JP7715462B2 - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本開示は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関する。

例えば、特許文献１は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを交互に積層させた多層膜をエッチングする方法を提案する。また、例えば、特許文献２は、シリコン酸化膜と多結晶シリコン膜とを交互に積層させた多層膜をエッチングする方法を提案する。

特許文献２では、エッチングガスとして、臭素含有ガス、塩素含有ガス、ヨウ素含有ガスの少なくともいずれかのガスとフロロカーボンガスとを含むガスから生成されたプラズマにより多層膜をエッチングする。

特開２０１６－３９３１０号公報 国際公開第２０１３／１１８８６６０号公報

本開示は、シリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜のエッチングにおいて選択比を向上させることができる技術を提供する。

本開示の一の態様によれば、基板上にシリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜に、プラズマによって所望のエッチング形状を形成するエッチング方法であって、前記基板を準備するステップと、前記基板の表面温度を－４０℃以下に冷却するステップと、プラズマ生成用の高周波電力により水素とフッ素を含有するガスのプラズマを生成するステップと、生成されたプラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、を有するエッチング方法が提供される。

一の側面によれば、シリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜のエッチングにおいて選択比を向上させることができる。

実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す断面模式図。 実施形態に係るエッチング方法の一例を示す図。 実施形態に係るエッチング対象の膜構造の一例を示す図。 実施形態に係る基板の表面温度とエッチング特性との関係の一例を示す図。 実施形態に係るエッチング後の積層膜に形成された凹部の底部の真円度およびベンディング形状の一例を示す図。 実施形態に係る水素含有ガス及びフッ素含有ガスの比率とエッチングレートとの関係の一例を示す図。 低温エッチングにおいてＨＦ系ラジカルによりシリコン酸化膜の凹部をエッチングする原理を説明する図。 実施形態に係るＬＦパワーとエッチング時の基板の表面温度との関係の一例を示す図。 実施形態に係るエッチング方法における塩素の添加の結果の一例を示す図。 実施形態に係るＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率とエッチングレートとの関係の一例を示す図。 実施形態に係るＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率とベンディング形状との関係の一例を示す図。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［プラズマ処理装置］
実施形態に係るプラズマ処理装置１について、図１を用いて説明する。図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置１の一例を示す断面模式図である。実施形態に係るプラズマ処理装置１は、処理容器１０内に載置台１１とシャワーヘッド２０とを対向配置した平行平板型のプラズマ処理装置である。

載置台１１は、半導体ウェハを一例とする基板Ｗを保持する機能を有するとともに下部電極として機能する。シャワーヘッド２０は、ガスを処理容器１０内にシャワー状に供給する機能を有するとともに上部電極として機能する。

処理容器１０は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなり、円筒形である。処理容器１０は、電気的に接地されている。載置台１１は、処理容器１０の底部に設置され、基板Ｗを載置する。

載置台１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等から形成されている。載置台１１は、静電チャック１２及び基台１３を有する。基台１３は、静電チャック１２を支持する。静電チャック１２は、絶縁体１２ｂの間にチャック電極１２ａを挟み込んだ構造を有する。チャック電極１２ａには電源１４が接続されている。静電チャック１２は、電源１４からチャック電極１２ａに電圧が印加されることで発生するクーロン力によって基板Ｗを静電チャック１２に吸着する。

基台１３の内部には、冷媒流路１３ａが形成されている。冷媒流路１３ａには、冷媒入口配管１３ｂ及び冷媒出口配管１３ｃが連結されている。チラーユニット１５からは所定温度の冷却媒体（温度制御媒体）が出力され、冷却媒体は、冷媒入口配管１３ｂ、冷媒流路１３ａ及び冷媒出口配管１３ｃを循環する。これにより、載置台１１が冷却（温調）され、基板Ｗが所定温度に制御される。

伝熱ガス供給源１７は、ヘリウムガス等の伝熱ガスをガス供給ライン１６に通して静電チャック１２の表面と基板Ｗの裏面との間に供給する。これにより、静電チャック１２と基板Ｗとの間の伝熱効率を高め、基板Ｗの温度制御性を高める。

載置台１１には、プラズマ生成用の高周波電力（ＨＦパワー）を供給する第１高周波電源３０が第１整合器３０ａを介して電気的に接続されている。また、載置台１１には、ＨＦパワーの周波数よりも低い周波数の、バイアス電圧用の高周波電力（ＬＦパワー）を供給する第２高周波電源３１が第２整合器３１ａを介して電気的に接続されている。第１高周波電源３０は、例えば、４０ＭＨｚの高周波電力を載置台１１に印加する。第２高周波電源３１は、例えば、４００ｋＨｚの高周波電力を載置台１１に印加する。なお、第１高周波電源３０は、高周波電力をシャワーヘッド２０に印加してもよい。

第１整合器３０ａは、第１高周波電源３０の出力（内部）インピーダンスに載置台１１側の負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３１ａは、第２高周波電源３１の出力（内部）インピーダンスに載置台１１側の負荷インピーダンスを整合させる。

シャワーヘッド２０は、周縁部を被覆する絶縁体のシールドリング２２を介して処理容器１０の天井部の開口を閉塞する。シャワーヘッド２０には、ガスを導入するガス導入口２１が形成されている。シャワーヘッド２０の内部にはガス導入口２１に繋がる拡散室２３が設けられている。ガス供給源２５から出力されたガスは、ガス導入口２１を介して拡散室２３に供給され、多数のガス供給孔２４から処理容器１０の内部に導入される。

処理容器１０の底面には排気口１８が形成されており、排気口１８には排気装置１９が接続されている。排気装置１９は、処理容器１０内を排気し、これにより、処理容器１０内が所定の真空度に制御される。処理容器１０の側壁には搬送口２６を開閉するゲートバルブ２７が設けられている。ゲートバルブ２７の開閉に応じて搬送口２６から処理容器１０内に基板Ｗを搬入したり、処理容器１０外へ基板Ｗを搬出したりする。

プラズマ処理装置１には、装置全体の動作を制御する制御部４０が設けられている。制御部４０は、ＣＰＵ４１、ＲＯＭ４２及びＲＡＭ４３を有する。ＣＰＵ４１は、ＲＯＭ４２及びＲＡＭ４３の記憶領域に格納された各種レシピに従って基板Ｗのエッチング工程を実行する。レシピにはプロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、基板の表面温度（静電チャック１２の温度等）、チラーユニット１５から供給される冷却媒体の温度等が設定されている。なお、これらのプログラムや処理条件を示すレシピは、ハードディスクや半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピは、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で記憶領域の所定位置にセットするようにしてもよい。

基板処理が行われる際には、ゲートバルブ２７の開閉が制御され、搬送アームに保持された基板Ｗが搬送口２６から処理容器１０内に搬入され、載置台１１に載置され、静電チャック１２に吸着される。これにより、基板Ｗが準備される。

次いで、ガスがシャワーヘッド２０から処理容器１０内に供給され、プラズマ生成用の高周波電力が載置台１１に印加され、プラズマが生成される。生成されたプラズマにより基板Ｗにエッチング処理が施される。プラズマ生成用の高周波電力とともにバイアス電圧用の高周波電力が載置台１１に印加されてもよい。処理後、除電処理により基板Ｗの電荷が除電され、基板Ｗが静電チャック１２から剥がされ、搬出される。

基板の表面温度（例えばウェハの表面温度）は、チラーユニット１５によって所望の温度に調整された静電チャック１２の温度が、静電チャック１２の表面および伝熱ガスを介して基板Ｗに伝熱されることにより調整される。しかしながら、基板Ｗはプラズマ生成用の高周波電力によって生成されるプラズマに曝され、プラズマからの入熱や、バイアス電圧用の高周波電力によって引き込まれたイオンが基板Ｗに照射される。このため、基板Ｗの温度、特に基板Ｗのプラズマに面した表面温度は、調整された静電チャック１２の温度より高くなる。また、温度調整された対向電極や処理容器１０の側壁からの輻射熱によっても、基板Ｗの表面温度が上昇する場合がある。このため、エッチング処理中の実際の基板Ｗの温度を測定できたり、プロセス条件から静電チャック１２の調整温度と実際の基板Ｗの表面温度の温度差が推測可能に構成されている場合、予め定められた温度範囲で基板Ｗの温度を調整するために静電チャック１２の調整温度の設定を下げてもよい。

［エッチング方法］
係る構成のプラズマ処理装置１において実行可能な本実施形態に係るエッチング方法について、図２及び図３を参照して説明する。図２は、実施形態に係るエッチング方法の一例を示す図である。図３は、実施形態に係るエッチング対象の膜構造を示す図である。

本実施形態に係るエッチング方法では、基板の表面温度を－４０℃以下に冷却し、エッチング対象の積層膜をエッチングする。以下では、基板の表面温度を－４０℃以下に制御し、エッチングを行うことを「低温エッチング」ともいう。

図２に示す、本実施形態に係るエッチング方法では、図３（ａ）に示すシリコン酸化膜及び多結晶シリコン膜が交互に積層された積層膜１００と積層膜１００上のマスク１０１と、を有する基板Ｗを載置台１１に載置し、準備する（ステップＳ１）。なお、積層膜１００の多結晶シリコン膜は、これに限定されず、アモルファスシリコン又はドープドシリコンなどのシリコン膜で形成されてもよい。

次に、基板の表面温度を－４０℃以下に冷却した状態で、プラズマ処理装置１が生成したプラズマにより積層膜を低温エッチングする（ステップＳ２）。ステップＳ２のエッチングをメインエッチングともいう。

図３（ａ）は、エッチング対象の膜構造であり、エッチング前の初期状態を示す。基板は、積層膜１００と、積層膜１００の上のマスク１０１と、積層膜１００の下地膜１０２とを有する。マスク１０１は、有機材料により形成され、開口部ＨＬが形成されている。下地膜１０２は、例えば多結晶シリコンで形成されている。ただし、下地膜１０２は多結晶シリコンに限らず、アモルファスシリコン又は単結晶シリコンから形成されてもよい。また、下地膜１０２は、ニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属が含まれたシリサイド膜でもよく、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの遷移金属層でもよい。

ステップＳ２のメインエッチングでは、プラズマ生成用の高周波電力により水素とフッ素を含有するガスのプラズマを生成し、生成されたプラズマによりマスク１０１を通して積層膜１００をエッチングする。水素とフッ素を含有するガスとは、フロロカーボンガス（ＣＦ系）、ハイドロカーボンガス（ＣＨ系）、および水素含有ガスの組合せであり、処理ガスの一例としては、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスが挙げられる。処理ガスの他の例としては、Ｈ_２ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス、及びＳＦ_６ガスが挙げられる。

これにより、図３（ｂ）に示すように、積層膜１００がマスク１０１のパターンにエッチングされ、積層膜１００に凹部が形成される。更に、図３（ｃ）に示すように下地膜１０２が露出するまで積層膜１００の低温エッチングが行われる。

このようにメインエッチングでは、プラズマ処理装置１に供給された処理ガスのプラズマによってマスク１０１の開口部ＨＬを通じて積層膜１００が低温エッチングされ、積層膜１００に凹部が形成される。図３（ｃ）に示すように、積層膜１００に形成されたホール形状の凹部のうち、マスク１０１と積層膜１００との境界面における凹部の直径をＴｏｐ ＣＤともいい、下地膜１０２と積層膜１００との境界面における凹部の直径をＢｔｍ ＣＤともいう。なお、本実施形態では、プラズマによって所望のエッチング形状の穴（開口部ＨＬ）を形成するエッチング方法について説明するが、これに限らない。本実施形態に係るエッチング方法は、プラズマによって所望のエッチング形状の溝、つまり、ライン形状の凹部を形成してもよい。

[エッチングの温度依存性]
本実施形態に係るエッチング方法における基板の温度依存性について、図４を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る基板Ｗの表面温度とエッチング特性との関係の一例を示す図である。

例えば３Ｄ－ＮＡＮＤ構造のエッチング又はその他の構造のエッチングにおいて、シリコン酸化膜と多結晶シリコン膜が交互に積層された積層膜１００のエッチングを行う場合がある。この場合、基板の表面温度が常温（２５℃程度）又はそれ以上という温度条件や、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層された、本実施形態と異なる積層膜のエッチングに最適化された温度条件を本実施形態の積層膜に適用すると、ボーイングＣＤが大きくなったり、マスク選択比が不足したりする。例えば、基板の表面温度を２０℃に制御して積層膜１００をエッチングすると、ボーイングＣＤが大きくなる。一方、基板の表面温度を１１０℃又は１４０℃に制御して積層膜１００をエッチングすると、ボーイングＣＤは改善するが、マスク選択比が不足する。

なお、ボーイングＣＤ（Ｂｏｗ ＣＤ）は、積層膜１００の凹部のうちの最も広がっている部分の直径を示す。マスク選択比は、マスク１０１のエッチングレートに対する積層膜１００のエッチングレートの比を示す。

図４は、基板の表面温度に対する各種のエッチング特性を示す実験結果を示す。図５は、実施形態に係るエッチング後の積層膜１００に形成された凹部の底部の真円度およびベンディング形状の実験結果の一例を示す。本実験では、ガス種としてＨ_２ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス、及びＳＦ_６ガスの処理ガスを用いた。つまり、プラズマ処理装置１の処理容器１０内に処理ガスを供給し、プラズマ生成用の高周波電力によって前記処理ガスのプラズマを生成し、積層膜１００をエッチングする実験を行った。

図４の横軸は、基板の表面温度を示し、縦軸は、図４（ａ）がマスク選択比（◇）、図４（ｂ）が積層膜のエッチングレート（〇）及びマスクのエッチングレート（□）、図４（ｃ）がＢｏｗ ＣＤ（〇）及び、Ｂｔｍ ＣＤ（□）を示す。また、図５は、エッチング後、積層膜１００に形成された凹部の底部（ホールの穴底）の真円度およびベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）形状について示す。真円度は、ホールの断面の形状が真円にどれだけ近いかを示し、凹部の底面が真円に近くなる程図５の真円度は高くなり、凹部の底面が楕円になる程図５の真円度は低くなる。ベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）は、積層膜１００の凹部が垂直に形成されず、マスク１０１から凹部の底部に向かって曲がっている状態を示す。

図４（ａ）及び図５に示す結果では、基板の表面温度が－４０℃以上になると、マスク選択比が低下するとともに、積層膜１００に形成された凹部の底部（ホールの穴底）の真円度が悪化した。具体的には、基板の表面温度が-３７℃以上になるとホールの穴底の真円度が悪化した。

また、基板の表面温度が-５７℃以下になるとベンディングが悪化した。ベンディングが悪化すると積層膜１００のエッチングレートが低下するため、ベンディングを抑制することが好ましい。

以上から、本実施形態に係るエッチング方法では、基板の表面温度を－４０℃以下に制御し、水素含有ガス及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにより基板Ｗを低温エッチングする。これにより、マスク選択比を向上させることができる。

次に、図４（ａ）及び（ｂ）に示す結果から、基板の表面温度を－５５℃以上－４０℃以下に制御することで、マスク選択比及び積層膜１００のエッチングレートを高めることができた。なお、マスク１０１は、基板の表面温度を－５５℃以上－４０℃以下に制御した場合、十分に低いエッチングレートを維持できる。

図４（ａ）及び（ｂ）の結果から、基板の表面温度が－４７℃のとき、最も高いマスク選択比及び積層膜１００のエッチングレートが得られ、-５５℃～-４０℃の範囲で、マスク選択比及び積層膜１００のエッチングレートがいずれも良好になることがわかった。

次に、図４（ｃ）の結果から、ボーイングＣＤ（Ｂｏｗ ＣＤ）とボトムＣＤ（Ｂｔｍ ＣＤ）との差分を見ると、基板の表面温度が下がる程、差分が大きくなった。Ｂｏｗ ＣＤとＢｔｍ ＣＤとの差分が小さい程、積層膜１００の凹部は垂直に形成される。よって、Ｂｏｗ ＣＤとＢｔｍ ＣＤとの差分は小さい程良好である。

次に、図５の結果から、基板の表面温度が-３７℃以上になるとホールの穴底の真円度が悪化した。また、基板の表面温度が-５７℃以下になると積層膜１００の凹部の側壁の形状が悪くなりベンディングが悪化した。ベンディングが悪化すると積層膜１００のエッチングレートが低下するため、ベンディングを抑制することが好ましい。

すなわち、積層膜１００に形成された凹部のベンディングを改善するために、基板の表面温度を－５５℃以上に制御することが好ましい。これによれば、積層膜１００に形成された凹部を改善し、垂直形状に近づけることができる。

以上から、基板の表面温度を－４０℃以下に制御することで、積層膜１００のエッチングレートを高くすることができる。更に、基板の表面温度が－５５℃以上－４０℃以下に制御することで、マスク選択比及び積層膜１００のエッチングレートを高めることができ、ベンディングを抑制することができる。

また、図４に示す本実験では、本実験で用いたＨ_２ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス、及びＳＦ_６ガスにおいて、水素（Ｈ）元素とフッ素（Ｆ）元素の総和に対する水素（Ｈ）元素の比率、つまり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）は５８％であった。

なお、Ｈ元素およびＦ元素それぞれの量は、使用されるガスの分子式から、ガスの体積流量とガスに含まれる元素の価数の積の総和で求められる。

[ガス比率]
次に、本実施形態に係るエッチング方法で使用するガス種とガス比率について、図６を参照しながら説明する。図６は、実施形態に係る水素含有ガス及びフッ素含有ガスの比率とエッチングレートとの関係の一例を示す図である。

本実験では、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを使用し、フッ素含有ガスとしてＣＦ_４ガスを使用した。プラズマ処理装置１の処理容器１０内にＨ_２ガス及びＣＦ_４ガスの処理ガスを供給し、プラズマ生成用の高周波電力によって処理ガスのプラズマを生成した。そして、生成したプラズマにより、有機材料のレジスト（ＰＲ）膜のマスクのブランケット、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のブランケット、多結晶シリコン膜（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）のブランケットをそれぞれエッチングする実験を行った。

図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の横軸は、Ｈ_２ガスの体積流量とＣＦ_４ガスの体積流量の総和に対するＨ_２ガスの体積流量の比率（％）を示す。図６（ａ）の縦軸は、レジスト（ＰＲ）膜のマスク１０１のエッチングレートを示し、図６（ｂ）の縦軸は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のエッチングレートを示し、図６（ｃ）の縦軸は、多結晶シリコン膜（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）のエッチングレートを示す。図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の記号□は、基板の表面温度を４５℃に制御したときの各エッチングレートの結果を示し、記号〇は、基板の表面温度を－１０℃に制御したときの結果を示し、記号△は、基板の表面温度を－５０℃に制御したときの結果を示す。

図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す枠Ａ、Ｂ、Ｃでは、基板の表面温度を－５０℃に制御したとき、基板の表面温度を４５℃および－１０℃に制御したときと比べ、シリコン酸化膜及び多結晶シリコン膜のエッチングレートが高くなった。これに対して、レジスト膜のマスク１０１のエッチングレートは、基板の表面温度が－５０℃から４５℃の間でほとんど変わらない。

つまり、Ｈ_２ガスの体積流量とＣＦ_４ガスの体積流量の総和に対するＨ_２ガスの体積流量の比率（＝Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＦ_４））が４０％～８０％の範囲であって、基板の表面温度を－５０℃に制御した。このとき、マスク選択比を向上させ、かつ積層膜１００のエッチングレートを向上させることができた。

以上の結果を、水素（Ｈ）元素とフッ素（Ｆ）元素の総和に対する水素（Ｈ）元素の比率（＝Ｈ／（Ｈ＋Ｆ））に換算すると、２５％以上６７％以下になる。つまり、本実施形態に係るエッチング方法では、処理ガスに含まれるＨとＦの総和に対するＨの比率を２５％以上６７％以下に制御することで、積層膜１００のマスク選択比を向上させ、かつ積層膜１００のエッチングレートを向上させることができる。

なお、図４に示す実験では、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝５８％であり、上記に示す範囲に含まれる。

以上の条件を満たす、本実施形態に係るエッチング方法に使用可能なガスとしては、フロロカーボンガス（ＣＦ系）、およびハイドロフロロカーボンガス（ＣＨＦ系）のうち、少なくとも一方を含み、ハイドロフロロカーボンガス（ＣＨＦ系）、ハイドロカーボンガス（ＣＨ系）、および水素含有ガスのうち、少なくとも１つを含み、水素含有ガスは、水素ガス（Ｈ_２）もしくはハロゲン化水素であってもよい。

ハイドロフロロカーボンガス（ＣＨＦ系）の一例としては、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨＦ_３ガス、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガス等が挙げられる。フロロカーボンガス（ＣＦ系）の一例としては、Ｃ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、ＣＦ_４ガス等が挙げられる。ハイドロカーボンガス（ＣＨ系）の一例としては、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス等が挙げられる。ハロゲン化水素の一例としては、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、ＨＩガス等が挙げられる。

Ｈ_２及びＣＦ_４の処理ガスのプラズマでは、水素ラジカルとフッ素ラジカルとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する。フッ酸は、例えば－４０℃以下の低温にすることによってエッチング対象膜に形成された凹部の底面で凝縮しやすくなる。エッチング対象膜がシリコン酸化膜であれば、凝縮したフッ酸（ＨＦ）によってエッチングが進む。そこで、水素とフッ素との割合（バランス）がエッチングの進行にとって重要となる。

本実施形態に係るエッチング方法では、処理ガスに含まれるＨとＦの総和に対するＨの比率を２５％以上６７％以下に制御する。これにより、凹部の底面において凝縮したフッ酸（ＨＦ）によってエッチングを促進でき、積層膜１００のマスク選択比を向上させ、かつ積層膜１００のエッチングレートを向上させることができる。以下に、図７を参照して、低温エッチングにおいてＨＦ系ラジカルによりシリコン酸化膜の凹部をエッチングする際、エッチング領域に供給される水素原子数及びフッ素原子数のバランスを制御することの重要性について説明する。

[ＨＦ系ラジカルによるエッチング]
図７は、低温エッチングにおいてＨＦ系ラジカルによりシリコン酸化膜の凹部をエッチングする原理を説明する図である。

図７に示したように、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）に形成された凹部の底面にＨＦ系ラジカル（ＨＦ、水素原子及びフッ素原子）が供給され、シリコン酸化膜のＳｉがＦと反応しＳｉＦ_４として気化する。これにより、シリコン酸化膜がエッチングされる。このとき、水（Ｈ_２Ｏ）が反応生成物として発生する（図７の（Ａ），（Ｂ））。一般的な蒸気圧曲線によれば、水は飽和蒸気圧が低い。蒸気圧曲線上は液体と気体とが混在した状態である。よって、エッチング時の圧力を１０～１００ｍＴｏｒｒ程度、基板の表面温度を－５５℃～－４０℃程度に制御する低温エッチング下では、シリコン酸化膜の凹部の底面の水は、飽和してある程度液体の状態で存在していると考えられる。

そして、水に対してフッ化水素がさらに供給された場合、ＨＦ系ラジカルが水と反応し、フッ化水素酸が生成される（図７の（Ｃ）～（Ｄ））。これにより、シリコン酸化膜の凹部の底面で水に溶けているフッ化水素酸によって主に化学反応によるエッチングが促進され、エッチングレートが特異的に上昇すると考えられる。このように、低温環境下でのシリコン酸化膜のエッチングにおいては、水素原子及びフッ素原子を適切なバランスで供給する必要がある。

そこで、本実施形態に係るエッチング方法では、処理ガスに含まれるＨ（水素原子）とＦ（フッ素原子）の総和に対するＨ（水素原子）の比率を２５％以上６７％以下に制御する。これにより、低温エッチングにおいて、水素原子及びフッ素原子を適切なバランスで積層膜１００に供給させることで、積層膜１００のマスク選択比を向上させ、かつ積層膜１００のエッチングレートを向上させることができる。

また、低温エッチングにおいて、ＨＦ系ラジカルの吸着係数は上昇し、多結晶シリコン膜の凹部の底面にＨＦ系ラジカルが吸着する。ＨＦ系ラジカル自体は多結晶シリコン膜との熱エネルギーによる反応性は低い。しかし、多結晶シリコン膜にＨＦが付着している状態にプラズマからのイオン照射によるエネルギーが加わることによって、多結晶シリコン膜とＨＦ系ラジカル中のＦ元素とが反応して多結晶シリコン膜のエッチングが促進される。

以上に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法によれば、基板の表面温度を－４０℃以下に冷却する低温エッチングにおいて、水素含有ガス及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマを生成し、積層膜１００をエッチングする。これにより、マスク選択比を向上させ、また、積層膜１００のエッチングレートを向上させることができる。

このとき、水素及びフッ素の総和に対する水素の割合は、２５％以上６７％以下に制御することが好ましい、これにより、フッ化水素酸によって主に化学反応によるエッチングを促進することができる。

更に、基板の表面温度を－４０℃以下に制御することで、真円度を良好にすることができ、基板の表面温度を－５５℃以上に制御することで、ベンディングを抑制することができる。

さらに、バイアス電圧用の高周波電力（ＬＦパワー）の増加と、低温エッチングの組み合わせによりＢｏｗＣＤとＢｔｍＣＤの差分を縮小させ、かつＢｏｗＣＤを縮小させることができる。これにより、積層膜１００に形成された凹部の形状を改善し、垂直性を高めることができる。

図８は、実施形態に係るＬＦパワーとエッチング時の基板の表面温度との関係の一例を示す図である。図８の横軸は、ＬＦパワーを示し、縦軸は、基板の表面温度を示す。図８に示すように、エッチング時、ＬＦパワーを大きくする程、プラズマ側からの入熱により基板の表面温度が高くなる。基板の表面温度が高くなると、エッチングレートが下がる。これを回避するために、ＬＦパワーの上昇に応じて載置台１１の温度を下げるように制御する。これにより、基板の表面温度を－５５℃以上－４０℃以下に制御することができる。この結果、低温エッチングにおいてマスク選択比と積層膜１００のエッチングレートを高めつつ、ＬＦパワーを上げてイオンの垂直性を高め、ＢｏｗＣＤとＢｔｍＣＤの差分の縮小、ＢｏｗＣＤの縮小を図り、エッチング形状の垂直性を高めることができる。

[塩素の添加]
次に、処理ガスに塩素を添加した場合のエッチング形状の改善について、図９を参照しながら説明する。図９は、実施形態に係るエッチング方法における塩素の添加の結果の一例を示す図である。

図９の例では、実施形態に係るエッチング方法に使用する処理ガスとして、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスにＣｌ_２ガスを添加する。図９の横軸は、Ｈ_２ガスの体積流量及びＣＦ_４ガスの体積流量の総和に対するＣｌ_２ガスの体積流量の比率を示し、縦軸（左）は、ＢｏｗＣＤとＴｏｐＣＤ（図３参照）の差分を示し、縦軸（右）は、テーパ角を示す。縦軸（右）のテーパ角は、積層膜１００に形成された凹部の垂直性を示し、凹部が垂直の場合には９０°となり、テーパ角が９０°から離れる程、凹部はテーパ形状又は逆テーパ形状になる。

図９の例では、Ｈ_２ガス及びＣＦ_４ガスにＣｌ_２ガスを添加することにより、エッチングの垂直性（テーパ角）を制御できるとともに、ＢｏｗＣＤとＢｔｍＣＤの差分を制御できることがわかった。つまり、Ｈ_２ガス及びフロロカーボンガスに添加するＣｌ_２ガスの添加量を制御することで、エッチングのテーパ形状を制御できる。これにより、ＢｏｗＣＤ－ＴｏｐＣＤを縮小することができ、ＢｏｗＣＤを縮小し、エッチング形状を制御できる。

エッチングのテーパ形状を制御できる理由について説明する。Ｈ_２ガス及びフロロカーボンガスにＣｌ_２ガスを添加することにより、エッチング時に生成される副生成物にＳｉＣｌ_４が含まれることとなる。副生成物中のＳｉＣｌ_４はＨ_２及びフロロカーボンガスによりエッチング時に生成される副生成物ＳｉＦ_４よりも気体になりにくい。このため、ＳｉＣｌ_４はが積層膜１００の凹部の側壁に付着し、側壁の保護膜となる。これにより、ＢｏｗＣＤ－ＴｏｐＣＤの縮小と、Ｂｏｗ ＣＤの縮小を図り、エッチング形状を改善することができたと考えられる。

なお、図９の例では、Ｃｌ_２ガスを添加したが、これに限定されない。ＨＣｌガス、ＣＣｌ_４ガスなどの塩素含有ガスであれば同様な効果が得られる。また、ＨＢｒガスやＨＩガスといった臭素やヨウ素を含有するガスであれば、副生成物としてＳｉＢｒ_４やＳｉＩ_４が生成され、これらの副生成物もＳｉＣｌ_４と同様に副生成物ＳｉＦ_４よりも気体になりにくい。すなわち、フッ素以外のハロゲン含有ガスを添加することによって、ＢｏｗＣＤ－ＴｏｐＣＤの縮小と、Ｂｏｗ ＣＤの縮小を図り、エッチング形状を改善することができる。

[ＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率]
次に、処理ガスに含まれるＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、実施形態に係るＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率とエッチングレートとの関係の一例を示す図である。図１１は、実施形態に係るＳＦ_６ガスとＮＦ_３ガスのガス比率とベンディング形状との関係の一例を示す図である。

図１０の横軸は、ＳＦ_６ガスの体積流量とＮＦ_３ガスの体積流量の総和に対するＳＦ_６ガスの体積流量の比率を「ＳＦ_６ ｒａｔｉｏ」として示す。図１０の縦軸は、積層膜１００のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）である。図１０の結果、ＳＦ_６ガス比率（ＳＦ_６ ｒａｔｉｏ）が高いとエッチングレートが低下し、ＮＦ_３ガス比率が高い（ＳＦ_６ガス比率（ＳＦ_６ ｒａｔｉｏ）が低い）とエッチング形状が悪化するトレードオフがある。図１０のエッチングレートの結果から、ＳＦ_６ガス比率は６７％以下であることが望ましい。
また、図１１のベンディングに関する結果から、ＳＦ_６ガス比率は３３％以上６７％以下であることが望ましい。ＳＦ_６ガスおよびＮＦ_３ガスの体積流量の総和に対するＳＦ_６ガスの体積流量の割合を、３３％以上６７％以下にすることによって、エッチングレートを維持しつつ、ベンディングを抑制し、エッチング形状を改善することができる。

なお、以上の結果を、水素（Ｈ）元素とフッ素（Ｆ）元素の総和に対する水素（Ｈ）元素の比率（＝Ｈ／（Ｈ＋Ｆ））に換算すると、４９％以上５２％以下になり、図６の結果から規定される範囲に含まれる。

以上に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法及びプラズマ処理装置によれば、基板上にシリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜１００を水素とフッ素を含有するガスを含む処理ガスのプラズマによりエッチングする。基板の表面温度を－４０℃以下に制御する低温エッチングにより、選択比を向上させ、積層膜１００のエッチングレートを高めることができる。

また、基板の表面温度を－５５℃以上に制御することでベンディングを抑制することができる。更に、処理ガスにＣｌ_２ガスを添加することで、エッチングのテーパ形状を制御できる。これにより、ＢｏｗＣＤ－ＴｏｐＣＤの縮小と、Ｂｏｗ ＣＤの縮小を図り、エッチング形状を改善することができる。

今回開示された実施形態に係るエッチング方法及びプラズマ処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

本開示のプラズマ処理装置は、Atomic Layer Deposition(ALD)装置、Capacitively Coupled Plasma(CCP)、Inductively Coupled Plasma(ICP)、Radial Line Slot Antenna(RLSA)、Electron Cyclotron Resonance Plasma(ECR)、Helicon Wave Plasma(HWP)のいずれのタイプの装置でも適用可能である。

１ プラズマ処理装置
１１ 載置台
２０ シャワーヘッド
１２ 静電チャック
１３ 基台
１４ 電源
１５ チラーユニット
１９ 排気装置
２５ ガス供給源
３０ 第１高周波電源
３１ 第２高周波電源
４０ 制御部
１００ 積層膜
１０１ マスク
１０２ 下地膜

Claims (10)

1. 基板上にシリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜に、プラズマによって所望のエッチング形状を形成するエッチング方法であって、
   前記基板を準備するステップと、
   前記基板の表面温度を－４０℃以下に冷却するステップと、
   プラズマ生成用の高周波電力により水素とフッ素を含有する処理ガスからプラズマを生成するステップと、
   生成されたプラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、を有し、
   前記処理ガスは、ＳＦ _６ ガス及びＮＦ _３ ガスを含み、
   前記ＳＦ _６ ガス及び前記ＮＦ _３ ガスの総和に対する前記ＮＦ _３ ガスの割合は、３３％以上６７％以下である、
   エッチング方法。
2. 基板上にシリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜に、プラズマによって所望のエッチング形状を形成するエッチング方法であって、
   前記基板を準備するステップと、
   前記基板の表面温度を－４０℃以下に冷却するステップと、
   プラズマ生成用の高周波電力により水素とフッ素を含有する処理ガス（硫黄を含む処理ガスを除く。）からプラズマを生成するステップと、
   生成されたプラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、を有し、
   前記エッチングするステップは、前記プラズマ中のＨＦ系ラジカルにより前記積層膜をエッチングする、
   エッチング方法。
3. 前記冷却するステップは、前記基板を－５５℃以上に冷却する、
   請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記処理ガスにおいて、水素元素及びフッ素元素の総和に対する水素元素の割合は、２５％以上６７％以下である、
   請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
5. 前記処理ガスは、
   フロロカーボンガス（ＣＦ系）、およびハイドロフロロカーボンガス（ＣＨＦ系）のうち、少なくとも一方を含み、
   ハイドロフロロカーボンガス（ＣＨＦ系）、ハイドロカーボンガス（ＣＨ系）、および水素含有ガスのうち、少なくとも１つを含み、
   前記水素含有ガスは、水素ガス又はハロゲン化水素ガスである、
   請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
6. 前記処理ガスにフッ素以外のハロゲン含有ガスを添加する、
   請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
7. 前記処理ガスは、フロロカーボンガス（ＣＦ系）、ハイドロカーボンガス（ＣＨ系）、及び水素含有ガスから選択される、
   請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
8. 前記水素含有ガスは、ハロゲン化水素ガスである、
   請求項７に記載のエッチング方法。
9. ガス供給源と接続するガス導入孔を有する処理容器と、
   前記処理容器内の載置台であって、チラーユニットから出力された温度制御媒体が循環する流路を含む基台と、前記基台上に配置され、基板を吸着する静電チャックとを含む、載置台と、
   プラズマ生成用の高周波電力を供給する高周波電源と、
   制御部と、を有するプラズマ処理装置であって、
   前記制御部は、前記プラズマ処理装置の各部を制御して、
   前記載置台上に、シリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜を含む前記基板を配置するステップと、
   前記温度制御媒体により、前記基板の温度を－４０℃以下に冷却するステップと、
   前記ガス導入孔を介して前記処理容器内に水素とフッ素を含有する処理ガスを供給するステップであり、前記処理ガスは、ＳＦ _６ ガス及びＮＦ _３ ガスを含み、前記ＳＦ _６ ガス及び前記ＮＦ _３ ガスの総和に対する前記ＮＦ _３ ガスの割合は、３３％以上６７％以下である、ステップと、
   前記高周波電源から前記プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理ガスからプラズマを生成するステップと、
   前記プラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、
   を実行するように構成される、プラズマ処理装置。
10. ガス供給源と接続するガス導入孔を有する処理容器と、
    前記処理容器内の載置台であって、チラーユニットから出力された温度制御媒体が循環する流路を含む基台と、前記基台上に配置され、基板を吸着する静電チャックとを含む、載置台と、
    プラズマ生成用の高周波電力を供給する高周波電源と、
    制御部と、を有するプラズマ処理装置であって、
    前記制御部は、前記プラズマ処理装置の各部を制御して、
    前記載置台上に、シリコン酸化膜とシリコン膜とが交互に積層された積層膜を含む前記基板を配置するステップと、
    前記温度制御媒体により、前記基板の温度を－４０℃以下に冷却するステップと、
    前記ガス導入孔を介して前記処理容器内に水素とフッ素を含有する処理ガス（硫黄を含む処理ガスを除く。）を供給するステップと、
    前記高周波電源から前記プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理ガスからプラズマを生成するステップと、
    前記プラズマにより前記積層膜をエッチングするステップと、
    を実行するように構成され、
    前記エッチングするステップは、前記プラズマ中のＨＦ系ラジカルにより前記積層膜をエッチングする、
    プラズマ処理装置。