JP7714866B2 - トウプレグ - Google Patents

Description

本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスに優れ、圧力容器の破裂強度を向上可能な繊維強化複合材料が得られるトウプレグに関するものである。

炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その優れた軽量性から、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に適用されている。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

近年の炭素繊維の用途拡大を受け、成形法も広がりを見せている。このうち、フィラメントワインディングは、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法である。生産性および品質の観点から、従来のウェット法に加え、強化繊維束に熱硬化性樹脂をあらかじめ含浸したトウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプレグと記載する）を用いる手法が注目されている。

トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給され、繊維強化複合材料の成形工程において高速で解舒され、フィラメントワインディング成形に用いられる。このため、トウプレグの製造・保管・使用の期間において、含浸させたエポキシ樹脂組成物の粘度の経時的増大が少なく、高速での解舒性が低下しにくいことが求められる。

トウプレグが好適に用いられる圧力容器用途では、部材のさらなる軽量化の要求が高まっており、破裂強度の向上により強化繊維の使用量を削減する技術が求められている。破裂強度の向上には繊維強化複合材料の繊維軸方向の引張強度（０°引張強度）を高めることが有用であり、これは強化繊維の引張強度を高めるか、０°引張強度利用率を高めることによって達成できる。０°引張強度利用率は、繊維強化複合材料が強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標であり、同じ種類と量の強化繊維を用いた場合は、０°引張強度利用率が高い方が、高い０°引張強度が得られる。

また、圧力容器には、高圧ガスの急速充填時に起こる温度上昇に対して十分な耐熱性を有していること、長期間にわたる繰り返しの使用や、高温・高湿環境での使用による性能低下が少ないことなども求められる。これらの要求性能を満足させるためには、マトリックス樹脂の伸度・靱性の向上、耐熱性（ガラス転移温度）の向上、吸湿性の低減が有用である。

特許文献１は、硬化剤として液状アミンを用いた、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスに優れる、ウェットフィラメントワインディング成形用のエポキシ樹脂組成物を開示している。このようなエポキシ樹脂組成物では、繊維強化複合材料は高い０°引張強度利用率を得られるが、トウプレグとして用いるには粘度の経時安定性（ポットライフ）が不十分だった。

特許文献２は、硬化剤としてジシアンジアミドを含み、コアシェルゴム粒子を多量に含有させることで、ドレープ性、タック性、解舒性に優れ、高い破壊圧力を有した圧力容器を製造可能なトウプレグを開示しているが、このようなトウプレグでは、耐熱性と強度利用率の両立という観点では不十分であった。

国際公開第２０１６／２０８６１８号 国際公開第２０１７／０９９０６０号

本発明は、かかる背景に鑑み、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られるトウプレグを提供することを課題とする。

本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］～［Ｃ］すべてを含み、条件(Ｉ)および(ＩＩ)を満たすエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるトウプレグである。
［Ａ］２５℃で液状の２官能エポキシ樹脂
［Ｂ］ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびオキサゾリドン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つであるエポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミド
(Ｉ)全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｂ］を５～４０質量部含む
(ＩＩ)エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓ

本発明のトウプレグを成形、硬化して得た繊維強化複合材料は、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスに優れるため、優れた耐熱性と破裂強度を有する圧力容器を得ることができる。

本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］～［Ｃ］すべてを含み、条件(Ｉ)および(ＩＩ)を満たすエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるトウプレグである。
［Ａ］２５℃で液状の２官能エポキシ樹脂
［Ｂ］ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびオキサゾリドン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つであるエポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミド
(Ｉ)全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｂ］を５～４０質量部含む
(ＩＩ)エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓ。

（成分［Ａ］について）
本発明における成分［Ａ］は、２５℃で液状の２官能エポキシ樹脂である。成分［Ａ］は、耐熱性と０°引張強度利用率の良好なバランスを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の粘度をトウプレグの製造に適した粘度に調整するために必要である。ここで、２官能とは、１分子中に２つのエポキシ基を有することを意味する。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ブタンジオール型、ネオペンチルグリコール型、ヘキサンジオール型、シクロヘキサンジメタノール型などの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８０７（以上、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、日本化薬株式会社製）、などが挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－８２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－８５０（以上、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－９２０、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－９４１（以上、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１４（１，４－ブタンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＤＹ－０２６（１，４－ブタンジオール型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１２（１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“アデカレジン（登録商標）”ＥＤ－５０３（１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１１（ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“アデカレジン（登録商標）”ＥＤ－５２３（ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１６（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）、“リカレジン（登録商標）”ＤＭＥ－１００（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、新日本理化株式会社製）などが挙げられる。

本発明では、成分［Ａ］として、脂肪族エポキシ樹脂［Ａ１］を、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に３～２０質量部含むことが好ましい。かかる範囲の成分［Ａ１］を含むことで、耐熱性と０°引張強度利用率の良好なバランスを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の粘度を効果的に低減し、トウプレグの製造に適した範囲への調整が可能となることに加え、後述する成分［Ｄ１］および成分［Ｄ２］と併用することで、それぞれの成分を単独で使用する場合、または２成分を併用する場合と比較して、特異的な引張破断伸度と靭性値の向上効果が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、成分［Ａ１］、成分［Ｄ１］、成分［Ｄ２］がそれぞれもつ、異なる引張破断伸度と靭性値の向上メカニズムが協奏的に働いたためであると推測している。かかる成分［Ａ１］としては、例えば、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ブタンジオール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。

さらに、成分［Ａ１］の中でも、硬化後のマトリックス樹脂の吸湿性を抑制できることから、炭素数４～１０のアルキレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。かかる炭素数４～１０のアルキレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ブタンジオール型エポキシ樹脂（アルキレン骨格の炭素数：４）、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂（アルキレン骨格の炭素数：５）、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂（アルキレン骨格の炭素数：６）、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂（アルキレン骨格の炭素数：８）などが挙げられる。

（成分［Ｂ］について）
本発明における成分［Ｂ］は、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであるエポキシ樹脂である。

成分［Ｂ］であるビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。

成分［Ｂ］の１種であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

成分［Ｂ］の１種であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｌ、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ－１０００－２Ｌ、ＸＤ－１０００、ＸＤ－１０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

成分［Ｂ］の１種であるオキサゾリドン型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などが挙げられる。

成分［Ｂ］の中でも、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスが最も優れることから、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［Ｂ１］を含むことがより好ましく、成分［Ｂ１］は１分子中に２つのエポキシ基を有する２官能型であることがさらに好ましい。かかる２官能型である成分［Ｂ１］の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。

本発明において、全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｂ］を５～４０質量部含むことが必要であり、５～３０質量部含むことが好ましい。成分［Ｂ］の含有量をかかる範囲とすることで、耐熱性と０°引張強度利用率のバランスを良好に保ち、かつエポキシ樹脂組成物をトウプレグの製造に適した粘度に調整することができる。

（その他のエポキシ樹脂について）
本発明の効果を損なわない範囲において、成分［Ａ］および［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。かかるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば、固形ビスフェノールＡ型、固形ビスフェノールＦ型、固形ビスフェノールＳ型などの固形ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスナフタレン型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。

（成分［Ｃ］について）
本発明の成分［Ｃ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、熱活性型の潜在性硬化剤である。すなわち、所定温度以下では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして活性の高い状態に変わる性質をもつ。成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物に安定性を付与し、エポキシ樹脂組成物の調製工程、トウプレグの製造工程、トウプレグの保存期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐ効果と、加熱条件において速やかに硬化反応を進行させる効果を両立するために必要な成分である。

かかるジシアンジアミドの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。

ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基のモル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．３～１．２当量となる量であることが好ましく、０．４～０．９当量の範囲となる量であることがより好ましい。すなわち、本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物において、成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２．５～２０質量部とすることが好ましく、３．５～１５質量部とすることがより好ましい。成分［Ｃ］の含有量をかかる範囲とすることで、硬化不良や反応発熱過多による、耐熱性や力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。ここで、本発明では、ジシアンジアミド１分子は４つのエポキシ基と反応すると解釈して、活性水素当量を２１ｇ／ｅｑ．として扱う。

（成分［Ｄ］について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｄ］としてゴム成分を含むことが好ましい。ここで、ゴム成分とは、エポキシ樹脂硬化物の靱性を高めるために一般的に用いられる液状または固形のゴム成分のことを指す。成分［Ｄ］を含むことで、樹脂硬化物の靱性を高めることができ、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。かかる成分［Ｄ］としては、例えば、アクリルゴム微粒子、ブタジエンゴム微粒子、ブタジエン－スチレンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子などのゴム微粒子、ゴム微粒子を異種ポリマーで被覆したコアシェル構造をもつコアシェルゴム微粒子、液状ブタジエンニトリルゴム、ＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム）、ＡＴＢＮ（アミノ基末端ブタジエンニトリルゴム）、主鎖内カルボキシ基変性ブタジエンニトリルゴムなどの液状ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。

かかるゴム成分の市販品としては、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１２５、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５４、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４５１、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－ＥＸＰ（ＨＭ５）（以上、株式会社カネカ製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６６８（以上、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ３１、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ８（以上、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）などが挙げられる。

本発明において、成分［Ｄ］のそれぞれを単独で用いる場合と比較して、特に優れた靱性向上効果が得られることから、コアシェルゴム粒子［Ｄ１］、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム［Ｄ２］をともに含むことがより好ましい。

成分［Ｄ１］の市販品としては、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１２５、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５４、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４５１、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－ＥＸＰ（ＨＭ５）（以上、株式会社カネカ製）、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５、“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６６８（以上、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。

成分［Ｄ２］の市販品としては、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ３１、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ８（以上、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）などが挙げられる。

本発明では、特に優れた靱性向上効果と耐熱性を両立することができることから、コアシェルゴム粒子［Ｄ１］、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム［Ｄ２］をともに含む場合において、成分［Ｄ１］の含有量と成分［Ｄ２］の含有量の和は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５～４５質量部とすることが好ましく、９～３５質量部とすることがより好ましく、９～２０質量部とすることがさらに好ましくい。また、成分［Ｄ２］の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．５～１５質量部とすることが好ましく、０．５～１０質量部とすることがより好ましい。

さらに、本発明において、成分［Ｄ２］の質量を成分［Ｄ１］の質量で除して得られる質量比（成分［Ｄ２］の質量／成分［Ｄ１］の質量）は、０．１～０．８であることが好ましい。成分［Ｄ１］に対する成分［Ｄ２］の含有量をかかる範囲とすることで、特異的に優れた靱性を効果的に得ることができ、かつ耐熱性を両立することができる。

（成分［Ｅ］について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｅ］として芳香族ウレアを含むことが好ましい。成分［Ｅ］を成分［Ｃ］と併用することで、エポキシ樹脂組成物の粘度の経時安定性と、硬化速度のバランスを良好にできる。ここで、芳香族ウレアとは、芳香環にウレア基が結合した構造を有する化合物を指し、具体的には、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、２，４－トルエンビス（３，３－ジメチルウレア）（ＴＢＤＭＵ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。

かかる成分［Ｅ］の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（ＤＣＭＵ、保土ヶ谷化学工業株式会社製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ＴＢＤＭＵ、蝶理ＧＬＥＸ株式会社製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、ＡｌｚＣｈｅｍ社製）などが挙げられる。

成分［Ｅ］の中でも、耐熱性に優れた樹脂硬化物を得られることから、ＴＢＤＭＵを用いることが好ましい。

成分［Ｅ］の含有量は、成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１．０～１０質量部とすることが好ましく、１．１～５．０質量部とすることがより好ましい。

さらに、本発明において、全エポキシ基のモル数をウレア基のモル数で除して得られるモル比（全エポキシ基のモル数／ウレア基のモル数）は、１５～５５であることがより好ましい。全エポキシ基とウレア基のモル比をかかる範囲とすることで、速硬化性と耐熱性のバランスを良好にすることができる。

（その他添加剤について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂や揺変剤などの粘度調整剤、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンなどを挙げることができる。揺変性付与剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油などの有機系のものや、シリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、セピオライト、カーボンブラックなどの無機系のものが挙げられる。消泡剤としては、非シリコンポリマー系消泡剤、シリコン系消泡剤などが挙げられる。

本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓであることが必要であり、１～１１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。かかる粘度範囲とすることで、トウプレグ製造時のエポキシ樹脂組成物の送液性、強化繊維への含浸性、トウプレグの解舒性を良好とすることができる。

本発明において、樹脂硬化物のガラス転移温度は１１０～１６０℃であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましい。樹脂硬化物のガラス転移温度をかかる範囲とすることで、樹脂硬化物の耐熱性と靱性を良好なバランスとすることができる。ここで、樹脂硬化物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱条件下で硬化させたものをいう。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は特に制限がなく、例えば、１～２０℃／ｍｉｎの速さで昇温させたのち、１１０～１６０℃にて０．５～８時間熱処理することで硬化反応を完了させることができる。

本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラー、ディゾルバー、三本ロールといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

本発明のトウプレグは、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維束に含浸したものである。ここで、強化繊維束としては、直径が３～１００μｍのフィラメントが１，０００～７０，０００本束ねられて構成される強化繊維束が通常用いられる。

本発明のトウプレグに用いる強化繊維束としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などからなる繊維束が挙げられる。これらの繊維束を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維束を用いることが好ましい。かかる炭素繊維束としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維束が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維束が好ましく用いられる。

本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の質量含有率（Ｒｃ）は、目的に応じて特に制限なく設定することができるが、好ましくは２０～４０％であり、２０～３０％がさらに好ましく、２２～２８％が最も好ましい。エポキシ樹脂組成物と強化繊維束との質量含有率が２０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制できる。また、４０％以下であれば強化繊維束の体積含有率を高めることができるため、繊維強化複合材料の力学特性を効果的に発現でき、軽量化に寄与できる。

本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。高品位なトウプレグが製造できることから、本発明のトウプレグの製造方法は、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給される。

本発明の繊維強化複合材料は、本発明のトウプレグを、加熱硬化することにより得ることができる。本発明のトウプレグは航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に、圧力容器などの中空の容器や、円筒の製造に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）強化繊維束
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋ（引張強度５，８８０ＭＰａ、フィラメント数３６，０００本、総繊度１，６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ株式会社製）。

（２）成分［Ａ］（成分［Ａ１］以外）：２５℃で液状の２官能エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬株式会社製）。

（３）成分［Ａ１］：脂肪族エポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－８２１（ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１１（ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、アルキレン骨格の炭素数：５、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１２（１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、アルキレン骨格の炭素数：６、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２１６（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、アルキレン骨格の炭素数：８、ナガセケムテックス株式会社製）。

（４）成分［Ｂ］：ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであるエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＮＣ－３０００－Ｌ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ－７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）
・“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８（オキサゾリドン型エポキシ樹脂、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）。

（５）その他のエポキシ樹脂
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）。

（６）成分［Ｃ］：ジシアンジアミド
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（エポキシ樹脂硬化剤、ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製）。

（７）その他の硬化剤
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（エポキシ樹脂硬化剤、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ株式会社製）。

（８）成分［Ｄ１］：コアシェルゴム粒子
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子４０％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子３７％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）。

（９）成分［Ｄ２］：カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム
・“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）。

（１０）成分［Ｅ］：芳香族ウレア
“Ｏｍｉｃｕｒｅ”（登録商標）２４（ＴＢＤＭＵ、蝶理ＧＬＥＸ株式会社製）。

（１１）その他添加剤
・“ＢＹＫ（登録商標）”１７９０（消泡剤、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、成分［Ｃ］、成分［Ｅ］以外の成分を投入後、１００℃に加熱して均一となるまで撹拌した。続いて、樹脂の温度を２５～６０℃まで下げた後、成分［Ｃ］、および、成分［Ｅ］を投入して均一となるまで撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。成分［Ｂ］が成分［Ａ］に相溶して均一となったことは、目視で判定した。実施例および比較例の成分含有比について表１～３に示した。

＜エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を使用して、回転速度を５～２０回転／分として測定した。サンプルカップ内を測定温度（２５℃）に調整し、エポキシ樹脂組成物を投入後、１分以上経過し表示値が安定したところで値を読み取った。

＜エポキシ樹脂組成物のゲル化開始時間の評価方法＞
キュアモニターＬＴ－４５１（Ｌａｍｂｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１５０℃におけるエポキシ樹脂組成物のイオン粘度の経時変化を測定した。エポキシ樹脂組成物のイオン粘度は硬化開始時に最低値をとり、硬化反応の進行に伴い増加後、完了とともに飽和する。本発明においては、硬化反応完了時のイオン粘度（測定で得られた最高値）に対する、ある時点でのイオン粘度の値の百分率をキュアインデックス（Ｃｄ）として算出し、Ｃｄが２０％に到達するまでの時間をゲル化開始時間とした。

＜樹脂硬化板の作製方法＞
エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍ、または６ｍｍになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から１５０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、該温度で１時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、室温まで降温し、モールドから脱型することで、樹脂硬化板を作製した。

＜ガラス転移温度の測定方法＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０～２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。

＜エポキシ樹脂硬化物の引張破断伸度の測定方法＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、ＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４）に準拠した、１ＢＡ型のダンベル状に切り出したのち、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、チャック間距離を５８ｍｍに設定し、試験速度１ｍｍ／分にて引張試験を実施し、引張破断伸度を測定した。

＜樹脂硬化物の破壊靱性測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠したＳＥＮＢ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｄｇｅ Ｎｏｃｈｅｄ Ｂｅｎｄ）試験法に準拠して実施した。６ｍｍ厚の樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出した後、予亀裂を導入した。その後、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、スパン間を５０．８ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）を測定した。

＜樹脂硬化物の吸水率の測定方法＞
厚さ２ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに加工した樹脂硬化板を、６０℃で２４時間真空乾燥させた後、温度８５℃、湿度９５％ＲＨの湿熱条件下にて７日間静置した。試験片の乾燥質量に対する、湿熱条件曝露後の質量変化の百分率を吸水率とした。

＜トウプレグの作製方法＞
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋの片面に、２０～６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸して、樹脂含有率が２５％のトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を６００～１０００ｇｆ、ワインド比を６～１０として、巻き幅が２３０～２６０ｍｍの円筒型となるよう、２３００ｍを紙管に巻き取った。

＜繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の測定方法＞
離型フィルムを貼り付けた金属板でトウプレグを挟み込み、トウに一定の張力をかけながら、熱風オーブン中で室温から１５０℃まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、１５０℃で１時間保持してトウプレグを硬化させた。硬化したトウプレグの両端に、タブ間の距離が１５０ｍｍとなるように幅１４ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着して、試験片を作製した。この試験片に対して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード３．０ｍｍ／分にて引張試験を行い、繊維長手方向（０°方向）の断面積あたりの破断荷重をもとめた。試験片の断面積は強化繊維の単位長さあたりの質量を密度で除して求めた。また、１０個の試験片の引張強度の平均値を用いて０°引張強度利用率を算出した。０°引張強度利用率（％）は、トウプレグ硬化物の０°引張強度／強化繊維のストランド強度×１００により算出した。

＜強化繊維のストランド強度の測定方法＞
強化繊維のストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めた。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）、３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）およびアセトン（４質量部）からなる組成物を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸し、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製した。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度とした。引張弾性率の測定伸度域は伸度０．３～０．７％の範囲とした。本実施例では、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。

（実施例１）
成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、成分［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ－４０００を２０質量部、成分［Ｃ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を６．３質量部、成分［Ｅ］として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を１．７質量部、その他添加剤として“ＢＹＫ（登録商標）”１７９０を０．５質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の、２５℃における粘度は２２Ｐａ・ｓ、１５０℃におけるゲル化時間は３．５分であった。また、樹脂硬化物のガラス転移温度は１４０℃、引張破断伸度は５．５％、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）は０．８ＭＰａ・ｍ^０．５、吸水率は５．４％であった。

次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜トウプレグの作製方法＞に従ってトウプレグを得た。このトウプレグを用いて得られた０°引張強度利用率は９１％であった。

以上のように全ての試験において良好な結果が得られた。

（実施例２）
表１に示したように、成分［Ｂ］としてＮＣ－３０００－Ｌを２０質量部含む以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。

（実施例３）
表１に示したように、成分［Ｂ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”７２００－Ｌを２０質量部含む以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。

（実施例４）
表１に示したように、成分［Ｂ］として“Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）”８５８を２０質量部含む以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。評価結果は、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。

（実施例５、６）
表１に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｄ］として“ｈｙｐｒｏ（登録商標）”ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３ＮＡを用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。特にＫ_ＩＣは、成分［Ｄ］によって優れた値を示した。

（実施例７～９）
表１に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｄ］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２５７を用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。特にＫ_ＩＣは、成分［Ｄ］によって優れた値を示した。

（実施例１０～１３）
表１および表２に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｄ１］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０を、成分［Ｄ２］として“ｈｙｐｒｏ（登録商標）”ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３ＮＡを用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。特にＫ_ＩＣは、成分［Ｄ１］と成分［Ｄ２］の併用によって特に優れた値を示した。中でも、成分［Ｄ２］の質量／成分［Ｄ１］の質量が０．１～０．８である実施例１０～１２は、特に優れたＫ_ＩＣ向上効果と耐熱性を両立した。

（実施例１４～１９）
表２に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ａ１］を用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂組成物の２５℃における粘度、１５０℃におけるゲル化時間、樹脂硬化物のガラス転移温度、引張破断伸度、破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）、吸水率、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率の全てで良好な結果が得られた。成分［Ａ１］によって、耐熱性と０°引張強度利用率の良好なバランスを損なうことなく、エポキシ樹脂組成物の粘度を効果的に低減でき、なおかつ、成分［Ｄ１］および成分［Ｄ２］と併用することで、それぞれの成分を単独で使用する場合、または２成分を併用する場合と比較して、特異的な引張破断伸度と靭性値の向上効果が得られた。また、成分［Ａ１］として炭素数４～１０のアルキレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂を用いた実施例１５～１９は、実施例１４と比較して樹脂硬化物の吸湿性を抑制できた。

（比較例１）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｂ］を用いない代わりに、その他のエポキシ樹脂として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４を２０質量部用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂硬化物のガラス転移温度は１４４℃と良好だが、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は８４％と不十分であった。

（比較例２）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｂ］を用いず、成分［Ａ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６を８０質量部、ＧＡＮを２０質量部用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は９３％と良好だが、樹脂硬化物のガラス転移温度は９５℃と不十分であった。

（比較例３、４）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｂ］を３質量部と、含有量を５質量部より少なくした。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂硬化物のガラス転移温度は良好だが、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は不十分であり、成分［Ｂ］の効果が十分得られなかった。

（比較例５）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した。その結果、樹脂組成物の２５℃における粘度が１７１Ｐａ・ｓと高いため、使用した製造装置においてエポキシ樹脂組成物の送液のために高い加温条件とする設備が必要であり、トウプレグの製造効率としては不十分だった。

（比較例６）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ａ］を用いない代わりに、その他のエポキシ樹脂として“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４を８０質量部用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグを作製、評価した結果、樹脂硬化物のガラス転移温度は１９６℃と良好だが、繊維強化複合材料の０°引張強度利用率は７７％と不十分であった。

（比較例７）
表３に示したように、樹脂組成を変更し、成分［Ｃ］を用いない代わりに、その他の硬化剤として“セイカキュア（登録商標）”Ｓを用いた。実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物を作製、評価した結果、上記＜樹脂硬化板の作製方法＞の条件では硬化せず、硬化速度が不十分であった。

Claims (6)

1. 下記成分［Ａ］、［Ｂ１］、［Ｃ］、［Ｄ１］および［Ｄ２］すべてを含み、条件(Ｉ)および(ＩＩ)を満たすエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるトウプレグ。
   ［Ａ］２５℃で液状の２官能エポキシ樹脂
   ［Ｂ１］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
   ［Ｃ］ジシアンジアミド
   ［Ｄ１］コアシェルゴム粒子
   ［Ｄ２］カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム
   （Ｉ）全エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ｂ１］を５～４０質量部含む
   （ＩＩ）エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が１～１５０Ｐａ・ｓ
2. 前記エポキシ樹脂組成物が条件(ＩＩＩ)を満たす、請求項１に記載のトウプレグ。
   (ＩＩＩ) 成分［Ｄ２］の質量／成分［Ｄ１］の質量 = ０．１～０．８
3. 前記エポキシ樹脂組成物が下記条件（ＩＶ）を満たす、請求項１または２に記載のトウプレグ。
   （ＩＶ）ガラス転移温度が１１０～１６０℃
4. 前記エポキシ樹脂組成物が成分［Ａ］として下記成分［Ａ１］を、全エポキシ樹脂成分１００質量部中に３～２０質量部含む、請求項1～３のいずれかに記載のトウプレグ。
   ［Ａ１］脂肪族エポキシ樹脂
5. 前記エポキシ樹脂組成物が成分［Ａ１］として、炭素数４～１０のアルキレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂を含む、請求項４に記載のトウプレグ。
6. 請求項1～５のいずれかに記載のトウプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。