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JP7716003B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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JP7716003B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JP7716003B2 JP2023074573A JP2023074573A JP7716003B2 JP 7716003 B2 JP7716003 B2 JP 7716003B2 JP 2023074573 A JP2023074573 A JP 2023074573A JP 2023074573 A JP2023074573 A JP 2023074573A JP 7716003 B2 JP7716003 B2 JP 7716003B2
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Description

本開示は、含フッ素化合物を含む硬化性組成物に関する。
ある種の含フッ素化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを有する硬化物を与えることが知られている(特許文献1及び2)。
特開2019-6843号公報 国際公開第2019/088126号
本開示は、耐アルコール性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1] 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
成分(C):ラジカル重合開始剤
を含み、
前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)又は(A2):
[式中:
F2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
Acは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
は、単結合、又は二価の基であり、
は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
は、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
は、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物の少なくとも一方を含む、硬化性組成物。
[2] 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、5.0質量%以下である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、0.1~5.0質量%である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] Rは、それぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCF又はOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[6] Xは、単結合である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[7] Xは、-X-Xであり、
は、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
は、下記
であり、
は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] Xは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
であり、
14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[9] Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[10] Rは、水素原子、又はメチル基である、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、
上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] Xは、それぞれ独立して、
SiR nbsb 4-nb
[式中:
は、水酸基又は加水分解性基であり、
sbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] Xは、それぞれ独立して、XBa(RSina
[式中:
Baは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[16] n’は3である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[17] XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[18] XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[19] 式(A2)は、
[式中、
は、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRであり、
ただし、Rの少なくとも1つは、RSiであり、
Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
F2、R、R、RAc、m3、及びxは、上記[1]の記載と同意義である。]
である、上記[1]~[18]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[20] 式(A2)における各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はR又はRAcである、上記[19]に記載の硬化性組成物。
[21] Rは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、上記[19]に記載の硬化性組成物。
[22] Rは、それぞれ独立して、下記式:
-R-(Ra’-R
[式中:
は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
a’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、上記[22]に記載の硬化性組成物。
[24] kは、1又は2である、上記[22]に記載の硬化性組成物。
[25] Rは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、上記[1]~[24]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[26] xは、1以上5以下の整数である、上記[1]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む、上記[1]~[26]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[28] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む、上記[1]~[26]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[29] 前記(メタ)アクリルモノマーは、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、又は(f)(メタ)アクリレートモノマーである、上記[1]~[28]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[30] 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、上記[1]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、上記[1]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] 溶媒をさらに含有する、上記[1]~[31]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
[34] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
本開示によれば、耐アルコール性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。3価以上の有機基も同様に、有機基から所定の数の水素原子を脱離させた基を意味する。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。炭化水素基は、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、
成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
成分(C):ラジカル重合開始剤
を含む。
成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物
本開示の硬化性組成物に含まれる上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する。本開示の硬化性組成物は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物を含むことにより、優れた硬化性を有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを包含する。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)、又は(A2):
[式中:
F2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
Acは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
は、単結合、又は二価の基であり、
は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
は、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
は、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物の少なくとも一方を含む。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、好ましくは、その両末端に、(メタ)アクリル基及び加水分解性シラン基を含有する。即ち、Xは、加水分解性シリル基を含有する基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物である。
上記式(A1)及び(A2)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
上記式において、Rfは、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、又は-CFCFCF-である。
上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(A1)~(A2)において、Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、直鎖の二価のフルオロポリエーテル基である。直鎖の二価のフルオロポリエーテル基とすることにより、比較的低粘度となり、塗布性及びハンドリング性が向上する。
は、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
Faは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。
a、b、c、d、e及びfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
[式中、*は、結合位置を示す。]
上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。
環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
[式中、*は、結合位置を示す。]
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、硬化物層の耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。
一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCF又はOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは、1である。別の態様において、eは0である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCFCF)、(OCFCF(CF))又は(OCF(CF)CF)で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCF)、又は(OCF(CF))で表される基であり、より好ましくは、(OCFCF)で表される基である。
上記式(f2)において、e及びfは、それぞれ独立して、好ましくは5~200、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OC及びOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC及びOCから選択される基である。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、及び-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10及びOC12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-又は-(OC-OC-である。
上記式(f4)において、R、R及びgは、上記式(f3)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R6’、R7’及びg’は、それぞれ、上記式(f3)に記載のR、R及びgと同意義であり、同様の態様を有する。Rは、好ましくは、
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり、より好ましくは
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
上記式(f5)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f6)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)又は(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f6)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(A1)及び(A2)において、RAcは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’である。
上記Xは、単結合、又は二価の基、例えば二価の有機基である。
は、好ましくは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
であり、
14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である。これらの基は、左側がXに結合する。
は、より好ましくは-CONH-、-CHCH(OH)CH-、又は-CH(CHOH)CH-、より好ましくは-CONH-である。
上記Xは、単結合、又は(m’+1)価の基である。
一の態様において、Xは、単結合である。
一の態様において、Xは、
-X-X
[式中:
は、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
は、下記
であり、
は、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、上記C1-6アルキレン基は、C2-4アルキレン基である。
上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
上記Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基、例えば2価の有機基(好ましくは炭素数1~10の二価の有機基)である。
一の態様において、Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
一の態様において、X、X、及びXは、単結合である。
上記Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基である。
上記一価の有機基は、好ましくはC1-8アルキル基、C3-8シクロアルキル基、又はC5-8アリール基であり、より好ましくはC1-6アルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、Rは、水素原子である。
一の態様において、Rは、メチル基である。
上記m’は、1~10の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。
上記式(A1)及び(A2)において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合、ポリイソシアネート構造、もしくはシロキサン結合を含まない二価の有機基である。
好ましい態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF2に結合する。
一の態様において、Xは、単結合である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、上記-(Cα11 2αs1-R12 t1-である。
上記R11は、好ましくは水素原子である。
上記αは、それぞれ独立して、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である。
上記R12は、それぞれ独立して、好ましくは、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-、より好ましくは-CONH-である。
上記R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
上記s1は、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
上記t1は、好ましくは0~2の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
好ましい態様において、
11は、水素原子であり、
αは、2~4の整数であり、
12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、1又は2であり、
t1は、0又は1である。
より好ましい態様において、Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である。かかる基は、左側が、RF2に結合する。
は、好ましくは-CONH-Cα2α-である。かかる基は、左側が、RF2に結合する。
上記Cα12α1は、好ましくは(CHα1である。
上記Cα22α2は、好ましくは(CHα2である。
上記Cα32α3は、好ましくは(CHα3である。
上記Cα42α4は、好ましくは(CHα4である。
上記Cα52α5は、好ましくは(CHα5である。
上記式(A1)及び(A2)において、Xは、それぞれ独立して、(m+1)価の基である。ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、
SiR nbsb 4-nb
[式中:
は、水酸基又は加水分解性基であり、
sbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、又は、
Ba(RSina
[式中:
Baは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、XBa(RSina
[式中:
Baは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
かかる態様において、式(A1)は、下記式(A1-a):
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
で表される。
上記RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’である。
上記Xは、炭素数1~10の二価の有機基である。
一の態様において、Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
上記Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
は、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
は、好ましくは、それぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n’は、(SiR n’ 3-n’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
上記naは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
一の態様において、上記XBaは、3価の基であり、好ましくは
であり得る。一の態様において、上記-C(-O-)-は、OがRSiに結合する。別の態様において、-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
好ましい態様において、XBaは、Nである。この場合、式中、mは1であり、nは1である。
別の態様において、Xは、それぞれ独立して、SiR nbsb 4-nb
[式中:
は、水酸基又は加水分解性基であり、
sbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、好ましくは、-XBb-SiR nbsb 4-nb
[式中:
Bbは、単結合、又は2価の基であり、
は、水酸基又は加水分解性基であり、
sbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基である。
上記式(A1)及び(A2)において、mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、nは、それぞれ独立して、1~10の整数である。
mは、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1である。
nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
好ましい態様において、mは、1であり、nは、1である。
上記(A2)において、Rは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基である。
一の態様において、Rは、下記式:
-R-(Ra’-R
[式中:
は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
a’は、それぞれ独立して、3価の基、例えば3価の有機基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である。かかる基において、上記-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
は、好ましくはC1-4アルキレン基であり、より好ましくはC2-4アルキレン基である。
一の態様において、kは、0である。
別の態様において、kは、1~4の整数である。
好ましい態様において、kは、1~2の整数である。
一の態様において、kは、1である。
一の態様において、kは、2である。
一の態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N原子又はO原子を含む3価の基である。
好ましい態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である
一の態様において、Ra’は、それぞれ独立して、下記の基:
である。
一の態様において、Ra’は、Nである。
一の態様において、Ra’は、-C(-O-)-である。
上記式(A2)において、m3は、0~4の整数である。
m3は、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1又は2である。
一の態様において、m3は、1である。
一の態様において、m3は、2である。
上記式(A2)において、Rは、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-である。ここに、これらの基は、左側がRに結合する。
上記Rは、好ましくは、-NRCO-R-である。
上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基である。
上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。C1-6アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
上記C6-16アリール基は、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはフェニル基である。
一の態様において、Rは、水素原子である。
一の態様において、Rは、メチル基である。
上記式において、Rは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基である。
一の態様において、Rは、単結合である。
一の態様において、Rは、それぞれ独立して、2価の有機基である。
上記2価の有機基は、好ましくは-R43-Ox2-R44-(式中、R43及びR44は、それぞれ独立して、単結合又はC1-20アルキレン基であり、x2は0又は1である。)である。かかるC1-20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるC1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基、さらに好ましくはC1-3アルキレン基である。
上記式(A2)において、xは、1以上の整数である。
一の態様において、xは、好ましくは1以上100以下の整数、より好ましくは1以上10以下の整数、さらに好ましくは1以上5以下の整数、例えば2以上10以下の整数、さらに好ましくは2以上5以下の整数である。
好ましい態様において、式(A2)は、下記式(A2-a):
[式中、
は、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRであり、
ただし、Rの少なくとも1つは、RSiであり、
は、それぞれ独立して、-CO-R-、-O-R-、又は-NR-R-であり、ここに、これらの基は左側がRF2に結合し、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
F2、R、R、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
上記式(A2-a)において、Rは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRである。
上記式(A2-a)中、少なくとも1つのRは、RSiである。
好ましい態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの少なくとも1つはRSiである。
一の態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はRである。
別の態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はRAcである。
好ましい態様において、RAcは、-CONH-X-OCO-CR=CHである。
上記Rは、それぞれ独立して、-CO-R-、-O-R-、又は-NR-R-である。ここに、これらの基は左側がRF2に結合する。
一の態様において、Rは、それぞれ独立して、-CO-R-である。
上記Rは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、Rは、単結合である。
別の態様において、Rは、二価の有機基である。
における二価の有機基は、
1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、
-(CHz13-O-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CHz15-フェニレン-(CHz16-(式中、z15は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z16は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がCOに結合する。
における二価の有機基は、好ましくは-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、より好ましくは-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z18は、1~6の整数である)である。
上記C1-10アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、式(A2)は、式(A2-b):
[式中、RF2、R、R、R、R、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
上記式(A1)および(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~2×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2×10~1×10、より好ましくは3×10~2×10の数平均分子量を有することが、摩耗耐久性の観点から好ましい。なお、かかる「数平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、まず、-NH-、-C(OH)-等の反応性部位を有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を調製し、次いで、上記反応性部位に、(メタ)アクリル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
24-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
23は、二価の基であり、
24は、NH等の反応性基であり、
、R、及びn’は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
3-n’ n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
54-R55-OCOCH=CH
(式中、R54は、-NCO、-COOH、COOCl等の反応性基であり、
55は、二価の基である。)、又は
56-OCOCR57=CH
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
FOC-RF2-COF
(式中、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Br-Mg-CHCH=CH
とを反応させて、
(CH=CHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCH=CH
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
HSiR n’ 3-n’
とを反応させて、
(R 3-n’ n’Si-CHCHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCHCH-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
HOCH-RF2-CHOH
(式中、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
とを反応させて、
を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物と、
CH=CHCOOH
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH-R-(NH-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は、水素原子又は又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH-R-(CH(OH)-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
21OOC-(RF2-CONH-R-(CH(OH)-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(CH(OH)-R-NHCO)-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH-R-(NH-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NH-R9‘-NH
[式中、R9‘は、Rに関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式
21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-(RF2-CONH-R‘-NHCO)x’-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義であり、R9‘はRに関する記載と同意義である]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-(RF2-CONH-R‘-NHCO)x’-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
上記の反応の各工程の反応条件は、当業者は適宜設定することができる。
成分(B):(メタ)アクリルモノマー
本開示の硬化性組成物は、硬化性モノマー、典型的には(メタ)アクリルモノマーを含有する。なお、成分(B)は、式(A1)及び式(A2)で表される化合物以外である。
一の態様において、上記(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリルモノマーとして具体的には、以下の例が挙げられる。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
(b)エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
(c)ポリエステル(メタ)アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量1,000~10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
(f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチル-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸などが例示される。
成分(C):ラジカル重合開始剤
上記ラジカル重合開始剤は、好ましくはラジカル光重合開始剤であり得る。ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
好ましい態様において、上記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである。
上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
OMNIRAD 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
OMNIRAD 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
OMNIRAD 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
OMNIRAD 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
OMNIRAD 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
OMNIRAD 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
OMNIRAD 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
OMNIRAD OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
OMNIRAD OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
OMNIRAD261、OMNIRAD369、OMNIRAD500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
OMNIRAD 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
OMNIRAD 500:OMNIRAD 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
OMNIRAD 1300:OMNIRAD 369とOMNIRAD 651との混合物(3:7)、
OMNIRAD 1800:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(1:3)、
OMNIRAD 1870:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、OMNIRADはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは5.0質量%以下、例えば4.0質量%以下、3.0質量%以下、又は1.0質量%以下であり得る。
成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは0.1質量%以上、例えば0.5質量%以上、又は1.0質量%以上であり得る。
成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは0.1~5.0質量%、例えば1.0~5.0質量%、0.1~4.0質量%、0.1~3.0質量%、1.0~4.0質量%、又は1.0~3.0質量%であり得る。
本開示の硬化性組成物は、成分(A)と成分(B)を含有することにより、特に上記の割合で含有することにより、優れた密着性を示す硬化物を与える。また、得られる硬化物は、耐薬品性、特に耐アルコール耐性が高い。
成分(C)は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部含まれる。
本開示の硬化性組成物は、溶媒を含み得る。
上記溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、環状エーテル類、アミド類、エーテルアルコール類、炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、又は、ハイドロフルオロエーテルであり得る。溶媒は、これらの2種以上の混合溶媒であってもよい。
好ましい態様において、溶媒は、アルコール類、又は、ハイドロフルオロエーテル、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
上記脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等が挙げられる。
上記グリコールエーテル類としては、エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等が挙げられる。アルコール類は、好ましくは、メタノール、エタノール、iso-プロパノールである。
上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記アミド類としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
上記ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H)等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン(HFC)としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc))等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)としては、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)(例えば、アサヒクリン(登録商標)AK225))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロエーテル(HFE)としては、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい)、CFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000)等が挙げられる。
好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、又はCFCHOCFCHF、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
上記溶媒の含有量は、成分(A)~成分(C)の合計量に対して、好ましくは、20~90質量%、より好ましくは40~90質量%であり得る。
本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、アルコール類、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤、UV蛍光剤等を含み得る。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf及びRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
上記環構造は、下記三員環、又は四員環:

[式中、*は、結合位置を示す。]
であり得る
例えば、(OC)は、
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり得る。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)及び(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCFCFCFb”-Rf ・・・(3a)
Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf ・・・(3b)
これら式中、Rf及びRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500~10000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の硬化性組成物に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の硬化性組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物及びフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)、金属錯体、例えばスズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒等が挙げられる。
上記スズ系触媒としては、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)が挙げられる。
上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
上記触媒は、使用直前に硬化性組成物に添加してもよい。
上記触媒は、使用直前に、使用方法に応じて、硬化性組成物に追加で添加してもよい。
上記触媒は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.2~10質量部、さらに好ましくは0.5~5質量部含まれ得る。
上記アルコール類としては、例えば1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~6のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOHが挙げられる。これらのアルコール類を硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物の安定性を向上させ、また、パーフルオロポリエーテル基含有化合物及びフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と溶媒の相溶性を改善させる。
上記アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール又は2,2,2-トリフルオロエタノールである。
本開示の硬化性組成物は、上記した成分に加え、不純物として、例えばPt、Rh、Ru、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、NaCl、KCl、シランの縮合物などを微量含み得る。
本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは3000mPa・s以下、さらに好ましくは2000mPa・s以下であり得る。硬化性組成物の粘度を小さくすることにより、硬化性組成物をより微細な形状の箇所に塗布することが可能になる。また、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは500mPa・s以上、さらに好ましくは1000mPa・s以上であり得る。硬化性組成物の粘度を大きくすることにより、厚みが大きな膜の形成、濡れ広がりの制御が容易になる。
一の態様において、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100~5000mPa・s、より好ましくは500~3000mPa・s、さらに好ましくは1000~2000mPa・sであり得る。
(用途)
本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、クラッド材、特に光導波路用クラッド材に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、硬化後に低屈折率であり、高密着性を有することから、上記の用途に特に適している。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、また、種々の基材に対して良好な密着性と耐アルコール性を有する層を形成し得ることから、ハードコート剤として使用し得る。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、また、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、硬化させることによって使用し得る。
本開示の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤又はシール材として有用であり得る。本開示の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば-50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。さらに、本開示の硬化性組成物の硬化物は、ナノインプリントの樹脂型(レプリカモールド)としても有用であり得る。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本開示の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置等においても使用できる。
本開示は、本開示の硬化性組成物から得られる硬化物を提供する。本開示の硬化性組成物は、硬化性及び塗布性に優れていることから、種々の用途に用いる硬化物となり得る。
本開示は、基材と、該基材上に本開示の硬化性組成物が硬化した硬化物層とを含む物品を含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、OCA(Optical Clear Adhesive)、偏光板金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、電子機器、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。
好ましい態様において、上記基材は、ガラス、樹脂、偏光板、OCA(Optical Clear Adhesive)又は金属であり得る。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、硬化物層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の硬化性組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の硬化性組成物から層を形成することにより製造することができる。
本開示の硬化性組成物の層形成は、上記硬化性組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、バーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ニードルディスペンス、ジェットディスペンス及び類似の方法が挙げられる。湿潤被覆法は、好ましくはバーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ニードルディスペンス、又はジェットディスペンスである。
好ましい態様において、本開示の物品は、電気電子部品、車載用部品、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)、化学プラント、半導体製造装置等であり得る。
また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。
上記層の厚さは、特に限定されないが、例えば1μm以上、10μm以上、又は100μm以上であってもよい。また、上記層の厚さは、特に限定されないが、1000μm以下、500μm以下、又は100μm以下であってもよい。
以上、本開示の硬化性組成物、硬化物、及び物品等について詳述した。なお、本開示のこれらは、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示の化合物について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。
成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物
化合物(A-1):
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
化合物(A-2):
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
成分(B):(メタ)アクリルモノマー
(B-1)ビームセット575CB(荒川化学工業社製)
成分(C):ラジカル重合開始剤
(C-1)Omnirad184
実施例1~5
成分(A)~(C)を、下記表1に示す比率(重量比)で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物をガラス上にアプリケーターで膜厚200μmの膜を成膜し、高圧水銀ランプで積算光量1000mJ/cmのUV照射を行った。次いで、23℃/50%RH環境下で3日間静置し硬化させ、以下の評価を実施した。
比較例1
化合物(A-1)に代えて、オプツールDAC-HP(ダイキン工業株式会社製)(A-3)に変更した以外は、実施例1と同様にして表面処理層を形成した。
比較例2
特開平7-188561記載の方法に準じて、下記に示すフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(A-4)を合成した。化合物(A-3)に代えて、下記化合物(A-4)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして表面処理層を形成した。

化合物(A-4):X(CHO)3-nSiCHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHCHSi(OCH3-n
X=(OSiCHCHOCOCH=CH n=1.9
〈評価〉
上記で得られた表面処理層付きの基材について、それぞれ次のように静的接触角、消しゴム摩耗耐久性試験、耐アルコール性試験の評価を行った。
静的接触角
静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学株式会社製)を用いて下記の方法で測定した。水平に置いた基板にマイクロシリンジから試験液体を3μL滴下し、滴下後1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。試験液体の静的接触角の測定値について、基板の表面処理層の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。
水の静的接触角についての判定基準
〇:接触角108度以上
×:接触角108度未満
消しゴム摩耗耐久性試験
下記表〇に示す硬化膜について、消しゴム摩耗耐久性試験により摩耗耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(Minoan社製、硬度81(Durometer Atype)、平面寸法0.6cm直径の円形)を表面処理層の表面に接触させ、その上に1000gfの荷重を付与し、その後荷重を加えた状態で消しゴムを48mm/秒(摩擦速度40rpm)の速度で往復させた。往復回数1000回ごとに水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が95度未満となった時点で評価を中止した。最後に接触角が95度を超えたときの往復回数を評価した。
耐アルコール性試験
耐アルコール性試験は1cm角の治具にコットンを取り付けて、エタノールをしみこませた状態で1000gf荷重で60サイクル/分の速度で5000回摩耗試験を実施した。摩耗後の水の静的接触角を下記の基準で評価した。
水の静的接触角についての判定基準
〇:接触角108度以上
×:接触角108度未満
本開示の硬化性組成物は、多種多様な基材に硬化物層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (27)

  1. 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
    成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
    成分(C):ラジカル重合開始剤
    を含み、
    前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)又は(A2):
    [式中:
    F2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
    は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
    pは、0又は1であり、
    qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
    は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
    は、それぞれ独立して、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
    Acは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
    は、単結合、又は二価の基であり、
    は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
    は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
    は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
    m’は、1であり、
    mは、1であり、
    は、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
    m3は、0であり、
    は、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
    は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
    は、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
    xは、1以上の整数である。]
    で表される化合物の少なくとも一方を含み、
    成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、5.0質量%以下である、硬化性組成物。
  2. 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、0.1~5.0質量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. は、それぞれ独立して、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は15以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  4. は、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
    -(OC-(OC- (f1)
    [式中、dは5~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
    -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
    e及びfは、それぞれ独立して、5~200の整数であり;
    c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
    添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
    -(R-R- (f3)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
    gは、5~100の整数である。]、
    -(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
    6’は、OCF又はOCであり、
    7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
    gは、3~100の整数であり、
    g’は、2~100の整数であり、
    は、
    (式中、*は、結合位置を示す。)
    である。];
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
    [式中、eは、5以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも15であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
    [式中、fは、5以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも15であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  5. は、単結合である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  6. は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
    [式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
    であり、
    14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
    d5は、1~10の整数である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  7. は、
    単結合、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
    -(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  8. は、水素原子、又はメチル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  9. は、それぞれ独立して、単結合、又は
    -(Cα11 2αs1-R12 t1
    [式中:
    11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
    αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
    12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
    10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
    s1は、0~3の整数であり、
    t1は、0~3の整数であり、
    s1とt1の合計は、1以上であり、
    s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  10. は、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり
    10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
    α1は、1~10の整数であり、
    α2は、1~10の整数であり、
    α3は、1~10の整数であり、
    α4は、0~6の整数であり、
    α5は、0~6の整数である、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  11. は、それぞれ独立して、XBa(RSina
    [式中:
    Baは、それぞれ独立して、(+na+1)価の基であり、
    Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
    は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
    は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
    は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
    n’は、1~3の整数であり、
    naは、1~10の整数である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  12. は、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
    -(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
    -(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
    である、請求項11に記載の硬化性組成物。
  13. n’は3である、請求項11に記載の硬化性組成物。
  14. Baは、3価の基であり、naは1であり、は1である、請求項11に記載の硬化性組成物。
  15. Baは、N、又は
    であり、naは1であり、は1である、請求項11に記載の硬化性組成物。
  16. 式(A2)は、
    [式中、
    各末端に位置するN原子に結合するR の1つはR Si であり、他方はR Ac であり
    Siは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
    は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
    は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
    は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
    n’は、1~3の整数であり、
    は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
    F2、R、R、RAc、m3、及びxは、請求項1の記載と同意義である。]
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  17. は、それぞれ独立して、単結合、又は-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、請求項16に記載の硬化性組成物。
  18. は、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  19. xは、1以上5以下の整数である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  20. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  21. 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  22. 前記(メタ)アクリルモノマーは、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、又は(f)(メタ)アクリレートモノマーである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  23. 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  24. 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  25. 溶媒をさらに含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
  26. 請求項1~25のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
  27. 基材と、該基材の表面に、請求項1~25のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
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