JP7718490B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源としてリチウムイオン二次電池の開発が進められている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に水系電解液を備えており、その水系電解液は、水性溶媒を含む電解液である。水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池の関連技術に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、非水電解質を備えた二次電池において、チタン酸リチウムの焼結体である負極が用いられていると共に、その負極に関する平均細孔径、比表面積および相対密度が規定されている（例えば、特許文献１参照。）。非水電解質を含む電解質層を備えた二次電池において、リチウムおよび遷移金属元素を含む酸化物の焼結体である負極が用いられていると共に、その負極の相対密度が規定されている（例えば、特許文献２参照。）。

非水電解質を備えた二次電池において、チタン－酸化チタン複合電極である負極が用いられていると共に、その負極は、ナノチューブ形状を有するアナターゼ型の酸化チタンを含んでいる（例えば、特許文献３参照。）。水系電解液を備えた二次電池において、酸化チタンを含む負極が用いられている（例えば、特許文献４参照。）。

国際公開第２０１２／０８６５５７号パンフレット 特開２０１３－０９７９１２号公報 特開２００６－０９３０３７号公報 国際公開第２０２０／２１８４５６号パンフレット

水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池の関連技術に関する様々な検討がなされているが、そのリチウムイオン二次電池の動作特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

そこで、優れた動作特性を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池が望まれている。

本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵放出すると共に、負極活物質層を含むものである。負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、その複数の負極活物質粒子が互いに直接的に接合された多孔質構造を有する。複数の負極活物質粒子のそれぞれは、アナターゼ型の酸化チタンを含み、複数の負極活物質粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である。

また、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、負極と、水性溶媒を含む電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。

ここで、「複数の負極活物質粒子の平均粒径」は、電子顕微鏡を用いて負極活物質層を観察することにより、その観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて算出される。この「平均粒径」の定義、すなわち電子顕微鏡写真に基づいた平均粒径の算出手順の詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質層は複数の負極活物質粒子が互いに直接的に接合された多孔質構造を有しており、その複数の負極活物質粒子のそれぞれはアナターゼ型の酸化チタンを含んでおり、その複数の負極活物質粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であるので、優れた動作特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極活物質層の断面の電子顕微鏡写真を表す模式図である。 本技術の第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 変形例１のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 変形例３のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 変形例４のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．第１実施形態（リチウムイオン二次電池）
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．第２実施形態（リチウムイオン二次電池）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途

＜１．第１実施形態（リチウムイオン二次電池）＞
まず、本技術の第１実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。

なお、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、リチウムイオン二次電池の一部（一構成要素）であるため、その負極に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明するリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出を利用して充放電反応が進行する二次電池であり、正極および負極と共に水系電解液を備えている。この水系電解液は、液状の電解質であり、より具体的には、上記したように、水性溶媒を含む電解液である。

＜１－１．構成＞
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した負極３０の断面構成を拡大している。図３は、図２に示した負極活物質層３０Ｂの断面の電子顕微鏡写真１００を模式的に表している。

このリチウムイオン二次電池は、図１および図２に示したように、外装体１０と、正極２０と、負極３０と、電解液４０とを備えている。図１では、電解液４０に淡い網掛けを施している。

［外装体］
外装体１０は、図１に示したように、正極２０、負極３０および電解液４０などを収納する略箱状の外装部材であり、内部空間Ｓを有している。

この外装体１０は、金属材料、ガラス材料および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、外装体１０は、剛性を有する金属缶、ガラスケースおよびプラスチックケースなどでもよいし、柔軟性（または可撓性）を有する金属箔および高分子フィルムなどでもよい。

［正極］
正極２０は、図１に示したように、内部空間Ｓに配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。ここでは、正極２０は、一対の面を有する正極集電体２０Ａと、その正極集電体２０Ａの両面に設けられた正極活物質層２０Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２０Ｂは、負極３０に正極２０が対向する側において正極集電体２０Ａの片面だけに設けられていてもよい。

なお、正極集電体２０Ａは、省略されてもよい。すなわち、正極２０は、正極集電体２０Ａを含んでいないため、正極活物質層２０Ｂだけでもよい。

（正極集電体）
正極集電体２０Ａは、正極活物質層２０Ｂを支持する導電性の支持部材であり、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、チタン、アルミニウムおよびそれぞれの合金などである。導電性セラミックス材料の具体例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などである。

中でも、正極集電体２０Ａの形成材料は、電解液４０に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する正極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。このため、正極集電体２０Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましい。リチウムイオン二次電池が使用されても正極集電体２０Ａが劣化しにくくなるからである。

なお、正極集電体２０Ａは、上記した導電性材料により表面が鍍金された導電体でもよい。導電体の形成材料は、特に限定されないため、任意に選択可能である。

ここでは、正極集電体２０Ａの一部（接続端子部２０ＡＴ）に正極活物質層２０Ｂが設けられておらずに、その接続端子部２０ＡＴが外装体１０の内部（内部空間Ｓ）から外部に導出されている。

（正極活物質層）
正極活物質層２０Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２０Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

正極活物質は、リチウム含有化合物などを含んでおり、そのリチウム含有化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＭｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 ＰＯ₄ 、ＬｉＭｎ_0.7 Ｆｅ_0.3 ＰＯ₄ およびＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴムなどであると共に、高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料、導電性セラミックス材料および導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極３０は、図１に示したように、内部空間Ｓに配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。ここでは、負極３０は、一対の面を有する負極集電体３０Ａと、その負極集電体３０Ａの両面に設けられた負極活物質層３０Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層３０Ｂは、正極２０に負極３０が対向する側において負極集電体３０Ａの片面だけに設けられていてもよい。

なお、負極集電体３０Ａは、省略されてもよい。すなわち、負極３０は、負極集電体３０Ａを含んでいないため、負極活物質層３０Ｂだけでもよい。

（負極集電体）
負極集電体３０Ａは、負極活物質層３０Ｂを支持する導電性の支持部材であり、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、錫、鉛およびそれぞれの合金などである。このステンレス鋼は、ニオブおよびモリブデンなどの添加元素のうちのいずれか１種類または２種類以上が添加された高耐食性のステンレス鋼でもよい。具体的には、ステンレス鋼は、添加元素としてモリブデンが添加されたＳＵＳ４４４などでもよい。導電性セラミックス材料に関する詳細は、上記した通りである。

中でも、負極集電体３０Ａの形成材料は、電解液４０に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する負極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。このため、負極集電体３０Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましい。リチウムイオン二次電池が使用されても負極集電体３０Ａが劣化しにくくなるからである。

なお、負極集電体３０Ａは、上記した導電性材料により表面が鍍金された導電体でもよい。導電体の形成材料は、特に限定されないため、任意に選択可能である。

ここでは、負極集電体３０Ａの一部（接続端子部３０ＡＴ）に負極活物質層３０Ｂが形成されておらずに、その接続端子部３０ＡＴが外装体１０の内部（内部空間Ｓ）から外部に導出されている。

（負極活物質層）
負極活物質層３０Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層３０Ｂは、さらに、負極導電剤などを含んでいてもよい。負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。

具体的には、負極活物質層３０Ｂは、図２に示したように、複数の粒子状の負極活物質（以下、「複数の負極活物質粒子３１」と呼称する。）を含んでおり、その複数の負極活物質粒子３１のそれぞれは、いわゆる一次粒子である。

この負極活物質層３０Ｂは、多孔質構造を有しており、その多孔質構造は、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されることにより形成されている。すなわち、負極活物質層３０Ｂでは、複数の負極活物質粒子３１が互い直接的に接合されることにより、その複数の負極活物質粒子３１間に複数の空隙（細孔３２）が形成されている。これにより、負極活物質層３０Ｂは、上記したように、複数の負極活物質粒子３１により形成された多孔質構造を有している。

詳細には、負極活物質層３０Ｂは、焼成法を用いて形成された複数の負極活物質粒子３１の焼結体であるため、その負極活物質層３０Ｂの内部では、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されている。この焼成法を用いた負極活物質層３０Ｂの形成方法の詳細に関しては、後述する。

この「互いに直接的に接合」とは、上記したように、負極活物質層３０Ｂが複数の負極活物質粒子３１の焼結体であることを意味している。すなわち、複数の負極活物質粒子３１は、結着剤を介して互いに間接的に連結されているのではなく、その結着剤を介さずに互いに直接的に連結されている。また、複数の負極活物質粒子３１は、導電剤を介して互いに間接的に連結されているため、その導電剤を介して互いに電気的に接続されているのではなく、導電剤を介さずに互いに直接的に連結されているため、その導電剤を介さずに互いに電気的に接続されている。

負極活物質層３０Ｂが複数の負極活物質粒子３１の焼結体であるのは、その複数の負極活物質粒子３１が互いに物理的かつ電気的に連結されるため、その負極活物質層３０Ｂのエネルギー密度が増加すると共に、その複数の負極活物質粒子３１間における電子伝導性が向上するからである。これにより、負極３０においてエネルギー密度が担保されながら電気抵抗が低下するため、リチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られやすくなる。

ここで、複数の負極活物質粒子３１のそれぞれは、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含んでいる。アナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型またはブルッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンと比較して、後述する強アルカリ性の電解液４０中において充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。これにより、リチウムイオン二次電池において、より高い放電容量が安定に得られやすくなる。

また、電子顕微鏡を用いた負極活物質層３０Ｂの断面の観察結果に基づいて算出される複数の負極活物質粒子３１の平均粒径ＡＳは、著しく小さくなっており、具体的には、１００ｎｍ以下である。すなわち、複数の負極活物質粒子３１のそれぞれは、いわゆるナノ粒子である。各負極活物質粒子３１の内部においてリチウムイオンが容易に移動しやすくなるからである。また、負極活物質層３０Ｂの重量当たりのエネルギー密度が向上すると共に、その負極活物質層３０Ｂの内部においてリチウムイオンの移動経路となる複数の細孔３２が形成されやすくなるからである。これにより、リチウムイオン二次電池において、さらに高い放電容量が得られやすくなる。

中でも、平均粒径ＡＳは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子３１の内部においてリチウムイオンがより容易に移動しやすくなるからである。また、負極活物質層３０Ｂの重量当たりのエネルギー密度がより向上すると共に、その負極活物質層３０Ｂの内部において複数の複数の細孔３２がより形成されやすくなるからである。

なお、平均粒径ＡＳの下限値は、特に限定されないが、具体的には、その平均粒径ＡＳは、７ｎｍ以上である。複数の負極活物質粒子３１が安定に形成されやすくなるからである。

ここで、平均粒径ＡＳを算出する手順は、以下で説明する通りである。この平均粒径ＡＳを算出するためには、図３に示した電子顕微鏡写真１００を用いる。

具体的には、最初に、二次電池を解体することにより、負極３０を回収する。続いて、電子顕微鏡を用いて負極活物質層３０Ｂの表面を観察することにより、電子顕微鏡写真１００を得る。電子顕微鏡の種類は、特に限定されないが、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。観察条件は、加速電圧＝５．０ｋＶ、倍率＝１５万倍とする。

この場合には、イオンミリング装置などを用いて負極３０を切断することにより、負極活物質層３０Ｂの断面を露出させたのち、その負極活物質層３０Ｂの断面を観察することにより、電子顕微鏡写真１００を得てもよい。このイオンミリング装置としては、株式会社日立ハイテク製のイオンミリング装置 ＡｒＢｌａｄｅ（登録商標） ５０００などを使用可能である。

電子顕微鏡写真１００では、図３に示したように、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されているため、複数の細孔３２を有する多孔質構造が観察される。図３では、図示内容を簡略するために、複数の負極活物質粒子３１のそれぞれの平面形状が矩形である場合を示している。

続いて、電子顕微鏡写真１００中において視認される複数の負極活物質粒子３１の中から５０個の負極活物質粒子３１を選択したのち、各負極活物質粒子３１の粒径（最大外径）を測定する。これにより、５０個の粒径Ｓが得られる。

５０個の負極活物質粒子３１を選択する場合には、互いに重なり合っている複数の負極活物質粒子３１のうち、最も手前側に存在している負極活物質粒子３１を選択する。すなわち、他の１個または２個以上の負極活物質粒子３１と互いに重なり合っているため、外縁の全体が見えていない負極活物質粒子３１（３１Ｙ）を選択しない。これに対して、他の１個または２個以上の負極活物質粒子３１と互いに重なり合っていないため、外縁の全体が見えている負極活物質粒子３１（３１Ｘ）を選択する。図３では、選択対象となるいくつかの負極活物質粒子３１Ｘに網掛けを施している。

最後に、５０個の粒径Ｓの平均値を算出することにより、その平均値を平均粒径ＡＳとする。

この負極活物質層３０Ｂは、上記したように、複数の負極活物質粒子３１の焼結体であるため、その焼結体に起因した特徴的な構成条件を有している。

すなわち、負極活物質層３０Ｂの体積密度は、十分に大きくなっており、具体的には、１．０ｇ／ｃｍ³ ～３．５ｇ／ｃｍ³ である。また、負極活物質層３０Ｂの比表面積は、十分に大きくなっており、具体的には、１ｍ² ／ｇ～５００ｍ² ／ｇであり、好ましくは１０ｍ² ／ｇ～５００ｍ² ／ｇである。負極３０において、エネルギー密度が十分に増加すると共に、電気抵抗が十分に低下するからである。

負極活物質層３０Ｂの比表面積を測定する手順は、以下で説明する通りである。最初に、リチウムイオン二次電池を解体することにより、負極３０を回収する。続いて、洗浄用の溶媒を用いて負極３０を洗浄したのち、真空加熱炉を用いて負極３０を十分に乾燥させる。この場合には、溶媒として純水などの水性溶媒を用いると共に、加熱温度を６０℃～１００℃とする。最後に、脱気（２００℃×３０分間）したのち、ＢＥＴ法（窒素ガス）を用いて、負極活物質層３０Ｂの比表面積を測定する。測定装置としては、株式会社マウンテック製の全自動比表面積測定装置 Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）などを使用可能である。

なお、複数の細孔３２の空隙率は、特に限定されないが、具体的には、１０％～７５％である。この空隙率は、空隙率（％）＝［１－（負極活物質層３０Ｂの体積密度／負極活物質層３０Ｂの真密度）］×１００という計算式に基づいて算出される。

なお、負極活物質層３０Ｂは、さらに、リチウムイオンを吸蔵放出する他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、ルチル型の酸化チタン、ブルッカイト型の酸化チタン、炭素材料および金属系材料などである。この金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。

なお、負極活物質層３０Ｂが他の負極活物質を含んでいる場合には、平均粒径ＡＳを算出するために、以下で説明する手当てを行ってもよい。

負極活物質層３０Ｂが他の負極活物質としてルチル型またはブルッカイト型の酸化チタンを含んでいるかどうかを調べる場合には、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて負極活物質層３０Ｂを分析する。これにより、結晶構造の差異に基づいて、ルチル型またはブルッカイト型の酸化チタンの有無を確認可能である。

負極活物質層３０Ｂが他の負極活物質として炭素材料または金属系材料を含んでいる場合には、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて負極活物質層３０Ｂを分析する。この場合には、元素マッピングを用いて、炭素材料または金属系材料の有無または所在を確認可能である。

［電解液］
電解液４０は、内部空間Ｓに収容されており、上記したように、水系電解液である。すなわち、電解液４０は、水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質が溶解または分散された溶液である。

第１実施形態のリチウムイオン二次電池は、１種類の水系電解液（電解液４０）を備えているため、いわゆる１液型のリチウムイオン二次電池である。

この電解液４０は、水性溶媒と共に、その水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。より具体的には、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液４０は、正極２０および負極３０のそれぞれにおいて吸蔵放出されるリチウムイオンを含んでいる。

水性溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などである。イオン性物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸、塩基および電解質塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸の具体例は、炭酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸およびクエン酸などである。

電解質塩は、カチオンおよびアニオンを含む塩であり、より具体的には、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウム塩の具体例は、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムおよびイミド塩などである。このイミド塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどである。

特に、１液型のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液４０は、１１以上のｐＨを有しているため、上記したように、強アルカリ性を有していることが好ましい。電解液４０中においてリチウムイオンが移動しやすくなるため、充放電反応が進行しやすくなるからである。

このため、電解質塩は、中でも、水酸化リチウムなどであることが好ましい。電解液４０のｐＨが１１以上になりやすいため、強アルカリ性の電解液４０が容易かつ安定に実現されるからである。

イオン性物質の含有量、すなわち電解液４０の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、特に限定されないため、任意に設定可能である。具体的には、電解液４０の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ～４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。強アルカリ性の電解液４０が容易かつ安定に実現されるからである。

なお、電解質塩は、上記したリチウム塩と共に、さらに、他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属塩（リチウム塩を除く。）、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などである。アルカリ金属塩の具体例は、ナトリウム塩およびカリウム塩などであると共に、アルカリ土類金属塩の具体例は、カルシウム塩およびマグネシウム塩などである。

また、電解液４０は、電解質塩の飽和溶液であることがより好ましい。充放電時においてリチウムイオンが安定に吸蔵放出されやすくなるため、充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。

電解液４０が電解質塩の飽和溶液であるか否かを確認するためには、リチウムイオン二次電池を解体したのち、内部空間Ｓを目視で観察することにより、電解質塩が析出しているか否かを調べればよい。この内部空間Ｓを観察する場合には、具体的には、電解液４０の液中、正極２０の表面および外装体１０の内壁面などを観察する。電解質塩が析出しているため、電解液４０（液体）と電解質塩の析出物（固体）とが共存している場合には、その電解液４０が電解質塩の飽和溶液であると考えられる。なお、析出物の組成を調べるためには、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などの表面分析法を使用してもよいし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの組成分析法を使用してもよい。

＜１－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、以下で説明するように動作する。

充電時には、正極２０からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液４０を介して負極３０に移動するため、その負極３０においてリチウムイオンが吸蔵される。

放電時には、負極３０からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液４０を介して正極２０に移動するため、その正極２０においてリチウムイオンが吸蔵される。

＜１－３．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池を作製する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２０および負極３０のそれぞれを作製すると共に電解液４０を調製したのち、リチウムイオン二次電池を組み立てる。

［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、混合物を得る。ただし、混合物の組成は、任意に変更可能である。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。最後に、正極集電体２０Ａの両面（接続端子部２０ＡＴを除く。）に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２０Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２０Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２０Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２０が作製される。

［負極の作製］
最初に、負極活物質および負極結着剤を互いに混合させることにより、混合物を得る。ただし、混合物の組成は、任意に変更可能である。この場合には、混合物に添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を添加してもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、界面活性剤および焼結助剤などである。

負極活物質としては、上記したように、アナターゼ型の酸化チタンを含むと共に１００ｎｍ以下の平均粒径ＡＳを有する複数の負極活物質粒子３１を用いる。負極結着剤の種類は、後述する粉末成型体の強度を向上させることを目的として負極活物質と混合される高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。高分子化合物の具体例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよびポリビニルブチラールなどである。中でも、負極結着剤は、アナターゼ型の酸化チタンが焼成される温度以下の温度で分解および脱脂される高分子化合物であることが好ましい。界面活性剤の具体例は、ステアリン酸などであると共に、焼結助剤の具体例は、ホウ素の酸化物およびケイ素の酸化物などである。

これにより、複数の負極活物質粒子３１と共に負極結着剤を含む造粒粉末が得られる。

続いて、負極集電体３０Ａと共に造粒粉末をプレス成形する。プレス圧などの条件は、任意に設定可能である。これにより、複数の負極活物質粒子３１を含む造粒粉末が負極集電体３０Ａの両面に定着するため、粉末成型体が得られる。

最後に、大気中において、粉末成型体を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、粉末成型体の組成などに応じて任意に設定可能である。この場合には、アナターゼ型の酸化チタンを含む複数の負極活物質粒子３１が一次粒子の状態を維持したままで互いに直接的に接合されるように、条件を調整する。一例を挙げると、焼成時の最高温度は、５００℃～１２００℃である。なお、酸素雰囲気中において焼成処理を行ってもよい。

この焼成処理では、負極結着剤が焼成に応じて脱脂されるため、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されると共に、その複数の負極活物質粒子３１間に複数の細孔３２が形成される。これにより、複数の負極活物質粒子３１の接合体（焼結体）が負極集電体３０Ａの表面に固定されるため、多孔質構造を有する負極活物質層３０Ｂが形成される。よって、負極３０が作製される。

この負極３０を作製する場合には、適宜、上記したプレス圧、焼成温度および焼成時間などの条件を調整することにより、複数の負極活物質粒子３１（複数の一次粒子）の接合状態を調整可能であると共に、負極活物質層３０Ｂの体積密度および比表面積を調整可能である。

なお、負極３０を作製する場合には、上記した負極結着剤が含まれている粉末成型体を焼成する方法を用いなくてもよい。焼成処理を利用して複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されることにより負極活物質層３０Ｂが形成されるのであれば、適宜、負極３０の作成手順は変更可能である。具体的には、負極結着剤を用いずに複数の負極活物質粒子３１をプレス成形することにより得られた粉末成形体を焼成してもよい。また、複数の負極活物質粒子３１が分散された分散液を負極集電体３０Ａに塗布すると共に、その分散液を乾燥させたのち、その分散液が塗布された負極集電体３０Ａを焼成してもよい。

［電解液の調製］
水性溶媒にイオン性物質を添加する。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されるため、電解液４０が調製される。この場合には、イオン性物質の種類および濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）などの条件を調整することにより、電解液４０のｐＨを調整可能である。

［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、外装体１０の内部空間Ｓに正極２０および負極３０を収納する。この場合には、外装体１０の内部（内部空間Ｓ）から外部に接続端子部２０ＡＴ，３０ＡＴのそれぞれを導出させる。

続いて、外装体１０に設けられた注入孔（図示せず）から内部空間Ｓに電解液４０を供給したのち、その注入孔を封止する。

よって、正極２０および負極３０のそれぞれが配置されている内部空間Ｓに電解液４０が収容されるため、１種類の水系電解液（電解液４０）を用いた１液型のリチウムイオン二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
第１実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、負極３０の負極活物質層３０Ｂは、複数の負極活物質粒子３１を含んでおり、その負極活物質層３０Ｂは、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合された多孔質構造を有している。また、複数の負極活物質粒子３１のそれぞれは、アナターゼ型の酸化チタンを含んでおり、その複数の負極活物質粒子３１の平均粒径ＡＳは、１００ｎｍ以下である。

この場合には、上記したように、負極３０において、以下で説明する一連の作用が得られる。

第１に、負極活物質層３０Ｂが複数の負極活物質粒子３１の焼結体であるため、その複数の負極活物質粒子３１が互いに物理的かつ電気的に連結される。この場合には、負極活物質層３０Ｂのエネルギー密度が増加すると共に、その複数の負極活物質粒子３１間における電子伝導性が向上する。これにより、エネルギー密度が担保されながら電気抵抗が低下する。

第２に、複数の負極活物質粒子３１のそれぞれがアナターゼ型の酸化チタンを含んでいるため、その複数の負極活物質粒子３１が強アルカリ性の電解液４０に対して安定になる。これにより、強アルカリ性の電解液４０を用いても充放電反応が安定に進行しやすくなる。

第３に、複数の負極活物質粒子３１の平均粒径ＡＳが１００ｎｍ以下であるため、各負極活物質粒子３１の内部においてリチウムイオンが容易に移動しやすくなる。しかも、負極活物質層３０Ｂの重量当たりのエネルギー密度が向上すると共に、その負極活物質層３０Ｂの内部においてリチウムイオンの移動経路（複数の細孔３２）が形成されやすくなる。

これらのことから、１種類の水系電解液（電解液４０）を用いた１液型のリチウムイオン二次電池において、高い放電容量が安定に得られやすくなるため、優れた動作特性を得ることができる。

特に、平均粒径ＡＳが３０ｎｍ以下であれば、負極活物質粒子３１の内部においてリチウムイオンがより容易に移動しやすくなり、負極活物質層３０Ｂの重量当たりのエネルギー密度がより向上し、その負極活物質層３０Ｂの内部においてリチウムイオンの移動経路がより形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層３０Ｂの体積密度が１．０ｇ／ｃｍ³ ～３．５ｇ／ｃｍ³ であると共に、その負極活物質層３０Ｂの比表面積が１ｍ² ／ｇ～５００ｍ² ／ｇであれば、負極３０においてエネルギー密度が十分に増加すると共に電気抵抗が十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液４０が１１以上のｐＨを有していれば、その電解液４０中においてリチウムイオンが移動しやすくなる。よって、充放電反応が進行しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

この他、負極３０によれば、負極活物質層３０Ｂ（複数の負極活物質粒子３１）が上記した構成を有している。よって、上記した理由により、負極３０を備えたリチウムイオン二次電池において、優れた動作特性を得ることができる。

＜２．第２実施形態（リチウムイオン二次電池）＞
次に、本技術の第２実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。

この第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、１種類の水系電解液（電解液４０）を用いた１液型のリチウムイオン二次電池である第１実施形態のリチウムイオン二次電池とは異なり、２種類の水系電解液（正極電解液６１および負極電解液６２）を用いた２液型のリチウムイオン二次電池である。

＜２－１．構成＞
図４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を表しており、図１に対応している。ここで説明する第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下で説明することを除いて、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成（図１）と同様の構成を有している。

このリチウムイオン二次電池は、図４に示したように、新たに隔壁５０を備えていると共に、電解液４０の代わりに正極電解液６１および負極電解液６２を備えている。図４では、正極電解液６１に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液６２に濃い網掛けを施している。

外装体１０は、隔壁５０により離隔された２個の空間（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を有している。

隔壁５０は、正極２０と負極３０との間に配置されており、内部空間Ｓ（図１参照）を正極室Ｓ１および負極室Ｓ２に分離している。これにより、正極２０および負極３０は、隔壁５０を介して互いに離隔されていると共に、その隔壁５０を介して互いに対向している。

この隔壁５０は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間において、アニオンを透過させずに、正極２０および負極３０のそれぞれにおいて吸蔵放出されるリチウムイオン（カチオン）などの物質（アニオンを除く。）を透過させる。正極電解液６１と負極電解液６２とが互いに混合することを防止するためである。すなわち、隔壁５０は、正極室Ｓ１から負極室Ｓ２に向けてリチウムイオンを透過させると共に、負極室Ｓ２から正極室Ｓ１に向けてリチウムイオンを透過させる。

具体的には、隔壁５０は、イオン交換膜および固体電解質膜のうちの一方または双方を含んでいる。イオン交換膜は、リチウムイオンを透過可能な多孔質膜（陽イオン交換膜）であると共に、固体電解質膜は、リチウムイオンの伝導性を有している。隔壁５０においてリチウムイオンの透過性が向上するからである。

中でも、隔壁５０は、固体電解質膜よりもイオン交換膜を含んでいることが好ましい。正極電解液６１中の水性溶媒および負極電解液６２中の水性溶媒のそれぞれが隔壁５０の内部に浸透しやすくなるため、その隔壁５０の内部においてリチウムイオン伝導性が向上するからである。

正極２０は、正極室Ｓ１の内部に配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出すると共に、負極３０は、負極室Ｓ２の内部に配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。

正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれは、水系電解液である。正極電解液６１は、正極室Ｓ１の内部に収容されていると共に、負極電解液６２は、負極室Ｓ２の内部に収容されている。このため、正極電解液６１および負極電解液６２は、互いに混合されないように隔壁５０を介して互いに分離されている。

これにより、正極室Ｓ１の内部に収容されている正極電解液６１は、負極３０に接触しておらずに正極２０だけに接触している。一方、負極室Ｓ２の内部に収容されている負極電解液６２は、正極２０に接触しておらずに負極３０だけに接触している。

正極電解液６１のｐＨと負極電解液６２のｐＨとは、互いに異なっている。具体的には、負極電解液６２のｐＨは、正極電解液６１のｐＨよりも大きくなっている。このｐＨに関する大小関係が満たされていれば、正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれの組成（水性溶媒の種類、イオン性物質の種類および濃度など）は、任意に設定可能である。

負極電解液６２のｐＨが正極電解液６１のｐＨよりも大きくなっているのは、両者のｐＨの差異に起因して水性溶媒の分解電位がシフトするからである。これにより、充放電時において水性溶媒の分解反応が熱力学的に抑制されながら、その水性溶媒の電位窓が拡大する。よって、高い電圧が得られながら、リチウムイオンの吸蔵放出を利用した充放電反応が十分かつ安定に進行しやすくなる。

中でも、正極電解液６１の組成式（電解質塩の種類）と負極電解液６２の組成式（電解質塩の種類）とは、互いに異なっていることが好ましい。上記したｐＨに関する大小関係が担保されやすくなるからである。

上記したｐＨに関する大小関係が満たされていれば、正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれのｐＨの値は、特に限定されない。

中でも、負極３０に接触している負極電解液６２のｐＨは、１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましい。負極電解液６２のｐＨが十分に大きくなるため、上記したｐＨに関する大小関係がより担保されやすくなるからである。また、正極電解液６１のｐＨと負極電解液６２のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。

また、正極２０に接触している正極電解液６１のｐＨは、１１未満であることが好ましい。具体的には、正極電解液６１のｐＨは、３～８であることが好ましく、４～８であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。正極電解液６１のｐＨが十分に小さくなるため、上記したｐＨに関する大小関係がより担保されやすくなると共に、そのｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。また、外装体１０、正極集電体２０Ａおよび負極集電体３０Ａなどが腐食されにくくなるため、リチウムイオン二次電池の電気化学的耐久性（安定性）が向上するからである。

なお、正極電解液６１および負極電解液６２のうちの一方または双方は、第１実施形態の電解液４０と同様に、電解質塩（リチウム塩）の飽和溶液であることが好ましい。充放電時において充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれがリチウム塩の飽和溶液であるか否かを確認する方法は、電解液４０がリチウム塩の飽和溶液であるか否かを確認する方法と同様である。

また、正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれは、ｐＨ緩衝液でもよい。このｐＨ緩衝液は、弱酸とその共役塩基とが混合された水溶液でもよいし、弱塩基とその共役酸とが混合された水溶液でもよい。ｐＨの変動が十分に抑制されるため、正極電解液のｐＨおよび負極電解液６２のｐＨのそれぞれが維持されやすくなるからである。

中でも、正極電解液６１は、アニオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。正極電解液６１のｐＨの変動が十分に抑制されるため、その正極電解液６１のｐＨが十分に維持されやすくなるからである。カルボン酸イオンは、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酒石酸イオンおよびクエン酸イオンなどである。

なお、正極電解液６１のｐＨおよび負極電解液６２のそれぞれは、緩衝剤として、トリスヒドロキシメチルアミノメタンおよびエチレンジアミン四酢酸などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

より具体的には、正極電解液６１は、アニオンとして硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオンおよびリン酸二水素イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極電解液６２は、アニオンとして水酸化物イオンを含んでいることが好ましい。正極電解液６１のｐＨが十分に大きくなるように制御されやすくなると共に、負極電解液６２のｐＨが十分に小さくなるように制御されやすくなるからである。

ここで、正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれは、互いに等張な関係を有する等張液であることが好ましい。正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれの浸透圧が適正化されるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。

＜２－２．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、以下で説明するように動作する。

充電時には、正極２０からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが正極電解液６１、隔壁５０および負極電解液６２を介して負極３０に移動するため、その負極３０においてリチウムイオンが吸蔵される。

放電時には、負極３０からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが負極電解液６２、隔壁５０および正極電解液６１を介して正極２０に移動するため、その正極２０においてリチウムイオンが吸蔵される。

＜２－３．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池の製造手順は、以下で説明することを除いて、上記した第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造手順と同様である。

正極電解液６１および負極電解液６２のそれぞれを調製する場合には、水性溶媒にイオン性物質を添加する。この場合には、イオン性物質の種類および濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）などの条件を調整することにより、負極電解液６２のｐＨが正極電解液６１のＰＨよりも大きくなるようにする。

リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、あらかじめ隔壁５０が取り付けられた外装体１０（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備する。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極２０を収納すると共に、その正極室Ｓ１の内部から外部に接続端子部２０ＡＴを導出させる。また、負極室Ｓ２の内部に負極３０を収納すると共に、その負極室Ｓ２の内部から外部に接続端子部３０ＡＴを導出させる。最後に、外装体１０に設けられた正極注入孔（図示せず）から、その正極室Ｓ１の内部に正極電解液６１を供給すると共に、外装体１０に設けられた負極注入孔（図示せず）から、その負極室Ｓ２の内部に負極電解液６２を供給する。こののち、正極注入孔および負極注入孔のそれぞれを封止する。

これにより、正極２０が配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液６１が収容されると共に、負極３０が配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液６２が収容される。よって、２種類の水系電解液（正極電解液６１および負極電解液６２）を用いた２液型のリチウムイオン二次電池が完成する。

＜２－４．作用および効果＞
第２実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、負極３０の負極活物質層３０Ｂ（複数の負極活物質粒子３１）が上記した構成を有しており、負極電解液６２のｐＨが正極電解液６１のｐＨよりも大きくなっている。よって、上記した第１実施形態のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた動作特性を得ることができる。

この場合には、特に、ｐＨが互いに異なる２種類の水系電解液（正極電解液６１および負極電解液６２）を用いているため、高い電圧が得られながら、リチウムイオンの吸蔵放出を利用した充放電反応が十分かつ安定に進行しやすくなる。よって、より優れた動作特性を得ることができる。

第２実施形態のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果と同様である。また、第２実施形態の負極３０に関する作用および効果は、第１実施形態の負極３０に関する作用および効果と同様である。

＜３．変形例＞
リチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上の変形例が互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
第１実施形態では、正極２０および負極３０が電解液４０を介して互いに離隔されている。しかしながら、図１に対応する図５に示したように、リチウムイオン二次電池がさらにセパレータ７０を備えているため、正極２０および負極３０がセパレータ７０を介して互いに離隔されていてもよい。図５に示したリチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図１に示したリチウムイオン二次電池の構成と同様である。

セパレータ７０は、正極２０と負極３０との間に配置されており、その正極２０および負極３０のそれぞれに隣接されている。このセパレータ７０は、正極２０および負極３０を互いに離隔させながらリチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜であり、そのセパレータ７０には、電解液４０が含浸されている。セパレータ７０の形成材料は、多孔質の絶縁性材料であれば、特に限定されない。

具体的には、セパレータ７０は、高分子化合物膜である。このセパレータ７０は、ポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その高分子化合物の具体例は、ポリエチレンおよびプリプロピレンなどである。

または、セパレータ７０は、固体電解質膜である。この固体電解質膜は、いわゆる無機粒子膜であり、その無機粒子膜は、無機粒子、結着剤および繊維状物質を含んでいる。

無機粒子は、複数の粒子状であり、無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この無機材料は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕなどの金属元素（陽イオン）のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む化合物である。なお、無機材料は、酸化物、硫化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

特に、無機材料は、優れたアルカリ金属イオン伝導性および高い耐水性を有している無機固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン二次電池の内部において、加水分解が発生しにくくなるからである。具体的には、優れたアルカリ金属イオン伝導性を有している無機固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しており、より具体的には、ＬｉＭ₂ （ＰＯ₄ ）₃ という一般式により表されるリチウムリン酸固体電解質などである。ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、ＳｎおよびＡｌなどの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、Ｍは、Ｇｅ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素と、Ａｌとを含んでいることが好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しているリチウムリン酸固体電解質の具体例は、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+x Ａｌ_x Ｔｉ_2-x （ＰＯ₄ ）₃ ）、Ｌｉ_1+x Ａｌ_x Ｇｅ_2-x （ＰＯ₄ ）₃ およびＬｉ_1+x Ａｌ_x Ｚｒ_2-x （ＰＯ₄ ）₃ などである。ただし、ｘは、０＜ｘ≦５を満たしており、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５を満たしている。中でも、リチウムリン酸固体電解質は、ＬＡＴＰであることが好ましい。優れた耐水性が得られるため、リチウムイオン二次電池の内部において加水分解が発生しにくくなるからである。

または、無機材料は、酸化物系固体電解質であることが好ましい。具体的には、酸化物系固体電解質は、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9 ＰＯ_3.3 Ｎ_0.46）およびガーネット型構造を有するＬＬＺ（Ｌｉ₇ Ｌａ₃ Ｚｒ₂ Ｏ₁₂）などである。

または、無機材料は、酸化物系セラミックス、炭酸塩、硫酸塩および窒化物系セラミックスなどである。酸化物系セラミックスの具体例は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バナジウムなどである。炭酸塩の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタンおよび炭酸セリウムなどである。硫酸塩の具体例は、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏および硫酸バリウムなどである。リン酸塩の具体例は、水酸燐灰石、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタニウムなどである。窒化物系セラミックスの具体例は、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などである。中でも、アルミナ、シリカおよび酸化カルシウムなどは、ガラスセラミックの状態であることが好ましい。

なお、無機粒子の形状、無機粒子の平均粒径および無機粒子膜中における無機粒子の含有量などは、特に限定されないため、任意に設定可能である。ただし、無機粒子は、無機粒子膜中における主成分であるため、その無機粒子膜中における無機粒子の含有量は、十分に大きいことが好ましい。セパレータ７０が緻密化すると共に、そのセパレータ７０の疎水性が向上するからである。

結着剤は、高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子化合物は、所定の官能基を有する炭化水素からなる単量体が重合された化合物であり、その官能基は、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＦなどの元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。高分子化合物の具体例は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチルおよびポリテトラフルオロエチレンなどである。

なお、結着剤の分子量および無機粒子膜中における結着剤の含有量などは、特に限定されないため、任意に設定可能である。

繊維状物質は、複数の繊維状であり、繊維状材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この繊維状材料は、親水性の官能基のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましく、その親水性の官能基の具体例は、ヒドロキシ基、スルホン基およびカルボキシル基などである。繊維状材料の具体例は、セルロース繊維、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンのアニオン性誘導体およびポリスチレンのカチオン性誘導体などである。ポリスチレンのアニオン性誘導体の一例は、ポリスチレンスルホネートなどであり、ポリスチレンのカチオン性誘導体の一例は、ポリスチレントリアルキルベンジルアンモニウムなどである。中でも、繊維状材料は、セルロース繊維であることが好ましい。ただし、繊維状材料の具体例は、上記した一連の具体例の誘導体でもよいし、その一連の具体例の２種類以上からなる共重合体でもよい。

繊維状物質は、上記したように、親水性の官能基を含んでいるため、２つ以上の繊維状物質の間に電解液が４０が取り込まれやすくなる。これにより、セパレータ７０に電解液４０が含浸された際に、そのセパレータ７０が膨潤しやすくなる。

なお、繊維状物質の平均繊維径および無機粒子膜中における繊維状物質の含有量などは、特に限定されないため、任意に設定可能である。

ここで、セパレータ７０は、高分子化合物膜と無機粒子膜とを互いに積層させた積層体でもよい。この場合における高分子化合物膜および無機粒子膜のそれぞれの積層数は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

この無機粒子膜を製造する場合には、最初に、有機溶剤などの溶媒中に無機粒子膜、結着剤および繊維状物質を投入することにより、スラリーを調製する。続いて、鋳型の内部にスラリーを流し込む。最後に、スラリーを乾燥させることにより、溶媒を揮発させたのち、鋳型を除去する。これにより、無機粒子、結着剤および繊維状物質を含む無機粒子膜が完成する。

この場合においても、正極２０と負極３０との間においてセパレータ７０を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
第２実施形態において、隔壁５０は、変形例１において説明した固体電解質膜（無機粒子膜）でもよい。この無機粒子膜に関する詳細は、上記した通りである。

この場合においても、正極２０と負極３０との間において隔壁５０を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。

［変形例３］
第１実施形態では、図１に示したように、液状の電解質である電解液４０を用いた。しかしながら、図１に対応する図６に示したように、電解液４０の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層８１，８２を用いてもよい。図６に示したリチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図１に示したリチウムイオン二次電池の構成と同様である。

ここでは、リチウムイオン二次電池は、新たに、セパレータ７０と、電解質層８１，８２とを備えている。このセパレータ７０は、上記したように、正極２０と負極３０との間に配置されている。電解質層８１は、正極２０とセパレータ７０との間に配置されていると共に、電解質層８２は、負極３０とセパレータ７０との間に配置されている。これにより、電解質層８１は、正極２０およびセパレータ７０のそれぞれに隣接されていると共に、電解質層８２は、負極３０およびセパレータ７０のそれぞれに隣接されている。

電解質層８１，８２のそれぞれは、電解液４０と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液４０は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンオキサイドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。図６では、電解質層８１，８２のそれぞれに淡い網掛けを施している。

セパレータ７０に関する詳細は、電解質層８１，８２を互いに離隔させながらリチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜であることを除いて、上記した通りである。具体的には、セパレータ７０は、ポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリエチレンおよびプリプロピレンなどである。または、セパレータ７０は、変形例１において説明した固体電解質膜（無機粒子膜）でもよい。この無機粒子膜に関する詳細は、上記した通りである。

電解質層８１を形成する場合には、電解液４０および高分子化合物と共に希釈用の溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極２０の表面に前駆溶液を塗布する。電解質層８２の形成手順は、負極３０の表面に前駆溶液を塗布することを除いて、電解質層８１の形成手順と同様である。

この場合においても、正極２０と負極３０との間において電解質層８１，８２を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、電解液の漏液を防止することができる。

［変形例４］
第２実施形態では、図４に示したように、液状の電解質である正極電解液６１および負極電解液６２を用いた。しかしながら、図４に対応する図７に示したように、正極電解液６１および負極電解液６２の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層９１，９２を用いてもよい。図７に示したリチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図４に示したリチウムイオン二次電池の構成と同様である。

ここでは、リチウムイオン二次電池は、新たに、電解質層９１，９２を備えている。電解質層９１は、正極２０と隔壁５０との間に配置されていると共に、電解質層９２は、負極３０と隔壁５０の間に配置されている。これにより、電解質層９１は、正極２０および隔壁５０のそれぞれに隣接されていると共に、電解質層９２は、負極３０および隔壁５０のそれぞれに隣接されている。

電解質層９１は、正極電解液６１と共に高分子化合物を含んでおり、その正極電解液６１は、高分子化合物により保持されている。電解質層９２は、負極電解液６２と共に高分子化合物を含んでおり、その負極電解液６２は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類に関する詳細は、上記した通りである。図７では、正極電解液６１を含んでいる電解質層９１に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液６２を含んでいる電解質層９２に濃い網掛けを施している。

電解質層９１を形成する場合には、正極電解液６１および高分子化合物と共に希釈用の溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極２０の表面に前駆溶液を塗布する。電解質層９２を形成する場合には、負極電解液６２および高分子化合物と共に希釈用の溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、負極３０の表面に前駆溶液を塗布する。

なお、隔壁５０の構成に関する詳細は、上記した通りである。ただし、隔壁５０は、変形例１において説明した固体電解質膜（無機粒子膜）でもよい。この無機粒子膜に関する詳細は、上記した通りである

この場合においても、正極２０と負極３０との間において電解質層９１，９２を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図４に示した場合と同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、電解液の漏液を防止することができる。

＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
リチウムイオン二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

リチウムイオン二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個のリチウムイオン二次電池が用いられてもよいし、複数個のリチウムイオン二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、そのリチウムイオン二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。

本技術の実施例に関して説明する。

＜実施例１～１１および比較例１～４＞
負極３０を用いて電気化学測定セルを作製したのち、その負極３０の特性を評価した。

［電気化学測定セルの作製］
以下で説明する手順により、第１実施形態において説明した１液型のリチウムイオン二次電池（図１）とほぼ同様の構成を有する電気化学測定セルを作製した。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を含む複数の負極活物質粒子３１）１００質量部と、負極結着剤（ポリエチレングリコール）１０質量部と、添加剤（ナカライテスク株式会社製の界面活性剤 トリトンＸ（登録商標））１質量部とを互いに混合させることにより、造粒粉末を得た。複数の負極活物質粒子３１の平均粒径ＡＳ（ｎｍ）は、表１に示した通りである。

続いて、プレス機を用いて、負極集電体３０Ａ（メッシュ状のチタン箔，厚さ＝２００μｍ）と造粒粉末とを一緒にプレス成形することにより、粉末成型体を得た。

最後に、大気中において、粉末成型体を焼成（焼成温度＝７５０℃）した。これにより、複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合されたため、その複数の負極活物質粒子３１の焼結体である負極活物質層３０Ｂが負極集電体３０Ａの両面に形成された。これにより、負極３０が作製された。

負極活物質層３０Ｂの体積密度（ｇ／ｃｍ³ ）および比表面積（ｍ² ／ｇ）は、表１に示した通りである。ただし、比表面積に関しては、一連の負極活物質層３０Ｂ（実施例１～１１および比較例１～４）のうちの一部の負極活物質層３０Ｂ（実施例１，２，５～７および比較例１）に関する比表面積だけを示している。負極３０を作製する場合には、上記したプレス圧を変化させることにより、負極活物質層３０Ｂの体積密度を調整した。

なお、比較のために、アナターゼ型の酸化チタンの代わりにルチル型の酸化チタンを用いたことを除いて同様の手順により、負極３０を作製した。

また、比較のために、アナターゼ型の酸化チタンの代わりにリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂（ＬＴＯ））を用いたことを除いて同様の手順により、負極３０を作製した

（電解液の調製）
溶媒（水性溶媒である水）にイオン性物質（電解質塩）を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、水系電解液である電解液４０を調製した。電解質塩の種類と、電解液４０の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）と、電解液４０のｐＨとは、表１に示した通りである。この電解質塩としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と、水酸化リチウムおよび水酸化カリウム（ＫＯＨ）の混合物とを用いた。

なお、比較のために、溶媒（非水溶媒（有機溶剤）である炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））にイオン性物質（電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、非水電解液も調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝５０：５０とした。

（電気化学測定セルの組み立て）
最初に、ガラス製の外装体１０（ガラスビーカー）の内部空間Ｓに正極２０および負極３０のそれぞれを収納した。この場合には、正極２０としてニッケル金属箔を用いた。また、外装体１０の内部から外部に接続端子部２０ＡＴ，３０ＡＴのそれぞれを導出させた。続いて、内部空間Ｓに参照電極（銀／塩化銀電極，図示せず）を設置した。最後に、内部空間Ｓに電解液４０を供給した。これにより、内部空間Ｓに電解液４０が収容されたため、電気化学測定セルが完成した。

［負極の特性評価］
負極３０の動作特性（放電特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

放電特性を評価する場合には、常温環境中（温度＝２３℃）において電気化学測定セルを充放電させることにより、その放電特性を評価するための指標である放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この放電容量は、負極活物質（複数の負極活物質粒子３１）の重量（ｇ）当たりの放電容量（ｍＡｈ）である。

充電時には、１Ｃの電流で電圧が参照電極（銀－塩化銀）に対して－１．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その－１．４５Ｖの電圧で電流が０．５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が上記した参照電極に対して－１．００Ｖに到達するまで定電流放電した。１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．５Ｃとは、その電池容量を２時間で放電しきる電流値である。

［考察］
表１に示したように、負極活物質層３０Ｂが複数の負極活物質粒子３１の焼結体である負極３０を備えた電気化学測定セルでは、放電容量が負極３０の構成などに応じて変動した。

具体的には、水系電解液（電解液４０）を用いた電気化学測定セルでは、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてルチル型の酸化チタンを用いた場合（比較例２）において放電容量が得られなかったと共に、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）を用いた場合（比較例３）において放電容量が減少した。

なお、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（比較例４）では、上記した充電終了条件に迅速に到達したことに起因して放電を行うことができなかったため、放電容量を算出することができなかった。

これに対して、水系電解液（電解液４０）を用いた電気化学測定セルにおいて、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いた場合（実施例１～１１および比較例１）には、平均粒径ＡＳに応じて放電容量が大幅に変動した。

すなわち、平均粒径ＡＳが１００ｎｍよりも大きい場合（比較例１）には、放電容量が減少した。しかしながら、平均粒径ＡＳが１００ｎｍ以下である場合（実施例１～１１）には、放電容量が増加した。

特に、平均粒径ＡＳが１００ｎｍ以下である場合には、以下で説明する傾向が得られた。平均粒径ＡＳが３０ｎｍ以下であると、放電容量がより増加した。負極活物質層３０Ｂの体積密度が１．０ｇ／ｃｍ³ ～３．５ｇ／ｃｍ³ であると、十分な放電容量が得られた。

＜実施例１２，１３および比較例５＞
また、負極３０を用いてリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の特性を評価した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
以下で説明する手順により、第２実施形態において説明した２液型のリチウムイオン二次電池（図４）を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウムリン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ₄ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、正極集電体２０Ａ（チタン箔，厚さ＝１０μｍ）の両面（接続端子部２０ＡＴを除く。）に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２０Ｂを形成した。これにより、正極２０が作製された。

（負極の作製）
上記した手順により、負極３０を作製した。ここでは、表２に示したように、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いた２種類の負極３０（実施例７，１０）と、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてリチウムチタン複合酸化物を用いた負極３０（比較例３）とを作製した。

（正極電解液の調製）
溶媒（水性溶媒である純水）にイオン性物質（電解質塩である硫酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ））を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、水系電解液である正極電解液６１を調製した。正極電解液６１の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）およびｐＨは、表２に示した通りである。

（負極電解液の調製）
負極電解液６２として、上記した電解液４０を用いた。負極電解液６２の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）およびｐＨは、表２に示した通りである。

（リチウムイオン二次電池の組み立て）
最初に、外装体１０として、隔壁５０（シグマアルドリッチジャパン合同会社製のカチオン交換膜 Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標））が内部に取り付けられたガラス製容器を準備した。この外装体１０の内部では、あらかじめ隔壁５０を介して正極室Ｓ１および負極室Ｓ２が互いに離隔されている。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極２０を収納したのち、負極室Ｓ２の内部に負極３０を収納した。この場合には、外装体１０の内部から外部に接続端子部２０ＡＴ，３０ＡＴのそれぞれを導出させた。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極電解液６１を供給したと共に、負極室Ｓ２の内部に負極電解液６２を供給した。これにより、正極室Ｓ１の内部に正極電解液６１が収容されたと共に、負極室Ｓ２の内部に負極電解液６２が収容されたため、２液型のリチウムイオン二次電池が完成した。

［リチウムイオン二次電池の特性評価］
以下で説明する手順により、リチウムイオン二次電池の動作特性（初回充放電特性およびサイクル特性）を評価したところ、表２に示した結果が得られた。

（初回充放電特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充電させることにより、充電容量を測定した。複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いた場合には、充電時において、２Ｃの電流で電圧が１．７Ｖに到達するまで定電流充電した。複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、充電時において、２Ｃの電流で電圧が２．０Ｖに到達するまで定電流充電した。２Ｃとは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。

続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を放電させることにより、放電容量を測定した。放電時には、複数の負極活物質粒子３１の形成材料の種類に関係なく、２Ｃの電流で電圧が１．２Ｖに到達するまで定電流放電した。

最後に、初回充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式に基づいて、初回充放電特性を評価するための指標である初回充放電効率を算出した。

（サイクル特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数が１５サイクルに到達するまでリチウムイオン二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１５サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合の充放電条件と同様にした。最後に、容量維持率（％）＝（１５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。

［考察］
表２に示したように、２種類の水系電解液（正極電解液６１および負極電解液６２）と、負極活物質層３０Ｂ（複数の負極活物質粒子３１の焼結体）を含む負極３０とを備えたリチウムイオン二次電池では、充放電効率および容量維持率のそれぞれが負極３０の構成に応じて変動した。

具体的には、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合（比較例５）には、充放電効率が減少した。この場合には、リチウムイオン二次電池を繰り返して充放電させることができなかったため、容量維持率を算出できなった。

これに対して、複数の負極活物質粒子３１の形成材料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いた場合（実施例１２，１３）には、充放電効率が著しく増加した。この場合には、リチウムチタン複合酸化物を用いた場合とは異なり、リチウムイオン二次電池を繰り返して充放電させることができただけでなく、十分な容量維持率も得られた。

［まとめ］
表１および表２に示した結果から、負極３０の負極活物質層３０Ｂが複数の負極活物質粒子３１を含んでおり、その負極活物質層３０Ｂは複数の負極活物質粒子３１が互いに直接的に接合された多孔質構造を有しており、その複数の負極活物質粒子３１のそれぞれがアナターゼ型の酸化チタンを含んでおり、その複数の負極活物質粒子３１の平均粒径ＡＳが１００ｎｍ以下であると、水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池において放電特性、初回充放電特性およびサイクル特性のそれぞれが改善された。よって、優れた動作特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら、本技術のリチウムイオン二次電池の構成に関して説明した。しかしながら、本技術のリチウムイオン二次電池の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限られず、種々に変形可能である。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、
   前記リチウムイオンを吸蔵放出すると共に、負極活物質層を含む負極と、
   水性溶媒を含む電解液と、
   を備え、
   前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、前記複数の負極活物質粒子が互いに直接的に接合された多孔質構造を有し、
   前記複数の負極活物質粒子のそれぞれは、アナターゼ型の酸化チタンを含み、
   前記複数の負極活物質粒子の平均粒径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記負極活物質層の体積密度は、１．１ｇ／ｃｍ ^３ 以上２．８ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、
   前記負極活物質層の比表面積は、１０ｍ ^２ ／ｇ以上５０ｍ ^２ ／ｇ以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記平均粒径は、３０ｎｍ以下である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電解液は、１１以上のｐＨを有する、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. さらに、
   前記正極が内部に配置された正極室と、
   前記負極が内部に配置された負極室と、
   前記正極室と前記負極室との間に配置されると共に、前記リチウムイオンを通過させる隔壁と
   を備え、
   前記電解液は、
   前記正極室の内部に収容された正極電解液と、
   前記負極室の内部に収容されると共に、前記正極電解液のｐＨよりも大きいｐＨを有する負極電解液と
   を含む、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。