焼成の温度、すなわち工程（４）における第２所定温度は、電極に用いた際に高い放電容量および充放電効率を与える炭素質材料が得られる点で、第１の焼成の温度、すなわち工程（２）における第１所定温度以上の温度であることが好ましい。第２所定温度は、より好ましくは第１所定温度より５０～７００℃高い温度、さらに好ましくは第１所定温度より１００～５００℃高い温度、よりさらに好ましくは第１所定温度より１５０～４００℃高い温度、特に好ましくは第１所定温度より２００～３００℃高い温度である。また、第２所定温度は１４００℃以下であることが好ましく、１３８０℃以下がより好ましく、１３６０℃以下がさらに好ましく、１３５０℃以下が特に好ましい。

本発明の炭素質材料は、蓄電デバイスの負極活物質として好適に使用することができる。本発明はまた、本発明の炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極も提供する。

以下において、本発明の蓄電デバイス用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加および混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。

また、得られた負極の不可逆容量を低減する目的で、公知の方法でリチウムプレドープを行うこともできる。

本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極（負極）を製造することができるが、さらに高い導電性を付与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらにより好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。結合剤（バインダー）としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、電極合剤中の本発明の炭素質材料は１００質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。

電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面当たり）は、高容量化と入出力特性の両立という観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらにより好ましくは３０～７５μｍである。

本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用負極を含む。本発明の炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極を有する蓄電デバイスは、高い放電容量と高いサイクル耐久性を有する。

本発明の炭素質材料を用いて蓄電デバイス用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、またはＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。

蓄電デバイスは、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用蓄電デバイス）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記蓄電デバイスに充電する機構を備えていてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（元素分析）
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、
酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、
窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、
水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）
であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ_２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。
試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。

（Ｘ線回折）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用いて、Ｘ線回折測定を行った。ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、走査範囲は１０°＜２θ＜３５°とした。

（ラマンスペクトル）
ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５－７ｃｍ^－１
測定範囲：５０－２０００ｃｍ^－１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正 Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ

（レーザー散乱法による平均粒子径Ｄ_５０）
炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。

（実施例１）
デンプン１０ｇとメラミン０．２９ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０３７モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理（低温焼成処理）することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（第１焼成）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１０００℃まで昇温し、１０００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（第２焼成）。この際、１０００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。

（実施例２）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４５モル、アジピン酸をデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０２５モルとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（実施例３）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０７５モル、アジピン酸をデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４２モルとし、第２焼成温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（実施例４）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モルとし、第２焼成温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（実施例５：参考例）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４５モル、アジピン酸をデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４２モルとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（比較例１）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モルとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（比較例２）
第２焼成温度を１２００℃とした以外は、比較例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（比較例３）
第２焼成温度を８００℃とした以外は、比較例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（比較例４）
実施例１の混合物をデンプンとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（比較例５）
グルコースと塩化アンモニウム（グルコース１モルに対して１．１モル）を乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温した。この際、１０００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（第１焼成）。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース５ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（第２焼成）。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。

（比較例６）
メラミンをデンプン単糖ユニット１モルに対して０．０１５モルとし、第２焼成温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。

（電極の作製）
各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＩＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ２質量部および水９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４５μｍの電極を得た。

（電池初期容量および充放電効率）
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（初期充電容量）とした（初期充電の評価）。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量（初期放電容量）とした（初期放電の評価）。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。

〈サイクル容量維持率〉
上記の初期充放電評価条件を１０回繰り返し実施した後に得られた放電容量を１０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により１０サイクル容量維持率を算出した。
１０サイクル容量維持率（％）＝１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

各実施例および各比較例における炭素質材料の製造条件、得られた炭素質材料の物性の評価結果および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の各表に示す。
各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、高い放電容量とともに高いサイクル容量維持率を示した。一方で、所定の窒素元素含有量または酸素元素含有量を有さない、各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池では、放電容量、またはサイクル容量維持率が十分に高いものではなかった。

Claims (10)

1. 元素分析により求めた、窒素元素含有量が１．０質量％以上３．４９質量％以下であり、酸素元素含有量が１．１質量％以上２．１質量％以下であり、水素元素含有量が０．１０質量％超０．５０質量％以下であり、窒素元素含有量と水素元素含有量との比Ｒ _Ｎ／Ｈ （窒素元素含有量／水素元素含有量）は６以上３７以下であり、かつ、Ｘ線回折測定により観測される炭素面間隔（ｄ_００２）が３．７０Å以上である炭素質材料。
2. 元素分析により求めた酸素元素含有量が１．２質量％以上２．０質量％以下 である、請求項１に記載の炭素質材料。
3. 元素分析により求めた、酸素含有量と窒素含有量の比（Ｒ_Ｏ／Ｎ）が０．３０以上１．０以下である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
4. レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ^－１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
5. レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ^－１以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
6. 平均粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
7. 炭素質材料が糖類に由来する、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料。
8. 蓄電デバイスの負極活物質用である、請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料。
9. 請求項８に記載の炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極。
10. 請求項９に記載の蓄電デバイス用負極を有する蓄電デバイス。