JP7716711B2 - 固溶体ナノ粒子、その製造方法、固溶体ナノ粒子の分散液及び触媒 - Google Patents

Description

本発明は、固溶体ナノ粒子、その製造方法、固溶体ナノ粒子の分散液及び触媒に関する。

Ｐｔナノ粒子などの貴金属ナノ粒子は、バルク体とは異なる光学的性質、電気的性質、化学的性質を示すことが知られており、電子材料、磁性材料、触媒材料、医薬品材料、化粧品材料又は食料品材料として、様々な分野で使用されている。

特許文献１～４に記載されているように、触媒は、貴金属ナノ粒子の最もよく知られた用途の１つである。

特許文献５には、抗酸化剤として貴金属ナノ粒子を使用することが記載されている。

特許文献６には、造影剤の材料として貴金属ナノ粒子を使用することが記載されている。

国際公開第２００２／０４０１５２号 特開２００７－９０３３１号公報 特開２００９－１１２９１２号公報 特開２０１４－１５５９１９号公報 特開２００８－１５６４４０号公報 特表２０１６－５０７７２６号公報

貴金属ナノ粒子の中でも、Ｐｔナノ粒子は、様々な効果を発揮するので有用性が高い。所望の効果を向上させるために、Ｐｔ以外の貴金属をＰｔと合金化することが考えられる。

ただし、ＰｔＲｈのような特定の組み合わせを除き、貴金属元素の組み合わせの多くは、完全な全率固溶型の合金状態図を示さない。例えば、ＰｔＩｒは、高温では全率固溶体を形成するが、１３７０℃以下の広い組成範囲で不混和である。同様に、ＰｔＲｕ及びＩｒＲｕも全温度領域において、１５ａｔｏｍ％程度の不混和な組成範囲を持つ。そのため、複数の貴金属塩を含む溶液を用いて従来の還元法で貴金属ナノ粒子を合成したとしても、単体の貴金属ナノ粒子の混合物が得られるだけである。

合金状態図から予測し得ない固溶体型の金属ナノ粒子を得ることができれば、金属ナノ粒子の既存の用途における所望の効果の向上を期待できる。新たな物性の発現及び新たな物性に基づく金属ナノ粒子の用途の拡大も期待できる。

本発明は、新規な固溶体ナノ粒子、その製造方法、固溶体ナノ粒子の分散液、及び、固溶体ナノ粒子を用いた触媒を提供することを目的とする。

本発明は、
式Ｐｔ_xＭ１_yＭ２_1-x-y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）によって表される組成を有し、
Ｍ１は、Ｒｕ又はＩｒであり、
Ｍ１がＲｕのとき、Ｍ２は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍ１がＩｒのとき、Ｍ２は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２は、固溶体を形成している、
固溶体ナノ粒子を提供する。

別の側面において、本発明は、
上記本発明の固溶体ナノ粒子を含む、触媒を提供する。

さらに別の側面において、本発明は、
溶媒と、
前記溶媒に分散した上記本発明の固溶体ナノ粒子と、
を備えた、固溶体ナノ粒子の分散液を提供する。

さらに別の側面において、本発明は、
式Ｐｔ_xＭ１_yＭ２_1-x-y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）によって表される組成を有する固溶体ナノ粒子の製造方法であって、
Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩を含む溶液を１５０℃以上２５０℃以下の範囲の温度に加熱した液体還元剤に加えて反応させることを含み、
前記Ｍ１の塩は、Ｒｕ塩又はＩｒ塩であり、
前記Ｍ１の塩がＲｕ塩のとき、前記Ｍ２の塩は、Ｉｒ塩、Ｒｈ塩、Ａｇ塩、Ｃｕ塩及びＡｕ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記Ｍ１の塩がＩｒ塩のとき、前記Ｍ２の塩は、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ａｇ塩、Ｃｕ塩及びＡｕ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
固溶体ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明によれば、新規な固溶体ナノ粒子、その製造方法、固溶体ナノ粒子の分散液、及び、固溶体ナノ粒子を用いた触媒を提供できる。

図１は、実施例１のＺｒＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子のＴＥＭ像である。 図２Ａは、実施例１のＺｒＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図２Ｂは、実施例１におけるＰｔの元素マッピングの結果を示す。 図２Ｃは、実施例１におけるＩｒの元素マッピングの結果を示す。 図２Ｄは、実施例１におけるＲｕの元素マッピングの結果を示す。 図３Ａは、ＥＤＸ線分析を行ったＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子のＳＴＥＭ像である。 図３Ｂは、ＥＤＸ線分析の結果を示すグラフである。 図４は、参照例１のＺｒＯ₂に担持されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像である。 図５は、参照例２のＺｒＯ₂に担持されたＲｕナノ粒子のＴＥＭ像である。 図６は、参照例３のＺｒＯ₂に担持されたＩｒナノ粒子のＴＥＭ像である。 図７は、参照例４のＺｒＯ₂に担持されたＰｄナノ粒子のＴＥＭ像である。 図８は、実施例、参照例及び比較例の触媒のメタン酸化活性の評価を示すグラフである。 図９は、実施例１～６の触媒のメタン酸化活性の評価を示すグラフである。 図１０は、４００℃でのメタン転化率と固溶体ナノ粒子の組成との関係を示す三角グラフである。 図１１Ａは、４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を示すグラフである。 図１１Ｂは、４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を示すグラフである。 図１２は、実施例３，５及び７の触媒の４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を示すグラフである。 図１３Ａは、ＮＨ₃－ＴＰＤの測定結果を示すグラフである。 図１３Ｂは、ＣＯ₂－ＴＰＤの測定結果を示すグラフである。 図１４は、実施例８のＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子のＴＥＭ像である。 図１５は、実施例８のＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子のＸ線回折パターンである。 図１６は、実施例９のＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子のＴＥＭ像である。 図１７は、実施例９のＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子のＸ線回折パターンである。

従来から、Ｐｔの触媒活性を調整する手段として、Ｐｔを担体に担持させることが知られている。これにより、Ｐｔの比表面積を増加させたり、Ｐｔと担体との相互作用により触媒活性を変化させたりすることができる利点がある。

特許文献１～４には、複数の貴金属を用いた触媒が開示されている。それらの触媒は、複数の貴金属塩を含む水溶液を担体に含浸させたのち、空気中、５５０～６００℃、３～６時間の条件で担体を焼成することによって作製される。この方法は、含浸法と呼ばれる。含浸法によれば、触媒を構成する複数の貴金属は、合金化せずに単体の貴金属粒子の状態で存在したり、ばらつきのある不均一な組成の貴金属粒子を形成したりすると推測される。そのため、含浸法によって作製された触媒は、合金化による効果を十分に発揮し得ない。

例えば、天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合、メタンが高い化学的安定性を有するため、炭化水素の酸化分解（メタンの除去）を十分に進行させることは容易ではない。また、燃料に含まれた硫黄化合物に由来する硫黄酸化物（ＳＯx）などの反応阻害物質が触媒の表面に析出することによって、触媒の活性が経時的に低下するという問題もある。

本発明者らは、通常は固溶しない金属同士が固溶した固溶体ナノ粒子を製造できること、及び、その固溶体ナノ粒子を新規な触媒として使用できることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。

詳細には、本発明は、Ｐｔに種々の金属を混合して合金化させることによって、従来では困難であったナノスケールでのＰｔの触媒活性の調整が可能であることを明らかにする。これは、Ｐｔの触媒としての新たな産業上の利用可能性を示すものである。以下の実施形態は、このような触媒活性がナノレベルで調整されたＰｔの一態様を示すものである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。

本実施形態の固溶体ナノ粒子は、下記式（１）によって表される組成を有する。

Ｐｔ_xＭ１_yＭ２_1-x-y・・・（１）

式（１）において、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及びｘ＋ｙ＜１を満たす。Ｍ１は、Ｒｕ又はＩｒである。Ｍ１がＲｕのとき、Ｍ２は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍ１がＩｒのとき、Ｍ２は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２は、固溶体を形成している。言い換えれば、Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２は、原子レベルで互いに固溶している。固溶体ナノ粒子において、各元素が均一に分布している領域が含まれる。固溶体ナノ粒子の全体において、各元素が均一に分布していることが好ましい。

固溶体とは、合金の概念に含まれる１つの形態であり、構成元素が原子レベルで混ざり合った状態を意味する。一般に、「合金」の語句は、固溶体だけでなく、非固溶系の合金も広く含んだ広義の合金を意味する。局所的な合金組成は、固溶体では均一であるのに対し、非固溶系では均一ではない。複数種の金属元素が全体的に固溶体合金として原子レベルで混ざり合っているのか、単に非固溶系の合金を形成しているのかに応じて、合金の物性は一般的には異なる。

本実施形態の固溶体ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子でありうる。一般に、Ｃｕは貴金属に分類されないが、本明細書では貴金属として取り扱う。

貴金属ナノ粒子が固溶体であることを確かめるための手法として、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピング、ＥＤＸ線分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造解析などが挙げられる。

本実施形態の固溶体ナノ粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあってもよく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあってもよい。平均粒径が十分に小さいとき、固溶体ナノ粒子は、高い活性を示しうる。平均粒径は、固溶体ナノ粒子の電子顕微鏡像から算出することが可能である。電子顕微鏡像において、複数の固溶体ナノ粒子（例えば１００個）の粒径（長径）を測定する。測定された粒径の平均値は、固溶体ナノ粒子の平均粒径を表す。

式（１）において、Ｐｔの含有比率を表すｘは、例えば、０．０１≦ｘ≦０．９８を満たす。式（１）において、Ｍ１の含有比率を表すｙは、例えば、０．０１≦ｙ≦０．９８を満たす。式（１）において、Ｍ２の含有比率を表す（１－ｘ－ｙ）は、０．０１≦（１－ｘ－ｙ）≦０．９８を満たす。言い換えれば、、Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２のそれぞれの含有比率は、固溶体ナノ粒子を基準（１００ｍｏｌ％）として、例えば、１ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲にある。Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２のそれぞれの含有比率は、５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲にあってもよく、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲にあってもよい。

本実施形態の固溶体ナノ粒子は、必須成分としてＰｔを含む。Ｐｔナノ粒子は、電子材料、磁性材料、触媒材料、医薬品材料、化粧品材料、食料品材料などの様々な用途に使用されうる。しかし、Ｐｔは高価である。そのため、Ｐｔの含有比率を下げながら、Ｐｔナノ粒子と同等以上の機能及び活性を達成できれば、経済性に優れた固溶体ナノ粒子を提供できる。後述するように、本実施形態の固溶体ナノ粒子は、Ｐｔナノ粒子を超える触媒活性を示す。ただし、触媒活性は、固溶体ナノ粒子の１つの機能にすぎない。

式（１）において、Ｍ１は、Ｒｕでありうる。Ｒｕは、Ｐｔよりも安価であり、固溶体ナノ粒子におけるＰｔの代替元素として適している。

なお、単体のＲｕの活性（触媒活性）は、通常、Ｐｔの活性よりも低い。そのため、Ｒｕナノ粒子自体は、Ｐｔナノ粒子の代替物となりにくい。

式（１）において、Ｍ１は、Ｉｒであってもよい。Ｉｒは、Ｐｔと同様に高価な貴金属であるものの、Ｒｕよりも高い活性を示すことが多く、本実施形態の固溶体ナノ粒子の材料として適している。Ｉｒを含むことによって、固溶体ナノ粒子は、より高い活性を示しうる。

式（１）において、Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２がＩｒであってもよい。この場合、Ｐｔ及びＩｒの組み合わせの利点と、Ｐｔ及びＲｕの組み合わせの利点との両方が得られる。

Ｍ２は、１種、２種、３種、４種又は５種の金属元素からなっていてもよい。Ｍ２が１種の金属元素からなるとき、本実施形態の固溶体ナノ粒子は、３元系固溶体ナノ粒子である。つまり、式（１）において、Ｍ１がＲｕのとき、Ｍ２は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ又はＡｕである。Ｍ１がＩｒのとき、Ｍ２は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ又はＡｕである。４元系又は５元系と比較すれば、３元系固溶体ナノ粒子の製造は容易である。

Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２が２種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p2Ｍ^b _q2（式中、Ｍ^a及びＭ^bは互いに異なって、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ２＝０．０１～０．９９、ｑ２＝０．９９～０．０１、ｐ２＋ｑ２＝１）で表される。

Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２が２種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p2Ｍ^b _q2（式中、Ｍ^a及びＭ^bは互いに異なって、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ２＝０．０１～０．９９、ｑ２＝０．９９～０．０１、ｐ２＋ｑ２＝１）で表される。

Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２が３種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p3Ｍ^b _q3Ｍ^c _r3（式中、Ｍ^a、Ｍ^b及びＭ^cは互いに異なって、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ３＝０．０１～０．９８、ｑ３＝０．０１～０．９８、ｒ３＝０．０１～０．９８、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＝１）で表される。

Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２が３種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p3Ｍ^b _q3Ｍ^c _r3（式中、Ｍ^a、Ｍ^b及びＭ^cは互いに異なって、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ３＝０．０１～０．９８、ｑ３＝０．０１～０．９８、ｒ３＝０．０１～０．９８、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＝１）で表される。

Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２が４種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p4Ｍ^b _q4Ｍ^c _r4Ｍ^d _s4（式中、Ｍ^a、Ｍ^b、Ｍ^c及びＭ^dは互いに異なって、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ４＝０．０１～０．９７、ｑ４＝０．０１～０．９７、ｒ４＝０．０１～０．９７、ｓ４＝０．０１～０．９７、ｐ４＋ｑ４＋ｒ４＋ｓ４＝１）で表される。

Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２が４種の金属元素からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p4Ｍ^b _q4Ｍ^c _r4Ｍ^d _s4（式中、Ｍ^a、Ｍ^b、Ｍ^c及びＭ^dは互いに異なって、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ４＝０．０１～０．９７、ｑ４＝０．０１～０．９７、ｒ４＝０．０１～０．９７、ｓ４＝０．０１～０．９７、ｐ４＋ｑ４＋ｒ４＋ｓ４＝１）で表される。

Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２が５種の金属からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p5Ｍ^b _q5Ｍ^c _r5Ｍ^d _s5Ｍ^e _t5（式中、Ｍ^a、Ｍ^b、Ｍ^c、Ｍ^d及びＭ^eは互いに異なって、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ５＝０．０１～０．９６、ｑ５＝０．０１～０．９６、ｒ５＝０．０１～０．９６、ｓ５＝０．０１～０．９６、ｔ５＝０．０１～０．９６、ｐ５＋ｑ５＋ｒ５＋ｓ５＋ｔ５＝１）で表される。

Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２が５種の金属からなる場合、Ｍ２＝Ｍ^a _p5Ｍ^b _q5Ｍ^c _r5Ｍ^d _s5Ｍ^e _t5（式中、Ｍ^a、Ｍ^b、Ｍ^c、Ｍ^d及びＭ^eは互いに異なって、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選ばれ、ｐ５＝０．０１～０．９６、ｑ５＝０．０１～０．９６、ｒ５＝０．０１～０．９６、ｓ５＝０．０１～０．９６、ｔ５＝０．０１～０．９６、ｐ５＋ｑ５＋ｒ５＋ｓ５＋ｔ５＝１）で表される。

本実施形態の固溶体ナノ粒子において、Ｐｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲にありうる。

例えば、固溶体ナノ粒子を触媒として使用するとき、Ｐｔは、触媒活性を左右する主成分であると考えられる。そのため、Ｐｔの含有比率を下げると、触媒活性も下がることが予測される。しかし、驚くべきことに、Ｐｔの含有比率を抑えたとき、固溶体ナノ粒子を含む触媒は、最も高いメタン酸化分解活性を示す。具体的には、Ｐｔの含有比率が５０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％と減少するにつれて触媒活性が高まる傾向にある。下限値に関して言えば、Ｐｔの含有比率が５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％と増加するにつれて触媒活性が高まる傾向にある。このことは、後述する実施例より明らかとなる。

本実施形態の固溶体ナノ粒子は、各種の触媒として好適に使用されうる。

触媒反応としては、還元反応、酸化反応、脱水素反応、カップリング反応などの化学反応が挙げられる。これらの触媒反応を伴うプロセス又は装置に本実施形態の触媒を使用できる。触媒の具体的用途として、排ガスの浄化を含む環境用途、電極用途、及び化学プロセス用途が挙げられる。環境用途では、窒素酸化物の還元反応、一酸化炭素の酸化反応、炭化水素の酸化反応、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に触媒が使用される。電極用途では、水素酸化反応、酸素還元反応、及び水電解反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に触媒が使用される。化学プロセス用途では、不飽和炭化水素の水添反応、及び、飽和又は不飽和炭化水素の脱水素反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に触媒が使用される。特に、熱機関から排出された排ガスの浄化、燃料電池における水素の生成、及び、揮発性有機化合物の除去に本実施形態の触媒を好適に使用できる。

排ガスの中でも、天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンであることがある。メタンは、二酸化炭素の約２５倍の温室効果を持つ。そのため、大気中へのメタンの放出を極力減らすことが地球環境保護の観点から推奨される。本実施形態の触媒は、炭化水素の酸化分解、特に、メタンの酸化分解に適している。メタンの化学的安定性は高いものの、本実施形態の触媒は高い活性を示すので、メタンの酸化分解を比較的低い温度で十分に進行させることができる。また、本実施形態の触媒は、硫黄酸化物（ＳＯ_x）などの反応阻害物質に対する耐久性にも優れている。天然ガスを燃料として使用する熱機関としては、ガスタービンが挙げられる。本実施形態の触媒は、ガスタービンの燃焼排ガスの浄化装置に適している。

本実施形態の触媒は、固溶体ナノ粒子を担持している担体をさらに備えていてもよい。固溶体ナノ粒子を担体に担持させることによって、固溶体ナノ粒子の凝集を抑制できる。また、担体からの電子的相互作用により、固溶体ナノ粒子の表面への反応分子の吸着及び活性化を促進できる。担体よっては、固溶体ナノ粒子と電子的に相互作用し、固溶体ナノ粒子の触媒活性を更に向上させることも可能である。

担体の構造は特に限定されない。担体は、典型的には、粒子である。粒子の形状も特に限定されず、球状、楕円球状、鱗片状などの種々の形状の粒子が使用されうる。

担体の材料は特に限定されない。担体の材料として、酸化物、窒化物、炭化物、炭素材料、及び金属材料が挙げられる。酸化物としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ－アルミナ、チタニア－ジルコニア、セリア－ジルコニア、酸化スズ、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、五酸化タンタル、及びチタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。酸化物は、金属酸化物であってもよい。窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化チタン、及び窒化ニオブなどが挙げられる。窒化物は、金属窒化物であってもよい。炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ガリウム、炭化インジウム、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化ニオブ、及び炭化ホウ素などが挙げられる。炭化物は、金属炭化物であってもよい。炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、及び活性炭素繊維などが挙げられる。金属材料としては、鉄、銅、アルミニウムなどの純金属、及び、ステンレスなどの合金が挙げられる。これらの担体から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを使用できる。

上記の中でも、ジルコニア粒子などの金属酸化物の粒子を担体として好適に使用できる。金属酸化物は、大きい比表面積を有し、耐熱性、化学的安定性、機械的強度、分散性に優れている。

担体は、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、及びＮｂ₂Ｏ₅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの材料は、ＳＯ_xに対する耐久性に優れるので、長期にわたって触媒の活性を維持する効果を奏する可能性がある。担体は、これらの材料のいずれかを主成分として含んでいてもよく、実質的にこれらの材料からなっていてもよい。「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「実質的に・・・からなる」とは、不可避不純物を除き、特定の材料以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。

固溶体ナノ粒子を担体に担持させることなく触媒として使用してもよい。固溶体ナノ粒子を溶液中で触媒として用いる場合には、固溶体ナノ粒子を保護剤で保護してもよい。

次に、固溶体ナノ粒子の製造方法について説明する。以下に説明する方法は、状態図において不混和な金属の組み合わせであったとしても、原子レベルでの混合を可能にする。

式（１）で表される組成を有する固溶体ナノ粒子は、Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩を含む溶液を所定温度Ｔに加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を経て作製される。固溶体ナノ粒子の組成は、原料である金属塩の比率を調節することによって制御されうる。

まず、Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩を含む溶液を調製する。溶液は、典型的には、水溶液である。Ｍ１の塩は、Ｒｕ塩又はＩｒ塩である。Ｍ１の塩がＲｕ塩のとき、Ｍ２の塩は、Ｉｒ塩、Ｒｈ塩、Ａｇ塩、Ｃｕ塩及びＡｕ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ１の塩がＩｒ塩のとき、Ｍ２の塩は、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ａｇ塩、Ｃｕ塩及びＡｕ塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩は、それぞれ、水溶性でありうる。

Ｐｔ塩、Ｒｕ塩、Ｉｒ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ａｇ塩、Ｃｕ塩及びＡｕ塩としては、以下の塩が挙げられる。
Ｐｔ：Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、［Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂］
Ｒｕ：ＲｕＣｌ₃、ＲｕＢｒ₃などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム
Ｉｒ：塩化イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウム
Ｒｈ：酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム
Ｐｄ：Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｄＢｒ₄、Ｎａ₂ＰｄＢｒ₄、硝酸パラジウム
Ａｇ：硝酸銀、酢酸銀
Ｃｕ：硫酸銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸銅、硝酸銅
Ａｕ：塩化金酸、臭化金酸、酢酸金

まず、Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩を秤量し、水に加えて溶液を調製する。溶液のｐＨを調節するために、酸又はアルカリを水に加えてもよい。溶液の温度は、例えば、常温（２０℃±１５℃）である。

次に、必要に応じて、溶液に担体を加える。担体を溶液に加えるタイミングは特に限定されない。担体を溶液中に存在させつつ、固溶体ナノ粒子を形成するための反応を進行させると、ポリマーなどの保護剤を用いることなく担体に固溶体ナノ粒子を直接的に担持させることができる。

次に、液体還元剤と溶液とを混合して反応液を得る。一例において、所定温度Ｔに加熱した液体還元剤に溶液を噴霧することによって、液体還元剤と溶液とを混合する。反応液を所定温度Ｔに維持しながら所定時間ｔかけて反応を進行させる。噴霧に代えて、液体還元剤に溶液を滴下してもよい。その後、反応液を放冷して固液分離を行うことによって、所望の組成の固溶体ナノ粒子が得られる。

所定温度Ｔは、例えば、１５０℃以上２５０℃以下の範囲にある。所定時間ｔは、例えば、１分以上１２時間以下の範囲にある。液体還元剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールが挙げられる。液体還元剤及び溶液の一方又は両方を予め加熱し、それらを混合してもよい。

反応液は、保護剤を含んでいてもよい。保護剤は、固溶体ナノ粒子の凝集を抑制する役割を持つ。保護剤としては、ポリマー、アミン、及びカルボン酸が挙げられる。ポリマーとしては、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）（ＰＶＰ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。アミンとしては、オレイルアミンが挙げられる。カルボン酸としては、オレイン酸が挙げられる。

なお、固溶体ナノ粒子と担体の粒子とを混合することによって、事後的に担体に固溶体ナノ粒子を担持させることも可能である。混合は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を使用した場合、必要に応じて、ろ過、乾燥、及び成形の操作を行ってもよい。

固液分離の工程は、省略されることもある。つまり、固溶体ナノ粒子は、分散液の状態で提供されてもよい。分散液は、溶媒と、溶媒に分散した固溶体ナノ粒子とを含む。用途によっては、分散液の状態で固溶体ナノ粒子が提供されることが望ましい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。

<<実施例１：ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子>>
４０ｍｌの水に０．１１７ｍｌの塩酸を加えて希塩酸を調製した。希塩酸のｐＨは１．６４であり、温度は２４．７℃であった。０．１０２５ｍｍｏｌのＫ₂ＰｔＣｌ₄を８ｍｌの希塩酸に溶解させてＰｔ塩水溶液を得た。０．２０５ｍｍｏｌのＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏを８ｍｌの希塩酸に溶解させてＲｕ塩水溶液を得た。０．２０５ｍｍｏｌのＩｒＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏを８ｍｌの希塩酸に溶解させてＩｒ塩水溶液を得た。Ｐｔ塩水溶液、Ｒｕ塩水溶液及びＩｒ塩水溶液を混合し、貴金属塩の混合液を得た。超音波ホモジナイザを用い、１９２０ｍｇのＺｒＯ₂粉末（第一稀元素社製、ＲＣ－１００）を１６ｍｌの希塩酸に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液に貴金属塩の混合液を加え、原料液を得た。原料液の撹拌を１５分間続けた。

一方、２ｍｌの水に１．３ｍｍｏｌのＮａＯＨを溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。４００ｍｌのトリエチレングリコールにＮａＯＨ水溶液をゆっくり加えてトリエチレングリコールのｐＨを７に合わせた。その後、トリエチレングリコールを２３２℃まで加熱した。

加熱したトリエチレングリコールに１９分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２９～２３２℃であった。噴霧終了後、２３２℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離し、水で洗浄した。その後、分離された固形物を真空乾燥させた。これにより、ＺｒＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子を得た。

［組成分析、ＴＥＭ観察］
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の組成を同定した。結果を表１に示す。透過電子顕微鏡によってＺｒＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子を観察した。得られたＴＥＭ像を図１に示す。

Ｐｔの担持量は、１．０８ｗｔ％であり、目標値（１ｗｔ％）に概ね一致した。ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子における組成比（ａｔｏｍ％）は、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｉｒ＝２２：４０：３８であり、目標の１：２：２に概ね一致した。ＨｆＯ₂は、ジルコニア粒子に不可避的に含まれる不純物である。

図１において、大きい粒子がＺｒＯ₂粒子である。ＺｒＯ₂粒子の表面に付着した小さい粒子がＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子である。ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子は、ＺｒＯ₂粒子の表面に均一に付着していた。ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の平均粒径は、２．２±０．４ｎｍであった。「Ａ±Ｂｎｍ」の表記において、Ａは平均粒径を表し、Ｂは標準偏差を表す。

［元素マッピング及び線分析］
実施例１のＺｎＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピングと、線分析とを行った。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy）による像、及び、元素マッピングの結果を図２Ａ～図２Ｄに示す。図２Ａは、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄは、それぞれ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕの元素マッピングのデータを示す。線分析の結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ｂは、図３ＡのＳＴＥＭ像に現れたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の線分析の結果を示している。

図２Ｂ～図２Ｄに現れた濃い白色の部分は、図２Ａにおける小さい粒子の部分に対応している。これらの結果は、ＺｎＯ₂粒子上にＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子が均一に形成されたことを示している。図３Ａ及び図３Ｂの線分析の結果は、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕが互いに分離して存在しているのではなく、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕが粒子全体に均一に分布していることを示している。すなわち、図２Ａ～図２Ｄ、図３Ａ及び図３Ｂのデータは、ＰｔＲｕＩｒナノ粒子において、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｕが原子レベルで固溶していることを示している。

<<実施例２～６：ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子>>
Ｐｔ塩、Ｒｕ塩及びＩｒ塩の仕込み比を変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、組成比が互いに異なる実施例２～６のＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子を作製した。各実施例における目標の組成は、以下の通りであった。各実施例におけるＰｔの担持量の目標値は、１ｗｔ％であった。

実施例２：Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.6Ｉｒ_0.2
実施例３：Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.2Ｉｒ_0.6
実施例４：Ｐｔ_0.25Ｒｕ_0.25Ｉｒ_0.5
実施例５：Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3
実施例６：Ｐｔ_0.6Ｒｕ_0.2Ｉｒ_0.2

<<参照例１：Ｐｔナノ粒子>>
０．２０５ｍｍｏｌのＫ₂ＰｔＣｌ₄を２０ｍｌの水に溶解させてＰｔ塩水溶液を得た。３９６０ｍｇのＺｒＯ₂粉末を３０ｍｌの水に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液にＰｔ塩水溶液を加え、原料液を得た。原料液の撹拌を１５分間続けた。

２３２℃に加熱した３００ｍｌのトリエチレングリコールに１９分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２８～２３３℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離し、水で洗浄した。その後、分離された固形物を真空乾燥させた。これにより、ＺｒＯ₂に担持されたＰｔナノ粒子を得た。Ｐｔの担持量は、１．０２ｗｔ％であり、目標値（１ｗｔ％）に概ね一致した。

図４は、参照例１のＺｒＯ₂に担持されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ像である。図４において、大きい粒子がＺｒＯ₂粒子である。ＺｒＯ₂粒子の表面に付着した小さい粒子がＰｔナノ粒子である。Ｐｔナノ粒子の平均粒径は、２．９±０．８ｎｍであった。

<<参照例２：Ｒｕナノ粒子>>
３０ｍｌの水に０．０８８ｍｌの塩酸を加えて希塩酸を調製した。０．０７６８９ｍｍｏｌのＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏを８ｍｌの希塩酸に溶解させてＲｕ塩水溶液を得た。超音波ホモジナイザを用い、１４６２．４５ｍｇのＺｒＯ₂粉末を１２ｍｌの希塩酸に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液にＲｕ塩水溶液を加え、原料液を得た。原料液の撹拌を１５分間続けた。

一方、２ｍｌの水に１ｍｍｏｌのＮａＯＨを溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。３００ｍｌのトリエチレングリコールにＮａＯＨ水溶液をゆっくり加えてトリエチレングリコールのｐＨを７に合わせた。その後、トリエチレングリコールを２３２℃まで加熱した。

加熱したトリエチレングリコールに１３分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２９～２３２℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離し、水で洗浄した。その後、分離された固形物を真空乾燥させた。これにより、ＺｒＯ₂に担持されたＲｕナノ粒子を得た。Ｒｕの担持量は、０．４３ｗｔ％であり、目標値（０．５ｗｔ％）に概ね一致した。

図５は、参照例２のＺｒＯ₂に担持されたＲｕナノ粒子のＴＥＭ像である。図５において、大きい粒子がＺｒＯ₂粒子である。ＺｒＯ₂粒子の表面に付着した小さい粒子がＲｕナノ粒子である。Ｒｕナノ粒子の平均粒径は、４．２±０．８ｎｍであった。

<<参照例３：Ｉｒナノ粒子>>
０．０７６８９ｍｍｏｌのＩｒＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏを１８ｍｌの水に溶解させてＩｒ塩水溶液を得た。１４６２．４５ｍｇのＺｒＯ₂粉末を１２ｍｌの水に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液にＩｒ塩水溶液を加え、原料液を得た。原料液の撹拌を１５分間続けた。

２３２℃に加熱した３００ｍｌのトリエチレングリコールに１２分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２８～２３２℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離し、水で洗浄した。その後、分離された固形物を真空乾燥させた。これにより、ＺｒＯ₂に担持されたＩｒナノ粒子を得た。Ｉｒの担持量は、１．１ｗｔ％であり、目標値（１ｗｔ％）に概ね一致した。

図６は、参照例３のＺｒＯ₂に担持されたＩｒナノ粒子のＴＥＭ像である。図６において、大きい粒子がＺｒＯ₂粒子である。ＺｒＯ₂粒子の表面に付着した小さい粒子がＩｒナノ粒子である。Ｉｒナノ粒子の平均粒径は、１．３±０．３ｎｍであった。

<<参照例４：Ｐｄナノ粒子>>
０．３７５９ｍｍｏｌのＫ₂ＰｄＣｌ₄を２０ｍｌの水に溶解させてＰｄ塩水溶液を得た。３９６０ｍｇのＺｒＯ₂粉末を３０ｍｌの水に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液にＰｄ塩水溶液を加え、原料液を得た。原料液の撹拌を１５分間続けた。

２３２℃に加熱した３００ｍｌのトリエチレングリコールに２２分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２８～２３３℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離し、水で洗浄した。その後、分離された固形物を真空乾燥させた。これにより、ＺｒＯ₂に担持されたＰｄナノ粒子を得た。Ｐｄの担持量は、１．０６ｗｔ％であり、目標値（１ｗｔ％）に概ね一致した。

図７は、参照例４のＺｒＯ₂に担持されたＰｄナノ粒子のＴＥＭ像である。図７において、大きい粒子がＺｒＯ₂粒子である。ＺｒＯ₂粒子の表面に付着した小さい粒子がＰｄナノ粒子である。Ｐｄナノ粒子の平均粒径は、３．９±０．８ｎｍであった。

<<比較例１：含浸法によるナノ粒子の作製>>
２．９４ｇのＺｒＯ₂粉末を５０ｍｌの水に分散させてＺｒＯ₂分散液を得た。ＺｒＯ₂分散液を室温で３０分間かけて撹拌した。０．６６６ｇのＰｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂溶液（Ｐｔ含有量：４．５９５ｗｔ％）と、１．０４３ｇのＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃溶液（Ｒｕ含有量：１．５０ｗｔ％）と、０．３７５ｇのＩｒ（ＮＯ₃）₄溶液（Ｉｒ含有量：７．９１ｗｔ％）とを混合して混合液を得た。ＺｒＯ₂分散液を撹拌しながらＺｒＯ₂分散液に混合液をゆっくりと滴下し、原料液を得た。原料液の撹拌を１時間続けた。

エバポレータを用い、５０℃の湯浴にて原料液から溶媒を除去した。残った粉末を回収し、乾燥器に入れ、空気中、１１０℃、１２時間の条件で乾燥させた。乾燥した粉末を乳鉢で粉砕したのち、電気炉に入れ、空気中、６００℃、５時間の条件で焼成した。これにより、比較例１のＰｔＲｕＩｒ／ＺｒＯ₂粒子を得た。

［メタン酸化活性の評価］
実施例５、参照例１～４及び比較例１のナノ粒子を触媒として使用したときのメタン酸化活性を調べた。メタン酸化活性は、メタンを酸化分解する触媒能を意味する。以下、実施例のナノ粒子を用いた触媒を「実施例の触媒」と称する。参照例のナノ粒子を用いた触媒を「参照例の触媒」と称する。比較例のナノ粒子を用いた触媒を「比較例の触媒」と称する。

実施例５、参照例１～４及び比較例１の触媒のメタン酸化活性は、固定床流通式の反応装置を用いて評価した。まず、ペレット状に成形した５０ｍｇの触媒を内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。反応管をガス供給装置に接続し、天然ガスの燃焼排ガスを模擬した反応ガス（ＣＨ₄：０．１％、Ｏ₂：１０％、ＳＯ₂：５ｖｏｌｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：３％、Ｈｅ：バランスガス）を触媒に向けて供給した。

測定前の前処理として、上記の反応ガス中で触媒を６００℃に加熱して１時間保持した。その後、触媒の温度を２００℃まで下げ、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて反応ガスを供給した。触媒の温度は、２００℃から６００℃まで５０℃ずつ上昇させた。触媒の温度を各温度で２０分間維持し、定常状態にある触媒を通過した反応ガス中のメタンの濃度を測定した。測定された濃度からメタン転化率（％）を算出した。結果を図８に示す。縦軸の「メタン転化率」は、酸化分解されたメタンの割合を示す。メタン転化率が大きければ大きいほど、触媒のメタン酸化活性が高いことを意味する。

実施例５の触媒の４００℃におけるメタン転化率は、４１％であった（図８）。比較例１の触媒の４００℃でのメタン転化率は、２９％であった。下記式に基づき、速度定数ｋを算出したところ、実施例５の触媒の速度定数は、４．７１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ－ｃａｔであった。比較例１の触媒の速度定数は、３．０６×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ／ｇ－ｃａｔであった。実施例５の触媒の速度定数は、比較例１の触媒の速度定数の約１．５倍であった。

ｋ＝－（Ｆ／Ｗ）ｌｎ（１－ｘ）
Ｆ：メタンのモル流速（＝（０．１／１００）×１００／２２４００）
Ｗ：触媒の重量（５０ｍｇ）
ｘ：転化率

実施例５のＰｔＲｕＩｒ触媒（Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3／ＺｎＯ₂）は、参照例４のＰｄ触媒と同等以上の高い活性を示した。３５０～５００℃の低温度域において、実施例５のＰｔＲｕＩｒ触媒の活性は、比較例１の触媒の活性を上回っていた。実施例５のＰｔＲｕＩｒ触媒の活性は、参照例１～３のＰｔ触媒、Ｒｕ触媒及びＩｒ触媒の活性を大幅に上回った。例えば、４００℃において、参照例１～３のＰｔ触媒、Ｒｕ触媒及びＩｒ触媒のメタン転化率は１０％未満であった。これに対し、４００℃における実施例５の触媒のメタン転化率は、約４０％であった。

「４００℃」は、例えば、一般的なガスタービンの排ガスの温度よりも十分に低い温度である。そのため、４００℃で十分な活性を発揮しうる触媒は、ガスタービンの排ガスからメタンを除去するための用途に適していると言える。

同じ方法によって、実施例１～４及び６のＰｔＲｕＩｒ触媒のメタン酸化活性も調べた。結果を図９に示す。

実施例１～６において、貴金属の合計の担持量（ｗｔ％）は互いに異なる。実施例１～６において、Ｐｔの担持量は、１ｗｔ％で等しい。例えば、４００℃での活性（メタン転化率）を比較したとき、実施例１のＰｔＲｕＩｒ触媒（Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.4Ｉｒ_0.4）の活性は最も高かった。実施例６のＰｔＲｕＩｒ触媒（Ｐｔ_0.6Ｒｕ_0.2Ｉｒ_0.2）の活性は最も低かった。実施例１におけるＰｔの担持量も実施例６におけるＰｔの担持量も概ね１ｗｔ％で等しい。Ｐｔの含有比率が比較的低いとき、ＰｔＲｕＩｒ触媒が高い活性を示した。

Ｒｕナノ粒子の単独でのメタン酸化活性は非常に低い（図８）。それにもかかわらず、実施例１のＰｔＲｕＩｒ触媒（Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.4Ｉｒ_0.4）及び実施例２のＰｔＲｕＩｒ触媒（Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.6Ｉｒ_0.2）が非常に高い活性を示したことは驚きに値する。

なお、貴金属の全担持量を所定の割合（例えば４ｗｔ％）に統一しつつ、ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の組成を変更した場合にも、様々な組成を持つＰｔＲｕＩｒ触媒は、上記実施例と同じ傾向を示すと推測される。

図１０は、４００℃でのメタン転化率と固溶体ナノ粒子の組成との関係を示す三角グラフである。Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒの組成比が０．２：０．４：０．４であるとき（実施例１）、ＰｔＲｕＩｒ触媒は最高の活性（７７．３％）を示した。図９及び図１０から理解できるように、ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子におけるＰｔの含有比率が適切な範囲にあるとき、ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子を用いた触媒が高い活性を示した。図９及び図１０より、Ｐｔの含有比率が５０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％と減少するにつれて触媒活性が高まる傾向があった。下限値に関して言えば、Ｐｔの含有比率が５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％と増加するにつれて触媒活性が高まる傾向があった。したがって、ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子におけるＰｔの含有比率の上限値は、例えば、５０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％又は３０ｍｏｌ％である。ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子におけるＰｔの含有比率の下限値は、例えば、５ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％である。ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子におけるＰｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲にあってもよい。

［耐久試験］
次に、実施例１、実施例５、参照例１～４及び比較例１の触媒の耐久性を調べた。具体的には、先に説明した反応装置及び反応ガスを使用し、３０時間が経過するまで４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を調べた。触媒の量を５０ｍｇから２００ｍｇに変更した。先に説明した方法と同じ方法で前処理を行った。結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。

図１１Ａに示すように、参照例４の触媒（Ｐｄナノ粒子）の活性は、時間の経過に伴って大幅に低下した。この結果は、ＰｄがＳＯ₂によって被毒されたことを示している。

実施例１、実施例５及び比較例１の触媒の活性は、それぞれ、３０時間の試験期間にわたって概ね一定であった。この結果は、ＰｔＲｕＩｒ触媒が硫黄被毒を受けにくいことを示している。また、実施例１及び実施例５の触媒の活性は、比較例１の触媒の活性よりも遥かに高かった。

図１１Ｂに示すように、参照例１～３の触媒の活性は、時間の経過に伴って少し低下した。ただし、参照例１～３の触媒の活性は、初期から低かった。初期の活性を基準としたときの低下の割合で比較すると、参照例１～３の触媒の活性の低下の割合は大きかった。このことは、Ｐｄほどではないものの、Ｐｔ、Ｒｕ及びＩｒも硫黄被毒を受けることを示している。実施例１の触媒の活性は殆ど低下しなかったことから、Ｐｔ、Ｒｕ及びＩｒが固溶体を形成することによって、ＰｔＲｕＩｒ触媒が硫黄被毒に対する優れた耐久性を新たに獲得したと考えられる。

<<実施例７：ＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子／ＳｎＯ₂>>
ＺｒＯ₂粉末に代えて、１４３８．５ｍｇのＳｎＯ₂粉末を用い、担持後の合計金属量が４．１ｗｔ％となるように仕込みの金属塩の量を調整したこと除き、実施例５と同じ方法によって、ＳｎＯ₂に担持されたＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子を得た。すなわち、実施例７におけるＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の組成は、Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3である。

［耐久試験］
以下の４種類の触媒の耐久性を調べた。具体的には、先に説明した反応装置及び反応ガスを使用し、１００時間が経過するまで４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を調べた。結果を図１２に示す。

実施例３の触媒（Ｐｔ_0.2Ｒｕ_0.2Ｉｒ_0.6／ＺｒＯ₂）２００ｍｇ
実施例５の触媒（Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3／ＺｒＯ₂）５０ｍｇ
実施例７の触媒（Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3／ＳｎＯ₂）２００ｍｇ
実施例７の触媒（Ｐｔ_0.3Ｒｕ_0.3Ｉｒ_0.3／ＳｎＯ₂）５０ｍｇ

図１２は、実施例３，５及び７の触媒の４００℃でのメタン酸化活性の経時変化を示すグラフである。ＺｒＯ₂を担体として用いた実施例３の触媒２００ｍｇの初期活性（０～５０時間）は、ＳｎＯ₂を担体として用いた実施例７の触媒２００ｍｇの初期活性よりも優れていた。しかし、１００時間経過後は、実施例７の触媒の活性がサンプル１の触媒の活性を上回った。つまり、ＳｎＯ₂を担体として用いた触媒は耐久性に優れていた。

実施例５の触媒におけるＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の組成は、実施例７の触媒におけるＰｔＲｕＩｒ固溶体ナノ粒子の組成と同一である。実施例５の触媒５０ｍｇの活性は、試験開始後直ちに低下し、その後、４０％付近で推移した。これに対し、実施例７の触媒５０ｍｇは、１００時間経過後も初期の活性（６０％）を維持していた。つまり、ＳｎＯ₂を担体として用いた触媒は耐久性に優れていた。

［担体の酸点及び塩基点］
担体としてのＺｒＯ₂粒子及びＳｎＯ₂粒子の表面の酸性質及び塩基性質を昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定した。酸点の測定では、塩基プローブ分子であるアンモニアを担体に吸着させ、温度を連続的に上昇させたときに脱離するアンモニアの量を測定した（ＮＨ₃－ＴＰＤ）。塩基点の測定では、酸プローブ分子である二酸化炭素を使用して測定を行った（ＣＯ₂－ＴＰＤ）。具体的には、以下の条件で前処理及び測定を行った。

（前処理）
１００ｍｇのＺｒＯ₂粒子又はＳｎＯ₂粒子をサンプルとして反応管に充填し、Ａｒを流しながら６００℃まで昇温させ、３０分間かけてＡｒ処理を実施した。その後、１００％のＯ₂に切り替えて３０分間処理を実施した後、Ａｒに切り替えて３０分間処理を実施した。その後、サンプルを１００℃（ＮＨ₃－ＴＰＤ）又は５０℃（ＣＯ₂－ＴＰＤ）まで冷却した。ＮＨ₃－ＴＰＤでは１００℃で１時間にわたって０．５ｖｏｌ％の濃度でＮＨ₃を含むＮＨ₃／Ａｒ混合ガスを流通させてサンプルにＮＨ₃を吸着させた。ＣＯ₂－ＴＰＤでは、５０℃で１時間にわたって０．５ｖｏｌ％の濃度のＣＯ₂を含むＣＯ₂／Ａｒ混合ガスを流通させてサンプルにＣＯ₂を吸着させた。その後、Ａｒに切り替えて、３０分間かけてサンプルから物理吸着種を脱離させた。

（測定）
４０ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒを流しながら、１０℃／ｍｉｎの速度で１００℃（ＮＨ₃）又は５０℃（ＣＯ₂）から６００℃までサンプルを昇温させた。ＮＨ₃－ＴＰＤでは、ＮＨ₃のフラグメントである質量数１６のＭＳシグナルを測定した。ＣＯ₂－ＴＰＤでは、ＣＯ₂に相当する質量数４４のＭＳシグナルを測定した。結果を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。

図１３Ａは、ＮＨ₃－ＴＰＤの測定結果を示すグラフである。図１３Ｂは、ＣＯ₂－ＴＰＤの測定結果を示すグラフである。横軸はサンプルの温度を示す。縦軸はＭＳシグナル強度を示す。図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、ＺｒＯ₂は、広い温度範囲にわたってＮＨ₃及びＣＯ₂の脱離を示した。つまり、ＺｒＯ₂には酸点及び塩基点の両方が存在していた。一方、ＳｎＯ₂は、広い温度範囲にわたってＮＨ₃の脱離を示したが、ＣＯ₂の脱離を殆ど示さなかった。２００℃以上ではＣＯ₂のシグナルが検出されなかった。つまり、ＳｎＯ₂には塩基点が殆ど存在しなかった。これらの結果から、ＳｎＯ₂を担体として用いた場合にメタン転化率の低下が緩やかである理由は、ＳｎＯ₂にＳＯ₄ ^2-が吸着しにくいためであると考えられる。ＣＯ₂－ＴＰＤ測定を行ったときに２００℃以上でＣＯ₂のシグナルが検出されない担体を用いることによって、触媒の効果が長期に渡って維持されうる。

<<実施例８：ＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子>>
超音波ホモジナイザを用い、０．３ｍｍｏｌのＫ₂ＰｔＣｌ₄、０．３ｍｍｏｌのＩｒＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、及び０．３ｍｍｏｌのＫ₂ＰｄＣｌ₄を４０ｍｌの水に溶解させた。これにより、貴金属塩を含む原料液を得た。

３００ｍｌのトリエチレングリコールに９ｍｍｏｌのＰＶＰを加えて加熱した。加熱したトリエチレングリコールに１５分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２８～２３３℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離した。上澄み液は無色透明であった。これにより、７３６．８９ｍｇのＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子を得た。

［組成分析、ＴＥＭ観察］
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子の組成を同定した。結果を表２に示す。透過電子顕微鏡によってＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子を観察した。得られたＴＥＭ像を図１４に示す。

ＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子における組成比（ａｔｏｍ％）は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｐｄ＝３２：３５：３２であり、目標の１：１：１に概ね一致した。なお、定量結果（ｗｔ％）は、貴金属以外の残部がＰＶＰであるものと仮定して算出した値である。

図１４は、実施例８のＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子のＴＥＭ像である。図１４に示すように、ナノサイズのＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子が得られた。ＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子の平均粒径は、４．４±０．９ｎｍであった。平均粒径は、ＴＥＭ像中の粒子（１００個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出するという方法で算出した。Ａ±Ｂｎｍという表記のＡは平均粒径を表し、Ｂは標準偏差を表している。「長径」は、粒子の外縁上の２点間距離のうち、最も長いものを意味する。

［Ｘ線回折測定］
実施例８のＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子の粉末Ｘ線回折測定を実施した。図１５は、実施例８のＰｔＩｒＰｄ固溶体ナノ粒子のＸ線回折パターンである。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて室温で行った。Ｘ線回折パターンは、単一のｆｃｃパターンを示していた。このことは、試料がＰｔ、Ｉｒ及びＰｄの混合物ではなく、固溶体であることを示している。複数種類の単体の貴金属ナノ粒子が単に物理的に混合されている場合、又は、単一の粒子の中で複数種類の単体の貴金属が相分離している場合、各単体の貴金属の格子定数は異なるため、ピーク位置の異なるｆｃｃパターンが複数観測される。しかし、全元素が均一に原子レベルで混合した固溶体の場合、その格子定数は各元素の組成比と原子半径とにより単一の値に決定されるため、単一のｆｃｃパターンしか観測されない。

<<実施例９：ＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子>>
超音波ホモジナイザを用い、０．２５ｍｍｏｌのＫ₂ＰｔＣｌ₄、０．２５ｍｍｏｌのＩｒＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、０．２５ｍｍｏｌのＫ₂ＰｄＣｌ₄、及び０．２５ｍｍｏｌのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを４０ｍｌの水に溶解させた。これにより、貴金属塩を含む原料液を得た。

３００ｍｌのトリエチレングリコールに２ｍｍｏｌのＰＶＰを加えて加熱した。加熱したトリエチレングリコールに１６分間かけて原料液を噴霧した。噴霧時におけるトリエチレングリコールの温度は、２２９～２３２℃であった。噴霧終了後、２３０℃に維持しながら、トリエチレングリコールと原料液とを含む反応液を１０分間かけて撹拌した。反応液を放冷したのち、沈殿物を遠心分離によって分離した。上澄み液はうすい茶色の色を有していた。これにより、１０５．１９ｍｇのＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子を得た。

［組成分析、ＴＥＭ観察］
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子の組成を同定した。結果を表３に示す。透過電子顕微鏡によってＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子を観察した。得られたＴＥＭ像を図１６に示す。

ＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子における組成比（ａｔｏｍ％）は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｐｄ：Ｒｈ＝２１：２４：２８：２７であり、目標の１：１：１：１に概ね一致した。なお、定量結果（ｗｔ％）は、貴金属以外の残部がＰＶＰであるものと仮定して算出した値である。

図１６は、実施例９のＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子のＴＥＭ像である。図１６に示すように、ナノサイズのＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子が得られた。ＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子の平均粒径は、３．９±１．２ｎｍであった。

［Ｘ線回折測定］
実施例９のＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子の粉末Ｘ線回折測定を実施した。図１７は、実施例９のＰｔＩｒＰｄＲｈ固溶体ナノ粒子のＸ線回折パターンである。Ｘ線回折パターンは、単一のｆｃｃパターンを示していた。このことは、試料がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｈの混合物ではなく、固溶体であることを示している。複数種類の単体の貴金属ナノ粒子が単に物理的に混合されている場合、又は、単一の粒子の中で複数種類の単体の貴金属が相分離している場合、各単体の貴金属の格子定数は異なるため、ピーク位置の異なるｆｃｃパターンが複数観測される。しかし、全元素が均一に原子レベルで混合した固溶体の場合、その格子定数は各元素の組成比と原子半径とにより単一の値に決定されるため、単一のｆｃｃパターンしか観測されない。

本発明の固溶体ナノ粒子は、電子材料、磁性材料、触媒材料、医薬品材料、化粧品材料又は食料品材料として有用である。

Claims (13)

1. 式Ｐｔ_xＭ１_yＭ２_1-x-y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）によって表される組成を有する固溶体ナノ粒子であって、
   （i）Ｍ１がＲｕであり、Ｍ２がＩｒである、
   （ii）Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２がＰｄである、又は、
   （iii）Ｍ１がＩｒであり、Ｍ２がＰｄ及びＲｈであり、
   前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２の含有比率は、それぞれ、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
   前記（i）を満たす場合、前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
   固溶体ナノ粒子。
2. 請求項１に記載の固溶体ナノ粒子を含む、触媒。
3. 前記固溶体ナノ粒子を担持している担体をさらに備えた、
   請求項２に記載の触媒。
4. 前記担体は、金属酸化物の粒子である、
   請求項３に記載の触媒。
5. １０℃／ｍｉｎの昇温速度で前記担体のＣＯ₂－ＴＰＤ測定を行ったときに２００℃以上でＣＯ₂のシグナルが検出されない、
   請求項３又は４に記載の触媒。
6. 前記担体は、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、及びＮｂ₂Ｏ₅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
   請求項３から５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 炭化水素の酸化分解用触媒である、
   請求項２から６のいずれか１項に記載の触媒。
8. 前記炭化水素がメタンを含む、
   請求項７に記載の触媒。
9. 前記（ii）又は前記（iii）を満たす場合、前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、
   請求項２から８のいずれか１項に記載の触媒。
10. 前記触媒は、天然ガスの燃焼排ガスに含まれる前記炭化水素の酸化分解触媒であり、前記排ガスは、二酸化硫黄及び水をさらに含む、
    請求項７又は８に記載の触媒。
11. 式Ｐｔ _x Ｍ１ _y Ｍ２ _1-x-y （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）によって表される組成を有する固溶体ナノ粒子と、
    前記固溶体ナノ粒子を担持している担体と、
    を備え、
    Ｍ１がＲｕであり、
    Ｍ２がＩｒであり、
    前記担体は、ＳｎＯ₂の粒子であり、
    前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、
    前記固溶体ナノ粒子において、Ｍ１及びＭ２の含有比率は、それぞれ、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
    メタンの酸化分解用触媒である、
    触媒。
12. 式Ｐｔ_xＭ１_yＭ２_1-x-y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）によって表される組成を有する固溶体ナノ粒子の製造方法であって、
    Ｐｔ塩、Ｍ１の塩及びＭ２の塩を含む溶液を１５０℃以上２５０℃以下の範囲の温度に加熱した液体還元剤に加えて反応させることを含み、
    （i）前記Ｍ１の塩がＲｕ塩であり、前記Ｍ２の塩がＩｒ塩である、
    （ii）前記Ｍ１の塩がＩｒ塩であり、前記Ｍ２の塩がＰｄ塩である、又は、
    （iii）前記Ｍ１の塩がＩｒ塩であり、前記Ｍ２の塩がＰｄ塩及びＲｈ塩であり、
    前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔ、Ｍ１及びＭ２の含有比率は、それぞれ、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
    前記（i）を満たす場合、前記固溶体ナノ粒子において、Ｐｔの含有比率は、１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
    固溶体ナノ粒子の製造方法。
13. 前記溶液が担体をさらに含む、
    請求項１２に記載の固溶体ナノ粒子の製造方法。