JP7718231B2 - Photosensitive composition, optical filter, fingerprint authentication sensor, and image display device - Google Patents
Photosensitive composition, optical filter, fingerprint authentication sensor, and image display deviceInfo
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Description
本発明は、指紋認証センサや画像表示装置等の用途に使用する感光性組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition for use in applications such as fingerprint authentication sensors and image display devices.
近年、スマートフォンやタブレット端末などのモバイル端末を中心に指紋認証センサが組み込まれている。指紋認証センサには、光学式と超音波式があり、安価で配置が容易な光学式タイプが使用されている。 In recent years, fingerprint authentication sensors have been incorporated into mobile devices such as smartphones and tablet computers. Fingerprint authentication sensors are available in optical and ultrasonic types, with optical types being widely used as they are inexpensive and easy to install.
光学式の指紋認証センサとして、特許文献1には、波長570nm付近の緑色光や波長570nmより低波長の青色光を照射し、指から反射した光をもとに撮像画像を生成することで指紋認証を行う装置が開示されている。指紋認証センサに使用する光学フィルタは、顔料を含む感光性組成物をフォトリソグラフィー法で形成することが一般的である。 Patent Document 1 discloses an optical fingerprint authentication sensor that performs fingerprint authentication by irradiating a finger with green light around 570 nm or blue light with a wavelength shorter than 570 nm and generating an image based on the light reflected from the finger. Optical filters used in fingerprint authentication sensors are generally formed by photolithography using a photosensitive composition containing a pigment.
しかし、スマートフォン等のディスプレイ内部に光学式タイプの指紋認証センサを組み込む場合、外光による波長660nm付近の光が身体組織を透過するため、ノイズが発生し、正しく撮像画像を生成できず指紋認証精度が低下する問題があった。 However, when an optical fingerprint authentication sensor is incorporated into the display of a smartphone or other device, external light with a wavelength of around 660 nm passes through bodily tissue, generating noise and preventing the generation of an accurate captured image, resulting in reduced fingerprint authentication accuracy.
また、フォトリソグラフィー法は、感光性組成物中の顔料濃度が低い場合、活性エネルギー線(i線など)の光を透過しやすいため、パターンの線幅は太りやすく、パターン形状の悪化や異物が発生する問題があった。 In addition, when the pigment concentration in the photosensitive composition is low, the photolithography method tends to transmit actinic energy rays (such as i-rays), which can lead to problems such as increased pattern line width, deterioration of the pattern shape, and the generation of foreign matter.
本発明は、波長660nm付近の光の透過を抑制し、波長600nmより低波長側で幅広い波長域の光を透過できる被膜の形成が可能であり、パターン形成性に優れ、異物の発生が少ない感光性組成物の提供を目的とする。 The present invention aims to provide a photosensitive composition that can form a coating that suppresses the transmission of light with a wavelength around 660 nm and transmits light over a wide wavelength range below 600 nm, has excellent pattern forming properties, and generates little foreign matter.
本発明の感光性組成物は、膜厚2.0μmで波長450~570nmにおける透過率が50%以上、かつ波長630~690nmにおける透過率が15%以下の被膜を形成可能であり、
前記感光性組成物が、顔料(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み、
前記顔料(A)が、下記一般式(1)で表される顔料(A1)を含み、
前記光重合開始剤(D)が、アセトフェノン系化合物(D1)を含み、
前記顔料(A)の含有量が、前記感光性組成物の不揮発分100質量%中、20質量%未満である。
一般式(1)
(一般式(1)中のXは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16を表す。)
The photosensitive composition of the present invention can form a coating having a thickness of 2.0 μm and a transmittance of 50% or more at wavelengths of 450 to 570 nm and a transmittance of 15% or less at wavelengths of 630 to 690 nm,
the photosensitive composition contains a pigment (A), an alkali-soluble resin (B), a polymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D);
The pigment (A) contains a pigment (A1) represented by the following general formula (1):
the photopolymerization initiator (D) contains an acetophenone-based compound (D1),
The content of the pigment (A) is less than 20% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
General formula (1)
(In general formula (1), X represents a halogen atom, and n represents 0 to 16.)
上記の本発明によれば、波長660nm付近の光の透過を抑制し、波長600nmより低波長側で幅広い波長域の光を透過できる被膜の形成が可能であり、パターン形成性に優れ、異物の発生が少ない感光性組成物、光学フィルタ、指紋認証センサ、および画像表示装置を提供できる。 The present invention described above makes it possible to form a coating that suppresses the transmission of light with a wavelength around 660 nm and transmits light over a wide wavelength range below 600 nm, thereby providing a photosensitive composition, optical filter, fingerprint authentication sensor, and image display device that have excellent pattern formability and little generation of foreign matter.
以下、本発明の感光性組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The following describes in detail embodiments of the photosensitive composition of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of its gist.
本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび/又はメタアクリロイル」、「アクリルおよび/又はメタアクリル」、「アクリル酸および/又はメタアクリル酸」、「アクリレートおよび/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミドおよび/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。重合性化合物は、重合により被膜を形成する化合物である。
In this specification, unless otherwise specified, "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", or "(meth)acrylamide" means "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic and/or methacrylic", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate", or "acrylamide and/or methacrylamide", respectively. In addition, "C.I." means Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colourists). The polymerizable unsaturated group is an ethylenically unsaturated double bond.
A monomer is a compound that forms a resin upon polymerization. A monomer is in an unreacted state, and a monomer unit is a monomer that forms a resin after polymerization. A polymerizable compound is a compound that forms a coating upon polymerization.
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、膜厚2.0μmで波長450~570nmにおける透過率が50%以上、かつ波長630~690nmにおける透過率が15%以下の被膜を形成できる感光性組成物であって、
前記感光性組成物が、顔料(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み、
前記顔料(A)が、下記一般式(1)で表される顔料(A1)を含み、
前記光重合開始剤(D)が、アセトフェノン系化合物(D1)を含み、
前記顔料(A)の含有量が、前記感光性組成物の不揮発分100質量%中、20質量%未満である。本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する各種用途に使用できるところ、指紋認証センサ用フィルタ用途に使用することが好ましい。
<Photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition capable of forming a coating having a thickness of 2.0 μm and a transmittance of 50% or more at wavelengths of 450 to 570 nm and a transmittance of 15% or less at wavelengths of 630 to 690 nm,
the photosensitive composition contains a pigment (A), an alkali-soluble resin (B), a polymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D);
The pigment (A) contains a pigment (A1) represented by the following general formula (1):
the photopolymerization initiator (D) contains an acetophenone-based compound (D1),
The photosensitive composition of the present invention can be used for various applications in which a pattern is formed by photolithography, and is preferably used for a filter for a fingerprint authentication sensor.
一般式(1)
(一般式(1)中のXは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16を表す。)
General formula (1)
(In general formula (1), X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 16.)
上記構成の感光性着色組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測している。
感光性組成物の全不揮発分に対して、顔料(A)の含有量を20質量%未満に抑制し、一般式(1)で表される顔料(A1)を含むことで、波長450~570nmにおける透過率が向上し、かつ波長630~690nmにおける透過率を抑制できる。さらに顔料の含有量を抑制するときでも、光重合開始剤(D)として低感度であるアセトフェノン系化合物(D1)を用いることで、現像後のパターンの線幅が、フォトマスクの線幅より太くなり難く、異物の発生も抑制できる。
The mechanism by which the photosensitive coloring composition having the above-mentioned constitution can solve the problems of the present invention is not clear, but is speculated as follows.
By suppressing the content of pigment (A) to less than 20 mass% relative to the total nonvolatile content of the photosensitive composition and including pigment (A1) represented by general formula (1), the transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm can be improved and the transmittance at wavelengths of 630 to 690 nm can be suppressed. Furthermore, even when the pigment content is suppressed, by using an acetophenone-based compound (D1) with low sensitivity as the photopolymerization initiator (D), the line width of the developed pattern is unlikely to be wider than the line width of the photomask, and the generation of foreign matter can also be suppressed.
[顔料(A)]
顔料(A)は、一般式(1)で表される顔料(A1)を含み、顔料(A)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、20質量%未満である。
[Pigment (A)]
The pigment (A) contains a pigment (A1) represented by general formula (1), and the content of the pigment (A) is less than 20% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
(一般式(1)で表される顔料(A1))
一般式(1)中のXは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16を表す。
なお、一般式(1)が、Xで表されるハロゲン原子の数が異なる複数の化合物を含む場合、nはそれら複数の化合物の平均値である。
(Pigment (A1) represented by general formula (1))
In the general formula (1), X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 16.
When general formula (1) contains a plurality of compounds each having a different number of halogen atoms represented by X, n is the average value of the plurality of compounds.
一般式(1)中のXで表されるハロゲン原子は、フッ素、臭素、塩素、およびヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子は、単独または2種類以上を併用して使用できる。これらの中でも、波長450~570nmにおける透過率の観点から、臭素、塩素が好ましく、臭素がより好ましい。 Halogen atoms represented by X in general formula (1) include fluorine, bromine, chlorine, and iodine. These halogen atoms can be used alone or in combination of two or more. Among these, bromine and chlorine are preferred, with bromine being more preferred, from the viewpoint of transmittance in the wavelength range of 450 to 570 nm.
一般式(1)中のnは、波長450~570nmにおける透過率の観点から、0~12が好ましく、0~10がより好ましく、4~10が特に好ましい。 In general formula (1), n is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 10, and particularly preferably 4 to 10, from the viewpoint of transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm.
顔料(A1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Pigments (A1) can be used alone or in combination of two or more types.
顔料(A1)の含有量は、透過率の観点から、顔料(A)100質量%中、95質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。 From the viewpoint of transmittance, the content of pigment (A1) is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on 100% by mass of pigment (A).
<一般式(1)で表される顔料(A1)の製造方法>
一般式(1)で表される顔料(A1)の製造方法は、特に制限がなく公知の方法で製造できる。以下の方法を例示する。
<Method for producing pigment (A1) represented by general formula (1)>
The method for producing the pigment (A1) represented by the general formula (1) is not particularly limited, and it can be produced by a known method, exemplified by the following methods.
下記化学式(3)で表される化合物をハロゲン化した後、加水分解し下記一般式(4)表される化合物を合成する。次いで、リン酸ジフェニルと反応させて、一般式(1)で表される顔料(A1)を合成する。 The compound represented by the following chemical formula (3) is halogenated and then hydrolyzed to synthesize the compound represented by the following general formula (4). This is then reacted with diphenyl phosphate to synthesize the pigment (A1) represented by general formula (1).
化学式(3)で表される化合物のハロゲン化は、例えば、The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications(CRC Press, Inc.,1983年)等に記載されたクロロスルフォン酸法、溶解法等の方法で合成できる。 The halogenated compound represented by chemical formula (3) can be synthesized, for example, by the chlorosulfonic acid method or the dissolution method described in The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications (CRC Press, Inc., 1983).
クロロスルフォン酸法は、化学式(3)で表される化合物を、クロロスルフォン酸、硫酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これにハロゲン化剤を使用してハロゲン化するが挙げられる。この際の反応温度は、20~120℃程度が好ましい、反応時間は1~10時間程度が好ましい。 In the chlorosulfonic acid method, the compound represented by chemical formula (3) is dissolved in a sulfur oxide solvent such as chlorosulfonic acid or sulfuric acid, and then halogenated using a halogenating agent. The reaction temperature is preferably around 20 to 120°C, and the reaction time is preferably around 1 to 10 hours.
溶解法は、例えば、特開昭51-64534号公報にあるように、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種ハロゲン化剤の一種または二種以上の混合物の10~170℃程度の溶融物中で、フタロシアニン化合物をハロゲン化する方法が挙げられる。 As described in JP-A-51-64534, for example, the dissolution method involves halogenating a phthalocyanine compound in a melt at about 10 to 170°C of one or a mixture of two or more halogenating agents, such as an aluminum halide such as aluminum chloride or aluminum bromide, a titanium halide such as titanium tetrachloride, an alkali metal halide or alkaline earth metal halide (hereinafter referred to as an alkali (earth) metal halide) such as sodium chloride or sodium bromide, or thionyl chloride.
ハロゲン化に用いられるハロゲン化剤は、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤である。フッ素化剤は、例えば、フルオロキシトリフルオロメタン、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、N-フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、N-フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。
塩素化剤は、例えば、塩素(Cl2)、N-クロロスクシンイミド、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、2,3,4,5,6,6-ヘキサクロロ-2,4-シクロヘキサジエノン、2,3,4,4,5,6-ヘキサクロロ-2,5-シクロヘキサジエノン、N-クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライド等が挙げられる。
臭素化剤は、例えば、臭素(Br2)、N-ブロモスクシンイミド、硫酸銀-臭素、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサ-2,5-ジエンオン、臭化水素-ジメチルスルホキシド、N-ブロモスクシンイミド-ジメチルホルムアミド、2,4-ジアミノ-1,3-チアゾールハイドロトリブロマイド、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン等が挙げられる。
ヨウ素化剤は、例えば、ヨウ素(I2)、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、ヨウ素-過ヨウ素酸、エチレンヨードクロライド、N-ヨードスクシンイミド等が挙げられる。
The halogenating agent used for the halogenation is a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent, or an iodinating agent, and examples of the fluorinating agent include fluoroxytrifluoromethane, cesium fluoride sulfate, acetyl hypofluorite, N-fluorosulfonamide, diethylaminosulfur trifluoride, and N-fluoropyridinium salts.
Examples of the chlorinating agent include chlorine (Cl 2 ), N-chlorosuccinimide, sulfuryl chloride, trichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, 2,3,4,5,6,6-hexachloro-2,4-cyclohexadienone, 2,3,4,4,5,6-hexachloro-2,5-cyclohexadienone, N-chlorotriethylammonium chloride, and benzeneselenenyl chloride.
Examples of brominating agents include bromine (Br 2 ), N-bromosuccinimide, silver sulfate-bromine, tetramethylammonium tribromide, trifluoroacetyl hypobromite, dibromoisocyanuric acid, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa-2,5-dienone, hydrogen bromide-dimethyl sulfoxide, N-bromosuccinimide-dimethylformamide, 2,4-diamino-1,3-thiazole hydrotribromide, and 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
Examples of the iodinating agent include iodine (I 2 ), 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, trifluoroacetyl hypoiodite, iodine-periodic acid, ethylene iodochloride, and N-iodosuccinimide.
一般式(4)で表される化合物は、顔料の性質を有する。そのため、リン酸ジフェニルとの反応効率を向上させるために、反応に先だって予めアシッドペースティング法やソルベントソルトミリング法等の方法によって微細化処理を行い使用することが好ましい。一般式(4)で表される化合物を予め微細化すると、それから合成する一般式(1)で表される顔料(A1)も微細な粒子で得やすい。 The compound represented by general formula (4) has the properties of a pigment. Therefore, in order to improve the efficiency of the reaction with diphenyl phosphate, it is preferable to perform a micronization treatment using a method such as acid pasting or solvent salt milling prior to the reaction. If the compound represented by general formula (4) is micronized in advance, the pigment (A1) represented by general formula (1) synthesized from it is also more likely to be obtained in the form of fine particles.
一般式(4)で表される化合物とリン酸ジフェニルとの反応は、例えば、有機溶剤中で混合撹拌して行う。次いで、前記有機溶剤を除去して一般式(1)で表される顔料(A1)が得られる。 The reaction between the compound represented by general formula (4) and diphenyl phosphate is carried out, for example, by mixing and stirring in an organic solvent. The organic solvent is then removed to obtain the pigment (A1) represented by general formula (1).
前記有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノールに代表される一価のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶剤、1-メチル-2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のようなアミド系溶剤、その他、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル(モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)等のポリエーテル系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは3-スルホレン等の含イオウ系溶剤、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶剤、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶剤、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でもリン酸ジフェニルの溶解が良好であることから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール系溶剤や、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリジノン等の非プロトン性極性溶剤が好ましい。有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The organic solvent may be, for example, a monohydric alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or t-butanol; a polyhydric alcohol solvent such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, or trimethylolpropane; an amide solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, urea, or tetramethylurea; or Examples of suitable solvents include lower monoalkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether; polyether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and triethylene glycol dimethyl ether (triglyme); sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 3-sulfolene; polyfunctional solvents such as diacetone alcohol and diethanolamine; carboxylic acid solvents such as acetic acid, maleic acid, docosahexaenoic acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid; sulfonic acid solvents such as methanesulfonic acid and trifluorosulfonic acid; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. Among these, monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, and 1-methyl-2-pyrrolidinone are preferred because they dissolve diphenyl phosphate well. Organic solvents can be used alone or in combination of two or more types.
前記有機溶剤を除去する方法は、特に制限はないが、吸引濾過または加圧濾過を行った後、使用した前記有機溶剤と相溶性があり、かつ低沸点の有機溶剤で洗浄した後、乾燥除去することが好ましい。また、水溶性有機溶剤の場合には、水と混合した後、水洗により除去することが好ましい。 There are no particular restrictions on the method for removing the organic solvent, but it is preferable to perform suction filtration or pressure filtration, wash with an organic solvent that is compatible with the organic solvent used and has a low boiling point, and then dry and remove. Furthermore, in the case of a water-soluble organic solvent, it is preferable to mix it with water and then remove it by washing with water.
(その他顔料(A2))
顔料(A)は、一般式(1)で表される顔料(A1)以外の顔料(以下、その他顔料(A2)ともいう)を含有できる。その他顔料(A2)は、特に制限がなく、公知の顔料を使用できる。
(Other pigments (A2))
The pigment (A) may contain a pigment other than the pigment (A1) represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as other pigment (A2)). There are no particular restrictions on the other pigment (A2), and any known pigment may be used.
その他顔料(A2)は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,139,147,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220,221、特開2012-226110号公報、特許第6432077号公報に記載の黄色顔料;
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された赤色顔料;
C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等の紫色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71,73等の橙色顔料が挙げられる。
Other pigments (A2) include, for example, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 12 Yellow pigments described in JP-A-2012-226110 and Japanese Patent No. 6,127,128,129,137,139,147,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214,218,219,220,221, JP-A-2012-226110, and Japanese Patent No. 6,432,077;
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63: 2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181 , 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 291, 295, 296, pigments described in JP 2014-134712 A, and red pigments described in Japanese Patent No. 6,368,844 A;
green pigments such as C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 37, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62;
Blue pigments such as C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79;
C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and other violet pigments;
Examples of orange pigments include C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 64, 71, and 73.
その他顔料(A2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Other pigments (A2) can be used alone or in combination of two or more types.
顔料(A)の含有量は、透過率の観点から、感光性組成物の不揮発分100質量%中、8質量%以上18質量%以下が好ましく、10質量%以上18質量%以下がより好ましい。 From the viewpoint of transmittance, the content of pigment (A) is preferably 8% by mass or more and 18% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 18% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile content of the photosensitive composition.
(顔料(A)の微細化)
顔料(A)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
(Micronization of pigment (A))
The pigment (A) is preferably used in a finely divided state. The method of finely dividing is not particularly limited, and for example, wet milling, dry milling, or solution precipitation can be used. Among these, salt milling treatment using a kneader method, which is a type of wet milling, is preferred. The average primary particle size of the finely divided pigment determined by TEM (transmission electron microscope) is preferably 5 to 90 nm. From the viewpoints of dispersibility and contrast ratio, the average primary particle size is more preferably 10 to 70 nm.
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。 Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt, and water-soluble organic solvent is mechanically kneaded while heated using a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, sand mill, or other kneading machine, and then the water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent are removed by rinsing with water. The water-soluble inorganic salt acts as a crushing aid, and the high hardness of the inorganic salt is used to crush the pigment during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling pigment, it is possible to obtain pigments with extremely fine primary particle diameters and a narrow, sharp particle size distribution.
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料(A)100質量部に対して、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。 Examples of water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, and sodium sulfate, with sodium chloride (table salt) being preferred from the standpoint of cost. From the standpoints of both processing efficiency and production efficiency, the amount of water-soluble inorganic salt used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 300 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of pigment (A).
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料(A)100質量部に対して、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to moisten the pigment and water-soluble inorganic salt. It is not particularly limited as long as it is soluble (miscible) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, because the temperature rises during salt milling and the solvent becomes prone to evaporation, high-boiling solvents with a boiling point of 120°C or higher are preferred for safety reasons. Examples of water-soluble organic solvents that can be used include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(isopentyloxy)ethanol, 2-(hexyloxy)ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and liquid polypropylene glycol. The amount of water-soluble organic solvent used is preferably 5 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of pigment (A).
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の添加量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。 If necessary, a resin may be added to the salt milling treatment. There are no particular limitations on the type of resin, and examples include natural resins, modified natural resins, synthetic resins, and synthetic resins modified with natural resins. Of these, resins that are solid at room temperature, insoluble in water, and partially soluble in the organic solvents listed above are preferred. The amount of resin added is preferably 2 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment.
(染料)
本発明の感光性組成物は、染料を含有できる。染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
(dye)
The photosensitive composition of the present invention may contain a dye. Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, basic dyes, salt-forming dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, mordant dyes, vat dyes, and sulfur dyes. Also included are dye derivatives and lake pigments obtained by converting dyes into lakes.
染料は、造塩化合物として使用することが好ましい。造塩化合物は、酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;アミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物;酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物;塩基性染料と、有機酸、過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物等が挙げられる。これらの中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。 It is preferable to use dyes as salt-forming compounds. Examples of salt-forming compounds include salt-forming compounds of an acid dye with a quaternary ammonium salt compound, a tertiary amine compound, a secondary amine compound, or a primary amine compound; salt-forming compounds of an acid dye with a resin component having an amino group; salt-forming compounds of an acid dye with a compound having an onium salt group; and salt-forming compounds of a basic dye with an organic acid, perchloric acid, or a metal salt thereof. Among these, salt-forming compounds of basic dyes are preferred due to their excellent resistance to various types of paints and compatibility with pigments. Furthermore, compounds having an onium salt group are preferably resins having a cationic group in the side chain.
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、およびそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられる。 The chemical structure of dyes can be, for example, azo dyes, disazo dyes, azomethine dyes (indoaniline dyes, indophenol dyes, etc.), dipyrromethene dyes, quinone dyes (benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, etc.), carbonium dyes (diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, etc.), quinoneimine dyes (oxazine dyes, thiazine dyes, etc.), azine dyes, Examples of dye structures include dyes derived from dyes selected from the group consisting of methyl methacrylate dyes, ...
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。 Among these dye structures, from the viewpoint of color properties such as hue, color separation, and color unevenness, dye structures derived from dyes selected from azo dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, squarylium dyes, quinophthalone dyes, phthalocyanine dyes, and subphthalocyanine dyes are preferred, and dye structures derived from dyes selected from xanthene dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, dipyrromethene dyes, and phthalocyanine dyes are more preferred.
[アルカリ可溶性樹脂(B)]
アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ現像液に溶解する樹脂であればよく、公知の樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂(B)は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)、および重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有するアルカリ可溶性樹脂(B1)(以下、アルカリ可溶性樹脂(B1)という)、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を有し、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有しないアルカリ可溶性樹脂(B2)(以下、アルカリ可溶性樹脂(B2)という)、アルカリ可溶性樹脂(B1)及びアルカリ可溶性樹脂(B2)以外のアルカリ可溶性樹脂(B3)(以下、その他アルカリ可溶性樹脂(B3)という)が挙げられる。
[Alkali-soluble resin (B)]
The alkali-soluble resin (B) may be any resin that dissolves in an alkaline developer, and known resins may be used. The alkali-soluble resin (B) preferably has an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or a phenolic hydroxyl group. Among these, a carboxyl group is preferred.
Examples of the alkali-soluble resin (B) include an alkali-soluble resin (B1) having an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) (hereinafter referred to as alkali-soluble resin (B1)), an alkali-soluble resin (B2) having an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) but not having a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) (hereinafter referred to as alkali-soluble resin (B2)), and an alkali-soluble resin (B3) other than the alkali-soluble resin (B1) and the alkali-soluble resin (B2) (hereinafter referred to as other alkali-soluble resin (B3)).
アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (B) is preferably 4,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 35,000.
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。 From the viewpoint of developability, the acid value of the alkali-soluble resin (B) is preferably 30 to 200 mgKOH/g, and more preferably 40 to 180 mgKOH/g.
アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましい。 The content of alkali-soluble resin (B) is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
アルカリ可溶性樹脂(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The alkali-soluble resin (B) can be used alone or in combination of two or more types.
アルカリ可溶性樹脂(B)は、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B1)を含むことが好ましい。また、異物の抑制の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B2)を含むことが好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the alkali-soluble resin (B) preferably contains an alkali-soluble resin (B1). Furthermore, from the viewpoint of suppressing foreign matter, it preferably contains an alkali-soluble resin (B2).
アルカリ可溶性樹脂(B1)とアルカリ可溶性樹脂(B2)の合計含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量%中、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。 The total content of alkali-soluble resin (B1) and alkali-soluble resin (B2) is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass, based on 100% by mass of alkali-soluble resin (B).
(アルカリ可溶性樹脂(B1))
アルカリ可溶性樹脂(B1)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)、および重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有するアルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂(B1)は、これらの単量体単位を有すればよく、公知のアルカリ可溶性樹脂を使用できる。アルカリ可溶性樹脂(B1)は、例えば、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を形成する単量体との共重合体や、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体に、重合性不飽和基を有する化合物を反応させて重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を導入した共重合体、特開2008-165059号公報に記載の方法で得られた共重合体等が挙げられる。
(Alkali-soluble resin (B1))
The alkali-soluble resin (B1) is an alkali-soluble resin having an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2). The alkali-soluble resin (B1) may be any known alkali-soluble resin as long as it contains these monomer units. Examples of the alkali-soluble resin (B1) include copolymers of a monomer forming the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) with a monomer forming the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2), copolymers obtained by reacting a copolymer of a monomer forming the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) with another monomer copolymerizable therewith with a compound having a polymerizable unsaturated group to introduce the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2), and copolymers obtained by the method described in JP 2008-165059 A.
〔脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)〕
脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を形成する単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、パターン形成性の観点から、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
[Alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1)]
Examples of monomers forming the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, etc. Among these, from the viewpoint of pattern formability, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate are preferred.
脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)の含有量は、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B1)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) is preferably 1 to 60 mol %, and more preferably 1 to 40 mol %, of all structural units of the alkali-soluble resin (B1).
〔重合性不飽和基含有単量体単位(b2)〕
アルカリ可溶性樹脂(B1)に、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
[Polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2)]
The alkali-soluble resin (B1) can be made to contain the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) by, for example, the following methods (i) to (iii).
<方法(i)>
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体(変性化合物)を付加する。
<Method (i)>
In the method (i), for example, a polymer (precursor) of an epoxy group-containing monomer and other monomers is first synthesized, and then a carboxyl group-containing monomer (modifying compound) is added to the epoxy group of the precursor.
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、および3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate. Of these, glycidyl (meth)acrylate is preferred from the standpoint of reactivity.
カルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
現像性の観点から、エポキシ基含有単量体単位のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させた部位に、更に、酸無水物を反応させた部位を有する単量体単位は、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)として好ましい。 From the standpoint of developability, a monomer unit having a moiety in which an acid anhydride is reacted with a moiety in which a carboxyl group of a carboxyl group-containing monomer is added to an epoxy group of an epoxy group-containing monomer unit is preferred as the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2).
酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride.
<方法(ii)>
方法(ii)は、例えば、まず、カルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体のカルボキシル基にエポキシ基含有単量体(変性化合物)を付加する。
<Method (ii)>
In the method (ii), for example, a polymer (precursor) of a carboxyl group-containing monomer and other monomers is first synthesized, and then an epoxy group-containing monomer (modifying compound) is added to the carboxyl group of the precursor.
<方法(iii)>
方法(iii)は、例えば、まず、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体(変性化合物)のイソシアネート基を反応させる。
<Method (iii)>
In the method (iii), for example, a polymer (precursor) is first synthesized from a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers, and then the hydroxyl group of the precursor is reacted with the isocyanate group of an isocyanate group-containing monomer (modifying compound).
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-, 3-, or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, or cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate.
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate group-containing monomers include 2-(meth)acryloylethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, and 1,1-bis[methacryloyloxy]ethyl isocyanate.
重合性不飽和基含有単量体単位(b2)の含有量は、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B1)の全構成単位中、5~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) is preferably 5 to 80 mol %, and more preferably 10 to 80 mol %, of all structural units of the alkali-soluble resin (B1).
〔ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b3)〕
アルカリ可溶性樹脂(B1)は、パターン形成性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体単位(b3)(以下、芳香環含有単量体単位(b3)という)を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度の値は、Brandrup,J.Immergut,E.H.編集「Polymer Handbook,Third edition,John wiley & sons,1989」に示された値である。
[Aromatic ring-containing monomer unit (b3) having a homopolymer glass transition temperature of 80°C or higher]
From the viewpoint of pattern formability, the alkali-soluble resin (B1) preferably contains an aromatic ring-containing monomer unit (b3) whose homopolymer has a glass transition temperature of 80°C or higher (hereinafter referred to as aromatic ring-containing monomer unit (b3)).
The glass transition temperature of the homopolymer is the value shown in Brandrup, J., Immergut, E. H. (eds.), "Polymer Handbook, Third Edition, John Wiley & Sons, 1989."
芳香環含有単量体は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。 Examples of aromatic ring-containing monomers include styrene, α-methylstyrene, and vinylnaphthalene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferred from the standpoint of reactivity.
芳香環含有単量体単位(b3)の含有量は、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B1)の全構成単位中、1~50モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of aromatic ring-containing monomer units (b3) is preferably 1 to 50 mol %, and more preferably 1 to 40 mol %, of all structural units of the alkali-soluble resin (B1).
〔その他単量体単位(b4)〕
アルカリ可溶性樹脂(B1)は、(b1)~(b3)以外の単量体単位(以下、その他単量体単位(b4)ともいう)を含有できる。
[Other monomer units (b4)]
The alkali-soluble resin (B1) may contain monomer units other than (b1) to (b3) (hereinafter also referred to as other monomer units (b4)).
その他単量体は、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
オキシラニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;
メタクリル酸2-(3,5-ジメチルピラゾール-1-イル)カルボニルアミノエチル、メタクリル酸2-[O-(1’-メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル、マロン酸-2-[[[2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル]オキシ]エチル]アミノ]カルボニル]-1,3-ジエチルエステル、安息香酸-4-[[[2-[(2-メチル-1-オキソ-2-プロペン-1-イル)オキシ]エチル]アミン]カルボニル]オキシ]メチルエステル等のブロックイソシアネート基含有(メタ)アクレート類;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、けい皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、無水マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキシルヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
Examples of other monomers include acrylic acid esters such as ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide (EO)-modified (meth)acrylate of phenol, EO- or PO-modified (meth)acrylate of nonylphenol, EO- or PO-modified (meth)acrylate of paracumylphenol, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate;
hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,3-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate;
Epoxy group-containing (meth)acrylates such as oxiranyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, 2-oxiranylethyl (meth)acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)ethyl (meth)acrylate, and 3-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)propyl (meth)acrylate;
Blocked isocyanate group-containing (meth)acrylates such as 2-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)carbonylaminoethyl methacrylate, 2-[O-(1'-methylpropylideneamino)carboxyamino]ethyl methacrylate, 2-[[[2-methyl-1-oxo-2-propenyl]oxy]ethyl]amino]carbonyl]-1,3-diethyl malonate, and 4-[[[2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethyl]amine]carbonyl]oxy]methyl benzoate;
Unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, maleic anhydride, fumaric acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-acryloyloxyethylhexylhydrophthalic acid;
(meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, or acryloylmorpholine;
vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether;
vinyl fatty acid vinyl compounds such as vinyl acetate or vinyl propionate;
Phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimidoethane, 1,6-bismaleimidohexane, 3-maleimidopropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4-methyl-3-maleimidocoumarin, 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide, N,N'-1,4-phenylenedimaleimide, N-(1-pyrenyl)maleimide, N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide N-substituted maleimides such as N-(4-aminophenyl)maleimide, N-(4-nitrophenyl)maleimide, N-benzylmaleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidohexanoate, N-[4-(2-benzimidazolyl)phenyl]maleimide, and 9-maleimidoacridine;
Examples include dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(n-propyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(isopropyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, di(2-ethylhexyl)-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
アルカリ可溶性樹脂(B1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The alkali-soluble resin (B1) can be used alone or in combination of two or more types.
アルカリ可溶性樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (B1) is preferably 4,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 35,000.
アルカリ可溶性樹脂(B1)の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin (B1) is preferably 30 to 200 mgKOH/g, more preferably 40 to 180 mgKOH/g.
(アルカリ可溶性樹脂(B2))
アルカリ可溶性樹脂(B2)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を有し、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有しないアルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂(B2)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)を有し、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を有しないアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限はなく、公知のアルカリ可溶性樹脂を使用できる。例えば、上述した脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)、およびその他単量体単位(b4)を有するアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
(Alkali-soluble resin (B2))
The alkali-soluble resin (B2) is an alkali-soluble resin that has an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) but does not have a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2). The alkali-soluble resin (B2) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble resin that has an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) but does not have a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2), and any known alkali-soluble resin can be used. For example, an alkali-soluble resin that has the above-mentioned alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) and another monomer unit (b4) can be used.
脂環式炭化水素含有単量体単位(b1)の含有量は、異物の抑制の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B2)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。 From the viewpoint of suppressing foreign matter, the content of the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit (b1) is preferably 1 to 60 mol %, and more preferably 1 to 40 mol %, of all structural units of the alkali-soluble resin (B2).
アルカリ可溶性樹脂(B2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The alkali-soluble resin (B2) can be used alone or in combination of two or more types.
アルカリ可溶性樹脂(B2)の重量平均分子量(Mw)は、4,000~40,000が好ましく、4,000~35,000がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (B2) is preferably 4,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 35,000.
アルカリ可溶性樹脂(B2)の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin (B2) is preferably 30 to 200 mgKOH/g, more preferably 40 to 180 mgKOH/g.
アルカリ可溶性樹脂(B2)の含有量は、異物の抑制の観点から、アルカリ可溶性樹脂(B1)とアルカリ可溶性樹脂(B2)の合計含有量100質量%中、40~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましい。 From the viewpoint of suppressing foreign matter, the content of alkali-soluble resin (B2) is preferably 40 to 95 mass%, and more preferably 60 to 95 mass%, of the total content of alkali-soluble resin (B1) and alkali-soluble resin (B2) (100 mass%).
(その他アルカリ可溶性樹脂(B3))
その他アルカリ可溶性樹脂(B3)は、アルカリ可溶性樹脂(B1)、およびアルカリ可溶性樹脂(B2)以外のアルカリ可溶性樹脂である。その他アルカリ可溶性樹脂(B3)は、公知の樹脂を用いることができる。例えば、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。
(Other alkali-soluble resins (B3))
The other alkali-soluble resin (B3) is an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (B1) and the alkali-soluble resin (B2). Known resins can be used as the other alkali-soluble resin (B3). Examples of such resins include an α-olefin/maleic acid (anhydride) copolymer, a styrene/styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, and an isobutylene/maleic acid (anhydride) copolymer.
[重合性化合物(C)]
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、2量体、3量体、およびオリゴマーである。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
重合性化合物(C)は、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)、重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2)(ただし、重合性化合物(C1)を除く)、およびその他重合性化合物(C3)(ただし、重合性化合物(C1)および重合性化合物(C2)を除く)が挙げられる。
[Polymerizable compound (C)]
The polymerizable compound (C) is a monomer, dimer, trimer, or oligomer containing a polymerizable unsaturated group, such as a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, or a (meth)acryloyloxy group.
Examples of the polymerizable compound (C) include a polymerizable compound (C1) having a urethane bond, a polymerizable compound (C2) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups (excluding the polymerizable compound (C1)), and other polymerizable compounds (C3) (excluding the polymerizable compound (C1) and the polymerizable compound (C2)).
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1))
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)を使用するとパターン形成性が向上する。ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、多価アルコールに多官能イソシアネートを反応させた生成物に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(Polymerizable compound (C1) having a urethane bond)
The use of a polymerizable compound (C1) having a urethane bond improves pattern formability. Examples of the polymerizable compound (C1) having a urethane bond include a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate, and a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a product obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyfunctional isocyanate with a (meth)acrylate having a hydroxyl group.
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide-modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol propylene oxide-modified penta(meth)acrylate, dipentaerythritol caprolactone-modified penta(meth)acrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloylpropyl methacrylate, reaction products of epoxy group-containing compounds and carboxy(meth)acrylates, and hydroxyl group-containing polyol polyacrylates.
多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであるトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートや、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。 Examples of polyfunctional isocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; and their biuret derivatives, isocyanate nurate derivatives, and trimethylolpropane adducts.
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、現像性の観点から、更に、酸性基を有することも好ましい。酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。 From the viewpoint of developability, it is preferable that the polymerizable compound (C1) having a urethane bond further has an acidic group. Examples of the acidic group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphate group. Of these, a carboxyl group is preferred.
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)に酸基を導入する方法は、例えば、まず水酸基を有する(メタ)アクリレートと上記多官能イソシアネートとを反応させる。次いで、生成物にカルボキシル基を有するメルカプト化合物を付加させる方法で合成できる。 An acid group can be introduced into the polymerizable compound (C1) having a urethane bond by, for example, first reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with the above-mentioned polyfunctional isocyanate, and then adding a mercapto compound having a carboxyl group to the product.
カルボキシル基を有するメルカプト化合物は、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸等が挙げられる。 Examples of mercapto compounds having a carboxyl group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, and mercaptosuccinic acid.
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の市販品は、共栄社化学社製のAH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、新中村化学社製のUA-1100H、U-6LPA、UA-33H、U-10HA、U-15HA、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL1290、KRM8452等が挙げられる。 Commercially available polymerizable compounds (C1) having a urethane bond include AH-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UF-8001G manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; UA-1100H, U-6LPA, UA-33H, U-10HA, and U-15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; and EBECRYL1290 and KRM8452 manufactured by Daicel-Allnex Corporation.
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の重合性不飽和基数は、パターン形成性の観点から、3~15個が好ましく、5~12個がより好ましい。
The number of polymerizable unsaturated groups in the polymerizable compound (C1) having a urethane bond is preferably from 3 to 15, and more preferably from 5 to 12, from the viewpoint of pattern formability.
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の含有量は、パターン形成性の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the polymerizable compound (C1) having a urethane bond is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass, based on 100% by mass of the polymerizable compound (C).
(重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2))
重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2)を使用するとパターン形成性がより向上する。
(Polymerizable Compound (C2) Having 3 or 4 Polymerizable Unsaturated Groups)
When a polymerizable compound (C2) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups is used, the pattern formability is further improved.
重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2)は、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンEO変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンPO変性テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールPO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO変性テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールPO変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンEO変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンPO変性テトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of polymerizable compounds (C2) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane EO-modified tri(meth)acrylate. Examples of such tri(meth)acrylates include ditrimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane EO-modified tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane PO-modified tetra(meth)acrylate, pentaerythritol EO-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol PO-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol EO-modified tetra(meth)acrylate, pentaerythritol PO-modified tetra(meth)acrylate, diglycerin EO-modified tri(meth)acrylate, diglycerin PO-modified tri(meth)acrylate, diglycerin EO-modified tetra(meth)acrylate, diglycerin PO-modified tetra(meth)acrylate, and isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate.
重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2)の市販品は、東亞合成社製のアロニックス M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-306、M-305、M-450、M-408、M-510、日本化薬社製のKAYARAD GPO-303、TMPTA、PET-30、T-1420(T)、RP-1040、新中村化学社製のNKエステル A-TMPT、A-TMPT-3EO、AT-20E、A-GLY-3E、A-TMM-3、ATM-4EL、ATM-4PL、A-TMMT、ATM-4E、AD-TMP、大阪有機化学工業社製のビスコート#295、#300、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer M300、M3130、M3160、M3190、M360、M370、M4004、M410、M420等が挙げられる。 Commercially available polymerizable compounds (C2) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-306, M-305, M-450, M-408, and M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd., KAYARAD GPO-303, TMPTA, PET-30, T-1420(T), and RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and NK Ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples include A-TMPT, A-TMPT-3EO, AT-20E, A-GLY-3E, A-TMM-3, ATM-4EL, ATM-4PL, A-TMMT, ATM-4E, AD-TMP, Viscoat #295 and #300 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., and Miramer M300, M3130, M3160, M3190, M360, M370, M4004, M410, and M420 manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.
重合性不飽和基数が3または4個有する重合性化合物(C2)の含有量は、パターン形成性の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the polymerizable compound (C2) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass, based on 100% by mass of the polymerizable compound (C).
(その他重合性化合物(C3))
その他重合性化合物(C3)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(Other polymerizable compounds (C3))
Examples of other polymerizable compounds (C3) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglyceride, Examples of the acrylic acid ester include various acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid esters of methylolated melamine, and epoxy (meth)acrylate; styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-vinylformamide, and acrylonitrile.
その他重合性化合物(C3)の市販品は、東亞合成社製のアロニックス M-101A、M-111、M-120、M-140、M-208、M-215、M-220、M-240、M-403、M-400、M-402、M-404、M-405、M-5300、M-5400、M-520、M-521、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、NPGDA、PEG400DA、FM-400、R-167、HX-200、R-551、R-721、R-604、R-684、DPHA、DPEA-12、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、新中村化学社製のNKエステル A-DPH、A-9550、A-DPH-12E、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer M500、M600、HR6060、HR6100、HR6200、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200、EA-0300等が挙げられる。 Other commercially available polymerizable compounds (C3) include Aronix M-101A, M-111, M-120, M-140, M-208, M-215, M-220, M-240, M-403, M-400, M-402, M-404, M-405, M-5300, M-5400, M-520, and M-521 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples of suitable esters include R-128H, NPGDA, PEG400DA, FM-400, R-167, HX-200, R-551, R-721, R-604, R-684, DPHA, DPEA-12, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120, as well as NK esters A-DPH, A-9550, and A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Miramer M500, M600, HR6060, HR6100, and HR6200 manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., and OGSOL EA-0200 and EA-0300 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
重合性化合物(C)は、単独または2種以上を併用して使用できる。 The polymerizable compound (C) can be used alone or in combination of two or more types.
重合性化合物(C)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。 The content of the polymerizable compound (C) is preferably 5 to 70 mass% and more preferably 10 to 60 mass% based on 100 mass% of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
[光重合開始剤(D)]
(アセトフェノン系化合物(D1)
光重合開始剤(D)は、アセトフェノン系化合物(D1)を含む。
[Photopolymerization initiator (D)]
(Acetophenone-based compound (D1)
The photopolymerization initiator (D) contains an acetophenone-based compound (D1).
アセトフェノン系化合物(D1)は、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパ-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、一般式(2)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the acetophenone-based compound (D1) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylprop-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropane, 2-hydroxy-1-(4-(4-2-hydroxy-2-methylpropynyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and compounds represented by general formula (2).
アセトフェノン系化合物(D1)の市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad907、369E、379EG、184、1173、2959、127等が挙げられる。 Commercially available acetophenone compounds (D1) include Omnirad 907, 369E, 379EG, 184, 1173, 2959, and 127 manufactured by IGM Resins.
〔一般式(2)で表される化合物〕
本発明の感光性組成物は、パターン形成性、異物の抑制の観点から、アセトフェノン系化合物(D1)として下記一般式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
[Compound represented by general formula (2)]
From the viewpoint of pattern formability and suppression of foreign matter, the photosensitive composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (2) as the acetophenone-based compound (D1).
一般式(2)
一般式(2)中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
炭素原子数1~8のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、パターン形状の観点から、炭素原子数3~8の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数4~6の直鎖のアルキル基がより好ましい。
In the general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, or may be a combination of these, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, etc. Among these, from the viewpoint of the pattern shape, a linear alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferred, and a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is more preferred.
一般式(2)中、R3は、水素原子、または任意の1価の置換基を表す。
1価の置換基は、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~20のアルコキシ基;F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;炭素原子数1~20のアシル基;炭素原子数1~20のアルキルエステル基;炭素原子数1~20のアルコキシカルボニル基;炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4~20の芳香族環基;アミノ基;炭素原子数1~20のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有してよいベンゾイル基;置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、又はテノイル基が有してよい置換基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or any monovalent substituent.
Examples of the monovalent substituent include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl and ethyl groups; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; halogen atoms such as F, Cl, Br, and I; acyl groups having 1 to 20 carbon atoms; alkyl ester groups having 1 to 20 carbon atoms; alkoxycarbonyl groups having 1 to 20 carbon atoms; halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring groups having 4 to 20 carbon atoms; amino groups; aminoalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; hydroxyl groups; nitro groups; cyano groups; optionally substituted benzoyl groups; and optionally substituted thenoyl groups. Examples of the substituents that the benzoyl group or thenoyl group may have include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxycarbonyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Among these, from the viewpoint of radical generation efficiency, a hydrogen atom and a nitro group are preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
一般式(2)で表される化合物の製造方法は、例えば、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報等に記載された方法が挙げられる。 Methods for producing the compound represented by general formula (2) include those described in, for example, JP-T-2019-507108 and JP-T-2019-528331.
以下、一般式(2)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of compounds represented by general formula (2) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.
化学式(7)
化学式(5)~(7)の化合物の中でも、パターン形成性、異物の抑制の観点から、化学式(5)の化合物が好ましい。 Among the compounds of chemical formulas (5) to (7), the compound of chemical formula (5) is preferred from the viewpoints of pattern formation and suppression of foreign matter.
アセトフェノン系化合物(D1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The acetophenone-based compound (D1) can be used alone or in combination of two or more types.
アセトフェノン系化合物(D1)の含有量は、パターン形成性の観点から、光重合開始剤(D)100質量%中、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the acetophenone-based compound (D1) is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass, based on 100% by mass of the photopolymerization initiator (D).
(その他光重合開始剤(D2))
光重合開始剤(D)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセトフェノン系化合物(D1)以外の光重合開始剤(D2)(以下、その他光重合開始剤(D2)ともいう)を含有できる。
(Other Photopolymerization Initiators (D2))
The photopolymerization initiator (D) may contain a photopolymerization initiator (D2) other than the acetophenone-based compound (D1) (hereinafter also referred to as other photopolymerization initiator (D2)) within a range that does not impair the effects of the present invention.
その他光重合開始剤(D2)は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル))4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’-ビス(o,o’-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等が挙げられる。
Other examples of the photopolymerization initiator (D2) include benzophenone-based compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone;
triazine-based compounds such as 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, or 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine;
acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, and diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide;
Oxime compounds such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)], or ethanol, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime);
2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o-bromophenyl))4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o,p-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazole, 2,2'-bis( biimidazole compounds such as 2,2'-bis(o-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, and 2,2'-bis(o-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole.
その他光重合開始剤(D2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Other photopolymerization initiators (D2) can be used alone or in combination of two or more types.
光重合開始剤(D)の含有量は、パターン形成性の観点から、重合性化合物(C)100質量部に対して、1~10質量部が好ましく、2~8質量部がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable compound (C).
[近赤外線吸収色素(E)]
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収色素(E)を含有できる。これにより、身体組織に対して、透過性が高い近赤外光を遮断できるため指紋認証の精度が向上する。
[Near-infrared absorbing dye (E)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a near-infrared absorbing dye (E), which can block near-infrared light that is highly permeable to body tissues, thereby improving the accuracy of fingerprint authentication.
近赤外線吸収色素(E)は、波長700~2,000nmに極大吸収を有する化合物であり、顔料(近赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(近赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。また、近赤外線吸収顔料と近赤外線吸収染料を併用してもよい。耐熱性の観点から、近赤外線吸収顔料が好ましい。
本発明において、近赤外線吸収顔料は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度が、2g未満であることが好ましく、1g未満であることがより好ましく、0.5g以下であることが特に好ましい。
The near-infrared absorbing colorant (E) is a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 700 to 2,000 nm, and may be a pigment (also called a near-infrared absorbing pigment) or a dye (also called a near-infrared absorbing dye). Alternatively, a near-infrared absorbing pigment and a near-infrared absorbing dye may be used in combination. From the viewpoint of heat resistance, a near-infrared absorbing pigment is preferred.
In the present invention, the near-infrared absorbing pigment preferably has a solubility in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25° C. of less than 2 g, more preferably less than 1 g, and particularly preferably 0.5 g or less.
近赤外線吸収色素(E)は、耐溶剤性の観点から、単環又は縮合環の芳香環を含有するπ共役平面を有することが好ましい。芳香環同士のπ-π相互作用により、近赤外線吸収色素(E)同士が会合し、有機溶剤への溶出を抑制する。 From the viewpoint of solvent resistance, the near-infrared absorbing dye (E) preferably has a π-conjugated plane containing a single or fused aromatic ring. The π-π interactions between the aromatic rings cause the near-infrared absorbing dyes (E) to associate with each other, suppressing elution into organic solvents.
近赤外線吸収色素(E)が有するπ共役平面は、単環又は縮合環の芳香環を2~100個含有することが好ましく、3~50個含有することがより好ましく、4~40個含有することが更に好ましく、5~30個含有することが特に好ましい。芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ペプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、およびこれらの環を有する縮合環が挙げられる。 The π-conjugated plane of the near-infrared absorbing dye (E) preferably contains 2 to 100 monocyclic or condensed aromatic rings, more preferably 3 to 50, even more preferably 4 to 40, and particularly preferably 5 to 30. Examples of aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indacene ring, a perylene ring, a pentacene ring, a quaterrylene ring, an acenaphthene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a naphthacene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, a fluorene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a triazole ring, a benzotriazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an imidazoline ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a pyrimidine ring, a quinazoline ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a pyrrole ring, an indole ring, an isoindole ring, a carbazole ring, and fused rings containing these rings.
近赤外線吸収色素(E)は、具体的には、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、インモニウム化合物、アントラキノン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、トリアリールメタン化合物、ジベンゾフラノン化合物等が挙げられる。これらの中でも耐熱性の観点から、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、インジゴ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 Specific examples of the near-infrared absorbing dye (E) include cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, indigo compounds, immonium compounds, anthraquinone compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, croconium compounds, oxonol compounds, pyrromethene compounds, azomethine compounds, triarylmethane compounds, and dibenzofuranone compounds. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of naphthalocyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, and indigo compounds.
シアニン化合物は、国際公開第2006/006573号、国際公開第2010/073857号、特開2013-241598号公報、特開2016-113501号公報、特開2016-113504号公報等;フタロシアニン化合物は、特開平4-23868号公報、特開平06-192584号公報、特開2000-63691号公報、国際公開第2014/208514号等;ナフタロシアニン化合物は、特開平11-152414号公報、特開2000-86919号公報、特開2009-29955号公報、国際公開第2017/002920号、国際公開第2018/186490号等;インジゴ化合物は、特開2012-224593号公報、特開2013-87233号公報、特開2013-230412号公報等;インモニウム化合物は、特開2005-336150号公報、特開2007-197492号公報、特開2008-88426号公報等;アントラキノン化合物は、特開昭62-903号公報、特開平1-172458号公報等;ピロロピロール化合物は、特開2009-263614号公報、特開2010-90313号公報、特開2011-068731号公報;スクアリリウム化合物は、特開2011-132361号公報、特開2016-142891号公報、国際公開第2017/135359号、国際公開第2018/225837号、特開2019-001987号公報、国際公開第2020/054718号等;クロコニウム化合物は、国際公開第2019/021767号等に記載の化合物が挙げられる。 Cyanine compounds are described in International Publication No. 2006/006573, International Publication No. 2010/073857, JP 2013-241598, JP 2016-113501, JP 2016-113504, etc.; phthalocyanine compounds are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-23868, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-192584, JP 2000-63691, International Publication No. 2014 Naphthalocyanine compounds are disclosed in JP-A-11-152414, JP-A-2000-86919, JP-A-2009-29955, WO-2017/002920, WO-2018/186490, etc.; indigo compounds are disclosed in JP-A-2012-224593, JP-A-2013-87233, JP-A-2013-230412, etc. Immonium compounds are disclosed in JP-A Nos. 2005-336150, 2007-197492, and 2008-88426, among others; anthraquinone compounds are disclosed in JP-A Nos. 62-903 and 1-172458, among others; pyrrolopyrrole compounds are disclosed in JP-A Nos. 2009-263614, 2010-90313, and 2011-068731. Examples of squarylium compounds include those described in JP 2011-132361 A, JP 2016-142891 A, WO 2017/135359 A, WO 2018/225837 A, JP 2019-001987 A, WO 2020/054718 A, etc.; examples of croconium compounds include those described in WO 2019/021767 A, etc.
(スクアリリウム化合物)
スクアリリウム化合物は、下記一般式(8)で表される化合物が好ましい。
(Squarylium compounds)
The squarylium compound is preferably a compound represented by the following general formula (8).
一般式(8)
一般式(8)中、R1~R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25、-SO2NR26R27、-B(OR28)2、および-NHBR29R30を表す。R10~R30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、R1とR2、R3とR4はお互いに結合して環を形成しても良い。 In general formula (8), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 10 , -COR 11 , -COOR 12 , -OCOR 13 , -NR 14 R 15 , -NHCOR 16 , -CONR 17 R 18 , -NHCONR 19 R 20 , -NHCOOR 21 , -SR 22 , -SO 2 R 23 , -SO 2 OR 24 , -NHSO 2 R 25 , -SO 2 NR 26 R 27 , -B(OR 28 ) 2 , and -NHBR 29 R 30 . R 10 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group. When R 12 of -COOR 12 is a hydrogen atom (i.e., a carboxyl group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a carbonate group) or the group may be in the form of a salt. When R 24 of -SO 2 OR 24 is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a sulfonate group) or the group may be in the form of a salt. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
「置換基」は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104R105、-NHCOR106、-CONR107R108、-NHCONR109R110、-NHCOOR111、-SR112、-SO2R113、-SO2OR114、-NHSO2R115または-SO2NR116R117が挙げられる。
R100~R117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR102のR102が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR114のR114が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
Examples of the "substituent" include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 100 , -COR 101 , -COOR 102 , -OCOR 103 , -NR 104 R 105 , -NHCOR 106 , -CONR 107 R 108 , -NHCONR 109 R 110 , -NHCOOR 111 , -SR 112 , -SO 2 R 113 , -SO 2 OR 114 , -NHSO 2 R 115 and -SO 2 NR 116 R 117 .
R 100 to R 117 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group. When R 102 of -COOR 102 is a hydrogen atom (i.e., a carboxyl group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a carbonate group) or may be in the form of a salt. When R 114 of -SO 2 OR 114 is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a sulfonate group) or may be in the form of a salt.
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がさらに好ましく、7~25が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がさらに好ましく、3~12が特に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基は置換基を有していても良く、無置換であっても良い。置換基は上述した「置換基」が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 8. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 12, and particularly preferably from 2 to 8. The alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 12, and particularly preferably from 2 to 8. The alkynyl group may be linear, branched, or cyclic.
The aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
The alkyl portion of the aralkyl group is the same as the alkyl group described above. The aryl portion of the aralkyl group is the same as the aryl group described above. The aralkyl group preferably has 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 25 carbon atoms.
The heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a fused ring, more preferably a monocyclic ring or a fused ring having 2 to 8 rings, and particularly preferably a monocyclic ring or a fused ring having 2 to 4 rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The heteroatom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. The heteroaryl group is preferably a 5-membered or 6-membered ring. The number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and particularly preferably 3 to 12.
The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, and aralkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the "substituents" described above.
スクアリリウム化合物は、耐光性、耐熱性の観点から、下記一般式(9)で表される化合物がより好ましい。 From the viewpoint of light resistance and heat resistance, the squarylium compound is more preferably a compound represented by the following general formula (9):
一般式(9)
一般式(9)中、R5~R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR50、-COR51、-COOR52、-OCOR53、-NR54R55、-NHCOR56、-CONR57R58、-NHCONR59R60、-NHCOOR61、-SR62、-SO2R63、-SO2OR64、-NHSO2R65または-SO2NR66R67、-B(OR68)2、および-NHBR69R70を表す。R50~R70は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基を表す。なお、-COOR52のR52が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR64のR64が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。また、R5とR6、R7とR8はお互いに結合して環を形成しても良い。 In general formula (9), R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, -OR 50 , -COR 51 , -COOR 52 , -OCOR 53 , -NR 54 R 55 , -NHCOR 56 , -CONR 57 R 58 , -NHCONR 59 R 60 , -NHCOOR 61 , -SR 62 , -SO 2 R 63 , -SO 2 OR 64 , -NHSO 2 R 65 or -SO 2 NR 66 R 67 , -B(OR 68 ) 2 , and -NHBR 69 R 70 . R 50 to R 70 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group. When R 52 of -COOR 52 is a hydrogen atom (i.e., a carboxyl group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a carbonate group) or the group may be in the form of a salt. When R 64 of -SO 2 OR 64 is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group), the hydrogen atom may be dissociated (i.e., a sulfonate group) or the group may be in the form of a salt. R 5 and R 6 , and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
「置換基」は、上述の「置換基」と同様の意義である。 "Substituent" has the same meaning as "substituent" above.
以下、スクアリリウム化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of squarylium compounds are shown below. However, the present invention is not limited to these.
(ピロロピロール化合物)
ピロロピロール化合物は、下記一般式(10)で表される化合物が好ましい。
(Pyrrolopyrrole Compound)
The pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by the following general formula (10).
一般式(10)
一般式(10)中、R1xおよびR1yは、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR4xR4y又は金属原子を表し、R4は、R1x、R1yおよびR3からなる群から選ばれる少なくとも1つと共有結合又は配位結合してもよく、R4xR4yは各々独立に、置換基を表す。一般式(10)は、特開2009-263614号公報、特開2011-68731号公報、国際公開第2015/166873号に記載されている。 In the general formula (10), R 1x and R 1y each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R 2 and R 3 may bond to each other to form a ring, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BR 4x R 4y or a metal atom, R 4 may be covalently bonded or coordinately bonded to at least one selected from the group consisting of R 1x , R 1y and R 3 , and R 4x R 4y each independently represent a substituent. General formula (10) is described in JP 2009-263614 A, JP 2011-68731 A, and WO 2015/166873.
R1xおよびR1yは、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1xおよびR1yが表すアルキル基、アリール基がおよびヘテロアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13等が挙げられる。R11~R13は、各々独立に、炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。また、置換基は、特開2009-263614号公報の段落0020~0022に記載の置換基が挙げられる。これらの中でも、置換基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-OCOR11、-SOR12、-SO2R13が好ましい。R1xおよびR1yで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基、又は-OCOR11で表される基を置換基として有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、3~20がより好ましい。 R 1x and R 1y are each independently preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group. The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 1x and R 1y may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OCOR 11 , -SOR 12 , and -SO 2 R 13. R 11 to R 13 each independently represent a hydrocarbon group or a heteroaryl group. Examples of the substituent include the substituents described in paragraphs 0020 to 0022 of JP 2009-263614 A. Among these, preferred substituents are an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OCOR 11 , -SOR 12 , and -SO 2 R 13 . The groups represented by R 1x and R 1y are preferably an alkoxy group having a branched alkyl group, or an aryl group having a group represented by —OCOR 11 as a substituent. The branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
R2およびR3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましく、R2は電子吸引性基を表し、R3はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。電子吸引性基は、Hammettのσp値が0.2以上の電子吸引基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。一般式(10)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、一般式(10)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Preferably, at least one of R2 and R3 is an electron-withdrawing group, and more preferably, R2 represents an electron-withdrawing group and R3 represents a heteroaryl group. The electron-withdrawing group represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.2 or more, such as a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, or a heteroaryl group. These electron-withdrawing groups may be further substituted. The heteroaryl group is preferably a 5- or 6-membered ring. Furthermore, the heteroaryl group is preferably a monocyclic or fused ring, preferably a monocyclic or fused ring having 2 to 8 rings, more preferably a monocyclic or fused ring having 2 to 4 rings. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. Examples of heteroatoms include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms. In general formula (10), two R2s may be the same or different, and two R3s in general formula (10) may be the same or different.
R4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は-BR4xR4yで表される基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、又は-BR4xR4yで表される基がより好ましく、-BR4xR4yで表される基が特に好ましい。R4xR4yが表す置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基は、更に置換基を有してもよい。一般式(10)における2個のR4同士は同一または異なっていてもよい。 R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by -BR 4x R 4y , more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by -BR 4x R 4y , and particularly preferably a group represented by -BR 4x R 4y . The substituent represented by R 4x R 4y is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and particularly preferably an aryl group. These groups may further have a substituent. The two R 4s in general formula (10) may be the same or different.
以下、ピロロピロール化合物の具体例を示す。以下の構造式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物は、特開2009-263614号公報の段落0016~0058、特開2011-68731号公報の段落0037~0052、特開2014-130343号公報の段落0014~0027、国際公開第2015/166873号の段落0010~0033に記載の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of pyrrolopyrrole compounds are shown below. In the following structural formulas, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. Examples of pyrrolopyrrole compounds include the compounds described in paragraphs [0016] to [0058] of JP 2009-263614 A, paragraphs [0037] to [0052] of JP 2011-68731 A, paragraphs [0014] to [0027] of JP 2014-130343 A, and paragraphs [0010] to [0033] of WO 2015/166873 A. However, the present invention is not limited to these.
(ナフタロシアニン化合物)
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(11)で表される化合物が好ましい。
(Naphthalocyanine compounds)
The naphthalocyanine compound is preferably a compound represented by the following general formula (11).
一般式(11)
一般式(11)中、X1~X8、Yl~Y8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X1~X8は、それぞれ独立に、互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、X1とX2、X3とX4、X5とX6、X7とX8のいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。
Zは、下記一般式(12)で示す単量体単位を含む重合体部位、または下記一般式(13)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。
In general formula (11), X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted heterocyclic group, an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, an optionally substituted phthalimidomethyl group, or an optionally substituted sulfamoyl group. Furthermore, X 1 to X 8 may each independently bond to each other to form an optionally substituted aromatic ring. However, any one or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 may bond to each other to form an optionally substituted aromatic ring.
Z is a polymer moiety containing a monomer unit represented by the following general formula (12) or a phosphorus compound moiety represented by the following general formula (13), and * is a bond to Al.
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。 The "alkyl group" in the alkyl group that may have a substituent includes, for example, a straight-chain or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a stearyl group, or a 2-ethylhexyl group. The "alkyl group having a substituent" includes, for example, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2-dibromoethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-butoxyethyl group, a 2-nitropropyl group, a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-tert-butylbenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a 4-nitrobenzyl group, and a 2,4-dichlorobenzyl group.
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
Examples of the "aryl group" of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
Examples of the "substituted aryl group" include a p-methylphenyl group, a p-bromophenyl group, a p-nitrophenyl group, a p-methoxyphenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-aminophenyl group, a 2-methyl-4-chlorophenyl group, a 4-hydroxy-1-naphthyl group, a 6-methyl-2-naphthyl group, a 4,5,8-trichloro-2-naphthyl group, an anthraquinonyl group, and a 2-aminoanthraquinonyl group.
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Examples of the "cycloalkyl group" of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, and the like.
Examples of the "substituted cycloalkyl group" include a 2,5-dimethylcyclopentyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, and the like.
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」は、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。 Examples of the "heterocyclic group" of the heterocyclic group that may have a substituent include a pyridyl group, a pyrazyl group, a piperidino group, a pyranyl group, a morpholino group, and an acridinyl group, and examples of the "heterocyclic group having a substituent" include a 3-methylpyridyl group, an N-methylpiperidyl group, and an N-methylpyrrolyl group.
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the "alkoxyl group" in the alkoxyl group which may have a substituent include straight-chain or branched alkoxyl groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a neopentyloxy group, a 2,3-dimethyl-3-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, a stearyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group.
Examples of the "substituted alkoxyl group" include a trichloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, a 2,2-ditrifluoromethylpropoxy group, a 2-ethoxyethoxy group, a 2-butoxyethoxy group, a 2-nitropropoxy group, and a benzyloxy group.
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、
「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
Examples of the "aryloxy group" of the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group, a naphthoxy group, an anthryloxy group, etc.
Examples of the "substituted aryloxy group" include a p-methylphenoxy group, a p-nitrophenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, a 2,4-dichlorophenoxy group, a pentafluorophenoxy group, and a 2-methyl-4-chlorophenoxy group.
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
Examples of the "alkylthio group" of the alkylthio group which may have a substituent include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, a dodecylthio group, and an octadecylthio group.
Examples of the "substituted alkylthio group" include a methoxyethylthio group, an aminoethylthio group, a benzylaminoethylthio group, a methylcarbonylaminoethylthio group, and a phenylcarbonylaminoethylthio group.
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
Examples of the "arylthio group" of the arylthio group which may have a substituent include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group.
Examples of the "substituted arylthio group" include a chlorophenylthio group, a trifluoromethylphenylthio group, a cyanophenylthio group, a nitrophenylthio group, a 2-aminophenylthio group, and a 2-hydroxyphenylthio group.
置換基を有してもよい芳香環の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。 Substituents on the aromatic ring, which may have a substituent, include a halogen atom, a nitro group, a nitrile group, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and an arylthio group which may have a substituent.
一般式(12)
一般式(12)中、Xは、-CONH-R25-、-COO-R26-、-CONH-R27-O-、-COO-R28-O-、R25~R28は、炭素原子と炭素原子の間が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-NHCO-で連結されていても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。R31は水素または、メチル基を表す。 In general formula (12), X represents -CONH- R25- , -COO- R26- , -CONH- R27 -O-, -COO- R28 -O-, R25 to R28 represent an alkylene group or an arylene group in which carbon atoms may be linked by -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- or -NHCO-, and R31 represents hydrogen or a methyl group.
アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。アリーレン基は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アンスリレン基が挙げられる。 Examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, and butylene groups. Examples of arylene groups include phenylene, naphthylene, biphenylene, terphenylene, and anthrylene groups.
一般式(12)で示す単量体単位は、例えば、(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、(2-(メタ)アクリロイルオキシイソプロピル)アシッドホスフェート等の単量体を重合して得る。
一般式(12)で示す単量体単位を含む重合体部位は、一般式(12)で示す単量体単位に加え、その他単量体単位を含有できる。
The monomer unit represented by the general formula (12) can be obtained by polymerizing a monomer such as (2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-(meth)acryloyloxypropyl) acid phosphate, or (2-(meth)acryloyloxyisopropyl) acid phosphate.
The polymer moiety containing the monomer unit represented by the general formula (12) can contain other monomer units in addition to the monomer unit represented by the general formula (12).
その他単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル、酸基含有モノマー、熱架橋性基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of other monomers include (meth)acrylic acid esters, crotonate esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth)acrylamides, vinyl ethers, vinyl alcohol esters, styrenes, (meth)acrylonitrile, acid group-containing monomers, and thermally crosslinkable group-containing monomers.
重合体部位の重量平均分子量は、5,000~20,000が好ましく、8,000~15,000が好ましい。適度な分子量を有することで光学特性と耐熱性が向上する。 The weight-average molecular weight of the polymer portion is preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 8,000 to 15,000. Having an appropriate molecular weight improves optical properties and heat resistance.
重合体部位のガラス転移温度(Tg)は、-50~150℃が好ましく、20~80℃がより好ましい。適度なTgにより光学特性が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer portion is preferably -50 to 150°C, more preferably 20 to 80°C. A moderate Tg improves optical properties.
一般式(13)で表すリン化合物部位
一般式(13)中、R29およびR30は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R29とR30は、互いに結合して環を形成しても良い。 In general formula (13), R 29 and R 30 each independently represent a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or an aryloxy group which may have a substituent, and R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring.
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」、置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」、置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」、置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、上記一般式(11)の説明で例示したものと同じものが挙げられる。 The "alkyl group" of an optionally substituted alkyl group, the "aryl group" of an optionally substituted aryl group, the "alkoxyl group" of an optionally substituted alkoxyl group, and the "aryloxy group" of an optionally substituted aryloxy group include the same groups as those exemplified in the description of general formula (11) above.
一般式(13)は、分散性や色特性の観点から、R29とR30のうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、R29とR30がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基であることがより好ましく、R29とR30がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。 In general formula (13), from the viewpoint of dispersibility and color properties, it is preferable that at least one of R 29 and R 30 is an aryl group which may have a substituent or an aryloxy group which may have a substituent, it is more preferable that both of R 29 and R 30 are an aryl group or an aryloxy group, and it is even more preferable that both of R 29 and R 30 are a phenyl group or a phenoxy group.
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(14)で表される化合物がより好ましい。 The naphthalocyanine compound is more preferably a compound represented by the following general formula (14):
一般式(14)
一般式(14)中、Y9~Y16、R8~R21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、一般式(12)で示す単量体単位を含む重合体部位、または一般式(13)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。
In general formula (14), Y 9 to Y 16 and R 8 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, a phthalimidomethyl group which may have a substituent, or a sulfamoyl group which may have a substituent.
Z is a polymer moiety containing a monomer unit represented by general formula (12) or a phosphorus compound moiety represented by general formula (13), and * is a bond to Al.
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基は、上述した一般式(11)での説明の通りである。 The optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted cycloalkyl group, optionally substituted heterocyclic group, optionally substituted alkoxyl group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted arylthio group, optionally substituted phthalimidomethyl group, and optionally substituted sulfamoyl group are as explained above in relation to general formula (11).
一般式(14)中、Y9~Y16、R8~R21は、分散性や色特性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいアルコキシル基が好ましい。 In general formula (14), Y 9 to Y 16 and R 8 to R 21 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxyl group which may have a substituent, from the viewpoint of dispersibility and color properties.
以下、ナフタロシアニン化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of naphthalocyanine compounds are shown below. However, the present invention is not limited to these.
(インジゴ化合物)
インジゴ化合物は、下記一般式(15)、又は/および一般式(16)で表される化合物が好ましい。
(indigo compounds)
The indigo compound is preferably a compound represented by the following general formula (15) and/or general formula (16).
一般式(15)および一般式(16)中、X1~X40は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、-SO3H;-COOH;およびこれら酸性基の1価~3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩を表す。Mは、金属原子を表す。 In general formula (15) and general formula (16), X 1 to X 40 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted arylalkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, an amino group, an optionally substituted alkylamino group, an optionally substituted arylamino group, a cyano group, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, —SO 3 H; —COOH; and monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups; and alkylammonium salts. M represents a metal atom.
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。 The "alkyl group" in the alkyl group that may have a substituent includes, for example, a straight-chain or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, a stearyl group, or a 2-ethylhexyl group. The "alkyl group having a substituent" includes, for example, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2-dibromoethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-butoxyethyl group, a 2-nitropropyl group, a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-tert-butylbenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a 4-nitrobenzyl group, and a 2,4-dichlorobenzyl group.
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
Examples of the "aryl group" of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
Examples of the "substituted aryl group" include a p-methylphenyl group, a p-bromophenyl group, a p-nitrophenyl group, a p-methoxyphenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-aminophenyl group, a 2-methyl-4-chlorophenyl group, a 4-hydroxy-1-naphthyl group, a 6-methyl-2-naphthyl group, a 4,5,8-trichloro-2-naphthyl group, an anthraquinonyl group, and a 2-aminoanthraquinonyl group.
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the "alkoxyl group" in the alkoxyl group which may have a substituent include straight-chain or branched alkoxyl groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a neopentyloxy group, a 2,3-dimethyl-3-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, a stearyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group.
Examples of the "substituted alkoxyl group" include a trichloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, a 2,2-ditrifluoromethylpropoxy group, a 2-ethoxyethoxy group, a 2-butoxyethoxy group, a 2-nitropropoxy group, and a benzyloxy group.
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。 Examples of the "aryloxy group" of the aryloxy group that may have a substituent include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthryloxy group, and examples of the "aryloxy group having a substituent" include a p-methylphenoxy group, a p-nitrophenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, a 2,4-dichlorophenoxy group, a pentafluorophenoxy group, and a 2-methyl-4-chlorophenoxy group.
「置換基を有してもよいアリールアルキル基」は、例えば、ベンジル基、2―フェニルプロパン―イル基、スチリル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。 Examples of "optionally substituted arylalkyl groups" include benzyl groups, 2-phenylpropan-yl groups, styryl groups, diphenylmethyl groups, and triphenylmethyl groups.
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the "cycloalkyl group" in the cycloalkyl group that may have a substituent include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the "cycloalkyl group having a substituent" include a 2,5-dimethylcyclopentyl group and a 4-tert-butylcyclohexyl group.
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
Examples of the "alkylthio group" of the alkylthio group which may have a substituent include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, a dodecylthio group, and an octadecylthio group.
Examples of the "substituted alkylthio group" include a methoxyethylthio group, an aminoethylthio group, a benzylaminoethylthio group, a methylcarbonylaminoethylthio group, and a phenylcarbonylaminoethylthio group.
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
Examples of the "arylthio group" of the arylthio group which may have a substituent include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group.
Examples of the "substituted arylthio group" include a chlorophenylthio group, a trifluoromethylphenylthio group, a cyanophenylthio group, a nitrophenylthio group, a 2-aminophenylthio group, and a 2-hydroxyphenylthio group.
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基の「アルキルアミノ基」は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、sec-ペンチルアミノ基、tert-ペンチルアミノ基、tert-オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1-アダマンタミノ基、2-アダマンタミノ基等が挙げられる。 Examples of the "alkylamino group" in the optionally substituted alkylamino group include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, nonylamino, decylamino, dodecylamino, octadecylamino, isopropylamino, isobutylamino, isopentylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, sec-pentylamino, tert-pentylamino, tert-octylamino, neopentylamino, cyclopropylamino, cyclobutylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, cycloheptylamino, cyclooctylamino, cyclododecylamino, 1-adamantamino, and 2-adamantamino.
置換基を有していてもよいアリールアミノ基の「アリールアミノ基」は、例えば、アニリノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、o-トルイジノ基、m-トルイジノ基、p-トルイジノ基、2-ビフェニルアミノ基、3-ビフェニルアミノ基、4-ビフェニルアミノ基、1-フルオレンアミノ基、2-フルオレンアミノ基、2-チアゾールアミノ基、p-ターフェニルアミノ基等が挙げられる Examples of the "arylamino group" in the arylamino group that may have a substituent include an anilino group, a 1-naphthylamino group, a 2-naphthylamino group, an o-toluidino group, a m-toluidino group, a p-toluidino group, a 2-biphenylamino group, a 3-biphenylamino group, a 4-biphenylamino group, a 1-fluoreneamino group, a 2-fluoreneamino group, a 2-thiazoleamino group, and a p-terphenylamino group.
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
酸性基は、-SO3H、-COOHが挙げられ、これら酸性基の1価~3価の金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩は、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the acidic group include —SO 3 H and —COOH, and examples of the monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, iron salts, aluminum salts, etc. Examples of the alkylammonium salts of the acidic group include ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, and stearylamine, and quaternary alkylammonium salts such as palmityltrimethylammonium, lauryltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, and distearyldimethylammonium salts.
上記の置換基の内、X1~X40として好ましい置換基は、水素原子、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、-SO3Hが挙げられる。 Of the above substituents, preferred substituents for X 1 to X 40 include a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and —SO 3 H.
Mは、金属原子を表す。金属原子はZn、Co、Ni、Ru、Pt、Mn、Sn、Ti、Ba等が挙げられる。これらの中でも2価金属原子が好ましく、Zn、Co、Niがより好ましい。 M represents a metal atom. Examples of metal atoms include Zn, Co, Ni, Ru, Pt, Mn, Sn, Ti, and Ba. Among these, divalent metal atoms are preferred, with Zn, Co, and Ni being more preferred.
以下、インジゴ化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of indigo compounds are shown below. However, the present invention is not limited to these.
近赤外線吸収色素(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。2種類以上併用して用いる場合、極大吸収波長の異なる少なくとも2種の化合物を用いることが好ましい。これにより、1種類の近赤外線吸収色素(E)を使用した場合に比べて、吸収スペクトルの波形が広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を吸収できる。 The near-infrared absorbing dye (E) can be used alone or in combination of two or more types. When using two or more types in combination, it is preferable to use at least two compounds with different maximum absorption wavelengths. This broadens the absorption spectrum waveform compared to when a single type of near-infrared absorbing dye (E) is used, allowing near-infrared light to be absorbed over a wide wavelength range.
近赤外線吸収色素(E)の含有量は、近赤外線吸収性の観点から、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~70質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましい。 From the viewpoint of near-infrared absorption, the content of the near-infrared absorbing dye (E) is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the photosensitive coloring composition.
[色素誘導体(F)]
本発明の感光性組成物は、色素誘導体(F)を含有できる。これにより、分散安定性が向上する。
[Dye derivative (F)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a dye derivative (F), which improves dispersion stability.
色素誘導体(F)は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体(F)は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
The dye derivative (F) is a compound having an acidic group, a basic group, a neutral group, etc. in an organic dye residue. Examples of the dye derivative (F) include compounds having an acidic substituent such as a sulfo group, a carboxy group, or a phosphate group, and amine salts thereof, compounds having a basic substituent such as a sulfonamide group or a terminal tertiary amino group, and compounds having a neutral substituent such as a phenyl group or a phthalimidoalkyl group.
Examples of organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thiazine indigo pigments, triazine pigments, benzimidazolone pigments, indole pigments such as benzoisoindole, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, naphthol pigments, threne pigments, metal complex pigments, and azo pigments such as azo, disazo, and polyazo.
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、国際公開第2009/081930号、国際公開第2011/052617号、国際公開第2012/102399号、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、国際公開第2009/025325号、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。 Specifically, diketopyrrolopyrrole dye derivatives are disclosed in JP 2001-220520 A, WO 2009/081930 A, WO 2011/052617 A, WO 2012/102399 A, and JP 2017-156397 A; phthalocyanine dye derivatives are disclosed in JP 2007-226161 A, WO 2016/163351 A, JP 2017-165820 A, and Japanese Patent No. 5753266 A; and anthraquinone dye derivatives are disclosed in JP 63-264 A. 674, JP-A-09-272812, JP-A-10-245501, JP-A-10-265697, JP-A-2007-079094, WO 2009/025325, quinacridone dye derivatives are disclosed in JP-A-48-54128, JP-A-03-9961, JP-A-2000-273383, dioxazine dye derivatives are disclosed in JP-A-2011-162662, thiazine indigo dye derivatives are disclosed in JP-A-2007-314785, triazine Indole-based dye derivatives are disclosed in JP-A-61-246261, JP-A-11-199796, JP-A-2003-165922, JP-A-2003-168208, JP-A-2004-217842, and JP-A-2007-314681; benzisoindole-based dye derivatives are disclosed in JP-A-2009-57478; quinophthalone-based dye derivatives are disclosed in JP-A-2003-167112, JP-A-2006-291194, JP-A-2008-31281, and JP-A-2012-22 Examples of known dye derivatives include those described in JP-A-2002-201377, JP-A-2003-171594, JP-A-2005-181383, JP-A-2005-213404, etc., and examples of known dye derivatives include those described in JP-A-2002-208329 and JP-A-2014-5439 for naphthol dye derivatives, JP-A-2001-172520 and JP-A-2012-172092 for azo dye derivatives, JP-A-2004-307854 for acidic substituents, and JP-A-2002-201377, JP-A-2003-171594, JP-A-2005-181383, and JP-A-2005-213404 for basic substituents. In these documents, dye derivatives are sometimes referred to as derivatives, pigment derivatives, dispersants, pigment dispersants, or simply compounds, but the above-mentioned compounds having substituents such as acidic groups, basic groups, or neutral groups in the organic dye residue are synonymous with dye derivatives.
色素誘導体(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The dye derivative (F) can be used alone or in combination of two or more types.
色素誘導体(F)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、1~15質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。 The content of the dye derivative (F) is preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment (A).
[分散樹脂(G)]
本発明の感光性組成物は、分散樹脂(G)を含有できる。
[Dispersion resin (G)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a dispersing resin (G).
分散樹脂(G)は、顔料(A)に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、塩基性基、および酸性基のうち1種以上有していることが好ましい。 The dispersing resin (G) is preferably a resin having an adsorption group that has a high affinity for the pigment (A). The adsorption group preferably has one or more of a basic group and an acidic group.
塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、および含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。 Examples of basic groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, and groups containing nitrogen atoms such as nitrogen-containing heterocycles.
酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、顔料への吸着性、現像性の観点からカルボキシル基、リン酸基が好ましい。 Examples of acidic groups include carboxyl groups, phosphate groups, and sulfonic acid groups. Of these, carboxyl groups and phosphate groups are preferred from the standpoint of pigment adsorption and developability.
分散樹脂(G)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。 Examples of resin types for the dispersing resin (G) include urethane resins, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphate salts, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters and their modified products, amides formed by the reaction of poly(lower alkylene imines) with polyesters having free carboxyl groups and their salts, water-soluble resins and water-soluble polymer compounds such as (meth)acrylic acid-styrene copolymers, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohols, and polyvinylpyrrolidone, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide/propylene oxide adducts, and phosphate esters.
分散樹脂(G)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、および星型構造等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、ブロック構造、またはくし型構造が好ましい。 The structure of the dispersing resin (G) may be, for example, a random structure, a block structure, a graft structure, a comb structure, or a star structure. Of these, from the viewpoint of dispersion stability, a block structure or a comb structure is preferred.
分散樹脂(G)の市販品は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101, 103, 107, 108, 110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,167,168,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、またはAnti-Terra-U203,204、またはBYK-P104,P104S,220S、またはLactimon、Lactimon-WS、またはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等に記載の樹脂が挙げられる。 Commercially available dispersion resins (G) include, for example, Disperbyk-101, 103, 107, 108, manufactured by BYK Japan. 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164, or Anti-Terra-U203, 204, or BYK-P104, P104S , 220S, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen, etc.; SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36 600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500, etc., and EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 455 manufactured by BASF Japan Ltd. Examples include resins such as 0, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, and 1503 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Ajisuper PA111, PB711, PB821, PB822, and PB824 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and resins described in JP 2008-029901 A, JP 2009-155406 A, JP 2010-185934 A, and JP 2011-157416 A.
分散樹脂(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Dispersion resin (G) can be used alone or in combination of two or more types.
分散樹脂(G)の含有量は、分散安定性の観点から、顔料(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。 From the viewpoint of dispersion stability, the content of dispersing resin (G) is preferably 3 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of pigment (A).
[増感剤(H)]
本発明の感光性組成物は、増感剤(H)を含有できる。
[Sensitizer (H)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizer (H).
増感剤(H)は、例えば、カルコン系化合物、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノール系化合物等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パターン形成性の観点から、チオキサントン系化合物、またはベンゾフェノン系化合物が好ましい。 Sensitizers (H) include, for example, chalcone compounds, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone compounds such as benzil and camphorquinone, benzoin compounds, fluorene compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, xanthene compounds, thioxanthene compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, coumarin compounds, ketocoumarin compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, polymethine dyes such as oxonol compounds, acridine compounds, azine compounds, thiazine compounds, oxazine compounds, indoline compounds, azulene compounds, and azulenium compounds. Examples of suitable compounds include compounds such as squarylium compounds, porphyrin compounds, tetraphenylporphyrin compounds, triarylmethane compounds, tetrabenzoporphyrin compounds, tetrapyrazinoporphyrazine compounds, phthalocyanine compounds, tetraazaporphyrazine compounds, tetraquinoxalylporphyrazine compounds, naphthalocyanine compounds, subphthalocyanine compounds, pyrylium compounds, thiopyrylium compounds, tetraphyrin compounds, annulene compounds, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, thiospiropyran compounds, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and benzophenone compounds. Among these, thioxanthone compounds and benzophenone compounds are preferred from the viewpoint of pattern formability.
チオキサントン系化合物は、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。 Examples of thioxanthone compounds include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. Of these, 2,4-diethylthioxanthone is preferred.
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。 Examples of benzophenone compounds include 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, and 2-aminobenzophenone. Of these, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferred.
増感剤(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Sensitizers (H) can be used alone or in combination of two or more types.
増感剤(H)の含有量は、パターン形成性の観点から、光重合性開始剤(D)100質量部に対して、10~400質量部が好ましく、20~300質量部がより好ましい。 From the viewpoint of pattern formability, the content of sensitizer (H) is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 20 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of photopolymerization initiator (D).
[熱硬化性化合物(I)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(I)が反応し、架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
[Thermosetting compound (I)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a thermosetting compound (I), which reacts with the thermosetting compound (I) during the heating step, increasing the crosslink density and improving the heat resistance.
熱硬化性化合物(I)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(I)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。 Thermosetting compound (I) may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound such as a resin. Examples of the thermosetting compound (I) include epoxy compounds, oxetane compounds, benzoguanamine compounds, rosin-modified maleic acid compounds, rosin-modified fumaric acid compounds, melamine compounds, urea compounds, and phenol compounds. Of these, epoxy compounds and oxetane compounds are preferred.
(エポキシ化合物(I1))
エポキシ化合物(I1)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
(Epoxy compound (I1))
The content of the epoxy compound (I1) is preferably from 0.5 to 50% by mass, and more preferably from 1 to 40% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
(オキセタン化合物(I2))
オキセタン化合物(I2)は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
(Oxetane Compound (I2))
The oxetane compound (I2) is a known compound having an oxetane group. Examples of the oxetane compound include monofunctional oxetane compounds, bifunctional oxetane compounds, and trifunctional or higher functional oxetane compounds.
オキセタン化合物(I2)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。 The content of the oxetane compound (I2) is preferably 0.5 to 50 mass% and more preferably 1 to 40 mass% based on 100 mass% of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロ-ル型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロ-ル基および/またはエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロ-ル基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。 Melamine compounds are compounds that have a melamine ring structure. Methylol-type or ether-type melamine compounds are preferred, and melamine compounds with an average of 5.0 or more methylol groups and/or ether groups per melamine ring are more preferred. Having an appropriate number of methylol groups or ether groups makes it easier to achieve just the right amount of heat resistance.
熱硬化性化合物(I)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Thermosetting compounds (I) can be used alone or in combination of two or more types.
[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(I)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
[Curing agent (curing accelerator)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a curing agent (curing accelerator) to aid in the curing of the thermosetting compound (I). Examples of the curing agent include amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, and sulfonic acid compounds.
硬化剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Hardening agents can be used alone or in combination of two or more types.
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(I)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。 The content of the curing agent is preferably 0.01 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting compound (I).
[チオール系連鎖移動剤(J)]
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(J)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(J)は、光重合開始剤(D)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
[Thiol-based chain transfer agent (J)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a thiol-based chain transfer agent (J). When the thiol-based chain transfer agent (J) is used in combination with the photopolymerization initiator (D), it generates thiyl radicals that are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen during radical polymerization after light irradiation, thereby improving the photosensitivity of the photosensitive composition.
チオール系連鎖移動剤(J)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましく、4以上有する多官能チオールがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。 The thiol chain transfer agent (J) is preferably a multifunctional thiol having two or more thiol groups (SH groups), and more preferably a multifunctional thiol having four or more thiol groups. Increasing the number of functional groups makes it easier for the film to be photocured from the surface to the deepest part.
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Examples include erythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, and 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine. Preferred examples include ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
チオール系連鎖移動剤(J)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The thiol chain transfer agent (J) can be used alone or in combination of two or more types.
チオール系連鎖移動剤(J)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、硬化膜の表面にシワが発生し難くなる。 The content of the thiol chain transfer agent (J) is preferably 1 to 10 mass% and more preferably 2 to 8 mass% based on 100 mass% of the nonvolatile content of the photosensitive composition. When an appropriate amount is included, photosensitivity is improved and wrinkles are less likely to occur on the surface of the cured film.
[重合禁止剤(K)]
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(K)を含有できる。
[Polymerization inhibitor (K)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor (K).
重合禁止剤(K)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor (K) include alkyl catechol compounds such as catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-ethylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 2-propylcatechol, 3-propylcatechol, 4-propylcatechol, 2-n-butylcatechol, 3-n-butylcatechol, 4-n-butylcatechol, 2-t-butylcatechol, 3-t-butylcatechol, 4-t-butylcatechol, and 3,5-di-t-butylcatechol; 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 2-propylresorcinol, 4-propylresorcinol, and 2-n alkylresorcinol compounds such as 4-n-butylresorcinol, 2-t-butylresorcinol, and 4-t-butylresorcinol; alkylhydroquinone compounds such as methylhydroquinone, ethylhydroquinone, propylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and 2,5-di-t-butylhydroquinone; phosphine compounds such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, and tribenzylphosphine; phosphine oxide compounds such as trioctylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide; phosphite compounds such as triphenylphosphite and trisnonylphenylphosphite; pyrogallol; and phloroglucinol.
重合禁止剤(K)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。 The content of the polymerization inhibitor (K) is preferably 0.01 to 0.4 mass% based on 100 mass% of the nonvolatile content of the photosensitive composition.
[紫外線吸収剤(L)]
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(L)を含有できる。
[Ultraviolet absorber (L)]
The photosensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (L).
紫外線吸収剤(L)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、およびサリシレート系有機化合物等が挙げられる。 The ultraviolet absorber (L) is an organic compound that has ultraviolet absorbing properties, and examples thereof include benzotriazole-based organic compounds, triazine-based organic compounds, benzophenone-based organic compounds, salicylic acid ester-based organic compounds, cyanoacrylate-based organic compounds, and salicylate-based organic compounds.
紫外線吸収剤(L)の含有量は、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(L)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。 The content of the ultraviolet absorber (L) is preferably 5 to 70% by mass, based on 100% by mass of the total of the photopolymerization initiator (D) and the ultraviolet absorber (L).
[酸化防止剤(M)]
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(M)を含有できる。酸化防止剤(M)は、感光性組成物中の光重合開始剤(D)や熱硬化性化合物(I)が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変するのを防ぐ。酸化防止剤(M)は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
[Antioxidant (M)]
The photosensitive composition of the present invention may contain an antioxidant (M). The antioxidant (M) prevents the photopolymerization initiator (D) and the thermosetting compound (I) in the photosensitive composition from oxidizing and yellowing due to the thermal process of thermal curing or ITO annealing. The antioxidant (M) is preferably a compound that does not contain a halogen atom.
酸化防止剤(M)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、およびヒドロキシルアミン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。 Examples of the antioxidant (M) include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, and hydroxylamine-based compounds. Among these, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are preferred.
酸化防止剤(M)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Antioxidants (M) can be used alone or in combination of two or more types.
酸化防止剤(M)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、および感度が向上する。 The content of antioxidant (M) is preferably 0.5 to 5.0% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the photosensitive composition. When an appropriate amount is included, the transmittance, spectral characteristics, and sensitivity are improved.
[レベリング剤(N)]
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(N)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、および乾燥性がより向上する。
[Leveling agent (N)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a leveling agent (N), which further improves the wettability to a substrate during application and the drying property.
レベリング剤(N)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent (N) include silicone surfactants, fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。 Examples of silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or terminals.
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, BYK-300, 306, 310, 313, 315N, 320, 322, 323, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348, 349, 370, 377, 378, 3455, UV3510, and 3570 manufactured by BYK-Chemie, and FZ-7002 and 211 manufactured by Dow Corning Toray. Examples include 0, 2122, 2123, 2191, 5609, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, KF-354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-4515, KF-6004, and KP-341.
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。 Examples of fluorosurfactants include surfactants or leveling agents with fluorocarbon chains.
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。 Commercially available products include Surflon S-242, 243, 420, 611, 651, and 386 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.; Megafac F-253, 477, 551, 552, 555, 558, 560, 570, 575, and 576, R-40-LM, R-41, RS-72-K, and DS-21 manufactured by DIC Corporation; FC-4430 and 4432 manufactured by Sumitomo 3M Limited; EF-PP31N09, EF-PP33G1, and EF-PP32C1 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.; and Futergent 602A manufactured by Neos Corporation.
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyphenylenedistyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, and sorbitan tristearate. acrylate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxyethylene sorbitan tetraoleate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, alkyl imidazoline, etc.
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75,No.90,No.95等が挙げられる。 Commercially available products include Emulgen 103, 104P, 106, 108, 109P, 120, 123P, 130K, 147, 150, 210P, 220, 306P, 320P, 350, 404, 408, 409PV, 420, 430, 705, 707, 709, 1108, 1118S-70, 1135S-70, 1150S-60, 2020G-HA, 2025G, and LS- manufactured by Kao Corporation. 106, LS-110, LS-114, MS-110, A-60, A-90, B-66, PP-290, LATEMURU PD-420, PD-430, PD-430S, PD-450, Rheodor SP-L10, SP-P10, SP-S10V, SP-S20, SP-S30V, SP-O10V, SP-O30V, Super SP-L10, AS-10V, AO-10V, AO-15V, TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-IS399C, Super TW-L120, 430V, 440V, 460V, MS-50, MS-60, MO-60, MS-165V, Emanon 1112, 3199V, 3299V, 3299RV, 4110, CH-25, CH-40, C Examples include H-60(K), Amit 102, 105, 105A, 302, 320, Aminone PK-02S, L-02, Homogenol L-95, ADEKA Corporation's Adeka Pluronic (registered trademark) L-23, 31, 44, 61, 62, 64, 71, 72, 101, 121, TR-701, 702, 704, 913R, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s (meth)acrylic acid (co)polymer Polyflow No. 75, No. 90, No. 95.
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride, and their ethylene oxide adducts.
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Acetamine 24, Cortamine 24P, 60W, and 86P Concentrate, manufactured by Kao Corporation.
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine styrene-acrylic acid copolymers, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate esters.
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。 Commercially available products include, for example, Futergent 100 and 150 manufactured by Neos Corporation, and Adeka Hope YES-25, Adekacol TS-230E, PS-440E, and EC-8600 manufactured by ADEKA Corporation.
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines such as lauric acid amidopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine, stearyl betaine, and alkyl dimethylaminoacetic acid betaine, and alkyl amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。 Commercially available products include Kao Corporation's Anhithol 20AB, 20BS, 24B, 55AB, 86B, 20Y-B, and 20N.
レベリング剤(N)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Leveling agents (N) can be used alone or in combination of two or more types.
レベリング剤(N)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると感光性組成物の塗工性と密着性のバランスがより向上する。 The content of the leveling agent (N) is preferably 0.001 to 2.0 mass%, and more preferably 0.005 to 1.0 mass%, based on 100 mass% of the nonvolatile content of the photosensitive composition. When an appropriate amount is included, the balance between the coatability and adhesion of the photosensitive composition is further improved.
[貯蔵安定剤(O)]
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(O)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。
[Storage stabilizer (O)]
The photosensitive composition of the present invention may contain a storage stabilizer (O), which stabilizes the viscosity of the photosensitive composition over time.
貯蔵安定剤(O)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。 Examples of storage stabilizers (O) include quaternary ammonium chlorides such as benzyl trimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid and their methyl ethers, organic phosphines such as t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine and tetraphenylphosphine, and phosphites.
貯蔵安定剤(O)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。 The content of the storage stabilizer (O) is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the pigment (A).
[密着向上剤(P)]
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(P)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
[Adhesion improver (P)]
The photosensitive composition of the present invention may contain an adhesion improver (P). This improves the adhesion between the cured film and the substrate, and also makes it easier to form narrow patterns by photolithography.
密着向上剤(P)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。 Examples of the adhesion improver (P) include silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; (meth)acrylic silanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; epoxy silanes such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2-(aminoethyl) Examples of silane coupling agents include aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; mercapto compounds such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; styryl compounds such as p-styryltrimethoxysilane; ureido compounds such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; sulfides such as bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide; and isocyanates such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
密着向上剤(P)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The adhesion improver (P) can be used alone or in combination of two or more types.
密着向上剤(P)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。 The content of the adhesion improver (P) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment (A).
[有機溶剤(Q)]
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(Q)を含有できる。
[Organic solvent (Q)]
The photosensitive composition of the present invention may contain an organic solvent (Q).
有機溶剤(Q)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。 Examples of organic solvents (Q) include 1,2,3-trichloropropane, 1-methoxy-2-propanol, ethyl lactate, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and n-butyl Alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Examples of the propylene glycol monomethyl ether include diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters. Among these, from the viewpoints of pigment dispersibility and alkali-soluble resin solubility, glycol acetates such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohols such as benzyl alcohol and diacetone alcohol, and ketones such as cyclohexanone are preferred.
有機溶剤(Q)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The organic solvent (Q) can be used alone or in combination of two or more types.
<感光性組成物の製造方法>
本発明の感光性組成物は、例えば、顔料(A)、分散樹脂(G)、および有機溶剤(Q)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。次いで、前記分散体に、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を配合・混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
<Method for producing photosensitive composition>
The photosensitive composition of the present invention can be produced by, for example, adding a pigment (A), a dispersing resin (G), an organic solvent (Q), and the like and dispersing the mixture. The dispersion can then be mixed with an alkali-soluble resin (B), a polymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D). The timing of mixing the materials can be arbitrary. The dispersion process can also be performed multiple times.
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。 Examples of dispersing machines used for dispersion treatment include a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, or an attritor.
分散体中の顔料(A)の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性組成物が得やすい。 The average dispersed particle size (secondary particle size) of the pigment (A) in the dispersion is preferably 30 to 200 nm, and more preferably 40 to 200 nm. Having an appropriate particle size makes it easier to obtain a photosensitive composition with high dispersion stability.
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モ-ド、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。 The average dispersed particle size (secondary particle size) is measured, for example, using Nikkiso's Microtrac UPA-EX150, which employs dynamic light scattering (FFT power spectrum) with particle permeability set to absorption mode, particle shape set to non-spherical, and the D50 particle size taken as the average diameter. The organic solvent used for dispersion is used as the dilution solvent for measurement, and it is preferable to measure samples treated with ultrasound immediately after sample preparation, as this tends to yield results with little variation.
感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の紋認証センサ用感光性組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。 The photosensitive composition is preferably subjected to centrifugation, filtration using a sintered filter or membrane filter, or other means to remove coarse particles of 5 μm or larger, preferably coarse particles of 1 μm or larger, and even more preferably coarse particles of 0.5 μm or larger, as well as any dust particles that may have been mixed in. The photosensitive composition for fingerprint authentication sensors of the present invention preferably contains substantially no particles of 0.5 μm or larger, and more preferably contains no particles of 0.3 μm or smaller.
[光学フィルタ]
本発明の光学フィルタは、基板、および感光性組成物から形成されてなる被膜を備える。前記被膜は、フォトリソグラフィー法でパターンを形成することが好ましい。
[Optical filter]
The optical filter of the present invention comprises a substrate and a coating formed from a photosensitive composition, and the coating is preferably patterned by photolithography.
<光学フィルタの製造方法>
光学フィルタの製造方法は、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し組成物の層(被膜)を形成する工程(1)、前記被膜に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化した被膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行う。
<Method of manufacturing optical filters>
A method for producing an optical filter includes, for example, a step (1) of applying a photosensitive composition onto a substrate to form a layer (coating) of the composition, a step (2) of exposing the coating to light in a pattern through a mask, a step (3) of developing the unexposed portions with an alkali to form a patterned hardened coating, and a step (4) of heat-treating (post-baking) the pattern.
以下、光学フィルタの製造方法を詳細に説明する。 The manufacturing method for optical filters is explained in detail below.
(工程(1))
被膜を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗工、ロール塗工、スリット塗工、流延塗工、またはインクジェット塗工等の方法で塗工し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~120℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板等が挙げられる。樹脂基板は、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等が挙げられる。これらの基板上には有機発光層が形成されてもよい。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
被膜の膜厚は、乾燥後0.05~5.0μmとなるように塗布することが好ましく、0.3~4.0μmとなるように塗布することがより好ましい。
(Step (1))
In the step (1) of forming a coating, the photosensitive composition is applied onto a substrate by a method such as rotary coating, roll coating, slit coating, casting coating, or inkjet coating, and then dried (prebaked) at a temperature of 50 to 120°C for 10 to 120 seconds using an oven, a hot plate, or the like, as necessary.
Examples of the substrate include a glass substrate, a resin substrate, and a silicon substrate. Examples of the resin substrate include a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, and a polyimide substrate. An organic light-emitting layer may be formed on these substrates. For example, an imaging element such as a CCD or a CMOS may be formed on the surface of the silicon substrate. If necessary, an undercoat layer may be provided on the substrate to improve adhesion with upper layers, prevent diffusion of substances, and flatten the substrate surface.
The coating is preferably applied so that the film thickness after drying is 0.05 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 4.0 μm.
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた被膜を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化した被膜が得られる。
露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光は、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられる。KrF線やArF線を使用するとi線より微細なパターンを形成できる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(バルス露光)してもよい。
(Step (2))
In the exposure step, the coating obtained in step (1) is exposed to a specific pattern through a mask using an exposure device such as a stepper, thereby obtaining a cured coating.
Examples of active energy rays used for exposure include ultraviolet rays such as g-rays (wavelength 436 nm), h-rays (wavelength 405 nm), and i-rays (wavelength 365 nm). Light with a wavelength of 300 nm or less can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm) and ArF rays (wavelength 193 nm). Use of KrF rays or ArF rays allows for the formation of finer patterns than i-rays.
Furthermore, the exposure may be performed by continuous irradiation with light, or by repeating irradiation and pauses of light in short cycles (for example, milliseconds or less) (pulse exposure).
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化した被膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化した被膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
(Step (3))
The cured coating obtained in step (2) is subjected to an alkali development treatment, whereby the unexposed portions are eluted in an aqueous alkali solution, leaving only the cured portions, thereby obtaining a patterned cured coating.
Examples of the developer include alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene.
The concentration of the alkaline developer is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 1% by mass.
The pH of the alkaline developer is preferably 11 to 13, more preferably 11.5 to 12.5. When used at an appropriate pH, roughening and peeling of the pattern is suppressed, and the remaining film rate after development is improved.
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。 Developing methods include, for example, dipping, spraying, and puddling. The development temperature is preferably 15 to 40°C. After alkaline development, it is preferable to wash with pure water.
(工程(4))
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化した被膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、100~300℃が好ましく、150~250℃がより好ましい。また、加熱時間は、2分間~1時間が好ましく、3分間~30分間がより好ましい。
(Step (4))
The heat treatment (post-baking) is carried out by heating the pattern-shaped cured coating obtained in step (3) to sufficiently cure the coating. The heating temperature for post-baking is preferably 100 to 300° C., more preferably 150 to 250° C. The heating time is preferably 2 minutes to 1 hour, more preferably 3 minutes to 30 minutes.
次に、本発明の感光性組成物により形成される被膜の各波長領域における透過率について説明する。 Next, we will explain the transmittance in each wavelength range of the coating formed from the photosensitive composition of the present invention.
[波長450~570nmにおける透過率]
本発明の感光性組成物は、膜厚2.0μmの被膜を形成した際に、波長450~570nmにおける透過率が50%以上である。
指紋認証精度の観点から、波長450~570nmにおける透過率が60%以上であることが好ましい。波長600nmより低波長側の光の透過率を上げることで、指紋認証精度が向上する。
[Transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm]
The photosensitive composition of the present invention has a transmittance of 50% or more at wavelengths of 450 to 570 nm when formed into a film having a thickness of 2.0 μm.
From the viewpoint of fingerprint authentication accuracy, it is preferable that the transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm is 60% or more. By increasing the transmittance of light at wavelengths lower than 600 nm, fingerprint authentication accuracy is improved.
前記被膜の分光特性、膜厚の測定方法を以下に示す。 The method for measuring the spectral characteristics and film thickness of the coating is shown below.
(膜厚の測定)
本発明の感光性組成物をスピンコート法により、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板上に塗工し、90℃2分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、100μm角の正方形パターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱(ポストベーク)して基板上に正方形のパターンを形成した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、スプレー現像は、現像残りがなくなるパターン形成可能な最短時間で行った。その後、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、任意の場所5点を測定しその平均値を膜厚とした。
なお、上記膜厚2.0μmとは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。具体的には、膜厚2.0μm±0.07μmの範囲であることを意味する。
(Film Thickness Measurement)
The photosensitive composition of the present invention was applied to a glass substrate by spin coating so that the film thickness after drying was 2.0 μm. The coating was then dried on a hot plate at 90° C. for 2 minutes and exposed to light at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm square pattern. The substrate was then spray-developed using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide at 23° C., washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated (post-baked) in a clean oven at 230° C. for 15 minutes to form a square pattern on the substrate. Spray development was performed for each photosensitive composition coating for the shortest possible time required to form a pattern without residual development. Measurements were then taken at five random locations using a Dektak 3030 (manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.), and the average value was used as the film thickness.
The thickness of 2.0 μm includes the tolerance range acceptable in the technical field to which the present invention pertains, specifically, the thickness is within the range of 2.0 μm±0.07 μm.
(透過率の測定)
膜厚を測定した被膜を、OSP-SP100(オリンパス社製)を用いて、各波長における被膜の厚み方向の透過率を測定した。
(Transmittance Measurement)
The film thickness was measured, and the transmittance in the thickness direction of the film at each wavelength was measured using OSP-SP100 (manufactured by Olympus Corporation).
[波長630~690nmにおける透過率]
本発明の感光性組成物は、膜厚2.0μmの被膜を形成した際に、波長630~690nmにおける透過率が15%以下である。身体組織に対して、透過性がある程度高い波長660nm付近の光の透過を抑制することで、指紋認証の精度が向上する。
指紋認証精度の観点から、波長630~690nmにおける透過率が10%以下であることが好ましい。
[Transmittance at wavelengths of 630 to 690 nm]
The photosensitive composition of the present invention has a transmittance of 15% or less at wavelengths of 630 to 690 nm when formed into a coating having a thickness of 2.0 μm. By suppressing the transmission of light at a wavelength of around 660 nm, which has a relatively high transmittance through body tissue, the accuracy of fingerprint authentication is improved.
From the viewpoint of fingerprint authentication accuracy, it is preferable that the transmittance at wavelengths of 630 to 690 nm is 10% or less.
[指紋認証センサ]
本発明の指紋認証センサは、本発明の光学フィルタを備える。本発明の指紋認証センサの構成は、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、CCDイメ-ジセンサ、CMOSイメ-ジセンサ、または有機CMOSイメ-ジセンサ等の受光エリアを構成する複数のフォトダイオ-ド、およびポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオ-ド、および前記転送電極上にフォトダイオ-ドの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオ-ド受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の光学フィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であって光学フィルタの下(基板上に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、特開2015-196465号公報、特開2017-194676号公報、特表2019-512762号公報を参酌することができる。
[Fingerprint authentication sensor]
The fingerprint authentication sensor of the present invention includes the optical filter of the present invention. The fingerprint authentication sensor of the present invention may have the following configuration, for example.
The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the substrate. The substrate has a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of a CCD image sensor, a CMOS image sensor, an organic CMOS image sensor, or the like, and transfer electrodes made of polysilicon or the like. A light-shielding film made of tungsten or the like with only the light-receiving portions of the photodiodes being opened on the photodiodes and the transfer electrodes. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the device protection film. The optical filter of the present invention is provided on the substrate ...
Furthermore, a configuration may be adopted in which a focusing means (e.g., a microlens, etc.; the same applies hereinafter) is provided on the device protection layer and below the optical filter (on the side closer to the substrate), or a configuration in which a focusing means is provided on the optical filter, etc. In addition, JP 2015-196465 A, JP 2017-194676 A, and JP 2019-512762 A can be referred to.
なお、前記有機CMOSイメ-ジセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリット構造であり、原理的には入射光に対して開口率を100%にすることができる。有機光電変換膜は、構造フリ-の連続膜でCMOS信号読み出し基板上に敷設できるため、高価な微細加工を必要とせず、画素の微細化に適している。 The organic CMOS image sensor is composed of a thin-film panchromatic organic photoelectric conversion film as the photoelectric conversion layer and a CMOS signal readout substrate. It has a two-layer hybrid structure in which the organic material captures light and converts it into an electrical signal, while the inorganic material extracts the electrical signal externally. In principle, this allows for a 100% aperture ratio for incident light. Because the organic photoelectric conversion film is a structure-free continuous film that can be laid on the CMOS signal readout substrate, it does not require expensive microfabrication and is suitable for miniaturizing pixels.
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の指紋認証センサを画像表示ディスプレイ内部に備える。本発明の画像表示装置の構成は、画像表示ディスプレイ上で指紋認証を行うことができれば、特に限定されない。例えば、特開2015-196465号公報、特開2020-35327号公報、特開2020-92080号公報を参酌することができる。図1は、指紋認証センサを画像表示ディスプレイ内部に備える画像表示装置の模式的断面図の1例である。ディスプレイパネル100は、基板11、駆動層10、指紋認証センサ層20、OLED(有機発光ダイオード)発光層30、カバーガラス層40を含む。
[Image display device]
The image display device of the present invention includes a fingerprint authentication sensor of the present invention inside an image display. The configuration of the image display device of the present invention is not particularly limited as long as fingerprint authentication can be performed on the image display. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2015-196465, 2020-35327, and 2020-92080 can be referred to. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an image display device including a fingerprint authentication sensor inside an image display. The display panel 100 includes a substrate 11, a drive layer 10, a fingerprint authentication sensor layer 20, an OLED (organic light-emitting diode) light-emitting layer 30, and a cover glass layer 40.
基板11は、ガラス、またはプラスチック等が挙げられる。 The substrate 11 may be made of glass, plastic, or the like.
駆動層10は、OLED発光層30および指紋認証センサ層20の発光および受光の機能を損なわないように基板11と指紋認証センサ層20との間に設けられ、指紋認証センサ層20およびOLED発光層30の電気信号を入出力するための多用なトランジスタアレイおよび多層配線が設けられた層間絶縁膜を含む。 The driving layer 10 is provided between the substrate 11 and the fingerprint authentication sensor layer 20 so as not to impair the light-emitting and light-receiving functions of the OLED light-emitting layer 30 and the fingerprint authentication sensor layer 20, and includes an interlayer insulating film provided with various transistor arrays and multilayer wiring for inputting and outputting electrical signals to and from the fingerprint authentication sensor layer 20 and the OLED light-emitting layer 30.
OLED発光層30は、光33を発光するひとつ以上のOLED31を含み、画像を表示するための領域であると同時に指紋認証のための光を発光する領域である。OLED31は、有機発光部とその上下部にそれぞれ電極を有している。 The OLED light-emitting layer 30 includes one or more OLEDs 31 that emit light 33, and is an area for displaying images as well as an area for emitting light for fingerprint authentication. The OLED 31 has an organic light-emitting portion and electrodes above and below it.
指紋認証センサ層20は、少なくともひとつ以上の指紋認証センサ21を含み、指紋認証センサ21が、OLED31で発光された光33の少なくとも一部のうち認証ターゲットである指50によって反射された光23の少なくとも一部を感知する。 The fingerprint authentication sensor layer 20 includes at least one fingerprint authentication sensor 21, which detects at least a portion of the light 23 emitted by the OLED 31 and reflected by the finger 50, which is the authentication target.
OLED発光層30の上面には、カバーガラス層40が配置され下部構造を保護し、ディスプレイ表面を形成する。 A cover glass layer 40 is placed on top of the OLED light-emitting layer 30 to protect the underlying structure and form the display surface.
本発明の画像表示装置は、例えば、スマートフォン、タブレット端末、ノートPC等指紋認証を必要とする機器に制限無く使用できる。 The image display device of the present invention can be used without restriction on devices that require fingerprint authentication, such as smartphones, tablet devices, and notebook PCs.
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass."
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。 Before going into the examples, we will explain each measurement method.
(顔料(A1)の同定)
本発明における顔料(A1)の同定は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置(2400CHN元素分析装置、パーキン・エルマー社製)を用いて得られる炭素、水素および窒素の比率と、理論値との一致により行った。また、ハロゲン原子の置換数は、顔料(A-1)を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)によりハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数に換算することで得た。
(Identification of Pigment (A1))
Pigment (A1) in the present invention was identified by checking whether the molecular ion peak in a mass spectrum obtained using a time-of-flight mass spectrometer (Autoflex III (TOF-MS), manufactured by Bruker Daltonics) matched the mass number obtained by calculation, and whether the ratios of carbon, hydrogen, and nitrogen obtained using an elemental analyzer (2400CHN elemental analyzer, manufactured by Perkin-Elmer) matched the theoretical values. The number of halogen atom substitutions was determined by combusting pigment (A-1) using an oxygen combustion flask method, absorbing the combustion product into water, and quantifying the amount of halogen in the resulting liquid using an ion chromatograph (ICS-2000 ion chromatograph, manufactured by DIONEX). The amount of halogen was then converted into the number of halogen atom substitutions.
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)は、以下の通りである。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), acid value (mg KOH/g), and amine value (mg KOH/g) of the resin are as follows:
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(Average molecular weight of resin)
The number-average molecular weight (Mn) and weight-average molecular weight (Mw) of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector. The instrument used was an HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation). Two separation columns were connected in series, and both columns were packed with "TSK-GEL SUPER HZM-N" in series. The oven temperature was 40°C, and the eluent was a tetrahydrofuran (THF) solution. Measurements were performed at a flow rate of 0.35 ml/min. The sample was dissolved in a solvent consisting of 1 wt% of the above eluent, and 20 microliters were injected. The molecular weight is a polystyrene equivalent value.
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(Acid value of resin)
80 ml of acetone and 10 ml of water were added to 0.5 to 1 g of resin solution, and the mixture was stirred to dissolve uniformly. The solution was titrated using an automatic titrator ("COM-555" manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) with a 0.1 mol/L aqueous KOH solution as the titrant to measure the acid value (mg KOH/g). The acid value per unit of nonvolatile content of the resin was then calculated from the acid value of the resin solution and the concentration of the nonvolatile content of the resin solution.
(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(Amine value of resin)
The amine value of the resin is the total amine value (mgKOH/g) measured in accordance with the method of ASTM D 2074 and converted into solid content.
<一般式(1)で表される顔料(A1)の製造>
(一般式(1)で表される顔料(A1-1))
反応容器中で、濃硫酸1,500部にクロロアルミニウムフタロシアニン100部を氷浴下にて加えた。その後、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン296部を徐々に加え、20℃で8時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、159部の一般式(4)で表されるX=臭素、n=10の化合物(a1-1)を得た。
次に、反応容器に、1-メチル-2-ピロリジノン1,000部、化合物(a1-1)100部、リン酸ジフェニル32部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水8,000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水16,000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、112部の生成物を得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600部に得られた生成物を加え、120℃で2時間加熱した。生成物をろ過し、減圧下にて60℃で一昼夜乾燥させて、一般式(1)で表される顔料(A1-1)を得た。得られた顔料(A1-1)は、X=臭素、n=10であった。
その後、顔料(A1-1)100部、粉砕した塩化ナトリウム1,000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し粉砕することにより微細化した。
<Production of pigment (A1) represented by general formula (1)>
(Pigment (A1-1) represented by general formula (1))
In a reaction vessel, 100 parts of chloroaluminum phthalocyanine was added to 1,500 parts of concentrated sulfuric acid in an ice bath. Then, 296 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was gradually added, and the mixture was stirred at 20°C for 8 hours. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 9,000 parts of cold water at 3°C, and the resulting precipitate was filtered, washed with water, washed with a 1% aqueous sodium hydroxide solution, and washed with water again, in this order, and then dried to obtain 159 parts of compound (a1-1) represented by general formula (4), in which X = bromine and n = 10.
Next, 1,000 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 100 parts of compound (a1-1), and 32 parts of diphenyl phosphate were added to a reaction vessel. After reacting at 85°C for 3 hours, the solution was poured into 8,000 parts of water. The reaction product was filtered, washed with 16,000 parts of water, and then dried overnight at 60°C under reduced pressure to obtain 112 parts of a product. Next, the obtained product was added to 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and heated at 120°C for 2 hours. The product was filtered and dried overnight at 60°C under reduced pressure to obtain pigment (A1-1) represented by general formula (1). In the obtained pigment (A1-1), X = bromine and n = 10.
Thereafter, 100 parts of pigment (A1-1), 1,000 parts of pulverized sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded for 12 hours at 50° C. This mixture was added to 3,000 parts of warm water, and stirred for about 1 hour with a high-speed mixer while heating to about 70° C. to form a slurry, which was then filtered and washed repeatedly with water to remove the sodium chloride and solvent, and then dried at 80° C. for 24 hours and pulverized to form a fine particle.
(一般式(1)で表される顔料(A1-2))
前記顔料(A1-1)の合成において、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン296部を、215部に変更した以外は、前記顔料(A1-1)の合成と同様にして、一般式(1)で表される顔料(A1-2)を得た。得られた顔料(A1-2)は、X=臭素、n=8であった。その後、前記顔料(A1-1)と同様の方法で、微細化した。
(Pigment (A1-2) represented by general formula (1))
Pigment (A1-2) represented by general formula (1) was obtained in the same manner as in the synthesis of pigment (A1-1), except that 296 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 215 parts. In the obtained pigment (A1-2), X = bromine and n = 8. Thereafter, it was pulverized in the same manner as in the synthesis of pigment (A1-1).
(一般式(1)で表される顔料(A1-3))
前記顔料(A1-1)の合成において、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン296部を、107部に変更した以外は、前記顔料(A1-1)の合成と同様にして、顔料(A1-3)を得た。得られた顔料(A1-3)は、X=臭素、n=4であった。その後、顔料(A1-1)と同様の方法で、微細化した。
(Pigment (A1-3) represented by general formula (1))
Pigment (A1-3) was obtained in the same manner as in the synthesis of Pigment (A1-1), except that the amount of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin used in the synthesis of Pigment (A1-1) was changed from 296 parts to 107 parts. In the obtained Pigment (A1-3), X = bromine and n = 4. The resulting pigment was then pulverized in the same manner as for Pigment (A1-1).
(一般式(1)で表される顔料(A1-4))
反応容器にメタノール1,000部、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン100部、リン酸ジフェニル49.5部を加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノール、水洗の順で洗浄を行い、乾燥して、一般式(1)で表される顔料(A1-4)を得た。得られた顔料(A1-4)は、n=0であった。その後、前記顔料(A1-1)と同様の方法で、微細化した。
(Pigment (A1-4) represented by general formula (1))
A reaction vessel was charged with 1,000 parts of methanol, 100 parts of hydroxyaluminum phthalocyanine, and 49.5 parts of diphenyl phosphate, and the mixture was heated to 40°C and reacted for 8 hours. After cooling to room temperature, the product was filtered, washed with methanol and then with water, and dried to obtain pigment (A1-4) represented by general formula (1). In the obtained pigment (A1-4), n = 0. The pigment was then micronized in the same manner as for the pigment (A1-1).
<その他顔料(A2)の製造>
(その他顔料(A2-1))
C.I.Pigmen Green58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)100部、塩化ナトリウム1,200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3,000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し粉砕することにより微細化した。
<Production of other pigments (A2)>
(Other pigments (A2-1))
100 parts of C.I. Pigmen Green 58 (DIC Corporation "FASTGEN GREEN A110"), 1,200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1-gallon kneader (Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded for 6 hours at 70 ° C. This kneaded mixture was added to 3,000 parts of warm water, heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried overnight at 80 ° C. and pulverized to fine particles.
<アルカリ可溶性樹脂(B)の製造>
(アルカリ可溶性樹脂(B1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン(以下、St)10.42部、グリシジルメタクリレート(以下、GMA)85.29部、ジシクロペンタニルメタクリレート(以下、DCPMA)66.01部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸(以下、AA)43.24部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応させた。これにより、GMAのエポキシ基とAAのカルボキシル基を反応させ、重合性不飽和基含有単量体単位(b2)(以下、GMA+AAと表す)を導入した。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸(以下、THPA)52.64部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。これにより、GMA+AAの水酸基とTPHAをエステル化反応させ、脂肪酸無水物変性した重合性不飽和基含有単量体単位(b2)(以下、GMA+AA+TPHAと表す)を導入した。その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、アルカリ可溶性樹脂(B1-1)溶液を調製した。
<Production of alkali-soluble resin (B)>
(Alkali-soluble resin (B1-1) solution)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, such as a separable four-neck flask, was charged with 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, PGMAc), and heated to 120°C while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, a mixture of 10.42 parts of styrene (hereinafter, St), 85.29 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter, GMA), 66.01 parts of dicyclopentanyl methacrylate (hereinafter, DCPMA), and 0.5 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise from the dropping tube over 2.5 hours to carry out a polymerization reaction.
Next, the atmosphere in the flask was replaced with air, and 43.24 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as AA), 0.3 parts of trisdimethylaminomethylphenol, and 0.3 parts of hydroquinone were added, followed by a reaction for 5 hours at 120° C. This caused the epoxy group of GMA to react with the carboxyl group of AA, and introduced polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) (hereinafter referred to as GMA+AA).
Further, 52.64 parts of tetrahydrophthalic anhydride (hereinafter, THPA) and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120°C for 4 hours. This caused an esterification reaction between the hydroxyl groups of GMA + AA and TPHA, and introduced fatty acid anhydride-modified polymerizable unsaturated group-containing monomer units (b2) (hereinafter, referred to as GMA + AA + TPHA). Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content became 40% by mass, and an alkali-soluble resin (B1-1) solution was prepared.
(アルカリ可溶性樹脂(B1-2)、および(B1-3)溶液、アルカリ可溶性樹脂(B2-1)、および(B2-2)溶液)
表1に記載の構成・モル比になるように単量体種、および量を変え、アルカリ可溶性樹脂(B1-2)、および(B1-3)、アルカリ可溶性樹脂(B2-1)、および(B2-2)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
(Solutions of alkali-soluble resins (B1-2) and (B1-3), solutions of alkali-soluble resins (B2-1) and (B2-2))
The types and amounts of monomers were changed so as to obtain the compositions and molar ratios shown in Table 1, and alkali-soluble resins (B1-2) and (B1-3) and alkali-soluble resins (B2-1) and (B2-2) were synthesized. PGMAc was added to the resins to adjust the nonvolatile content to 40% by mass.
表1に記載のGLM+MOIは、重合後のグリセリンモノメタクリレート(以下、GLM)に由来する水酸基に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(以下、MOI)のイソシアネート基を反応させた重合性不飽和基含有単量体単位(b2)を表す。 GLM+MOI in Table 1 represents a polymerizable unsaturated group-containing monomer unit (b2) in which the hydroxyl group derived from polymerized glycerin monomethacrylate (hereinafter, GLM) is reacted with the isocyanate group of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter, MOI).
<重合性化合物(C)の製造>
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-1)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からヘキサメチレンジイソシアネート部112とPGMAc112部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。不揮発分が50質量%となるようにPGMAcを添加し、平均重合性不飽和基数6のウレタン結合を有する重合性化合物(C1-1)溶液を得た。
<Production of polymerizable compound (C)>
(Solution of polymerizable compound (C1-1) having a urethane bond)
A five-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping tube was charged with 400 parts of pentaerythritol triacrylate, 100 parts of PGMAc, and 0.5 parts of N,N-dimethylbenzylamine, and the temperature was raised to 70°C. A mixture of 112 parts of hexamethylene diisocyanate moieties and 112 parts of PGMAc was added dropwise from the dropping tube over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react at a temperature of 50 to 70°C for 8 hours, and the disappearance of the isocyanate absorption at 2180 cm -1 was confirmed by IR. PGMAc was added so that the nonvolatile content was 50% by mass, yielding a solution of a polymerizable compound (C1-1) having an average number of polymerizable unsaturated groups of 6 and urethane bonds.
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-2)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させた。不揮発分が50質量%となるように調整し、平均重合性不飽和基数9のウレタン結合を有する重合性化合物(C1-2)溶液を得た。
(Solution of polymerizable compound (C1-2) having a urethane bond)
A five-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping tube was charged with 400 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 100 parts of PGMAc, and 0.5 parts of N,N-dimethylbenzylamine. The temperature was raised to 70°C, and a mixture of 66 parts of toluene diisocyanate and 66 parts of PGMAc was added dropwise from the dropping tube over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react at a temperature of 50 to 70°C for 8 hours, and the disappearance of the isocyanate absorption at 2180 cm -1 was confirmed by IR. Next, 35 parts of mercaptoacetic acid and 0.6 parts of 4-methoxyphenol were added, and the mixture was allowed to react for 6 hours at a temperature of 50 to 60°C. The nonvolatile content was adjusted to 50% by mass, yielding a polymerizable compound (C1-2) solution having an average of 9 polymerizable unsaturated groups and urethane bonds.
<近赤外線吸収色素(E)の製造>
(近赤外線吸収色素(E-1))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(17)で表される近赤外線吸収色素(A-1)を得た。得られた近赤外線吸収色素(E-1)50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃ に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することにより、微細化した。
<Production of near-infrared absorbing dye (E)>
(Near-infrared absorbing dye (E-1))
400 parts of toluene were mixed with 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 32.2 parts of 3,5-dimethylcyclohexanone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 3 hours. Water produced during the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the dark brown solid obtained by distilling the toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, and 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added. The mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 8 hours. Water produced during the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation.
After completion of the reaction, the solvent was distilled, and 200 parts of hexane was added to the resulting reaction mixture while stirring. The resulting black-brown precipitate was filtered off, washed successively with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure to obtain a near-infrared absorbing dye (A-1) represented by the following chemical formula (17). 50 parts of the resulting near-infrared absorbing dye (E-1), 500 parts of sodium chloride, and 60 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 60°C for 12 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water and stirred for 1 hour while heating to about 80°C to form a slurry. The mixture was then filtered and washed with water to remove the sodium chloride and diethylene glycol, and then dried overnight at 80°C and pulverized to obtain a fine particle size.
化学式(17)
(近赤外線吸収色素(E-2))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、2-ヒドロキシ-9-フルオレノン50.1部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(18)で表される近赤外線吸収色素(E-2)を得た。
近赤外線吸収色素(E-1)と同様の方法で、微細化した。
(Near-infrared absorbing dye (E-2))
400 parts of toluene were mixed with 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 50.1 parts of 2-hydroxy-9-fluorenone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 3 hours. Water produced during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the dark brown solid obtained by distilling the toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, and 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added. The mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 8 hours. Water produced during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the solvent was distilled, and 200 parts of hexane was added to the resulting reaction mixture while stirring. The resulting black-brown precipitate was filtered off, washed successively with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure to obtain a near-infrared absorbing dye (E-2) represented by the following chemical formula (18).
The near-infrared absorbing dye (E-1) was pulverized in the same manner as in the near-infrared absorbing dye (E-1).
化学式(18)
<分散樹脂(G)の製造>
(分散樹脂(G-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール1部、PGMAc50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル 、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、PGMAc10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000の分散樹脂(G-1)溶液を得た。
<Production of Dispersion Resin (G)>
(Dispersion resin (G-1) solution)
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer was charged with 3 parts trimellitic anhydride, 1 part 3-mercapto-1,2-propanediol, 50 parts PGMAc, and 0.1 parts dimethylbenzylamine. After purging with nitrogen gas, the reaction vessel was heated to 120°C and reacted for 4 hours, followed by 2 hours at 80°C. Furthermore, 30 parts of tert-butyl acrylate, 20 parts of ETERNACOLL OXMA ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 5 parts of methacrylic acid, 40 parts of ethyl acrylate, and 10 parts of PGMAc were charged, and 0.2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added in 15 portions every 30 minutes while maintaining the reaction vessel at 80°C. One hour after the final addition, the nonvolatile content was measured, confirming that 95% of the monomers had reacted. The solution was diluted with PGMAc to a nonvolatile content of 30% by nonvolatile content measurement, to obtain a dispersion resin (G-1) solution having an acid value of 51 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 24,000 per nonvolatile content.
(分散樹脂(G-2)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分30質量%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりのアミン価が57mgKOH/g、数平均分子量4,500(Mn)の分散樹脂(G-2)溶液を得た。
(Dispersion resin (G-2) solution)
A reactor equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine, and the mixture was stirred at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen, thereby replacing the atmosphere in the system with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block (B block). After 4 hours of polymerization, a sample was taken from the polymerization solution and the nonvolatile content was measured. It was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or higher, calculated from the nonvolatile content.
Next, 61 parts of PGMAc and 20 parts of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate (Fancryl FA-711MM, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a second block (A block) monomer were added to this reactor, and the reaction was continued by stirring while maintaining 110°C under a nitrogen atmosphere. Two hours after the addition of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate, a sample of the polymerization solution was taken and the nonvolatile content was measured. It was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block (A block) was 98% or higher, calculated from the nonvolatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the polymerization. The solution was diluted with PGMAc so that the nonvolatile content measured was 30% by mass, yielding a dispersion resin (G-2) solution having an amine value per nonvolatile content of 57 mgKOH/g and a number average molecular weight of 4,500 (Mn).
(分散樹脂(G-3)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーの重量平均分子量20,000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gの分散樹脂(G-3)を得た。室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して分散樹脂(G-3)溶液を調製した。
(Dispersion resin (G-3) solution)
A reactor equipped with a gas inlet tube, condenser, stirring blade, and thermometer was charged with 40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine as a catalyst. The mixture was stirred at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen, and the system was purged with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate as an initiator, 5.6 parts of cuprous chloride as a catalyst, and 100 parts of PGMAc were charged. The temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block (B block). After 4 hours of polymerization, a sample was taken of the polymerization solution and the nonvolatile content was measured. Based on the nonvolatile content, it was confirmed that the polymerization conversion was 98% or higher. Next, 50 parts of PGMAc, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as a second block (A block) monomer, and 10 parts of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride were charged into the reactor. The mixture was stirred while maintaining the temperature at 110°C under a nitrogen atmosphere, and the reaction was continued. Two hours after addition, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured. It was confirmed that the polymerization conversion of the second block (A block) was 98% or higher, calculated from the nonvolatile content. The reaction solution was then cooled to room temperature to terminate the polymerization. GPC measurement revealed that the polymer had a weight average molecular weight of 20,000, a molecular weight distribution Mw/Mn of 1.4, and a reaction conversion of 98.5%. In this way, a dispersion resin (G-3) with an amine value per nonvolatile content of 169.8 mg KOH/g was obtained. After cooling to room temperature, approximately 2 g was sampled and dried by heating at 180°C for 20 minutes to measure the nonvolatile content. PGMAc was added so that the nonvolatile content became 30% by mass, thereby preparing a dispersion resin (G-3) solution.
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(Q-1)は、PGMAcである。
一般式(1)で表される顔料(A1-1) :12.0部
分散樹脂(G-1)溶液 :13.3部
分散樹脂(G-2)溶液 :6.7部
有機溶剤(Q-1) :68.0部
<Preparation of Dispersion>
(Dispersion 1)
The following raw materials were mixed and stirred to a uniform consistency, then dispersed in an Eiger mill (Eiger Japan Co., Ltd., "Mini Model M-250 MKII") using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm for 3 hours, and then filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm to prepare Dispersion 1. The organic solvent (Q-1) was PGMAc.
Pigment (A1-1) represented by formula (1): 12.0 parts Dispersion resin (G-1) solution: 13.3 parts Dispersion resin (G-2) solution: 6.7 parts Organic solvent (Q-1): 68.0 parts
(分散体2~7)
表2に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~7を作製した。
(Dispersions 2 to 7)
Dispersions 2 to 7 were prepared in the same manner as Dispersion 1, except that the raw materials and amounts shown in Table 2 were changed.
<感光性組成物の製造>
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体1 :20.00部
アルカリ可溶性樹脂(B1-1)溶液 :2.75部
アルカリ可溶性樹脂(B2-1)溶液 :12.50部
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-1)溶液 :7.00部
重合性不飽和基数3または4個有する重合性化合物(C2-1) :2.80部
重合性不飽和基数3または4個有する重合性化合物(C2-4) :0.70部
一般式(2)で表される化合物(D1-1-1) :0.30部
レベリング剤(N) :1.00部
有機溶剤(Q) :52.95部
<Production of Photosensitive Composition>
[Example 1]
(Photosensitive composition 1)
The following raw materials were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a pore size of 1.0 μm to obtain a photosensitive composition 1.
Dispersion 1: 20.00 parts Alkali-soluble resin (B1-1) solution: 2.75 parts Alkali-soluble resin (B2-1) solution: 12.50 parts Polymerizable compound (C1-1) solution having a urethane bond: 7.00 parts Polymerizable compound (C2-1) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups: 2.80 parts Polymerizable compound (C2-4) having 3 or 4 polymerizable unsaturated groups: 0.70 parts Compound represented by formula (2) (D1-1-1): 0.30 parts Leveling agent (N): 1.00 parts Organic solvent (Q): 52.95 parts
[実施例2~30、比較例1~3]
(感光性組成物2~33)
実施例1の感光性組成物1を、表3-1~表3-4に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性組成物2~33を作製した。
[Examples 2 to 30, Comparative Examples 1 to 3]
(Photosensitive compositions 2 to 33)
Photosensitive compositions 2 to 33 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive composition 1 in Example 1 was changed to the raw materials and amounts shown in Tables 3-1 to 3-4.
なお、表3-1~表3-4に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。 The ingredients listed in Tables 3-1 to 3-4 are as follows:
[重合性化合物(C)]
(重合性不飽和基数3または4個有する重合性化合物(C2))
C2-1:ペンタエリスリトールトリアクリレート
C2-2:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート
C2-3:アロニックスM-510(東亞合成社製、酸性基を有する重合性不飽和基数3の重合性化合物)
C2-4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
[Polymerizable compound (C)]
(Polymerizable Compound (C2) Having 3 or 4 Polymerizable Unsaturated Groups)
C2-1: Pentaerythritol triacrylate C2-2: Trimethylolpropane PO-modified triacrylate C2-3: Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., a polymerizable compound having an acidic group and three polymerizable unsaturated groups)
C2-4: Pentaerythritol tetraacrylate
(その他重合性化合物(C3))
C3-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Other polymerizable compounds (C3))
C3-1: Dipentaerythritol hexaacrylate
[光重合開始剤(D)]
(アセトフェノン系化合物(D1))
D1-1:上述の化学式(5)の化合物
D1-2:上述の化学式(6)の化合物
D1-3:Omnirad 369E(IGM Resins社製)
D1-4:Omnirad 907(IGM Resins社製)
[Photopolymerization initiator (D)]
(Acetophenone-based compound (D1))
D1-1: Compound of the above-mentioned chemical formula (5) D1-2: Compound of the above-mentioned chemical formula (6) D1-3: Omnirad 369E (manufactured by IGM Resins)
D1-4: Omnirad 907 (manufactured by IGM Resins)
(その他光重合性開始剤(D2))
D2-1:イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)
(Other Photopolymerization Initiators (D2))
D2-1: Irgacure OXE02 (manufactured by BASF Japan)
[レベリング剤(N)]
N-1:BYK-330(ビックケミー社製)
N-2:メガファックF-554(DIC社製)
以上、(N-1)、(N-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(N)とした。
[Leveling agent (N)]
N-1: BYK-330 (manufactured by BYK-Chemie)
N-2: Megafac F-554 (DIC Corporation)
One part each of (N-1) and (N-2) was mixed and dissolved in 98 parts of PGMAc to prepare a mixed solution, which was used as a leveling agent (N).
[有機溶剤(Q)]
Q-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
Q-2:シクロヘキサノン 30部
Q-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
Q-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
Q-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
Q-6:ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(Q-1)~(Q-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(Q)とした。
[Organic solvent (Q)]
Q-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate 30 parts Q-2: Cyclohexanone 30 parts Q-3: Ethyl 3-ethoxypropionate 10 parts Q-4: Propylene glycol monomethyl ether 10 parts Q-5: Cyclohexanol acetate 10 parts Q-6: Dipropylene glycol methyl ether acetate 10 parts The above (Q-1) to (Q-6) were mixed in the above parts by mass to form organic solvent (Q).
<感光性組成物の評価>
得られた感光性組成物について、パターン形成性(密着性、線幅、残膜率)、異物、分光特性、および指紋認証評価を下記の方法で行った。評価結果を表4に示す。
<Evaluation of Photosensitive Composition>
The photosensitive compositions thus obtained were evaluated for pattern formability (adhesion, line width, and film remaining rate), foreign matter content, spectral characteristics, and fingerprint authentication by the methods described below. The evaluation results are shown in Table 4.
[パターン形成性評価(1):密着性]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、幅5~25μmまで5μm幅刻みのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。
得られた基板の幅5、10、15、20、および25μmのパターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存したパターンの最小線幅を確認した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:10μm以下の細線が残存している。
4:15μm以上の細線が残存している。
3:20μm以上の細線が残存している。
2:25μmの細線が残存している。
1:細線が残存していない。
[Evaluation of Pattern Formability (1): Adhesion]
The resulting photosensitive composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Corning Eagle 2000) to a dry film thickness of 2.0 μm, and then dried on a hot plate at 70°C for 1 minute. The substrate was then cooled to room temperature and exposed to light at an illuminance of 30 mW/ cm2 and 50 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask with a stripe pattern of 5 to 25 μm widths in 5 μm increments. The substrate was then spray-developed at 23°C using an aqueous developer containing 0.12% by weight of a nonionic surfactant and 0.04% by weight of potassium hydroxide, washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes. Spray development was performed for each photosensitive composition coating for the shortest time possible to form a pattern without residual development.
The resulting patterns on the substrates with widths of 5, 10, 15, 20, and 25 μm were observed with an optical microscope to confirm the minimum line width of the remaining patterns. The evaluation criteria are as follows, with a score of 3 or higher being considered practical.
5: Fine lines of 10 μm or less remain.
4: Fine lines of 15 μm or more remain.
3: Fine lines of 20 μm or more remain.
2: 25 μm fine lines remain.
1: No fine lines remain.
[パターン形成性評価(2):線幅]
得られた感光性着色組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、25μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。この際、露光量は、現像後に得られるパターンのライン部の幅の50ヵ所の平均値が25μmとなるように調整した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。
得られた基板を、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Model光学顕微鏡を用いて、50箇所のパターンの線幅を測定し、線幅のバラつき(3σ)を求めた。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:線幅のバラつきが、1.0μm未満
4:線幅のバラつきが、1.0μm以上、1.5μm未満
3:線幅のバラつきが、1.5μm以上、3.0μm未満
2:線幅のバラつきが、3.0μm以上、3.5μm未満
1:線幅のバラつきが、3.5μm以上
[Evaluation of Pattern Formability (2): Line Width]
The obtained photosensitive coloring composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Corning Eagle 2000) so that the dried film thickness was 2.0 μm, and then dried on a hot plate at 70 ° C for 1 minute. Next, after cooling to room temperature, the substrate was exposed to ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp through a photomask with a 25 μm wide stripe pattern. At this time, the exposure dose was adjusted so that the average width of the line portion of the pattern obtained after development was 25 μm at 50 locations. Thereafter, the substrate was spray-developed using an aqueous developer containing 0.12% by weight of a nonionic surfactant and 0.04% by weight of potassium hydroxide at 23 ° C, then washed with ion-exchanged water, and air-dried.
The resulting substrate was subjected to measurement of the line width of the pattern at 50 locations using a Nikon ECLIPSE LV100POL Model optical microscope to determine the line width variation (3σ). The evaluation criteria are as follows, with a score of 3 or higher being practical.
5: Variation in line width is less than 1.0 μm 4: Variation in line width is 1.0 μm or more and less than 1.5 μm 3: Variation in line width is 1.5 μm or more and less than 3.0 μm 2: Variation in line width is 3.0 μm or more and less than 3.5 μm 1: Variation in line width is 3.5 μm or more
[パターン形成性評価(3):残膜率]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、100μm幅のストライプパターンを有するフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像を行い、イオン交換水で洗浄・風乾した塗膜の膜厚を測定した。この膜厚を現像後膜厚とする。その後、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱し、現像後膜厚を測定した同じ場所の膜厚を測定した。この膜厚をポストベーク後膜厚とする。2つの膜厚から下記数式により残膜率を算出した。3以上を実用可能とする。なお、膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて測定した。
数式:残膜率(%)=ポストベーク後膜厚÷現像後膜厚×100
5:残膜率85%以上
4:残膜率80%以上85%未満
3:残膜率75%以上80%未満
2:残膜率70%以上75%未満
1:残膜率70%未満
[Pattern Formability Evaluation (3): Film Remaining Rate]
The obtained photosensitive composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm x 0.7 mm thick glass substrate (Corning Eagle 2000) so that the dried film thickness was 2.0 μm, and then dried on a hot plate at 70°C for 1 minute. The substrate was then cooled to room temperature and exposed to light at an illuminance of 30 mW/ cm2 and 50 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm wide stripe pattern. The substrate was then spray-developed at 23°C using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide. The film thickness of the coating film, which was then washed with ion-exchanged water and air-dried, was measured. This film thickness was recorded as the post-development film thickness. The substrate was then heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes, and the film thickness was measured at the same location as the post-development film thickness. This film thickness was recorded as the post-baking film thickness. The remaining film ratio was calculated from the two film thicknesses using the following formula: A film thickness of 3 or more is considered practical. The film thickness was measured using a Dektak 3030 (manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.).
Formula: Remaining film rate (%) = film thickness after post-baking ÷ film thickness after development × 100
5: Remaining film rate 85% or more 4: Remaining film rate 80% or more and less than 85% 3: Remaining film rate 75% or more and less than 80% 2: Remaining film rate 70% or more and less than 75% 1: Remaining film rate less than 70%
[異物評価]
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、100μm幅のストライプパターンを有するフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像を行い、イオン交換水で洗浄・風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱した。得られた基板を、金属顕微鏡「BX60」(オリンパスシステム社製)を用いてパターンの表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を積算で計測した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:異物の数が5個未満
4:異物の数が5個以上、10個未満
3:異物の数が10個以上、15個未満
2:異物の数が15個以上、20個未満
1:異物の数が20個以上
[Foreign matter evaluation]
The resulting photosensitive composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Corning Eagle 2000) so that the dried film thickness was 2.0 μm, and then dried on a hot plate at 70°C for 1 minute. The substrate was then cooled to room temperature and exposed to light at an illuminance of 30 mW/ cm2 and 50 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm-wide stripe pattern. The substrate was then spray-developed at 23°C using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide, washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes. The resulting substrate was subjected to surface observation of the pattern using a metallurgical microscope "BX60" (Olympus Systems). The magnification was 500x, and the number of foreign particles observable in any five fields of view was cumulatively counted in transmission. The evaluation criteria are as follows, with a rating of 3 or higher being practical.
5: The number of foreign objects is less than 5. 4: The number of foreign objects is 5 or more but less than 10. 3: The number of foreign objects is 10 or more but less than 15. 2: The number of foreign objects is 15 or more but less than 20. 1: The number of foreign objects is 20 or more.
<分光特性評価用基板の作製>
得られた感光性組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コ-ニング社製イ-グル2000)上に、スピンコート法により、ポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗工した。次に、70℃1分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、100μm角の正方形パターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像を行い、イオン交換水で洗浄・風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱した。スプレー現像は、現像残りがなくなるパターン形成可能な最短時間で行った。
<Preparation of substrate for evaluating spectral characteristics>
The resulting photosensitive composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Eagle 2000 manufactured by Corning Incorporated) so that the film thickness after post-baking was 2.0 μm. Next, after drying on a hot plate at 70°C for 1 minute, the substrate was exposed to light at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm square pattern. The substrate was then spray-developed at 23°C using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide, washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes. Spray development was performed for the shortest time possible to form a pattern without residual development.
[波長450~570nmの透過率]
得られた分光特性評価用基板を、OSP-SP100(オリンパス社製)を用いて、被膜の厚み方向で、波長450~570nmの透過率を測定した。評価基準は、以下の通りである。
3:波長450~570nmで透過率が60%以上である
2:波長450~570nmで透過率が50%以上である
1:波長450~570nmで透過率が50%未満の部分がある
[Transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm]
The transmittance of the obtained substrate for evaluating spectral characteristics in the thickness direction of the coating at wavelengths of 450 to 570 nm was measured using an OSP-SP100 (manufactured by Olympus Corporation). The evaluation criteria were as follows:
3: Transmittance is 60% or more at wavelengths of 450 to 570 nm. 2: Transmittance is 50% or more at wavelengths of 450 to 570 nm. 1: There are portions where the transmittance is less than 50% at wavelengths of 450 to 570 nm.
[波長630~690nmの透過率]
得られた分光特性評価用基板を、OSP-SP100(オリンパス社製)を用いて、被膜の厚み方向で、波長630~690nmの透過率を測定した。評価基準は、以下の通りである。
3:波長630~690nmで透過率が10%以下である
2:波長630~690nmで透過率が15%以下である
1:波長630~690nmで透過率が15%を超える部分がある
[Transmittance at wavelengths of 630 to 690 nm]
The transmittance of the obtained substrate for evaluating spectral characteristics in the thickness direction of the coating at wavelengths of 630 to 690 nm was measured using an OSP-SP100 (manufactured by Olympus Corporation). The evaluation criteria were as follows:
3: The transmittance is 10% or less at wavelengths of 630 to 690 nm. 2: The transmittance is 15% or less at wavelengths of 630 to 690 nm. 1: There are some areas where the transmittance exceeds 15% at wavelengths of 630 to 690 nm.
<指紋認証評価用光学フィルタの作成>
得られた感光性組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コ-ニング社製イ-グル2000)上に、スピンコート法により、ポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗工した。次に、70℃1分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、100μm角の正方形パターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像を行い、イオン交換水で洗浄・風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱し、指紋認証評価用光学フィルタを得た。
<Creating an optical filter for fingerprint authentication evaluation>
The resulting photosensitive composition was applied by spin coating to a 100 mm x 100 mm, 0.7 mm thick glass substrate (Eagle 2000 manufactured by Corning Incorporated) so that the film thickness after post-baking was 2.0 μm. Next, after drying on a hot plate at 70°C for 1 minute, the substrate was exposed to light at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm square pattern. The substrate was then spray-developed at 23°C using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide, washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes to obtain an optical filter for fingerprint authentication evaluation.
[指紋認証評価]
得られた光学フィルタを、特開2020-92080号公報に従い指紋認証センサに組み込んだ。得られた指紋認証センサにて、発光波長470nmの光を照射し指紋画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上が実用可能である。
3:指紋がはっきりと認識できる
2:指紋が認識できる
1:指紋が認識できない
[Fingerprint authentication evaluation]
The obtained optical filter was incorporated into a fingerprint authentication sensor according to JP 2020-92080 A. The obtained fingerprint authentication sensor was irradiated with light having an emission wavelength of 470 nm, and a fingerprint image was captured to evaluate the image performance. The evaluation criteria are as follows, with a score of 2 or higher being practical.
3: Fingerprint can be clearly recognized 2: Fingerprint can be recognized 1: Fingerprint cannot be recognized
10 駆動層
11 基板
20 指紋認証センサ層
21 指紋認証センサ
23 反射された光
30 OLED発光層
31 OLED
33 光
40 カバーガラス層
50 指
100 ディスプレイパネル
10 driving layer 11 substrate 20 fingerprint authentication sensor layer 21 fingerprint authentication sensor 23 reflected light 30 OLED light emitting layer 31 OLED
33 Light 40 Cover glass layer 50 Finger 100 Display panel
Claims (11)
下記形成条件において、膜厚2.0μmで波長450~570nmにおける透過率が50%以上であり、60%未満、かつ波長630~690nmにおける透過率が10%以下の被膜を形成できるか、又は、
下記形成条件において、膜厚2.0μmで波長450~570nmにおける透過率が60%以上、かつ波長630~690nmにおける透過率が10%を超え15%以下の被膜を形成できる
感光性組成物であって、
前記感光性組成物が、顔料(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、および光重合開始剤(D)を含み、
前記顔料(A)が、下記一般式(1)で表される顔料(A1)を含み、
前記光重合開始剤(D)が、アセトフェノン系化合物(D1)を含み、
前記アセトフェノン系化合物(D1)が、下記一般式(2)で表される化合物を含み、
前記顔料(A)の含有量が、前記感光性組成物の不揮発分100質量%中、20質量%未満である感光性組成物。
一般式(1)
一般式(2)
《形成条件》
感光性組成物をスピンコート法により、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板上に塗工し、90℃2分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、100μm角の正方形パターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm 2 、50mJ/cm 2 で露光し、次いで、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12質量%と水酸化カリウム0.04質量%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で15分間加熱する。 Under the following formation conditions:The transmittance at wavelengths of 450 to 570 nm is60% or more, and the transmittance at wavelengths of 630 to 690 nm is10Can a coating of less than 100% be formed?
Under the following formation conditions, a coating can be formed that has a film thickness of 2.0 μm and a transmittance of 50% or more and less than 60% at wavelengths of 450 to 570 nm and a transmittance of 10% or less at wavelengths of 630 to 690 nm, or
Under the following conditions, a coating can be formed that has a thickness of 2.0 μm and a transmittance of 60% or more at wavelengths of 450 to 570 nm, and a transmittance of more than 10% and not more than 15% at wavelengths of 630 to 690 nm.
A photosensitive composition comprising:
The photosensitive composition contains a pigment (A), an alkali-soluble resin (B), a polymerizable compound (C), and a photopolymerization initiator (D),
The pigment (A) contains a pigment (A1) represented by the following general formula (1):
The photopolymerization initiator (D) contains an acetophenone-based compound (D1),
The acetophenone-based compound (D1) includes a compound represented by the following general formula (2):
A photosensitive composition in which the content of the pigment (A) is less than 20 mass% out of 100 mass% of the non-volatile content of the photosensitive composition.
General formula (1)
General formula (2)
《Formation conditions》
The photosensitive composition was applied to a glass substrate by spin coating so that the film thickness after drying would be 2.0 μm, and after drying on a hot plate at 90° C. for 2 minutes, it was irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask with a 100 μm square pattern at an illumination intensity of 30 mW/cm. 2 , 50 mJ/cm 2 The substrate is then spray-developed using an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.04% by mass of potassium hydroxide at 23°C, washed with ion-exchanged water, air-dried, and heated in a clean oven at 230°C for 15 minutes.
An image display device comprising the fingerprint authentication sensor according to claim 10 inside an image display.
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