JP7719630B2 - Double-sided adhesive sheet for transfer - Google Patents
Double-sided adhesive sheet for transferInfo
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Description
本発明は、転写用両面粘着シートに関する。 The present invention relates to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer.
従来、半導体装置等の製造過程において、半導体ウェハを個片化した半導体チップを、キャリア基板上の転写用両面粘着シートに受け取ってから、実装基板上に転写することが行われている(例えば、特許文献1)。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices, etc., semiconductor chips obtained by dividing a semiconductor wafer are received on a double-sided adhesive sheet for transfer on a carrier substrate, and then transferred onto a mounting substrate (for example, Patent Document 1).
半導体装置等の製造過程では、半導体チップを受け取った転写用両面粘着シートを搬送する際に識別性を付与するために転写用両面粘着シートへのマーキングが行われることがある。しかし、このようなマーキングに紫外線レーザーが用いられると、図5に示すように、基材10から第1粘着剤層11が剥離して浮き上がることによって転写用両面粘着シートの平坦性が損なわれ、電子部品21の位置ズレが生じたり、転写の不良が起きたりしやすくなるという問題があった。
In the manufacturing process of semiconductor devices, etc., marking is sometimes performed on a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer to provide identification when the sheet is transported after receiving a semiconductor chip. However, when an ultraviolet laser is used for such marking, as shown in Figure 5, there is a problem in that the first pressure-sensitive adhesive layer 11 peels off and lifts off the substrate 10, damaging the flatness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer, which can easily cause misalignment of the electronic component 21 or poor transfer.
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、紫外線の照射を行っても電子部品の位置ズレが生じにくく、転写精度を保持できる転写用両面粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer that is less likely to cause misalignment of electronic components even when irradiated with ultraviolet light, and can maintain transfer accuracy.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、半導体チップ等の微細な電子部品を受け取るための第1粘着剤層と、基材と、キャリア基板に仮固定するための第2粘着剤層とを有し、特定の紫外線レーザー照射後の浮き高さに対する照射前の浮き高さの比が特定の範囲内である転写用両面粘着シートを用いると、紫外線レーザー照射によるマーキングを行っても電子部品の位置ズレや転写不良を抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of extensive research to achieve the above-mentioned objective, the inventors have discovered that by using a double-sided adhesive transfer sheet that has a first adhesive layer for receiving fine electronic components such as semiconductor chips, a base material, and a second adhesive layer for temporarily fixing the components to a carrier substrate, and in which the ratio of the lift height before irradiation to the lift height after irradiation with a specific ultraviolet laser is within a specific range, it is possible to suppress misalignment of electronic components and transfer failures even when marking is performed by ultraviolet laser irradiation. The present invention was completed based on these findings.
すなわち、本発明は、第1粘着剤層と、基材と、第2粘着剤層とがこの順に積層された転写用両面粘着シートであり、
上記第1粘着剤層は、低粘着性粘着剤層からなり、
上記第2粘着剤層は、剥離性粘着剤層からなり、
上記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10nsで照射する前の浮き高さRz1
に対する、照射した後の浮き高さRz2
の比(Rz2
/Rz1
)が0.2~1600である、転写用両面粘着シートを提供する。
That is, the present invention provides a double-sided PSA sheet for transfer, in which a first PSA layer, a substrate, and a second PSA layer are laminated in this order,
the first pressure-sensitive adhesive layer is a low-tack pressure-sensitive adhesive layer,
the second pressure-sensitive adhesive layer is a peelable pressure-sensitive adhesive layer,
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is provided, in which the ratio (R z 2 /R z 1 ) of the lift height R z 2 after irradiation to the lift height R z 1 before irradiation of the first pressure-sensitive adhesive layer with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm at a beam size of 130 × 105 μm, an output of 100 mJ /cm 2 , a frequency of 100 Hz, and a pulse width of 10 ns is 0.2 to 1600.
上記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10nsで照射したときの、照射面積に対する、浮き面積の面積割合は20.0%以下であることが好ましい。 When the first adhesive layer is irradiated with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm with a beam size of 130 x 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a frequency of 100 Hz, and a pulse width of 10 ns, it is preferable that the area ratio of the lifted area to the irradiated area is 20.0% or less.
本発明は、また、第1粘着剤層と、基材と、第2粘着剤層とがこの順に積層された転写用両面粘着シートであり、
上記第1粘着剤層は、低粘着性粘着剤層からなり、
上記第2粘着剤層は、剥離性粘着剤層からなり、
前記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、パルス幅10ns、周波数100Hzにて照射したときの、照射面積全体に対する、浮き面積の面積割合が20.0%以下である、転写用両面粘着シートを提供する。
The present invention also provides a double-sided PSA sheet for transfer, comprising a first PSA layer, a substrate, and a second PSA layer laminated in this order,
the first pressure-sensitive adhesive layer is a low-tack pressure-sensitive adhesive layer,
the second pressure-sensitive adhesive layer is a peelable pressure-sensitive adhesive layer,
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer has an area ratio of the lifted area to the total irradiated area of 20.0% or less when the first pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm with a beam size of 130 x 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a pulse width of 10 ns, and a frequency of 100 Hz.
上記第1粘着剤層の厚みt
1
(μm)に対する、上記浮き高さR
z2
(μm)の比(R
z2
/t
1 )は1.0以下であることが好ましい。
The ratio ( R z2 /t 1 ) of the floating height R z2 (μm) to the thickness t 1 (μm) of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0 or less.
本発明の転写用両面粘着シートは、紫外線レーザーの照射を行っても平坦性が損なわれにくいので、電子部品の位置ズレや転写不良を抑制し、転写精度を保持することができる。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is less likely to lose its flatness even when irradiated with an ultraviolet laser, thereby preventing misalignment of electronic components and transfer failures and maintaining transfer accuracy.
[転写用両面粘着シート]
本発明の一実施形態に係る転写用両面粘着シートは、第1粘着剤層と、基材と、第2粘着剤層とがこの順に積層された積層構造を有し、上記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10nsで照射する前の浮き高さRz1
に対する、照射した後の浮き高さRz2
の比(Rz2
/Rz1
)が0.2~1600である。本発明の転写用両面粘着シートの一実施形態について、図面を参照して、以下に説明することがあるが、本発明の転写用両面粘着シートは当該実施形態に限定されるものではない。図1は、本発明の転写用両面粘着シートの一実施形態を示す断面模式図であり、1は転写用両面粘着シート、10は基材、11は第1粘着剤層、12は第2粘着剤層を示す。
[Double-sided adhesive sheet for transfer]
A double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet according to one embodiment of the present invention has a laminated structure in which a first pressure-sensitive adhesive layer, a substrate, and a second pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and the ratio (R z 2 /R z 1 ) of the lift height R z 2 after irradiation of the first pressure-sensitive adhesive layer with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm at a beam size of 130 × 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a frequency of 100 Hz, and a pulse width of 10 ns to the lift height R z 1 before irradiation is 0.2 to 1600. One embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet of the present invention is not limited to this embodiment. Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet of the present invention, in which 1 represents the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet, 10 represents the substrate, 11 represents the first pressure-sensitive adhesive layer, and 12 represents the second pressure-sensitive adhesive layer.
上記比(Rz2
/Rz1
)が0.2~1600であるという構成は、上記第1粘着剤層に受け取った電子部品の位置精度の観点から好ましく、0.4~1500がより好ましく、0.5~1400がさらに好ましい。また、浮き高さRz1及びRz2は、レーザー照射後の照射部の垂直方向(Z軸方向)の膨らみ量の最大高さであって、例えば、レーザー顕微鏡(製品名「VK-X100」、(株)キーエンス製)を用いて得られた表面観察画像を解析することによって得ることができる。
From the viewpoint of the positional accuracy of the electronic component received by the first pressure-sensitive adhesive layer, the ratio (R z 2 /R z 1 ) being 0.2 to 1600 is preferred, and is more preferably 0.4 to 1500, and even more preferably 0.5 to 1400. The floating heights R z1 and R z2 are the maximum heights of swelling in the vertical direction (Z-axis direction) of the irradiated area after laser irradiation, and can be obtained, for example, by analyzing a surface observation image obtained using a laser microscope (product name "VK-X100", manufactured by Keyence Corporation).
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10nsで照射したときの、照射面積に対する、浮き面積の面積割合が20.0%以下であることが好ましい。上記面積割合が20.0%以下であるという構成は、上記第1粘着剤層に受け取った電子部品の位置精度の観点から好ましく、15.0%以下がより好ましく、10.0%以下がさらに好ましい。上記面積割合の下限は、通常、0%である。なお、浮き面積は、上記基材から上記低粘着性粘着剤層が剥離して浮き上がった部分の面積であって、例えば、顕微鏡を用いて撮像した表面観察画像を解析して求めることができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, when the first pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm at a beam size of 130 × 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a frequency of 100 Hz, and a pulse width of 10 ns, the area ratio of the lifted area to the irradiated area is preferably 20.0% or less. A configuration in which the area ratio is 20.0% or less is preferred from the viewpoint of the positional accuracy of the electronic components received by the first pressure-sensitive adhesive layer, and 15.0% or less is more preferred, and 10.0% or less is even more preferred. The lower limit of the area ratio is usually 0%. The lifted area is the area of the portion where the low-tack pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate and lifted, and can be determined, for example, by analyzing a surface observation image taken using a microscope.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層の厚みt
1
(μm)に対する、上記浮き高さR
z2
(μm)の比(Rz2/t1)は1.0以下であることが好ましい。上記比(Rz2/t1)が1.0以下であるという構成は、上記第1粘着剤層に受け取った電子部品の位置精度の観点から好ましく、0.5以下がより好ましく、0.4以下がさらに好ましい。
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the ratio ( Rz2 / t1 ) of the floating height Rz2 ( μm) to the thickness t1 (μm) of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0 or less. A configuration in which the ratio ( Rz2 / t1 ) is 1.0 or less is preferred from the viewpoint of the positional accuracy of the electronic component received by the first pressure-sensitive adhesive layer, and a ratio of 0.5 or less is more preferred, and 0.4 or less is even more preferred.
上記の、紫外線レーザー照射後の浮き高さRz2や、浮き面積の面積割合は、第1粘着剤層を構成する粘着剤の種類や組成、架橋度等を調整することよる粘着力、および、紫外線吸収剤の種類や添加量を調整することによる基材の反応抑制や粘着剤と基材との密着性を調整することにより調節することができる。 The above-mentioned lifting height Rz2 after irradiation with an ultraviolet laser and the area ratio of the lifting area can be adjusted by adjusting the adhesive strength by adjusting the type, composition, degree of crosslinking, etc. of the adhesive constituting the first adhesive layer, and by adjusting the type and amount of ultraviolet absorber to suppress reaction of the substrate or adjust the adhesion between the adhesive and the substrate.
本発明の別の実施形態に係る転写用両面粘着シートは、第1粘着剤層と、基材と、第2粘着剤層とがこの順に積層された積層構造を有し、上記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10nsで照射したときの、照射面積に対する、浮き面積の面積割合が20.0%以下である。上記面積割合が20.0%以下であるという構成により電子部品の位置精度を保持できる。上記面積割合は、15.0%以下が好ましく、10.0%以下がより好ましい。 Another embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer according to the present invention has a laminated structure in which a first pressure-sensitive adhesive layer, a substrate, and a second pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and when the first pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm at a beam size of 130 × 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a frequency of 100 Hz, and a pulse width of 10 ns, the area ratio of the lifted area to the irradiated area is 20.0% or less. The configuration in which this area ratio is 20.0% or less allows the positional accuracy of electronic components to be maintained. The area ratio is preferably 15.0% or less, and more preferably 10.0% or less.
<第1粘着剤層>
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層は、電子部品を受け取って保持するための粘着剤層であり、低粘着性粘着剤層からなるものである。第1粘着剤層が低粘着性粘着剤層からなるという構成は、受け取る際に電子部品にかかる力を低減でき、電子部品の損傷を抑制できる点で好適である。また、電子部品を非接触で第1粘着剤層が受け取る際には、例えば、電子部品をダイシングテープからピン部材で押す等して剥離させ、第1粘着剤層上に落下させる。しかし、落下した電子部品を第1粘着剤層が受け取る際に跳ねて精度よく受け取ることができない場合がある。当該現象が発生した場合には、電子製品の位置精度が低下し、接触不良が生じる場合がある。上記第1粘着剤層が低粘着性粘着剤層からなるという構成は、電子部品を非接触で第1粘着剤層が受け取る際に、電子部品が跳ねずに第1粘着剤層にキャッチされやすく、位置精度よく受け取ることができる点でも好適である。さらには、転写用両面粘着シートが受け取った電子部品を実装基板に実装する際に、第1粘着剤層から電子部品を容易に剥離できる点でも好ましい。
<First adhesive layer>
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the first pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer for receiving and holding electronic components, and is composed of a low-tack pressure-sensitive adhesive layer. The configuration in which the first pressure-sensitive adhesive layer is composed of a low-tack pressure-sensitive adhesive layer is advantageous in that it reduces the force applied to the electronic components during reception and suppresses damage to the electronic components. Furthermore, when the first pressure-sensitive adhesive layer receives an electronic component without contact, for example, the electronic component is peeled off from the dicing tape by pushing it with a pin member and then dropped onto the first pressure-sensitive adhesive layer. However, the dropped electronic component may bounce when received by the first pressure-sensitive adhesive layer, making it impossible to receive it accurately. If this phenomenon occurs, the positional accuracy of the electronic product may decrease, resulting in poor contact. The configuration in which the first pressure-sensitive adhesive layer is composed of a low-tack pressure-sensitive adhesive layer is also advantageous in that when the first pressure-sensitive adhesive layer receives an electronic component without contact, the electronic component is easily caught by the first pressure-sensitive adhesive layer without bouncing, allowing it to be received with high positional accuracy. Furthermore, this is also preferable in that when the electronic component received by the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is mounted on a mounting substrate, the electronic component can be easily peeled off from the first pressure-sensitive adhesive layer.
上記第1粘着剤層は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度等を調整することや、軽剥離化剤や可塑剤の配合によるWBL(Weak Boundary Layer)の形成により、低粘着性粘着剤層とすることができる。 The first adhesive layer can be made into a low-tack adhesive layer by adjusting the type, composition, and degree of crosslinking of the adhesive that makes it up, or by forming a weak boundary layer (WBL) by incorporating a light release agent or plasticizer.
第1粘着剤層のPETフィルムに対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、特に限定されないが、電子部品が損傷することなく、位置精度よく受け取ることができ、さらに実装基板への良好な転写性の観点から、100mN/25mm以下であることが好ましく、より好ましくは50mN/25mm以下であり、さらに好ましくは10mN/25mmである。また、第1粘着剤層に対する電子部品の接着性の観点から、第1粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、0.1mN/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは1mN/25mm以上である。 The 180° peel adhesive strength of the first adhesive layer against a PET film at 25°C is not particularly limited, but from the viewpoints of being able to receive electronic components with good positional accuracy without damage and of achieving good transferability to the mounting substrate, it is preferably 100 mN/25 mm or less, more preferably 50 mN/25 mm or less, and even more preferably 10 mN/25 mm. Furthermore, from the viewpoint of the adhesion of electronic components to the first adhesive layer, the 180° peel adhesive strength of the first adhesive layer against a glass plate at 25°C is preferably 0.1 mN/25 mm or more, more preferably 1 mN/25 mm or more.
第1粘着剤層のPETフィルムに対する25℃での180°引き剥がし粘着力(以下、本明細書において、「P1a」と称する場合がある)に対する、転写用両面粘着シートを160℃で5分間保持した後の第1粘着剤層のPETフィルムに対する25℃での180°引き剥がし粘着力(以下、本明細書において、「P1b」と称する場合がある)の比(P1b/P1a)は、特に限定されないが、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。P1b/P1aが3.0以下であるという構成は、本発明の転写用両面粘着シートが受け取った電子部品を実装基板上に熱圧着にて転写して実装する際に、電子部品に対する第1粘着剤層の粘着力が上昇せず、良好に剥離して実装基板に転写できる点で好ましい。 The ratio (P1b/P1a) of the 180° peel adhesive strength of the first adhesive layer against a PET film at 25°C (hereinafter sometimes referred to as "P1a" herein) to the 180° peel adhesive strength of the first adhesive layer against a PET film at 25°C after the double-sided adhesive sheet for transfer is held at 160°C for 5 minutes (hereinafter sometimes referred to as "P1b" herein) is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less. A P1b/P1a ratio of 3.0 or less is preferable because, when an electronic component received by the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention is transferred onto a mounting substrate by thermocompression bonding and mounted, the adhesive strength of the first adhesive layer against the electronic component does not increase, allowing for smooth peeling and transfer to the mounting substrate.
上記25℃での180°引き剥がし粘着力は、転写用両面粘着シートの第2粘着剤層をガラス板に貼り合わせ、第1粘着剤層の粘着面にPETフィルムを貼り合わせ、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間エージングする。エージング後、JIS Z0237に準拠して、25℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、被着体から転写用両面粘着シートを引きはがし、180°引き剥がし粘着力(mN/25mm)を測定する。上記PETフィルムとしては、未処理PETであれば特に限定されないが、例えば、商品名「ルミラー・♯25-S10 厚み23μm」(東レ(株)製)が挙げられる。 The 180° peel adhesive strength at 25°C was measured by laminating the second adhesive layer of a double-sided adhesive sheet for transfer to a glass plate, laminating a PET film to the adhesive surface of the first adhesive layer, and then compressing the sheet using a 2 kg roller with one back-and-forth motion. The sheet was then aged for 30 minutes in an atmosphere at 23°C and 50% RH. After aging, the double-sided adhesive sheet for transfer was peeled from the adherend in accordance with JIS Z0237 at 25°C, 50% RH, at a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°. The PET film used is not particularly limited as long as it is untreated PET, but an example is "Lumirror #25-S10, Thickness 23 μm" (manufactured by Toray Industries, Inc.) under the trade name "Lumirror #25-S10, Thickness 23 μm."
上記第1粘着剤層の表面力は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度、脂肪酸エステルやフッ素系界面活性剤等の添加剤等により調整することができる。 The surface strength of the first adhesive layer can be adjusted by the type and composition of the adhesive that makes it up, the degree of crosslinking, and additives such as fatty acid esters and fluorine-based surfactants.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層のAFM-DMAによる周波数1Hz、25℃での貯蔵弾性率(E'1a)は50MPa以下であることが好ましい。当該構成は、上記第1粘着剤層が受け取った電子部品を確実に接着する上で好ましい。上記E'1aが高すぎると、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性が低下して、電子部品の位置ずれや落下などの不具合が生じる場合がある。上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性の観点から、E'1aは40MPa以下が好ましく、30MPa以下がより好ましい。また、20MPa以下、10MPa以下であってもよい。一方、上記第1粘着剤層から回路基板への転写性の観点から、E'1aは、0.1MPa以上であることが好ましい。上記E'1aが低すぎる場合は、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性が高くなりすぎ、実装基板へ実装する際の転写性が損なわれる場合がある。電子部品の実装基板への転写性の観点から、E'1aは0.2MPa以上が好ましく、0.5MPa以上がより好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the storage modulus (E'1a) of the first pressure-sensitive adhesive layer at a frequency of 1 Hz and 25°C as measured by AFM-DMA is preferably 50 MPa or less. This configuration is preferable for reliably adhering electronic components received by the first pressure-sensitive adhesive layer. If E'1a is too high, the adhesion of the electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer may decrease, resulting in problems such as misalignment or dropping of the electronic components. From the viewpoint of the adhesion of the electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer, E'1a is preferably 40 MPa or less, and more preferably 30 MPa or less. It may also be 20 MPa or less, or 10 MPa or less. On the other hand, from the viewpoint of transferability from the first pressure-sensitive adhesive layer to a circuit board, E'1a is preferably 0.1 MPa or more. If E'1a is too low, the adhesion of the electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer may be too high, impairing transferability when mounted to a mounting board. From the viewpoint of transferability of electronic components to mounting substrates, E'1a is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層のAFM-DMAによる周波数1kHz、25℃での貯蔵弾性率(E'1b)は100MPa以下であることが好ましい。当該構成は、上記第1粘着剤層が電子部品を非接触で受け取る場合に、第1粘着剤層の表面で電子部品が弾かれず、位置精度よく受け取ることができる点で好ましい。上記E'1bが高すぎると、上記第1粘着剤層の表面に電子部品を接触させずに落として受け取る際に、電子部品が弾かれて所定の位置からずれたり、裏返るなどして位置精度が低下しやすくなる。上記第1粘着剤層に対する電子部品の位置精度の観点から、E'1bは90MPa以下が好ましく、80MPa以下がより好ましい。また、70MPa以下、60MPa以下、50MPa以下、40MPa以下、30MPa以下であってもよく、特に20MPa以下であってもよい。一方、上記第1粘着剤層から実装基板への転写性の観点から、E'1bは、0.5MPa以上であることが好ましい。上記E'1bが低すぎる場合は、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性が高くなり、また、電子部品が落下する際に第1粘着剤層に埋まるなどして、実装基板へ実装する際の転写性が損なわれる場合がある。電子部品の実装基板への転写性の観点から、E'1bは0.7MPa以上が好ましく、1.0MPa以上がより好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the storage modulus (E'1b) of the first pressure-sensitive adhesive layer measured by AFM-DMA at a frequency of 1 kHz and 25°C is preferably 100 MPa or less. This configuration is preferable because, when the first pressure-sensitive adhesive layer receives an electronic component without contact, the electronic component is not repelled from the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer and can be received with good positional accuracy. If E'1b is too high, when an electronic component is dropped onto the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer without contacting it, the electronic component is likely to be repelled and shifted from its predetermined position or turned upside down, resulting in a decrease in positional accuracy. From the perspective of positional accuracy of the electronic component relative to the first pressure-sensitive adhesive layer, E'1b is preferably 90 MPa or less, more preferably 80 MPa or less. It may also be 70 MPa or less, 60 MPa or less, 50 MPa or less, 40 MPa or less, or 30 MPa or less, and particularly 20 MPa or less. On the other hand, from the viewpoint of transferability from the first pressure-sensitive adhesive layer to the mounting substrate, E'1b is preferably 0.5 MPa or more. If E'1b is too low, the adhesion of the electronic component to the first pressure-sensitive adhesive layer will be high, and the electronic component may be buried in the first pressure-sensitive adhesive layer when dropped, impairing transferability when mounted on the mounting substrate. From the viewpoint of transferability of the electronic component to the mounting substrate, E'1b is preferably 0.7 MPa or more, and more preferably 1.0 MPa or more.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層のAFM-DMAによる周波数1Hz、25℃での貯蔵弾性率(E'1a)に対する上記第1粘着剤層のAFM-DMAによる周波数1kHz、25℃での貯蔵弾性率(E'1b)の割合(E'1b/E'1a)が1.00よりも大きいこと好ましい。当該構成は、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性、位置精度、実装基板への転写性などのバランスがよくなる点で好ましい。電子部品の接着性、位置精度、実装基板への転写性などのバランスの観点から、E'1b/E'1aは、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。E'1b/E'1aの上限は特に限定されないが、上記バランスの観点から3.00以下が好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the ratio (E'1b/E'1a) of the storage modulus (E'1b) of the first pressure-sensitive adhesive layer measured by AFM-DMA at a frequency of 1 Hz and 25°C to the storage modulus (E'1a) of the first pressure-sensitive adhesive layer measured by AFM-DMA at a frequency of 1 Hz and 25°C is preferably greater than 1.00. This configuration is preferable in that it provides a good balance between the adhesion of electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer, positional accuracy, and transferability to mounting substrates. From the perspective of a balance between the adhesion of electronic components, positional accuracy, and transferability to mounting substrates, E'1b/E'1a is preferably 1.05 or greater, and more preferably 1.10 or greater. There is no particular upper limit to E'1b/E'1a, but from the perspective of this balance, it is preferably 3.00 or less.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層のAFM-DMAによる周波数1Hz、25℃での損失弾性率(E"1a)は7MPa以下であることが好ましい。当該構成は、電子部品の実装基板への転写性に優れる観点から、好ましい。上記E"1aが高すぎる場合は、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性が高くなりすぎ、実装基板へ実装する際の転写性が損なわれる場合がある。電子部品の実装基板への転写性の観点から、E"1aは5MPa以下が好ましく、3MPa以下がより好ましい。上記E"1aが低すぎると、上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性が低下して、電子部品の位置ずれや落下などの不具合が生じる場合がある。上記第1粘着剤層に対する電子部品の接着性の観点から、E"1aは0.01MPa以上が好ましく、0.03MPa以上がより好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the loss modulus (E"1a) of the first pressure-sensitive adhesive layer at a frequency of 1 Hz and 25°C as measured by AFM-DMA is preferably 7 MPa or less. This configuration is preferred from the viewpoint of excellent transferability of electronic components to mounting substrates. If E"1a is too high, the adhesion of the electronic component to the first pressure-sensitive adhesive layer may be too high, which may impair transferability when mounting the electronic component to a mounting substrate. From the viewpoint of transferability of the electronic component to a mounting substrate, E"1a is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. If E"1a is too low, the adhesion of the electronic component to the first pressure-sensitive adhesive layer may decrease, which may result in problems such as misalignment or falling of the electronic component. From the viewpoint of adhesion of the electronic component to the first pressure-sensitive adhesive layer, E"1a is preferably 0.01 MPa or more, and more preferably 0.03 MPa or more.
上記第1粘着剤層のAFM-DMA(原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)の動的粘弾性測定(nDMA:nano Dynamic Mechanical Analysis))による周波数1Hz、25℃での貯蔵弾性率(E'1a)、周波数1kHz、25℃での貯蔵弾性率(E'1b)、及び周波数1Hz、25℃での損失弾性率(E"1a)は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度などにより調整することができる。 The storage modulus (E'1a) at a frequency of 1 Hz and 25°C, the storage modulus (E'1b) at a frequency of 1 kHz and 25°C, and the loss modulus (E"1a) at a frequency of 1 Hz and 25°C measured by AFM-DMA (nano Dynamic Mechanical Analysis (nDMA) using an atomic force microscope (AFM)) of the first adhesive layer can be adjusted by adjusting the type, composition, degree of crosslinking, etc. of the adhesive that constitutes the adhesive.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層のステンレス板(直径5mm)に対するタック力が、10~250gf/Φ5mmSUSであることが好ましい。上記タック力が10gf/Φ5mmSUS以上であるという構成は、上記第1粘着剤層に電子部品の接着性、位置精度の観点から好ましく、20gf/Φ5mmSUS以上がより好ましい。一方、上記タック力が250gf/Φ5mmSUS以下であるという構成は、電子部品の実装基板への転写性の観点から好ましく、200gf/Φ5mmSUS以下がより好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the tack strength of the first pressure-sensitive adhesive layer against a stainless steel plate (diameter 5 mm) is preferably 10 to 250 gf/Φ5mm SUS. A configuration in which the tack strength is 10 gf/Φ5mm SUS or more is preferred from the standpoint of adhesion and positional accuracy of electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer, with 20 gf/Φ5mm SUS or more being more preferred. On the other hand, a configuration in which the tack strength is 250 gf/Φ5mm SUS or less is preferred from the standpoint of transferability of electronic components to mounting substrates, with 200 gf/Φ5mm SUS or less being more preferred.
上記第1粘着剤層のステンレス板(直径5mm)に対するタック力は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度、脂肪酸エステルやフッ素系界面活性剤等の添加剤などにより調整することができる。 The tack strength of the first adhesive layer against a stainless steel plate (5 mm diameter) can be adjusted by the type and composition of the adhesive that makes it up, the degree of crosslinking, and additives such as fatty acid esters and fluorine-based surfactants.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、上記第1粘着剤層の表面力が、-500~-100μNであることが好ましい。上記表面力が-500μN以上であるという構成は、上記第1粘着剤層に電子部品の接着性、位置精度の観点から好ましく、-400μN以上がより好ましい。一方、上記表面力が-100μN以下であるという構成は、電子部品の実装基板への転写性の観点から好ましく、-150μN以下がより好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the surface strength of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably -500 to -100 μN. A surface strength of -500 μN or more is preferred from the standpoints of adhesion and positional accuracy of electronic components to the first pressure-sensitive adhesive layer, with -400 μN or more being more preferred. On the other hand, a surface strength of -100 μN or less is preferred from the standpoint of transferability of electronic components to mounting substrates, with -150 μN or less being more preferred.
上記第1粘着剤層の表面力は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度、脂肪酸エステルやフッ素系界面活性剤等の添加剤などにより調整することができる。 The surface strength of the first adhesive layer can be adjusted by the type and composition of the adhesive that makes it up, the degree of crosslinking, and additives such as fatty acid esters and fluorine-based surfactants.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層の厚みt1は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、より好ましくは3μm以上である。厚みが一定以上であると、第1粘着剤層が電子部品が精度よく受け取りやすくなり、好ましい。また、第1粘着剤層の厚みt1の上限は、特に限定されないが、100μmが好ましく、より好ましくは90μmであり、さらに80μm、70μm、60μm又は50μmが好ましい。さらに45μm、40μm、35μm、μm、30μm、25μm、20μm、15μm又は10μmがより好ましい。厚みが一定以下であると、電子部品を精度よく実装基板に転写しやすくなり、好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the thickness t1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more. A thickness of at least a certain level is preferred because it makes it easier for the first pressure-sensitive adhesive layer to receive electronic components with precision. The upper limit of the thickness t1 of the first pressure-sensitive adhesive layer is also not particularly limited, but is preferably 100 μm, more preferably 90 μm, and even more preferably 80 μm, 70 μm, 60 μm, or 50 μm. It is even more preferred to have a thickness of 45 μm, 40 μm, 35 μm, μm, 30 μm, 25 μm, 20 μm, 15 μm, or 10 μm. A thickness of at most a certain level is preferred because it makes it easier to transfer electronic components to a mounting substrate with precision.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の転写位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、第1粘着剤層をセパレータ上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the haze (according to JIS K7136) of the first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10% or less, and more preferably 5.0% or less. A haze of 10% or less provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, a pattern (e.g., a marker indicating the transfer position of an electronic component) on the carrier substrate can be visually recognized. The haze can be measured, for example, by forming the first pressure-sensitive adhesive layer on a separator and leaving it at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, peeling off the separator, and bonding the resulting sample to a slide glass (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第1粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の転写位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、第1粘着剤層をセパレータ上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the total light transmittance (according to JIS K7361-1) of the first pressure-sensitive adhesive layer in the visible light wavelength range is not particularly limited, but is preferably 85% or higher, and more preferably 88% or higher. A total light transmittance of 85% or higher provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, a pattern (e.g., a marker indicating the transfer position of an electronic component) on the carrier substrate can be visually recognized. The total light transmittance can be measured, for example, by forming the first pressure-sensitive adhesive layer on a separator and leaving it at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, peeling off the separator, and bonding the resulting sample to a glass slide (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
上記第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤等を含むことができる。これらの中でも、電子部品が損傷することなく、位置精度よく受け取ることができ、さらに実装基板への良好な転写性の観点から、低粘着性、低タック性に制御しやすいシリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤が好ましく、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤がより好ましく、シリコーン系粘着剤がさらに好ましい。 The adhesive composition constituting the first adhesive layer is not particularly limited, but may include, for example, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, acrylic-based adhesives, rubber-based adhesives, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, epoxy-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, fluorine-based adhesives, etc. Among these, from the viewpoints of being able to hold electronic components with high positional accuracy without damaging them and further enabling good transferability to the mounting substrate, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, and acrylic-based adhesives are preferred, as they are easy to control to have low adhesion and low tack, with silicone-based adhesives and urethane-based adhesives being more preferred, and silicone-based adhesives being even more preferred.
(シリコーン系粘着剤)
シリコーン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系粘着剤を用いることができ、例えば、付加型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤等を用いることができる。シリコーン系粘着剤は1液型、2液型のいずれであってもよい。シリコーン系粘着剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(Silicone adhesive)
The silicone-based adhesive is not particularly limited, and known or commonly used silicone-based adhesives can be used, such as addition-type silicone-based adhesives, peroxide-curing silicone-based adhesives, and condensation-type silicone-based adhesives. The silicone-based adhesives may be either one-component or two-component. The silicone-based adhesives can be used alone or in combination of two or more.
上記付加型シリコーン系粘着剤は、一般に、ケイ素原子にビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて付加反応(ヒドロシリル化反応)させることによりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、一般に、オルガノポリシロキサンを過酸化物により硬化(架橋)させてシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。また、縮合型シリコーン系粘着剤は、一般に、末端にシラノール基又はアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応によりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。 The above-mentioned addition-type silicone-based pressure-sensitive adhesives are generally pressure-sensitive adhesives that produce a silicone-based polymer by subjecting an organopolysiloxane that has an alkenyl group, such as a vinyl group, on the silicon atom and an organopolysiloxane that has a hydrosilyl group to an addition reaction (hydrosilylation reaction) using a platinum compound catalyst, such as chloroplatinic acid. Peroxide-curing silicone-based pressure-sensitive adhesives are generally pressure-sensitive adhesives that produce a silicone-based polymer by curing (crosslinking) an organopolysiloxane with peroxide. Condensation-type silicone-based pressure-sensitive adhesives are generally pressure-sensitive adhesives that produce a silicone-based polymer by a dehydration or dealcoholization reaction between polyorganosiloxanes that have hydrolyzable silyl groups, such as silanol groups or alkoxysilyl groups, at the terminals.
シリコーン系粘着剤としては、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤が挙げられる。 Examples of silicone-based adhesives include those containing silicone rubber and silicone resin, which are easy to control to achieve low adhesion and low tack.
上記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等を主な構成単位とするオルガノポリシロキサンを使用できる。また、反応の型に応じて、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン系ゴム(アルケニル基含有オルガノポリシロキサン;付加反応型の場合)、メチル基を少なくとも有するシリコーン系ゴム(過酸化物硬化型の場合)、末端にシラノール基又は加水分解性のアルコキシシリル基を有するシリコーン系ゴム(縮合型の場合)等を用いることができる。なお、シリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、15万以上であるが、好ましくは28万~100万であり、特に50万~90万が好適である。 The silicone rubber is not particularly limited as long as it contains a silicone-based rubber component. For example, organopolysiloxanes whose main structural units are dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, etc. can be used. Depending on the type of reaction, silicone rubbers having alkenyl groups bonded to silicon atoms (alkenyl-group-containing organopolysiloxanes; addition reaction types), silicone rubbers having at least methyl groups (peroxide-curing types), and silicone rubbers having silanol groups or hydrolyzable alkoxysilyl groups at the terminals (condensation types) can be used. The weight-average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone rubber is typically 150,000 or higher, preferably 280,000 to 1,000,000, with 500,000 to 900,000 being particularly suitable.
また、上記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「R3Si1/2」からなるM単位、構成単位「SiO2」からなるQ単位、構成単位「RSiO3/2」からなるT単位、及び構成単位「R2SiO」からなるD単位から選択される少なくとも1種の単位を有する(共)重合体からなるオルガノポリシロキサンからなるシリコーンレジン等が挙げられる。なお、上記構成単位におけるRは炭化水素基又はヒドロキシル基を示す。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(メチル基、エチル基等のアルキル基等)、脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等)、芳香族炭化水素基(フェニル基、ナフチル基等のアリール基等)等が挙げられる。上記M単位と、Q単位、T単位及びD単位から選択された少なくとも1種の単位との割合(比)としては、例えば、前者/後者(モル比)=0.3/1~1.5/1(好ましくは0.5/1~1.3/1)程度であることが望ましい。このようなシリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基等の各種官能基が導入されていてもよい。なお、導入される官能基は、架橋反応を生じることが可能な官能基であってもよい。シリコーンレジンとしては、M単位とQ単位からなるMQレジンが好ましい。シリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、1000以上であるが、好ましくは1000~20000であり、特に1500~10000が好適である。 The silicone resin is not particularly limited as long as it is a silicone resin used in silicone-based pressure-sensitive adhesives, and examples thereof include silicone resins made of organopolysiloxanes made of (co)polymers having at least one unit selected from M units made of the structural unit " R3Si1 / 2 ", Q units made of the structural unit "SiO2 ", T units made of the structural unit "RSiO3/2 " , and D units made of the structural unit "R2SiO". In the structural units, R represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (e.g., alkyl groups such as methyl and ethyl), alicyclic hydrocarbon groups (e.g., cycloalkyl groups such as cyclohexyl), and aromatic hydrocarbon groups (e.g., aryl groups such as phenyl and naphthyl). The ratio (ratio) of the M units to at least one unit selected from Q units, T units, and D units is preferably, for example, a former/latter (molar ratio) of about 0.3/1 to 1.5/1 (preferably 0.5/1 to 1.3/1). Various functional groups, such as vinyl groups, may be introduced into the organopolysiloxane in such silicone resins, as necessary. The introduced functional groups may be functional groups capable of undergoing a crosslinking reaction. MQ resins composed of M units and Q units are preferred as silicone resins. The weight-average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone resin is typically 1,000 or more, preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,500 to 10,000.
シリコーンゴムとシリコーンレジンとの配合割合としては、特に制限されないが、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、例えば、シリコーンゴム100重量部に対して、シリコーンレジンが100~220重量部(特に、120~180重量部)であることが好ましい。 There are no particular restrictions on the blending ratio of silicone rubber to silicone resin, but because it is easier to control the adhesiveness and tackiness, it is preferable that the silicone resin be 100 to 220 parts by weight (particularly 120 to 180 parts by weight) per 100 parts by weight of silicone rubber.
なお、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤において、シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単に混合されている混合状態であってもよく、互いに反応して、縮合物(特に部分縮合物)、架橋反応物、付加反応生成物等となっていてもよい。 In a silicone-based adhesive containing silicone rubber and silicone resin, the silicone rubber and silicone resin may be simply mixed together, or may have reacted with each other to form a condensation product (particularly a partial condensation product), a crosslinked reaction product, an addition reaction product, etc.
また、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤では、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、架橋構造体とするために、通常、架橋剤を含んでいる。このような架橋剤としては、特に制限されないが、シロキサン系架橋剤(シリコーン系架橋剤)、過酸化物系架橋剤を好適に用いることができる。架橋剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Furthermore, silicone-based pressure-sensitive adhesives containing silicone rubber and silicone resin typically contain a crosslinking agent to form a crosslinked structure, which makes it easier to control low adhesion and low tack. There are no particular restrictions on such crosslinking agents, but siloxane-based crosslinking agents (silicone-based crosslinking agents) and peroxide-based crosslinking agents are suitable. Crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
上記シロキサン系架橋剤としては、例えば、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを好適に用いることができる。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、水素原子が結合しているケイ素原子には、水素原子以外に各種有機基が結合していてもよい。該有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基の他、ハロゲン化アルキル基等が挙げられるが、合成や取り扱いの観点から、メチル基が好ましい。また、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの骨格構造を有していてもよいが、直鎖状が好適である。 As the siloxane-based crosslinking agent, for example, a polyorganohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule can be suitably used. In such polyorganohydrogensiloxanes, the silicon atoms to which hydrogen atoms are bonded may have various organic groups bonded in addition to the hydrogen atoms. Examples of such organic groups include alkyl groups such as methyl and ethyl groups; aryl groups such as phenyl groups; and halogenated alkyl groups. However, from the standpoint of synthesis and handling, methyl groups are preferred. Furthermore, the skeletal structure of the polyorganohydrogensiloxane may be linear, branched, or cyclic, although linear structures are preferred.
上記過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等を使用できる。より具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン、2,4-ジクロロ-ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキシン-3等が挙げられる。 Examples of the peroxide-based crosslinking agent that can be used include diacyl peroxides, alkyl peroxy esters, peroxydicarbonates, monoperoxycarbonates, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and ketone peroxides. More specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3.
付加型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「KR-3700」、「KR-3701」、「X-40-3237-1」、「X-40-3240」、「X-40-3291-1」、「X-40-3306」(以上、信越化学工業(株)製)が市販されている。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「KR-100」、「KR-101-10」、「KR-130」(以上、信越化学工業(株)製)等が市販されている。 Addition-type silicone-based adhesives are commercially available under the trade names "KR-3700," "KR-3701," "X-40-3237-1," "X-40-3240," "X-40-3291-1," and "X-40-3306" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Peroxide-curing silicone-based adhesives are commercially available under the trade names "KR-100," "KR-101-10," and "KR-130" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
上記付加型シリコーン系粘着剤には、白金触媒等の硬化触媒を含むことが好ましい。白金触媒として、例えば、商品名「CAT-PL-50T」(信越化学工業(株)製)、商品名「DOWSIL NC-25 Catalyst」、「DOWSIL SRX212 Catalyst」(以上、ダウ・東レ(株)製)等が市販されている。第1粘着剤層の電子部品の受け取り性、位置精度、実装基板への転写性やタック力等のバランスの観点から、硬化触媒の含有量は、ベースポリマーとしてのシリコーン系ポリマー(シリコーンゴム、シリコーンレジン等を含む)100重量部に対して、0.1~10重量部程度が好ましい。 The addition-type silicone adhesive preferably contains a curing catalyst such as a platinum catalyst. Commercially available platinum catalysts include those under the trade name "CAT-PL-50T" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "DOWSIL NC-25 Catalyst," and "DOWSIL SRX212 Catalyst" (all manufactured by Dow-Toray Industries, Inc.). From the perspective of balancing the first adhesive layer's ability to accept electronic components, positional accuracy, transferability to the mounting substrate, and tack, the content of the curing catalyst is preferably approximately 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone polymer (including silicone rubber, silicone resin, etc.) used as the base polymer.
(ウレタン系粘着剤)
ウレタン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のウレタン系粘着剤を用いることができ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、ポリオール、多官能イソシアネート系化合物、及び触媒を含有するウレタン系粘着剤が好ましい。
(urethane adhesive)
The urethane-based adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used urethane-based adhesive can be used. A urethane-based adhesive containing a polyol, a polyfunctional isocyanate compound, and a catalyst is preferred because it is easy to control the adhesiveness and tackiness to be low.
上記ポリオールとしては、ヒドロキシル基を2個以上有するポリオールであれば、任意の適切なポリオールを採用し得る。このようなポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を2個有するポリオール(ジオール)、ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)、ヒドロキシル基を4個有するポリオール(テトラオール)、ヒドロキシル基を5個有するポリオール(ペンタオール)、ヒドロキシル基を6個有するポリオール(ヘキサオール)等が挙げられる。ポリオールは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Any suitable polyol having two or more hydroxyl groups can be used as the polyol. Examples of such polyols include polyols (diols) having two hydroxyl groups, polyols (triols) having three hydroxyl groups, polyols (tetraols) having four hydroxyl groups, polyols (pentaols) having five hydroxyl groups, and polyols (hexaols) having six hydroxyl groups. Polyols can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオールとしては、好ましくは、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールを含むことが好ましい。また、ポリオール全量中の、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールの含有割合は、好ましくは50~100重量%であり、より好ましくは70~100重量%であり、さらに好ましくは90~100重量%であり、特に好ましくは95~100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。ポリオール中の、数平均分子量(Mn)が400~20000のポリオールの含有割合を、上記範囲内に調整することにより、例えば、低粘着性、低タック性にコントロールされたウレタン系粘着剤を提供することができる。 The polyol preferably contains a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000. Furthermore, the content of polyols having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000 in the total amount of polyols is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, even more preferably 90 to 100% by weight, particularly preferably 95 to 100% by weight, and most preferably substantially 100% by weight. By adjusting the content of polyols having a number average molecular weight (Mn) of 400 to 20,000 in the polyols to fall within the above range, it is possible to provide, for example, a urethane-based adhesive with controlled low adhesion and low tackiness.
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, and castor oil-based polyols.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。 The above polyester polyol can be obtained, for example, by an esterification reaction between a polyol component and an acid component.
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, and polypropylene glycol.
上記酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-エチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid component include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, 2-methyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and anhydrides of these acids.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide using water, low-molecular-weight polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), and dihydroxybenzenes (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.) as initiators. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε-カプロラクトン、σ-バレーロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polyol include caprolactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ε-caprolactone and σ-valerolactone.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール;等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyols include polycarbonate polyols obtained by polycondensation of the polyol components with phosgene; polycarbonate polyols obtained by transesterification of the polyol components with carbonate diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, and dibenzyl carbonate; copolymer polycarbonate polyols obtained by combining two or more of the polyol components; polycarbonate polyols obtained by esterification of the various polycarbonate polyols described above with carboxyl group-containing compounds; and various polycarbonate polyols described above. Examples include polycarbonate polyols obtained by etherifying polycarbonate polyols with hydroxyl group-containing compounds; polycarbonate polyols obtained by transesterifying the above-mentioned various polycarbonate polyols with ester compounds; polycarbonate polyols obtained by transesterifying the above-mentioned various polycarbonate polyols with hydroxyl group-containing compounds; polyester-based polycarbonate polyols obtained by polycondensation of the above-mentioned various polycarbonate polyols with dicarboxylic acid compounds; and copolymer polyether-based polycarbonate polyols obtained by copolymerizing the above-mentioned various polycarbonate polyols with alkylene oxides.
上記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。 The castor oil-based polyol may be, for example, a castor oil-based polyol obtained by reacting a castor oil fatty acid with the polyol component. Specifically, for example, a castor oil-based polyol obtained by reacting a castor oil fatty acid with polypropylene glycol may be used.
上記ポリオールとしては、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性等の観点から、ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)を必須成分として用いることが好ましい。ヒドロキシル基を3個有するポリオール(トリオール)は、上記ポリオールを構成する成分全量に対して、50~100重量%含量することが好ましく、70~100重量%含量することがより好ましい。 From the viewpoint of low adhesion, low tackiness, wettability, etc. of the first pressure-sensitive adhesive layer to electronic components, it is preferable to use a polyol (triol) having three hydroxyl groups as an essential component of the polyol. The content of the polyol (triol) having three hydroxyl groups is preferably 50 to 100 wt %, and more preferably 70 to 100 wt %, of the total amount of components constituting the polyol.
上記多官能イソシアネート系化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanate compounds.
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanates include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソソアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
中でも、脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体は、他のイソシアネート系架橋剤に比べて、架橋構造が柔軟性に富み、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい。脂肪族ポリイソシアネート及びその変性体としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が好ましい。 Among these, aliphatic polyisocyanates and their modified products are preferred. Compared to other isocyanate-based crosslinking agents, aliphatic polyisocyanates and their modified products have a highly flexible crosslinked structure, making it easier to control the adhesiveness and tackiness. Hexamethylene diisocyanate and its modified products are particularly preferred as aliphatic polyisocyanates and their modified products.
上記多官能イソシアネート系化合物、及び上記ポリオールは、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性の観点から、上記多官能イソシアネート系化合物のイソシアネート基、及び上記ポリオールのヒドロキシル基の当量比(NCO/OH)が1~5であることが好ましく、1.1~3であることがより好ましく、1.2~2であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of low adhesion, low tackiness, and wettability of the first pressure-sensitive adhesive layer to electronic components, the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups of the polyfunctional isocyanate compound and the hydroxyl groups of the polyol is preferably 1 to 5, more preferably 1.1 to 3, and even more preferably 1.2 to 2, for the polyfunctional isocyanate compound and the polyol.
上記ウレタン系粘着剤は、鉄系化合物、及び/又は錫系化合物等の触媒を含むことが好ましい。具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等の錫系触媒、トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(ヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(5-メチルヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(オクタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(6-メチルヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-4,6-ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(トリデカン-6,8-ジオナト)鉄、トリス(1-フェニルブタン-1,3-ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄等の鉄系触媒が挙げられる。 The urethane-based adhesive preferably contains a catalyst such as an iron-based compound and/or a tin-based compound. Specifically, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, iron tris(acetylacetonate), iron tris(hexane-2,4-dionato), iron tris(heptane-2,4-dionato), iron tris(heptane-3,5-dionato), iron tris(5-methylhexane-2,4-dionato), iron tris(octane-2,4-dionato), iron tris(6-methylheptane-2,5-dionato), iron tris(6-methylheptane-2,6 ... ,4-dionato)iron, tris(2,6-dimethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(nonane-2,4-dionato)iron, tris(nonane-4,6-dionato)iron, tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)iron, tris(tridecane-6,8-dionato)iron, tris(1-phenylbutane-1,3-dionato)iron, tris(hexafluoroacetylacetonate) Iron-based catalysts include iron tris(ethyl acetoacetate), iron tris(n-propyl acetoacetate), iron tris(isopropyl acetoacetate), iron tris(n-butyl acetoacetate), iron tris(sec-butyl acetoacetate), iron tris(tert-butyl acetoacetate), iron tris(methyl propionylacetate), iron tris(ethyl propionylacetate), iron tris(n-propyl propionylacetate), iron tris(isopropyl propionylacetate), iron tris(n-butyl propionylacetate), iron tris(sec-butyl propionylacetate), iron tris(tert-butyl propionylacetate), iron tris(benzyl acetoacetate), iron tris(dimethyl malonate), iron tris(diethyl malonate), iron trimethoxy, iron triethoxy, iron triisopropoxy, and ferric chloride.
上記ウレタン系粘着剤に含有する触媒の含有量(使用量)は、ポリオール100重量部に対して、0.002~0.5重量部が好ましく、0.005~0.3重量部がより好ましく、0.01~0.1重量部がさらに好ましい。この範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。 The catalyst content (amount used) in the urethane-based adhesive is preferably 0.002 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, and even more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of polyol. Within this range, the crosslinking reaction rate is fast when the adhesive layer is formed, and the pot life of the adhesive composition is also long, making this a preferred embodiment.
また、ウレタン系粘着剤としては、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系粘着剤も好ましい。 Furthermore, as a urethane-based adhesive, a urethane-based adhesive containing a urethane prepolymer is also preferred, as it is easy to control the adhesiveness and tackiness.
ウレタンプレポリマーを含有するウレタン系粘着剤は、例えば、ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート系化合物を含有する粘着剤が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。多官能イソシアネート系化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of urethane-based adhesives containing urethane prepolymers include adhesives containing polyurethane polyol as the urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound. Urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more types. Polyfunctional isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more types.
ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを、触媒存在下又は無触媒下で、有機ポリイソシアネ-ト化合物と反応させてなるものである。 The polyurethane polyol used as a urethane prepolymer is preferably obtained by reacting a polyester polyol and a polyether polyol with an organic polyisocyanate compound in the presence or absence of a catalyst.
ポリエステルポリオールとしては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオールとして、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3'-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。 Any suitable polyester polyol can be used as the polyester polyol. Examples of such polyester polyols include polyester polyols obtained by reacting an acid component with a glycol component. Examples of acid components include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and trimellitic acid. Examples of glycol components include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and butylethylpentanediol. Examples of polyol components include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Other examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly(β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone.
ポリエステルポリオールの分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオールの分子量としては、数平均分子量が、好ましくは500~5000である。数平均分子量が500未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオールの使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは10~90モル%である。 Polyester polyols with molecular weights ranging from low to high can be used. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 500, the reactivity may be high and gelation may occur easily. If the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity may decrease and the cohesive strength of the polyurethane polyol itself may become weak. The amount of polyester polyol used is preferably 10 to 90 mol % of the polyols that make up the polyurethane polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。 Any suitable polyether polyol can be used as the polyether polyol. Examples of such polyether polyols include those obtained by polymerizing oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using a low-molecular-weight polyol such as water, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, or trimethylolpropane as an initiator. Specific examples of such polyether polyols include polyether polyols with two or more functional groups, such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
ポリエーテルポリオールの分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオールの分子量としては、数平均分子量が、好ましくは1000~5000である。数平均分子量が1000未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオールの使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは20~80モル%である。 Polyether polyols with molecular weights ranging from low to high can be used. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 1,000 to 5,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the reactivity may be high and gelation may occur easily. If the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity may decrease and the cohesive strength of the polyurethane polyol itself may become weak. The amount of polyether polyol used is preferably 20 to 80 mol % of the polyols that make up the polyurethane polyol.
ポリエーテルポリオールは、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、N-アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類等に置き換えて併用することができる。 If necessary, polyether polyols can be partially replaced with glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, or polyamines such as ethylenediamine, N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine, and xylylenediamine.
ポリエーテルポリオールとしては、2官能性のポリエーテルポリオールのみを用いても良いし、数平均分子量が1000~5000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いても良い。ポリエーテルポリオールとして、平均分子量が1000~5000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が1000未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が5000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、より好ましくは2500~3500である。 As the polyether polyol, only a bifunctional polyether polyol may be used, or a polyether polyol having a number-average molecular weight of 1000 to 5000 and at least three hydroxyl groups per molecule may be used in part or in whole. Using a polyether polyol having an average molecular weight of 1000 to 5000 and at least three hydroxyl groups per molecule in part or in whole can achieve a good balance between adhesive strength and removability. If such a polyether polyol has a number-average molecular weight of less than 1000, it may become highly reactive and prone to gelation. If such a polyether polyol has a number-average molecular weight of more than 5000, it may become less reactive and the cohesive strength of the polyurethane polyol itself may become weaker. The number-average molecular weight of such a polyether polyol is more preferably 2500 to 3500.
有機ポリイソシアネート化合物としては、任意の適切な有機ポリイソシアネート化合物を用い得る。このような有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Any suitable organic polyisocyanate compound can be used as the organic polyisocyanate compound. Examples of such organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω,ω'-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include ω,ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω,ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
有機ポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。 Organic polyisocyanate compounds that can be used in combination include trimethylolpropane adducts, biuret compounds reacted with water, and trimers having an isocyanurate ring.
ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。 Any suitable catalyst can be used to obtain polyurethane polyol. Examples of such catalysts include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
3級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7(DBU)等が挙げられる。 Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 (DBU).
有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物等が挙げられる。 Examples of organometallic compounds include tin-based compounds and non-tin-based compounds.
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2-エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。 Examples of tin-based compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物;オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物;2-エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物;安息香酸コバルト、2-エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物;ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物;ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物;等が挙げられる。 Non-tin compounds include, for example, titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanium, and butoxytitanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate; iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; and zirconium compounds such as zirconium naphthenate.
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの2種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に2種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような2種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、3級アミン/有機金属系、錫系/非錫系、錫系/錫系が挙げられ、好ましくは錫系/錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと2-エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、2-エチルヘキサン酸錫/ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは1未満であり、より好ましくは0.2~0.6である。配合比が1以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。 When using a catalyst to produce polyurethane polyol, in systems containing two types of polyols, polyester polyol and polyether polyol, differences in reactivity can easily lead to problems such as gelation and cloudy reaction solutions when using a single catalyst. Therefore, using two types of catalysts to produce polyurethane polyol makes it easier to control the reaction rate, catalyst selectivity, and other factors, thereby solving these problems. Examples of such combinations of two catalysts include tertiary amine/organometallic, tin/non-tin, and tin/tin. Tin/tin combinations are preferred, and a combination of dibutyltin dilaurate and tin 2-ethylhexanoate is even more preferred. The weight ratio of tin 2-ethylhexanoate/dibutyltin dilaurate is preferably less than 1, and more preferably 0.2 to 0.6. A ratio of 1 or more can lead to gelation due to the balance of catalytic activity.
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネ-ト化合物の総量に対して、好ましくは0.01~1.0重量%である。 When a catalyst is used to obtain polyurethane polyol, the amount of catalyst used is preferably 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of polyester polyol, polyether polyol, and organic polyisocyanate compound.
ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは85℃~95℃である。100℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。 When a catalyst is used to obtain polyurethane polyol, the reaction temperature is preferably below 100°C, and more preferably between 85°C and 95°C. Temperatures above 100°C may make it difficult to control the reaction rate and crosslinking structure, making it difficult to obtain polyurethane polyol with the desired molecular weight.
ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、3時間以上反応させることが好ましい。 When obtaining polyurethane polyol, it is not necessary to use a catalyst. In that case, the reaction temperature is preferably 100°C or higher, and more preferably 110°C or higher. Furthermore, when obtaining polyurethane polyol without a catalyst, it is preferable to carry out the reaction for 3 hours or more.
ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、1)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、有機ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイソシアネ-トを滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、2)の方法が好ましい。 Methods for obtaining polyurethane polyol include, for example, 1) charging polyester polyol, polyether polyol, catalyst, and organic polyisocyanate into a volumetric flask, and 2) charging polyester polyol, polyether polyol, and catalyst into a flask and adding the organic polyisocyanate dropwise. Method 2) is preferred for obtaining polyurethane polyol in terms of reaction control.
ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。 Any suitable solvent can be used to obtain the polyurethane polyol. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, and acetone. Of these solvents, toluene is preferred.
多官能イソシアネート系化合物としては、前述したものを援用し得る。 The polyfunctional isocyanate compounds mentioned above can be used.
ウレタンプレポリマーを含有する組成物から得られるポリウレタン系組成物を製造する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。 Any appropriate manufacturing method can be used to produce a polyurethane composition obtained from a composition containing a urethane prepolymer, as long as it is a method for producing a polyurethane resin composition using a so-called "urethane prepolymer" as a raw material.
(アクリル系粘着剤)
アクリル系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のアクリル系粘着剤を用いることができ、例えば、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。
(acrylic adhesive)
The acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. For example, an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer as a base polymer is preferred because it is easy to control the adhesiveness and tackiness to be low.
上記アクリル系ポリマーは、ポリマーの構成単位として、アクリル系モノマー(分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー成分)に由来する構成単位を含むポリマーである。上記アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を質量割合で最も多く含むポリマーであることが好ましい。なお、アクリル系ポリマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち、いずれか一方又は両方)を表し、他も同様である The acrylic polymer is a polymer containing structural units derived from acrylic monomers (monomer components having a (meth)acryloyl group in the molecule) as structural units of the polymer. The acrylic polymer is preferably a polymer containing structural units derived from (meth)acrylic acid esters in the largest proportion by mass. Acrylic polymers can be used alone or in combinations of two or more. In this specification, "(meth)acrylic" refers to "acrylic" and/or "methacrylic" (either one or both of "acrylic" and "methacrylic"), and similar terms apply to other polymers.
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s-ブチルエステル、t-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル(ラウリルエステル)、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のシクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のフェニルエステル、ベンジルエステルが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester include hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid esters. Examples of hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid cycloalkyl esters, and (meth)acrylic acid aryl esters. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include the methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester (lauryl ester), tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, octadecyl ester, and eicosyl ester of (meth)acrylic acid. Examples of the (meth)acrylic acid cycloalkyl esters include the cyclopentyl ester and cyclohexyl ester of (meth)acrylic acid. Examples of the (meth)acrylic acid aryl ester include phenyl ester and benzyl ester of (meth)acrylic acid.
上記炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、40質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。 The above hydrocarbon group-containing (meth)acrylic esters can be used alone or in combination of two or more. Because the basic properties of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic ester, such as adhesion, are appropriately exhibited in the first adhesive layer and low adhesion and tackiness can be easily controlled, the proportion of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic ester in all monomer components used to form the acrylic polymer is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、粘着性、タック性等の改質を目的として、上記炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。上記他のモノマー成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、アクリロニトリル等の官能基含有モノマー、ビニルエステル系モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。上記酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等が挙げられる。上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等が挙げられる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。上記他のモノマー成分は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、上記他のモノマー成分の合計割合は、60質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下である。 The acrylic polymer may contain structural units derived from other monomer components copolymerizable with the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester to modify properties such as cohesive strength, heat resistance, adhesiveness, and tackiness. Examples of such other monomer components include carboxy group-containing monomers, acid anhydride monomers, hydroxy group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, functional group-containing monomers such as acrylamide and acrylonitrile, and vinyl ester monomers. Examples of the carboxy group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of the acid anhydride monomers include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate and methylglycidyl (meth)acrylate. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid. Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl benzoate. The other monomer components can be used alone or in combination of two or more. To ensure that the basic properties of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester, such as adhesion, are appropriately exhibited in the first adhesive layer and to facilitate control of low adhesion and low tack, the total proportion of the other monomer components in all monomer components used to form the acrylic polymer is preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
上記アクリル系ポリマーは、そのポリマー骨格中に架橋構造を形成するために、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分と共重合可能な多官能性モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、ポリグリシジル(メタ)アクリレート)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の分子内に(メタ)アクリロイル基と他の反応性官能基を有する単量体等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第1粘着剤層において適切に発現させ、低粘着性、低タック性にコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における上記多官能性モノマーの割合は、40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下である。 The acrylic polymer may contain structural units derived from a polyfunctional monomer copolymerizable with the monomer components forming the acrylic polymer to form a crosslinked structure within the polymer backbone. Examples of polyfunctional monomers include monomers containing a (meth)acryloyl group and other reactive functional groups within the molecule, such as hexanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate (e.g., polyglycidyl (meth)acrylate), polyester (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. The polyfunctional monomers may be used alone or in combination. In order to ensure that the basic properties of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester, such as adhesion, are properly exhibited in the first adhesive layer and to facilitate control of low adhesion and low tackiness, the proportion of the above-mentioned polyfunctional monomer in all monomer components used to form the acrylic polymer is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーを含む1種以上のモノマー成分を重合に付すことにより得られる。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。 Acrylic polymers are obtained by polymerizing one or more monomer components, including acrylic monomers. Polymerization methods include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
アクリル系ポリマーの質量平均分子量は、10万以上が好ましく、より好ましくは20万~300万である。質量平均分子量が10万以上であると、粘着剤層中の低分子量物質が少ない傾向にあり、電子部品等への汚染をより抑制することができる。 The mass-average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 to 3,000,000. When the mass-average molecular weight is 100,000 or more, the amount of low-molecular-weight substances in the adhesive layer tends to be low, which can further reduce contamination of electronic components, etc.
第1粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーを架橋させ、第1粘着剤層中の低分子量物質をより低減させることができる。また、アクリル系ポリマーの質量平均分子量を高め、低粘着性、低タック性にコントロールすることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物(ポリフェノール系化合物等)、アジリジン化合物、メラミン化合物等が挙げられ、イソシアネート系架橋剤及び/又はエポキシ系架橋剤が好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、10質量部程度以下が好ましく、より好ましくは0.1~10質量部である。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition forming the first pressure-sensitive adhesive layer may contain a crosslinking agent. For example, the acrylic polymer can be crosslinked to further reduce low-molecular-weight substances in the first pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, the weight-average molecular weight of the acrylic polymer can be increased to control low adhesion and low tack. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyol compounds (such as polyphenol compounds), aziridine compounds, and melamine compounds, with isocyanate-based crosslinking agents and/or epoxy-based crosslinking agents being preferred. When a crosslinking agent is used, the amount used is preferably approximately 10 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、及び芳香族イソシアネート類が挙げられる。脂肪族イソシアネート類としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びダイマー酸ジイソシアネートが挙げられる。脂環式イソシアネート類としては、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが挙げられる。芳香族イソシアネート類としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名「コロネートL」,東ソー(株)製)やヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体(商品名「コロネートHX」,東ソー(株)製)も挙げられる。 Examples of isocyanate-based crosslinking agents include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates. Examples of aliphatic isocyanates include trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate. Examples of alicyclic isocyanates include cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Examples of aromatic isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Further examples of isocyanate-based crosslinking agents include a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (trade name "Coronate L", manufactured by Tosoh Corporation) and an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh Corporation).
エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、及びビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルが挙げられ、また、分子内にエポキシ基を二つ以上有するエポキシ系樹脂も挙げられる。市販のエポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「テトラッドC」が挙げられる。 Examples of epoxy crosslinking agents (multifunctional epoxy compounds) include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Examples of suitable crosslinking agents include glycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, resorcinol diglycidyl ether, and bisphenol-S-diglycidyl ether. Examples of suitable crosslinking agents include epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule. An example of a commercially available epoxy crosslinking agent is "Tetrad C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物には、軽剥離化剤を含むことが好ましい。軽剥離化剤を含むことにより、第1粘着剤層の表面にWBL(Weak Boundary Layer;弱境界層)が形成され、低粘着性、低タック性に制御しやすくなる。 The adhesive composition constituting the first adhesive layer preferably contains a light release agent. By including a light release agent, a WBL (Weak Boundary Layer) is formed on the surface of the first adhesive layer, making it easier to control low adhesion and low tack.
軽剥離化剤としては、特に限定されず、公知の軽剥離化剤を制限なく使用することができ、例えば、シリコーン系剥離剤、フッ素系界面活性剤、脂肪族エステル等が挙げられ、これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 The light release agent is not particularly limited, and any known light release agent can be used without restriction. Examples include silicone-based release agents, fluorine-based surfactants, and aliphatic esters. These can be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性シリコーン系剥離剤、電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤等が挙げられる。また、シリコーン系剥離剤は、溶剤を含まない無溶剤型、有機溶剤に溶解あるいは分散した溶剤型のいずれであってもよい。なお、シリコーン系剥離剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The silicone-based release agent is not particularly limited, but examples include heat-curable silicone-based release agents and ionizing radiation-curable silicone-based release agents. Silicone-based release agents may be either solvent-free, meaning they contain no solvent, or solvent-based, meaning they are dissolved or dispersed in an organic solvent. Silicone-based release agents can be used alone or in combination of two or more types.
上記熱硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとを含むものが好ましい。また、上記シリコーン系剥離剤は、熱付加反応による架橋が起こって硬化する熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤であることが好ましい。 The above-mentioned thermosetting silicone-based release agent is not particularly limited, but is preferably one containing an organohydrogenpolysiloxane and an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group. Furthermore, the above-mentioned silicone-based release agent is preferably a thermal addition reaction-curable silicone-based release agent that cures by crosslinking caused by a thermal addition reaction.
上記熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(H)を有するポリシロキサン(Si-H基含有ポリシロキサン)と、分子中にSi-H結合(SiとHとの共有結合)に対して反応性を有する官能基(Si-H基反応性官能基)を含むポリシロキサン(Si-H基反応性ポリシロキサン)とを含む剥離剤が好ましく挙げられる。なお、この剥離剤は、Si-H基とSi-H基反応性官能基とが付加反応して架橋することにより硬化する。 The above-mentioned thermal addition reaction curable silicone release agent is not particularly limited, but preferred examples include release agents containing a polysiloxane having a hydrogen atom (H) bonded to a silicon atom (Si) in the molecule (Si-H group-containing polysiloxane) and a polysiloxane containing a functional group (Si-H group-reactive functional group) in the molecule that is reactive with Si-H bonds (covalent bonds between Si and H) (Si-H group-reactive polysiloxane). This release agent cures through crosslinking caused by an addition reaction between the Si-H group and the Si-H group-reactive functional group.
上記Si-H基含有ポリシロキサンにおいて、Hが結合したSiは、主鎖中のSi及び側鎖中のSiのいずれであってもよい。上記Si-H基含有ポリシロキサンは、分子中にSi-H基を2個以上含むポリシロキサンが好ましい。2個以上のSi-H基を含有するポリシロキサンとしては、ポリ(ジメチルシロキサン-メチルシロキサン)等のジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーが好ましく挙げられる。 In the above-mentioned Si-H group-containing polysiloxane, the Si bonded to H may be either Si in the main chain or Si in the side chain. The above-mentioned Si-H group-containing polysiloxane is preferably a polysiloxane containing two or more Si-H groups in the molecule. Preferred examples of polysiloxanes containing two or more Si-H groups include dimethylhydrogensiloxane-based polymers such as poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane).
また、上記Si-H基反応性ポリシロキサンとしては、Si-H基反応性官能基又はかかる官能基を含む側鎖が、シロキサン系ポリマーの主鎖(骨格)を形成するSi(例えば、主鎖末端のSi、主鎖内部のSi)に結合した態様のポリシロキサンが好ましく挙げられる。中でも、Si-H基反応性官能基が主鎖中のSiに直接結合したポリシロキサンが好ましい。さらには、上記Si-H基反応性ポリシロキサンとしては、分子中にSi-H基反応性官能基を2個以上含むポリシロキサンも好ましく挙げられる。 Preferred examples of the Si-H group-reactive polysiloxane include polysiloxanes in which an Si-H group-reactive functional group or a side chain containing such a functional group is bonded to Si (e.g., Si at the terminal of the main chain, or Si within the main chain) that forms the main chain (skeleton) of the siloxane-based polymer. Among these, polysiloxanes in which the Si-H group-reactive functional group is directly bonded to Si in the main chain are preferred. Furthermore, preferred examples of the Si-H group-reactive polysiloxane include polysiloxanes containing two or more Si-H group-reactive functional groups in the molecule.
上記Si-H基反応性ポリシロキサンにおけるSi-H基反応性官能基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、上記Si-H基反応性ポリシロキサンにおける主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン(2つのアルキル基は同じでも、異なってもよい。);ポリアルキルアリールシロキサン;ポリ(ジメチルシロキサンッメチルシロキサン)、複数のSi含有モノマーを重合してなるポリマー等が挙げられる。中でも、主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 Examples of the Si-H group-reactive functional group in the Si-H group-reactive polysiloxane include alkenyl groups such as vinyl and hexenyl. Examples of the siloxane-based polymer that forms the main chain of the Si-H group-reactive polysiloxane include polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane (wherein the two alkyl groups may be the same or different); polyalkylarylsiloxanes; poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane); and polymers obtained by polymerizing multiple Si-containing monomers. Among these, polydimethylsiloxane is preferred as the siloxane-based polymer that forms the main chain.
特に、上記熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤は、分子中にSi-H基を2個以上含むポリシロキサンと、分子中にSi-H基反応性官能基を2個以上含むポリシロキサンとを含有する熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤であることが好ましい。 In particular, the thermal addition reaction curable silicone release agent is preferably a thermal addition reaction curable silicone release agent that contains a polysiloxane containing two or more Si-H groups in the molecule and a polysiloxane containing two or more Si-H group reactive functional groups in the molecule.
また、上記電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、紫外線(UV)照射により架橋反応が起こって硬化するUV硬化性シリコーン系剥離剤が好ましく挙げられる。 The ionizing radiation-curable silicone-based release agent is not particularly limited, but a preferred example is a UV-curable silicone-based release agent that cures through a crosslinking reaction upon exposure to ultraviolet (UV) light.
上記UV硬化性シリコーン系剥離剤は、UV照射によって、カチオン重合、ラジカル重合、ラジカル付加重合、ヒドロシリル化反応等の化学反応が起こって硬化する剥離剤である。上記UV硬化性シリコーン系剥離剤は、カチオン重合により硬化するUV硬化性シリコーン系剥離剤が特に好ましい。 The above-mentioned UV-curable silicone-based release agent is a release agent that cures through a chemical reaction such as cationic polymerization, radical polymerization, radical addition polymerization, or hydrosilylation reaction upon UV irradiation. Of the above-mentioned UV-curable silicone-based release agents, UV-curable silicone-based release agents that cure through cationic polymerization are particularly preferred.
カチオン重合型のUV硬化性シリコーン系剥離剤としては、特に限定されないが、少なくとも2個のエポキシ基が、シロキサン系ポリマーの主鎖(骨格)を形成するSi(例えば、主鎖末端のSi、主鎖内部のSi)及び/又は側鎖に含まれるSiに、それぞれ直接又は2価の基(メチレン基、エチレン基等のアルキレン基;エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基等)を介して結合したエポキシ基含有ポリシロキサンを含む剥離剤が好ましく挙げられる。これら少なくとも2個のエポキシ基のSiへの結合態様は、同じでも異なってもよい。すなわち、1種又は2種以上のエポキシ基含有側鎖を2個以上含むポリシロキサンを含む剥離剤が好ましく挙げられる。エポキシ基含有側鎖としては、グリシジル基、グリシドキシ基(グリシジルオキシ基)、3,4-エポキシシクロヘキシル基、2,3-エポキシシクロペンチル基等が挙げられる。エポキシ基含有ポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、又はそれらの混合物のいずれであってもよい。 Although not particularly limited, cationic polymerization type UV-curable silicone release agents include preferred release agents containing epoxy group-containing polysiloxanes in which at least two epoxy groups are bonded directly or via divalent groups (e.g., alkylene groups such as methylene and ethylene; alkyleneoxy groups such as ethyleneoxy and propyleneoxy) to silicon atoms forming the main chain (skeleton) of the siloxane polymer (e.g., silicon atoms at the terminals of the main chain, silicon atoms within the main chain) and/or silicon atoms contained in the side chains. The bonding modes of these at least two epoxy groups to the silicon atoms may be the same or different. That is, preferred release agents include polysiloxanes containing two or more types of epoxy group-containing side chains. Examples of epoxy group-containing side chains include glycidyl groups, glycidoxy groups (glycidyloxy groups), 3,4-epoxycyclohexyl groups, and 2,3-epoxycyclopentyl groups. The epoxy group-containing polysiloxanes may be linear, branched, or a mixture thereof.
特に、本発明の転写用両面粘着テープでは、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという観点から、シリコーン系粘着剤に熱硬化性シリコーン系剥離剤を含むことが好ましく、熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤を含むことがより好ましい。 In particular, in the double-sided adhesive tape for transfer of the present invention, from the viewpoint of making it easier to control the first adhesive layer to have low adhesiveness and low tackiness, it is preferable that the silicone-based adhesive contain a heat-curable silicone-based release agent, and it is even more preferable that it contain a thermal addition reaction-curable silicone-based release agent.
本発明の転写用両面粘着テープでの第1粘着剤層がシリコーン系粘着剤を含む場合、上記シリコーン系剥離剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマーであるシリコーン系ポリマー100重量部に対して、0.5重量部以上100重量部以下であることが好ましい。上記含有量が0.5重量部以上であると、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという効果を得やすくなり、より好ましくは1重量部以上であり、さらにより好ましくは3重量部以上である。また、上記含有量が100重量部以下であると、十分な粘着性が得られず、電子部品の受け取りが難しくなるという不具合を抑制しやすくなり、より好ましくは30重量部以下であり、さらにより好ましくは25重量部以下である。 When the first pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided pressure-sensitive adhesive tape for transfer of the present invention contains a silicone-based pressure-sensitive adhesive, the content of the silicone-based release agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silicone-based polymer base polymer. A content of 0.5 parts by weight or more makes it easier to achieve the effect of easily controlling the first pressure-sensitive adhesive layer to have low adhesion and low tackiness, and is more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 3 parts by weight or more. Furthermore, a content of 100 parts by weight or less makes it easier to suppress the problem of insufficient adhesion resulting in difficulty in receiving electronic components, and is more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 25 parts by weight or less.
上記フッ素系界面活性剤を軽剥離化剤として使用することにより、フッ素部位の低表面自由エネルギーによる軽剥離効果を発揮することができる。 By using the above fluorosurfactants as light release agents, the low surface free energy of the fluorine moieties can be used to achieve a light release effect.
上記フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系オリゴマー、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有スルホン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有カルボン酸塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有四級アンモニウム塩、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有ベタイン、ヘキサフルオロペンタントリマー誘導体含有ポリオキシエチレンエーテル等等が挙げられ、中でも、フッ素系オリゴマーが好ましい。なお、フッ素系界面活性剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The fluorosurfactant is not particularly limited, but examples include fluorooligomers, perfluorobutanesulfonates, perfluoroalkyl group-containing carboxylates, hexafluoropentane trimer derivative-containing sulfonates, hexafluoropentane trimer derivative-containing carboxylates, hexafluoropentane trimer derivative-containing quaternary ammonium salts, hexafluoropentane trimer derivative-containing betaines, and hexafluoropentane trimer derivative-containing polyoxyethylene ethers, with fluorooligomers being preferred. The fluorosurfactants can be used alone or in combination of two or more.
上記フッ素系界面活性剤の具体例としては、たとえば、市販品として、商品名「メガファックF-114」、「メガファックF-410」(以上、DIC(株)製)、商品名「サーフロンS-211」、「サーフロンS-221」、「サーフロンS-231」、「サーフロンS-232」、「サーフロンS-233」、「サーフロンS-241」、「サーフロンS-242」、「サーフロンS-243」、「サーフロンS-420」(以上、AGCセイミケミカル(株)製)、商品名「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント209F」、「フタージェント222F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント218GL」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「フタージェントFTX-218」、「フタージェントDFX-18(以上(株)ネオス製)等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the above-mentioned fluorine-based surfactants include, for example, commercially available products under the trade names "Megafac F-114" and "Megafac F-410" (both manufactured by DIC Corporation), "Surflon S-211," "Surflon S-221," "Surflon S-231," "Surflon S-232," "Surflon S-233," "Surflon S-241," "Surflon S-242," "Surflon S-243," and "Surflon S-420" (all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and products under the trade names "Ftergent 100," "Ftergent 100C," "Ftergent 110," "Ftergent 150," "Ftergent 150CH," "Ftergent 300," and "Ftergent Examples of suitable compounds include Ftergent 310, Ftergent 320, Ftergent 400SW, Ftergent 251, Ftergent 212M, Ftergent 215M, Ftergent 250, Ftergent 209F, Ftergent 222F, Ftergent 245F, Ftergent 208G, Ftergent 218GL, Ftergent 240G, Ftergent 212P, Ftergent 220P, Ftergent 228P, Ftergent FTX-218, and Ftergent DFX-18 (all manufactured by Neos Corporation). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、3500以上が好ましく、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは10000以上、特に好ましくは20000以上である。上記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量が3500以上であると、低粘着性、低タック性に制御しやすくなる。さらに、重量平均分子量が20000以上であると、粘着剤(組成物)の配合時の泡立ちを抑制でき、粘着剤塗工後の外観に優れるため、好ましい。また、上記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の上限としては、20万が好ましく、10万以下がより好ましい。上限を20万とすることで、フッ素系オリゴマーが表面に偏在しやすく、軽剥離効果をより発揮しやすくなり、好ましい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the fluorine-based oligomer is preferably 3,500 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more. When the weight-average molecular weight of the fluorine-based oligomer is 3,500 or more, it is easier to control the adhesiveness and tackiness. Furthermore, a weight-average molecular weight of 20,000 or more is preferable because it can suppress foaming during blending of the adhesive (composition) and results in excellent appearance after application of the adhesive. The upper limit of the weight-average molecular weight (Mw) of the fluorine-based oligomer is preferably 200,000, and more preferably 100,000 or less. Setting the upper limit to 200,000 makes it easier for the fluorine-based oligomer to be unevenly distributed on the surface, making it easier to exhibit an easy release effect, which is preferable.
また、上記フッ素系オリゴマーとしては、たとえば、市販品として、商品名「メガファックF-251」、「メガファックF-253」、「メガファックF-281」、「メガファックF-410」、「メガファックF-430」、「メガファックF-444」、「メガファックF-477」、「メガファックF-510」、「メガファックF-511」、「メガファックF-551」、「メガファックF-552」、「メガファックF-553」、「メガファックF-554」、「メガファックF-555」、「メガファックF-556」、「メガファックF-557」、「メガファックF-558」、「メガファックF-559」、「メガファックF-560」、「メガファックF-561」、「メガファックF-562」、「メガファックF-563」、「メガファックF-565」、「メガファックF-568」、「メガファックF-569」、「メガファックF-570」、「メガファックF-571」、「メガファックF-572(以上、DIC(株)製)、商品名「サーフロンS-611」、「サーフロンS-651」、「サーフロンS-386(以上、AGCセイミケミカル(株)製)、商品名「フタージェント610FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FS」、「フタージェント730FL」、「フタージェント730LM(以上(株)ネオス製)等があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Furthermore, examples of the above-mentioned fluorine-based oligomers include commercially available products under the trade names "Megafac F-251," "Megafac F-253," "Megafac F-281," "Megafac F-410," "Megafac F-430," "Megafac F-444," "Megafac F-477," "Megafac F-510," "Megafac F-511," "Megafac F-551," "Megafac F-552," "Megafac F-553," "Megafac F-554," "Megafac F-555," "Megafac F-556," "Megafac F-557," "Megafac F-558," "Megafac F-559," "Megafac F-560," "Megafac F-561," and "Megafac F- 562," "Megafac F-563," "Megafac F-565," "Megafac F-568," "Megafac F-569," "Megafac F-570," "Megafac F-571," and "Megafac F-572" (all manufactured by DIC Corporation); trade names "Surflon S-611," "Surflon S-651," and "Surflon S-386" (all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); trade names "Ftergent 610FM," "Ftergent 710FL," "Ftergent 710FM," "Ftergent 710FS," "Ftergent 730FL," and "Ftergent 730LM" (all manufactured by Neos Corporation). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の転写用両面粘着テープでの第1粘着剤層がフッ素系界面活性剤を含む場合、上記フッ素系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマーであるシリコーン系ポリマー100重量部に対して、0.01重量部以上5重量部以下であることが好ましい。上記含有量が0.01重量部以上であると、第1粘着剤層を低粘着性、低タック性に制御しやすいという効果を得やすくなり、より好ましくは0.05重量部以上であり、さらにより好ましくは0.1重量部以上である。また、上記含有量が5重量部以下であると、十分な粘着性が得られず、電子部品の受け取りが難しくなるという不具合を抑制しやすくなり、また、透明性の低下を抑制する観点から、より好ましくは3重量部以下であり、さらにより好ましくは2重量部以下である。 When the first pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided pressure-sensitive adhesive tape for transfer of the present invention contains a fluororesin surfactant, the content of the fluororesin surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone polymer base polymer. A content of 0.01 parts by weight or more makes it easier to achieve the effect of easily controlling the first pressure-sensitive adhesive layer to have low adhesion and low tackiness, and is more preferably 0.05 parts by weight or more, and even more preferably 0.1 parts by weight or more. Furthermore, a content of 5 parts by weight or less makes it easier to prevent the problem of insufficient adhesion resulting in difficulty in receiving electronic components, and from the viewpoint of preventing a decrease in transparency, is more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2 parts by weight or less.
第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含むことにより、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性が期待できる。 By including a fatty acid ester in the adhesive composition that constitutes the first adhesive layer, the first adhesive layer can be expected to have low adhesion, low tack, and wettability to electronic components.
上記脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2-エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル、イソノナン酸トリデシル等が挙げられる。脂肪酸エステルは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the fatty acid esters include polyoxyethylene bisphenol A laurate, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, behenic acid monoglyceride, cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, cholesteryl isostearate, lauryl methacrylate, coconut fatty acid methyl ester, methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrapalmitate, stearyl stearate, isotridecyl stearate, 2-ethylhexanoic acid triglyceride, butyl laurate, octyl oleate, and tridecyl isononanoate. The fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン系粘着剤組成物に含有される脂肪酸エステルの含有量は、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性や被着体への汚染性の観点から、例えば、ポリオール100重量部に対して、1~50重量部が好ましく、2~40重量部がより好ましく、3~30重量部がさらに好ましい。 From the viewpoints of low adhesion, low tack, and wettability of the first pressure-sensitive adhesive layer to electronic components, as well as contamination of the adherend, the content of the fatty acid ester contained in the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition is, for example, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, and even more preferably 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of polyol.
第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物が軽剥離化剤を含む場合、その含有量(総量)は、第1粘着剤層体の電子部品への低粘着性、低タック性、濡れ性や電子部品への汚染性の観点から、例えば、ベースポリマー100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。第1粘着剤層の着色を防止する観点から、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。 When the adhesive composition constituting the first adhesive layer contains a light release agent, the content (total amount) thereof is, for example, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 3 parts by weight or more, per 100 parts by weight of base polymer, from the viewpoints of low adhesion, low tack, wettability, and contamination prevention of the first adhesive layer to electronic components. From the viewpoint of preventing discoloration of the first adhesive layer, the content is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、波長250nm付近での紫外線吸収能力が高い観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。 The above-mentioned UV absorbers are not particularly limited, but examples include triazine-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, oxybenzophenone-based UV absorbers, salicylic acid ester-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers, which can be used alone or in combination of two or more. Of these, benzotriazole-based UV absorbers and triazine-based UV absorbers are preferred because of their high UV absorption ability at wavelengths around 250 nm.
1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「Tinosorb S」、BASF社製)、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN 460」、BASF社製)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10-C16(主としてC12-C13)アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(商品名「TINUVIN400」、BASF社製)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物(商品名「TINUVIN405」、BASF社製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(商品名「TINUVIN1577」、BASF社製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(商品名「ADK STAB LA46」、ADEKA社製)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN479」、BASF社製)等を挙げることができる。 Specific examples of triazine-based ultraviolet absorbers having two or less hydroxyl groups per molecule include 2,4-bis-[{4-(4-ethylhexyloxy)-4-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "Tinosorb S", manufactured by BASF), 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN 460", manufactured by BASF), 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and [(C 10 -C 16 (mainly C 12 -C 13 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol (trade name "TINUVIN 400", manufactured by BASF), 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine), Examples of suitable esters include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-glycidic acid esters (trade name "TINUVIN 405", manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol (trade name "TINUVIN 1577", manufactured by BASF), 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]-phenol (trade name "ADK STAB LA46", manufactured by ADEKA), and 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN 479", manufactured by BASF).
また、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名「TINUVIN 928」、BASF社製)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「TINUVIN PS」、BASF社製)、ベンゼンプロパン酸及び3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C7-9側鎖及び直鎖アルキル)のエステル化合物(商品名「TINUVIN384-2」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(商品名「TINUVIN900」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名「TINUVIN928」、BASF社製)、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(商品名「TINUVIN1130」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(商品名「TINUVIN P」、BASF社製)、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(商品名「TINUVIN234」、BASF社製)、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(商品名「TINUVIN326」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(商品名「TINUVIN328」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名「TINUVIN329」、BASF社製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(商品名「TINUVIN213」、BASF社製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(商品名「TINUVIN571」、BASF社製)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3、4、5,6-テトラヒドロフタルイミドーメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(商品名「Sumisorb250」、住友化学工業(株)製)等を挙げることができる。 Furthermore, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having one benzotriazole skeleton per molecule include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (trade name "TINUVIN 928", manufactured by BASF), 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole (trade name "TINUVIN PS", manufactured by BASF), benzenepropanoic acid and 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy(C 7-9 side chain and straight chain alkyl) ester compound (trade name "TINUVIN 384-2", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (trade name "TINUVIN 900", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (trade name "TINUVIN 928", manufactured by BASF), reaction product of methyl-3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate/polyethylene glycol 300 (trade name "TINUVIN 1130", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol (trade name "TINUVIN P", manufactured by BASF), 2(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (trade name "TINUVIN 234", manufactured by BASF), 2-[5-chloro(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol (trade name "TINUVIN 326", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol (trade name "TINUVIN 328", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (trade name "TIN methyl 3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and polyethylene glycol 300 (trade name "TINUVIN 213", manufactured by BASF), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol (trade name "TINUVIN 571", manufactured by BASF), and 2-[2-hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl)-5-methylphenyl]benzotriazole (trade name "Sumisorb 250", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
また、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物)、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤(オキシベンゾフェノン系化合物)としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸(無水及び三水塩)、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンジルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the benzophenone-based UV absorbers (benzophenone-based compounds) and oxybenzophenone-based UV absorbers (oxybenzophenone-based compounds) include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (anhydrous and trihydrate), 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone.
また上記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤(サリチル酸エステル系化合物)としては、例えば、フェニル-2-アクリロイルオキシベンゾエ-ト、フェニル-2-アクロリイルオキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-4-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-4メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル2-ヒドロキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート(商品名「TINUVIN120」、BASF社製)等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the salicylate ester-based UV absorbers (salicylate ester-based compounds) include phenyl-2-acryloyloxybenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-4-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-5-methylbenzoate, phenyl-2-acryloyloxy-3-methoxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxy-3-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-4-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-5-methylbenzoate, phenyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoate, and 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (trade name "TINUVIN 120", manufactured by BASF).
上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤(シアノアクリレート系化合物)としては、例えば、アルキル-2-シアノアクリレート、シクロアルキル-2-シアノアクリレート、アルコキシアルキル-2-シアノアクリレート、アルケニル-2-シアノアクリレート、アルキニル-2-シアノアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers (cyanoacrylate-based compounds) include alkyl-2-cyanoacrylate, cycloalkyl-2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate, alkenyl-2-cyanoacrylate, and alkynyl-2-cyanoacrylate.
上記紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 The above UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
上記紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長は、200~400nmの波長領域に存在することが好ましく、240~380nmの波長領域に存在することがより好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、商品名「Tinuvin384-2」(最大吸収波長345nm、BASF社製)等が挙げられる。 The maximum absorption wavelength of the absorption spectrum of the above-mentioned UV absorber is preferably in the wavelength range of 200 to 400 nm, and more preferably in the wavelength range of 240 to 380 nm. Examples of such UV absorbers include "Tinuvin 384-2" (maximum absorption wavelength 345 nm, manufactured by BASF).
上記第1粘着剤層の波長248nmの紫外線の紫外線透過率TUV1は、上記第1粘着剤層の厚みにもよるが、75%以下(より好ましくは70%以下、更に好ましくは50%以下、下限は通常5%である)であることが好ましい。なお、上記紫外線透過率は、例えば、波長248nmの紫外線を上記第1粘着剤層に垂直に入射させた透過率を、分光光度計(製品名「U-4100」)、(株)日立ハイテクサイエンス製)を用いて測定することができる。 The ultraviolet transmittance TUV1 of the first pressure-sensitive adhesive layer to ultraviolet light having a wavelength of 248 nm is preferably 75% or less (more preferably 70% or less, even more preferably 50% or less, with the lower limit typically being 5%), although this varies depending on the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer. The ultraviolet transmittance can be measured, for example, by measuring the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 248 nm incident perpendicularly on the first pressure-sensitive adhesive layer using a spectrophotometer (product name "U-4100", manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
また、上記第1粘着剤層の波長248nmの紫外線の紫外線透過率TUV1を、上記第1粘着剤層の厚みt1で除した値(TUV1/t1)は、5.00以下であることが好ましく、より好ましくは4.90以下、更に好ましくは4.80以下であり、下限は、0.50であることが好ましく、より好ましくは0.70、更に好ましくは1.00である。 Furthermore, the value (TUV 1 /t 1 ) obtained by dividing the ultraviolet transmittance TUV 1 of ultraviolet light with a wavelength of 248 nm of the first adhesive layer by the thickness t 1 of the first adhesive layer is preferably 5.00 or less, more preferably 4.90 or less, and even more preferably 4.80 or less, and the lower limit is preferably 0.50, more preferably 0.70, and even more preferably 1.00.
上記第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物中の上記紫外線吸収剤の含有量は、上記第1粘着剤層の厚みによって変化するが、例えば15μmとした場合には、上記粘着剤100重量部に対して、0.05~1.5重量部が好ましく、より好ましくは0.07~1.2重量部、更に好ましくは1.0~1.0重量部である。 The content of the UV absorber in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the first pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer. For example, if the thickness is 15 μm, the content is preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.07 to 1.2 parts by weight, and even more preferably 1.0 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive.
第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことにより、本発明の転写用両面粘着シートの保管時の変色等の劣化を抑制することができ、また、転写用両面粘着シートを切断しやすくなる等、加工性を向上することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition constituting the first pressure-sensitive adhesive layer may contain an antioxidant. The inclusion of an antioxidant can suppress deterioration such as discoloration during storage of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, and can also improve processability, such as making the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer easier to cut.
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系及びアミン系の酸化防止剤があげられ、これらから選ばれるいずれか少なくとも1種を用いる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。 The antioxidant may be, for example, a phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, or amine-based antioxidant, and at least one selected from these may be used. Among these, phenol-based antioxidants are preferred, and hindered phenol-based antioxidants are particularly preferred.
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、単環フェノール化合物として、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-4-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、DL-α-トコフェロール、ステアリルβ-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を、2環フェノール化合物として、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-ブチリデンビス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、3,6-ジオキサオクタメチレンビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等を、3環フェノール化合物として、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等を、4環フェノール化合物として、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等を、リン含有フェノール化合物として、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケル等を挙げることができる。 Specific examples of phenolic antioxidants include monocyclic phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4-n-octyl. phenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresols, DL-α-tocopherol, stearyl β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, etc., Examples of phenol compounds include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), and 2,2'-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis(2-t-butyl-4-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylenebis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol As tricyclic phenol compounds, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tris(4-t-butyl ... Examples of tetracyclic phenol compounds include tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, and examples of phosphorus-containing phenol compounds include bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)calcium and bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)nickel.
上記酸化防止剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。粘着剤組成物に含有される劣化防止剤の含有量は、保管時の変色等の劣化抑制、転写用両面粘着シートの加工性の観点から、例えば、上記第1粘着組成物100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、0.03~5重量部がより好ましく、0.1~3重量部がさらに好ましい。 The antioxidants may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of suppressing deterioration such as discoloration during storage and the processability of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer, the content of the deterioration inhibitor contained in the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the first pressure-sensitive adhesive composition.
上記第1粘着剤層を構成する粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含むことができる。このようなその他の成分としては、例えば、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、可塑剤、導電剤、表面潤滑剤、レベリング剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤等が挙げられる。 The adhesive composition constituting the first adhesive layer may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foil-like materials, softeners, plasticizers, conductive agents, surface lubricants, leveling agents, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, and solvents.
<第2粘着剤層>
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第2粘着剤層は、キャリア基板に仮固定するための粘着剤層であり、剥離性粘着剤層からなるものである。上記第2粘着剤層が剥離性粘着剤層からなるという構成は、当該第2粘着剤層をキャリア基板から糊残り等の汚染がなく剥離することができ、リワーク性が向上できる点で好ましい。
<Second adhesive layer>
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the second pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer for temporarily fixing to a carrier substrate, and is composed of a peelable pressure-sensitive adhesive layer. The configuration in which the second pressure-sensitive adhesive layer is composed of a peelable pressure-sensitive adhesive layer is preferable in that the second pressure-sensitive adhesive layer can be peeled off from the carrier substrate without leaving any contamination such as adhesive residue, thereby improving reworkability.
上記第2粘着剤層は、粘着剤の種類や組成、架橋度等による粘着性の調整や、熱、紫外線等の電磁波等の物理的刺激により粘着力を低下させることにより、剥離性粘着剤層とすることができる。 The second adhesive layer can be made into a releasable adhesive layer by adjusting the adhesiveness through the type, composition, and degree of crosslinking of the adhesive, or by lowering the adhesive strength through physical stimuli such as heat or electromagnetic waves such as ultraviolet rays.
第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、特に限定されないが、キャリア基板から糊残り等の汚染がなく剥離することができ、リワーク性向上の観点から、5000mN/25mm以下であることが好ましく、より好ましくは3000mN/25mm以下であり、さらに好ましくは1000mN/25mm以下である。また、第2粘着剤層に対するキャリア基板の接着性の観点から、第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力は、1mN/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは5mN/25mm以上である。 The 180° peel adhesive strength of the second adhesive layer from a glass plate at 25°C is not particularly limited, but from the viewpoints of enabling peeling from the carrier substrate without leaving any contamination such as adhesive residue and improving reworkability, it is preferably 5000 mN/25 mm or less, more preferably 3000 mN/25 mm or less, and even more preferably 1000 mN/25 mm or less. Furthermore, from the viewpoint of adhesion of the carrier substrate to the second adhesive layer, the 180° peel adhesive strength of the second adhesive layer from a glass plate at 25°C is preferably 1 mN/25 mm or more, more preferably 5 mN/25 mm or more.
第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力(以下、本明細書において、「P2a」と称する場合がある)に対する、転写用両面粘着シートを160℃で5分間保持した後の第2粘着剤層のガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力(以下、本明細書において、「P2b」と称する場合がある)の比(P2b/P2a)は、特に限定されないが、2以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。P2b/P2aが3以下であるという構成は、本発明の転写用両面粘着シートが受け取った電子部品を実装基板上に熱圧着にて転写して実装する際に、キャリア基板に対する第2粘着剤層の粘着力が上昇せず、良好に剥離してリワーク性に優れる点で好ましい。 The ratio (P2b/P2a) of the 180° peel adhesive strength of the second adhesive layer against a glass plate at 25°C after the double-sided adhesive sheet for transfer is held at 160°C for 5 minutes (hereinafter sometimes referred to as "P2b") to the 180° peel adhesive strength of the second adhesive layer against a glass plate at 25°C (hereinafter sometimes referred to as "P2a") is not particularly limited, but is preferably 2 or less, and more preferably 2.5 or less. A P2b/P2a ratio of 3 or less is preferred because, when an electronic component received by the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention is transferred and mounted on a mounting substrate by thermocompression bonding, the adhesive strength of the second adhesive layer against the carrier substrate does not increase, allowing for good peeling and excellent reworkability.
上記第2粘着剤層の25℃での180°引き剥がし粘着力は、第1粘着剤層と同様に測定することができる。 The 180° peel adhesive strength of the second adhesive layer at 25°C can be measured in the same manner as for the first adhesive layer.
上記第2粘着剤層の上記粘着力は、構成する粘着剤の種類や組成、架橋度等を調整することや、軽剥離化剤や可塑剤の配合によるWBL(Weak Boundary Layer)の形成により、調整することができる。 The adhesive strength of the second adhesive layer can be adjusted by adjusting the type, composition, and degree of crosslinking of the adhesive that makes it up, or by forming a weak boundary layer (WBL) by incorporating a light release agent or plasticizer.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第2粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、より好ましくは3μm以上である。厚みが一定以上であると、第2粘着剤層がキャリア基板に安定して固定しやすくなり、好ましい。また、第2粘着剤層の厚みの上限は、特に限定されないが、30μmが好ましく、より好ましくは20μmである。厚みが一定以下であると、第2粘着剤層をキャリア基板から剥離しやすくなり、リワーク性が向上し、好ましい。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more. A thickness of at least a certain level makes it easier for the second pressure-sensitive adhesive layer to be stably fixed to the carrier substrate, which is preferable. Furthermore, the upper limit of the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 30 μm, and more preferably 20 μm. A thickness of less than a certain level makes it easier for the second pressure-sensitive adhesive layer to be peeled from the carrier substrate, improving reworkability, which is preferable.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第2粘着剤層のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、第2粘着剤層をセパレータ上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the haze (according to JIS K7136) of the second pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. A haze of 10% or less provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, a pattern on the carrier substrate (e.g., a marker indicating the receiving position of an electronic component) can be visually recognized. The haze can be measured, for example, by forming the second pressure-sensitive adhesive layer on a separator and leaving it at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, peeling off the separator, and bonding the resulting sample to a slide glass (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、第2粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、第2粘着剤層をセパレータ上に形成して常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the total light transmittance (according to JIS K7361-1) of the second pressure-sensitive adhesive layer in the visible light wavelength range is not particularly limited, but is preferably 85% or higher, and more preferably 88% or higher. A total light transmittance of 85% or higher provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, a pattern on the carrier substrate (e.g., a marker indicating the receiving position of an electronic component) can be visually recognized. The total light transmittance can be measured, for example, by forming the second pressure-sensitive adhesive layer on a separator and leaving it at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, peeling off the separator, and bonding the resulting sample to a glass slide (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%) using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
上記第2粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で第1粘着剤層で使用されるシリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、キャリア基板から糊残り等の汚染がなく剥離することができ、リワーク性向上の観点から、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤が好ましく、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤がより好ましく、アクリル系粘着剤がさらに好ましい。 The adhesive constituting the second adhesive layer is not particularly limited, but examples include the silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, acrylic-based adhesives, rubber-based adhesives, polyester-based adhesives, polyamide-based adhesives, epoxy-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, and fluorine-based adhesives used in the first adhesive layer. Among these, from the viewpoints of peeling from the carrier substrate without leaving any adhesive residue or other contamination and improving reworkability, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, and acrylic-based adhesives are preferred, with urethane-based adhesives and acrylic-based adhesives being more preferred, and acrylic-based adhesives being even more preferred.
本発明の転写用両面粘着シートにおける第2粘着剤層は、転写用両面粘着シートの使用過程において外部からの作用によって意図的に粘着力を低減させることが可能な粘着剤層(粘着力低減可能型粘着剤層)であってもよいし、転写用両面粘着シートの使用過程において外部からの作用によっては粘着力がほとんど又は全く低減しない粘着剤層(粘着力非低減型粘着剤層)であってもよく、本発明の転写用両面粘着シートを使用して電子部品を転写する手法や条件等に応じて適宜に選択することができる。 The second adhesive layer in the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention may be an adhesive layer whose adhesive strength can be intentionally reduced by external action during use of the double-sided adhesive sheet for transfer (adhesion-reducible adhesive layer), or it may be an adhesive layer whose adhesive strength is hardly or not reduced at all by external action during use of the double-sided adhesive sheet for transfer (adhesion-non-reducible adhesive layer), and can be selected as appropriate depending on the method and conditions for transferring electronic components using the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention.
第2粘着剤層が粘着力低減可能型粘着剤層である場合、本発明の転写用両面粘着シートの製造過程や使用過程において、第2粘着剤層が相対的に高い粘着力を示す状態と相対的に低い粘着力を示す状態とを使い分けることが可能となる。例えば、本発明の転写用両面粘着シートの使用過程で第1粘着剤層が電子部品を受け取る工程では、第2粘着剤層が相対的に高い粘着力を示す状態を利用して、キャリア基板からの転写用両面粘着シートの浮きを抑制・防止することが可能となる。一方で、その後、本発明の転写用両面粘着シートをキャリア基板から剥離過程では、第2粘着剤層の粘着力を低減させることで、リワーク性を向上させることができる。 When the second adhesive layer is an adhesive strength-reducible adhesive layer, it is possible to selectively switch between a state in which the second adhesive layer exhibits relatively high adhesive strength and a state in which it exhibits relatively low adhesive strength during the manufacturing process and use of the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention. For example, during the process in which the first adhesive layer receives an electronic component during use of the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention, it is possible to suppress or prevent the double-sided adhesive sheet for transfer from lifting off the carrier substrate by utilizing the state in which the second adhesive layer exhibits relatively high adhesive strength. On the other hand, during the subsequent process of peeling the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention from the carrier substrate, it is possible to improve reworkability by reducing the adhesive strength of the second adhesive layer.
このような粘着力低減可能型粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、放射線硬化性粘着剤、加熱発泡型粘着剤等が挙げられる。粘着力低減可能型粘着剤層を形成する粘着剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of adhesives that form such an adhesive strength-reducible adhesive layer include radiation-curable adhesives and heat-foamable adhesives. The adhesives that form the adhesive strength-reducible adhesive layer can be used alone or in combination of two or more types.
上記放射線硬化性粘着剤としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、又はX線の照射により硬化するタイプの粘着剤を用いることができ、紫外線照射によって硬化するタイプの粘着剤(紫外線硬化性粘着剤)を特に好ましく用いることができる。 The radiation-curable adhesive may be, for example, an adhesive that cures when irradiated with electron beams, ultraviolet rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, or X-rays, and it is particularly preferable to use an adhesive that cures when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet-curable adhesive).
上記放射線硬化性粘着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー等のベースポリマーと、放射線重合性の炭素-炭素二重結合等の官能基を有する放射線重合性のモノマー成分やオリゴマー成分とを含有する添加型の放射線硬化性粘着剤が挙げられる。 Examples of the radiation-curable adhesive include additive-type radiation-curable adhesives that contain a base polymer such as an acrylic polymer and a radiation-polymerizable monomer or oligomer component that has a functional group such as a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond.
ベースポリマーとしては、第1粘着剤層と同様のアクリル系ポリマーを使用することができる。炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルによる粘着性等の基本特性を第2粘着剤層において適切に発現させ、粘着性、剥離性をコントロールしやすい点より、アクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分における、炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、40質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。 The base polymer can be the same acrylic polymer as in the first pressure-sensitive adhesive layer. Because the basic properties of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester, such as adhesion, can be appropriately expressed in the second pressure-sensitive adhesive layer and adhesion and peelability can be easily controlled, the proportion of the hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in all monomer components used to form the acrylic polymer is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
上記アクリル系ポリマーは、ヒドロキシ基含有モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがヒドロキシ基含有モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な凝集力が得られやすい。第2粘着剤層において適度な接着性や凝集力を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、ヒドロキシ基含有モノマーの割合は、例えば0.1~30質量%であり、好ましくは0.5~20質量%である。 The acrylic polymer may contain a hydroxy group-containing monomer. When the acrylic polymer in the second pressure-sensitive adhesive layer contains a hydroxy group-containing monomer, the second pressure-sensitive adhesive layer is more likely to have adequate cohesive strength. From the perspective of achieving adequate adhesiveness and cohesive strength in the second pressure-sensitive adhesive layer, the proportion of the hydroxy group-containing monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass.
上記アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがカルボキシ基含有モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な接着信頼性が得られやすい。第2粘着剤層において適度な接着信頼性を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、カルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば0.1~30質量%であり、好ましくは0.5~20質量%である。 The acrylic polymer may contain a carboxyl group-containing monomer. When the acrylic polymer in the second pressure-sensitive adhesive layer contains a carboxyl group-containing monomer, the second pressure-sensitive adhesive layer is more likely to have adequate adhesive reliability. From the perspective of achieving adequate adhesive reliability in the second pressure-sensitive adhesive layer, the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass.
上記アクリル系ポリマーは、ビニルエステル系モノマーを含んでもよい。第2粘着剤層内のアクリル系ポリマーがビニルエステル系モノマーを含む場合、第2粘着剤層において適度な凝集力が得られやすい。第2粘着剤層において適度な凝集力を実現するという観点からは、上記アクリル系ポリマーにおける、ビニルエステル系モノマーの割合は、例えば0.1~60質量%であり、好ましくは0.5~50質量%である。 The acrylic polymer may contain a vinyl ester monomer. When the acrylic polymer in the second pressure-sensitive adhesive layer contains a vinyl ester monomer, the second pressure-sensitive adhesive layer is more likely to have an appropriate cohesive strength. From the perspective of achieving an appropriate cohesive strength in the second pressure-sensitive adhesive layer, the proportion of the vinyl ester monomer in the acrylic polymer is, for example, 0.1 to 60% by mass, and preferably 0.5 to 50% by mass.
第2粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーを架橋させ、第2粘着剤層中の低分子量物質をより低減させることができる。また、アクリル系ポリマーの質量平均分子量を高め、低粘着性、剥離性にコントロールすることができる。上記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物(ポリフェノール系化合物等)、アジリジン化合物、メラミン化合物等が挙げられ、イソシアネート系架橋剤及び/又はエポキシ系架橋剤が好ましい架橋剤を使用する場合、その使用量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、10質量部程度以下が好ましく、より好ましくは0.1~10質量部である。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition forming the second pressure-sensitive adhesive layer may contain a crosslinking agent. For example, by crosslinking the acrylic polymer, it is possible to further reduce the amount of low-molecular-weight substances in the second pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, by increasing the weight-average molecular weight of the acrylic polymer, it is possible to control low adhesion and releasability. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, polyol compounds (such as polyphenol compounds), aziridine compounds, and melamine compounds. Isocyanate-based crosslinking agents and/or epoxy-based crosslinking agents are preferred. When a crosslinking agent is used, the amount used is preferably about 10 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
第2粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤組成物は、架橋促進剤が用いられていてもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において、架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ-n-ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫(Sn)含有化合物;N,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等のN含有化合物;等が例示される。なかでも、Sn含有化合物が好ましい。これら架橋促進剤の使用は、上記副モノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用い、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いた場合に特に効果的である。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系ポリマー100質量部に対し、例えば、0.001~0.5質量部程度(好ましくは0.001~0.1質量部程度)とすることができる。 The acrylic adhesive composition forming the second adhesive layer may contain a crosslinking accelerator. The type of crosslinking accelerator can be selected appropriately depending on the type of crosslinking agent used. In this specification, the term "crosslinking accelerator" refers to a catalyst that increases the rate of the crosslinking reaction caused by the crosslinking agent. Examples of such crosslinking accelerators include tin (Sn)-containing compounds such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, tetra-n-butyltin, and trimethyltin hydroxide; amines such as N,N,N',N'-tetramethylhexanediamine and triethylamine; and N-containing compounds such as imidazoles. Among these, Sn-containing compounds are preferred. The use of these crosslinking accelerators is particularly effective when a hydroxyl group-containing monomer is used as the secondary monomer and an isocyanate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent. The amount of crosslinking accelerator contained in the pressure-sensitive adhesive composition can be, for example, approximately 0.001 to 0.5 parts by mass (preferably approximately 0.001 to 0.1 parts by mass) per 100 parts by mass of the acrylic polymer.
上記放射線重合性のモノマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等挙げられる。上記放射線重合性のオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、分子量が100~30000程度のものが好ましい。第2粘着剤層を形成する放射線硬化性粘着剤中の上記放射線硬化性のモノマー成分及びオリゴマー成分の含有量は、上記ベースポリマー100質量部に対して、例えば5~500質量部、好ましくは40~150質量部程度である。また、添加型の放射線硬化性粘着剤としては、例えば特開昭60-196956号公報に開示のものを用いてもよい。 Examples of the radiation-polymerizable monomer component include urethane (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate. Examples of the radiation-polymerizable oligomer component include various oligomers, such as urethane-based, polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based, and polybutadiene-based oligomers, with those having a molecular weight of approximately 100 to 30,000 being preferred. The content of the radiation-curable monomer component and oligomer component in the radiation-curable adhesive that forms the second adhesive layer is, for example, 5 to 500 parts by weight, and preferably approximately 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the base polymer. Additionally, additive-type radiation-curable adhesives such as those disclosed in JP-A-60-196956 may be used.
上記放射線硬化性粘着剤としては、放射線重合性の炭素-炭素二重結合等の官能基をポリマー側鎖や、ポリマー主鎖中、ポリマー主鎖末端に有するベースポリマーを含有する内在型の放射線硬化性粘着剤も挙げられる。このような内在型の放射線硬化性粘着剤を用いると、形成された第2粘着剤層内での低分子量成分の移動に起因する粘着特性の意図しない経時的変化を抑制することができる傾向がある。 The above-mentioned radiation-curable adhesives also include inherent radiation-curable adhesives containing a base polymer having a functional group such as a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond on the polymer side chain, in the polymer main chain, or at the end of the polymer main chain. The use of such inherent radiation-curable adhesives tends to suppress unintended changes in adhesive properties over time due to the migration of low-molecular-weight components within the formed second adhesive layer.
上記内在型の放射線硬化性粘着剤に含有されるベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーへの放射線重合性の炭素-炭素二重結合の導入方法としては、例えば、第1の官能基を有するモノマー成分を含む原料モノマーを重合(共重合)させてアクリル系ポリマーを得た後、上記第1の官能基と反応し得る第2の官能基及び放射線重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物を、炭素-炭素二重結合の放射線重合性を維持したままアクリル系ポリマーに対して縮合反応又は付加反応させる方法が挙げられる。 The base polymer contained in the inherent radiation-curable adhesive is preferably an acrylic polymer. One method for introducing a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond into an acrylic polymer involves, for example, polymerizing (copolymerizing) raw material monomers containing a monomer component having a first functional group to obtain an acrylic polymer, and then subjecting the acrylic polymer to a condensation reaction or addition reaction with a compound having a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond and a second functional group reactive with the first functional group, while maintaining the radiation-polymerizability of the carbon-carbon double bond.
上記第1の官能基と上記第2の官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、エポキシ基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、反応追跡の容易さの観点から、ヒドロキシ基とイソシアネート基の組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせが好ましい。中でも、反応性の高いイソシアネート基を有するポリマーを作製することは技術的難易度が高く、一方でヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの作製及び入手の容易性の観点から、上記第1の官能基がヒドロキシ基であり、上記第2の官能基がイソシアネート基である組み合わせが好ましい。イソシアネート基及び放射性重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物、すなわち、放射線重合性の不飽和官能基含有イソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーとしては、上述のヒドロキシ基含有モノマーや、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物に由来する構成単位を含むものが挙げられる。 Examples of combinations of the first functional group and the second functional group include a carboxy group and an epoxy group, an epoxy group and a carboxy group, a carboxy group and an aziridyl group, an aziridyl group and a carboxy group, a hydroxy group and an isocyanate group, and an isocyanate group and a hydroxy group. Among these, from the perspective of ease of reaction tracking, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group, and a combination of an isocyanate group and a hydroxy group are preferred. While producing a polymer containing a highly reactive isocyanate group is technically difficult, from the perspective of ease of production and acquisition of an acrylic polymer containing a hydroxy group, a combination in which the first functional group is a hydroxy group and the second functional group is an isocyanate group is preferred. Examples of compounds containing an isocyanate group and a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond, i.e., radiation-polymerizable unsaturated functional group-containing isocyanate compounds, include, for example, methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and m-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate. Examples of acrylic polymers containing hydroxy groups include those containing structural units derived from the above-mentioned hydroxy group-containing monomers and ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
上記放射線硬化性粘着剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、例えば、α-ケトール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、芳香族スルホニルクロリド系化合物、光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。上記α-ケトール系化合物としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフエノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系化合物としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられる。上記光活性オキシム系化合物としては、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。放射線硬化性粘着剤中の光重合開始剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して、例えば0.05~20質量部である。 The radiation-curable adhesive preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include α-ketol compounds, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal compounds, aromatic sulfonyl chloride compounds, photoactive oxime compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, camphorquinone, halogenated ketones, acylphosphinoxides, and acylphosphonates. Examples of the α-ketol compounds include 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. Examples of the acetophenone-based compounds include methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1, and the like. Examples of the benzoin ether-based compounds include benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether. Examples of the ketal-based compounds include benzyl dimethyl ketal. Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based compounds include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime-based compounds include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime. Examples of the benzophenone-based compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone. Examples of the thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. The content of the photopolymerization initiator in the radiation-curable adhesive is, for example, 0.05 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer.
上記加熱発泡型粘着剤は、加熱によって発泡や膨張をする成分(発泡剤、熱膨張性微小球等)を含有する粘着剤である。上記発泡剤としては、種々の無機系発泡剤や有機系発泡剤が挙げられる。上記無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等が挙げられる。上記有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)等のヒドラジン系化合物;p-トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等のセミカルバジド系化合物;5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物;N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド等のN-ニトロソ系化合物等が挙げられる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱によって容易にガス化して膨張する物質が殻内に封入された構成の微小球が挙げられる。上記加熱によって容易にガス化して膨張する物質としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタン等が挙げられる。加熱によって容易にガス化して膨張する物質をコアセルべーション法や界面重合法等によって殻形成物質内に封入することによって、熱膨張性微小球を作製することができる。上記殻形成物質としては、熱溶融性を示す物質や、封入物質の熱膨張の作用によって破裂し得る物質を用いることができる。そのような物質としては、例えば、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。 The heat-foamable adhesive is an adhesive containing a component that foams or expands upon heating (foaming agent, heat-expandable microspheres, etc.). Examples of the foaming agent include various inorganic and organic foaming agents. Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and azides. Examples of the organic blowing agent include fluorinated alkanes such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide and barium azodicarboxylate; hydrazine compounds such as paratoluenesulfonylhydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) and allylbis(sulfonylhydrazide); semicarbazide compounds such as p-toluylenesulfonylsemicarbazide and 4,4'-oxybis(benzenesulfonylsemicarbazide); triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; and N-nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine and N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide. Examples of the heat-expandable microspheres include microspheres whose shell contains a substance that easily gasifies and expands when heated. Examples of the substance that easily gasifies and expands when heated include isobutane, propane, and pentane. Heat-expandable microspheres can be produced by encapsulating the substance that easily gasifies and expands when heated within a shell-forming substance using a coacervation method or interfacial polymerization method. Examples of the shell-forming substance include substances that exhibit thermal melting properties and substances that can be ruptured by the thermal expansion of the encapsulated substance. Examples of such substances include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polysulfone.
上記粘着力非低減型粘着剤層としては、例えば、感圧型粘着剤層が挙げられる。なお、感圧型粘着剤層には、粘着力低減可能型粘着剤層に関して上述した放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層を予め放射線照射によって硬化させつつも一定の粘着力を有する形態の粘着剤層が含まれる。粘着力非低減型粘着剤層を形成する粘着剤は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、第2粘着剤層の全体が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、一部が粘着力非低減型粘着剤層であってもよい。例えば、第2粘着剤層が単層構造を有する場合、第2粘着剤層の全体が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、第2粘着剤層における特定の部位が粘着力非低減型粘着剤層であり、他の部位が粘着力低減可能型粘着剤層であってもよい。また、第2粘着剤層が積層構造を有する場合、積層構造における全ての粘着剤層が粘着力非低減型粘着剤層であってもよいし、積層構造中の一部の粘着剤層が粘着力非低減型粘着剤層であってもよい。 The non-reduced adhesive layer may be, for example, a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer includes an adhesive layer formed from the radiation-curable adhesive described above for the reducible adhesive layer, which is cured by irradiation while maintaining a certain level of adhesive strength. The adhesives forming the non-reduced adhesive layer may be used alone or in combination of two or more. The second adhesive layer may be entirely or partially composed of a non-reduced adhesive layer. For example, when the second adhesive layer has a monolayer structure, the entire second adhesive layer may be a non-reduced adhesive layer, or a specific portion of the second adhesive layer may be a non-reduced adhesive layer and other portions may be reducible adhesive layers. When the second adhesive layer has a laminated structure, all adhesive layers in the laminated structure may be non-reduced adhesive layers, or only a portion of the adhesive layers in the laminated structure may be non-reduced adhesive layers.
放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層(放射線未照射放射線硬化型粘着剤層)を予め放射線照射によって硬化させた形態の粘着剤層(放射線照射済放射線硬化型粘着剤層)は、放射線照射によって粘着力が低減されているとしても、含有するポリマー成分に起因する粘着性を示し、本発明の転写用両面粘着シートに最低限必要な粘着力を発揮することが可能である。放射線照射済放射線硬化型粘着剤層を用いる場合、第2粘着剤層の面広がり方向において、第2粘着剤層の全体が放射線照射済放射線硬化型粘着剤層であってもよく、第2粘着剤層の一部が放射線照射済放射線硬化型粘着剤層であり且つ他の部分が放射線未照射の放射線硬化型粘着剤層であってもよい。なお、本明細書において、「放射線硬化型粘着剤層」とは、放射線硬化性粘着剤から形成された粘着剤層をいい、放射線硬化性を有する放射線未照射放射線硬化型粘着剤層及び当該粘着剤層が放射線照射により硬化した後の放射線硬化済放射線硬化型粘着剤層の両方を含む。 An adhesive layer (irradiated, radiation-cured adhesive layer) formed by previously curing an adhesive layer (unirradiated, radiation-cured adhesive layer) from a radiation-curable adhesive agent by irradiation exhibits adhesiveness attributable to the polymer components contained therein, even if its adhesive strength has been reduced by radiation irradiation, and is capable of exhibiting the minimum adhesive strength required for the double-sided adhesive sheet for transfer of the present invention. When an irradiated, radiation-cured adhesive layer is used, the entire second adhesive layer in the surface extension direction of the second adhesive layer may be an irradiated, radiation-cured adhesive layer, or a portion of the second adhesive layer may be an irradiated, radiation-cured adhesive layer and the remaining portion may be an unirradiated, radiation-cured adhesive layer. In this specification, the term "radiation-cured adhesive layer" refers to an adhesive layer formed from a radiation-curable adhesive, and includes both an unirradiated, radiation-cured adhesive layer that has radiation curability, and a radiation-cured, radiation-cured adhesive layer that is obtained after the adhesive layer has been cured by radiation exposure.
上記感圧型粘着剤層を形成する粘着剤としては、公知乃至慣用の感圧型の粘着剤を用いることができ、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を好ましく用いることができる。第2粘着剤層が感圧型の粘着剤としてアクリル系ポリマーを含有する場合、当該アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を質量割合で最も多い構成単位として含むポリマーであることが好ましい。上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、上述の添加型の放射線硬化性粘着剤に含まれ得るアクリル系ポリマーとして説明されたアクリル系ポリマーを採用することができる。 The adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer can be a known or commonly used pressure-sensitive adhesive, and an acrylic adhesive that uses an acrylic polymer as the base polymer is preferably used. When the second adhesive layer contains an acrylic polymer as the pressure-sensitive adhesive, the acrylic polymer is preferably a polymer that contains a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester as the structural unit that is most abundant by mass. For example, the acrylic polymer that can be used as the acrylic polymer is one of the acrylic polymers described above as being capable of being contained in the additive-type radiation-curable adhesive.
<基材>
本発明の転写用両面粘着シートにおける基材は、第1粘着剤層や第2粘着剤層において支持体として機能する要素である。基材としては、例えば、プラスチック基材(特にプラスチックフィルム)が挙げられる。上記基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の基材の積層体であってもよい。
<Base material>
The substrate in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is an element that functions as a support for the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the substrate include a plastic substrate (particularly a plastic film). The substrate may be a single layer or a laminate of the same or different substrates.
上記プラスチック基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルイミド;アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド;ポリフェニルスルフィド;フッ素樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;セルロース樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明の転写用両面粘着シートが受け取った電子部品を実装基板上に熱圧着(例えば、150℃)して転写して実装する際に、熱による膨張や収縮を起こしにくい良好な耐熱性を示し、精度よく実装できるという観点から、基材は、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の耐熱性樹脂を主成分として含むことが好ましく、ポリイミドを主成分として含むことがより好ましい。なお、基材の主成分とは、構成成分中で最も大きな質量割合を占める成分とする。上記樹脂は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。第2粘着剤層が前述のように放射線硬化型粘着剤層である場合、基材は放射線透過性を有することが好ましい。 Examples of resins that may be used to form the plastic substrate include polyolefin resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, very low-density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester (random, alternating) copolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-hexene copolymers; polyurethanes; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate (PBT); polycarbonates; polyimides; polyether ether ketones; polyetherimides; polyamides such as aramids and wholly aromatic polyamides; polyphenyl sulfides; fluororesins; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; cellulose resins; and silicone resins. When an electronic component received by the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is transferred onto a mounting substrate by thermocompression bonding (e.g., at 150°C) for mounting, the substrate exhibits good heat resistance, making it less susceptible to thermal expansion or contraction, and enabling accurate mounting. From this viewpoint, the substrate preferably contains a heat-resistant resin such as polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), or polyether ether ketone (PEEK) as its main component, and more preferably contains polyimide as its main component. The main component of the substrate refers to the component that accounts for the largest mass percentage of the constituent components. The above resins can be used alone or in combination of two or more types. When the second pressure-sensitive adhesive layer is a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer as described above, the substrate is preferably radiation-transparent.
基材がプラスチックフィルムである場合、上記プラスチックフィルムは、無配向であってもよく、少なくとも一方向(一軸方向、二軸方向等)に配向していてもよいが、無配向が熱収縮性を示しにくいことから好ましい。 When the substrate is a plastic film, the plastic film may be non-oriented or oriented in at least one direction (uniaxial, biaxial, etc.), but non-oriented plastic films are preferred because they are less likely to exhibit heat shrinkage.
基材の第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層側表面は、粘着剤層との密着性、保持性等を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理等の物理的処理;クロム酸処理等の化学的処理;コーティング剤(下塗り剤);シリコーンプライマー処理による易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。また、帯電防止能を付与するため、金属、合金、これらの酸化物等を含む導電性の蒸着層を基材表面に設けるほか、PEDOT-PSS等の導電性高分子をコーティングしてもよい。密着性を高めるための表面処理は、基材における粘着剤層側の表面全体に施されていることが好ましい。 The surface of the substrate facing the first adhesive layer and/or second adhesive layer may be subjected to surface treatments, such as physical treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, sand matting, ozone exposure treatment, flame exposure treatment, high-voltage shock exposure treatment, and ionizing radiation treatment, chemical treatments such as chromate treatment, coating agents (primers), and silicone primer treatments to enhance adhesion, in order to improve adhesion and retention with the adhesive layer. Furthermore, to impart antistatic properties, the substrate surface may be provided with a conductive vapor deposition layer containing a metal, alloy, or oxide thereof, or coated with a conductive polymer such as PEDOT-PSS. It is preferable that the surface treatment to improve adhesion be applied to the entire surface of the substrate facing the adhesive layer.
基材の厚さは、本発明の転写用両面粘着シートにおける支持体として基材が機能するための強度を確保するという観点からは、5μm以上が好ましく、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上である。また、本発明の転写用両面粘着シートにおいて適度な可撓性を実現するという観点からは、基材の厚さは、200μm以下が好ましく、より好ましくは180μm以下、さらに好ましくは150μm以下である。 From the viewpoint of ensuring the strength required for the substrate to function as a support in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the thickness of the substrate is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 15 μm or more, and particularly preferably 20 μm or more. Furthermore, from the viewpoint of achieving appropriate flexibility in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the thickness of the substrate is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, and even more preferably 150 μm or less.
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the haze of the substrate (in accordance with JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 10% or less, and more preferably 5.0% or less. A haze of 10% or less provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, patterns on the carrier substrate (e.g., markers indicating the receiving positions of electronic components) can be visually recognized. The haze can be measured using a haze meter (product name "HM-150", manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
本発明の転写用両面粘着シートにおいて、基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, the total light transmittance (in accordance with JIS K7361-1) of the substrate in the visible light wavelength range is not particularly limited, but is preferably 85% or higher, and more preferably 88% or higher. A total light transmittance of 85% or higher provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, patterns on the carrier substrate (e.g., markers indicating the receiving positions of electronic components) can be visually recognized. The total light transmittance can be measured using a haze meter (product name "HM-150", manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
<セパレータ>
本発明の転写用両面粘着シートの粘着剤層表面(第1粘着剤層及び/又は第2粘着剤層の粘着面)は、使用時までは剥離ライナー(セパレータ)により保護されていてもよい。セパレータは粘着剤層の保護材として用いられ、粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。図2は、本発明の転写用両面粘着シートの一実施形態を示す断面模式図であり、1は転写用両面粘着シート、10は基材、11は第1粘着剤層、12は第2粘着剤層、110、120はセパレータを示す。なお、セパレータは、必ずしも設けられていなくてもよい。
<Separator>
The pressure-sensitive adhesive layer surface (the adhesive surface of the first pressure-sensitive adhesive layer and/or the second pressure-sensitive adhesive layer) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention may be protected by a release liner (separator) until use. The separator is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to an adherend. Figure 2 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention, in which 1 denotes the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer, 10 denotes a substrate, 11 denotes the first pressure-sensitive adhesive layer, 12 denotes the second pressure-sensitive adhesive layer, and 110 and 120 denote separators. Note that the separator does not necessarily have to be provided.
上記セパレータとしては、慣用の剥離紙等を利用でき、具体的には、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等)からなる低接着性基材等を用いることができる。 Conventional release paper and the like can be used as the separator. Specific examples include substrates having a release treatment layer made from a release agent on at least one surface, low-adhesion substrates made from fluorine-based polymers (e.g., polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), and low-adhesion substrates made from non-polar polymers (e.g., olefin-based resins such as polyethylene and polypropylene).
上記セパレータとしては、例えば、セパレータ用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されているセパレータを好適に用いることができる。このようなセパレータ用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルム等のプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙等)の他、これらを、ラミネートや共押し出し等により、複層化したもの(2~3層の複合体)等が挙げられる。 As the separator, for example, a separator having a release treatment layer formed on at least one surface of the separator substrate can be suitably used. Examples of such separator substrates include plastic substrate films (synthetic resin films) such as polyester films (polyethylene terephthalate films, etc.), olefin resin films (polyethylene films, polypropylene films, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamide films (nylon films), and rayon films; papers (high-quality paper, Japanese paper, kraft paper, glassine paper, synthetic paper, top-coated paper, etc.); and composites (2- to 3-layer composites) of these materials formed by lamination, co-extrusion, etc.
上記剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤等を用いることができる。剥離処理剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、第1粘着剤層は、低粘着性粘着剤層で構成されているため、剥離処理剤で処理されていない基材をセパレータとして使用することも可能である。
The release treatment agent constituting the release treatment layer is not particularly limited, but examples thereof include silicone-based release treatment agents, fluorine-based release treatment agents, long-chain alkyl-based release treatment agents, etc. The release treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
Since the first pressure-sensitive adhesive layer is composed of a low-tack pressure-sensitive adhesive layer, it is also possible to use a substrate that is not treated with a release agent as the separator.
上記セパレータは、電子部品への悪影響を防止するため、セパレータ用基材の少なくとも一方の面に帯電防止層が形成されていてもよい。帯電防止層はセパレータの一方の面(剥離処理面又は未処理面)に形成されていてもよく、セパレータの両面(剥離処理面及び未処理面)に形成されていてもよい。 The above separator may have an antistatic layer formed on at least one surface of the separator substrate to prevent adverse effects on electronic components. The antistatic layer may be formed on one surface of the separator (the release-treated surface or the untreated surface), or on both surfaces of the separator (the release-treated surface and the untreated surface).
帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタイン及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、アラニン及びその誘導体等の両性型帯電防止剤、アミノアルコール及びその誘導体、グリセリン及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体等のノニオン型帯電防止剤、さらには、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Antistatic agents contained in antistatic resins include cationic antistatic agents having cationic functional groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and primary, secondary, and tertiary amino groups; anionic antistatic agents having anionic functional groups such as sulfonates, sulfate ester salts, phosphonates, and phosphate ester salts; amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine and its derivatives, imidazoline and its derivatives, and alanine and its derivatives; nonionic antistatic agents such as aminoalcohols and their derivatives, glycerin and its derivatives, and polyethylene glycol and its derivatives; and ionic conductive polymers obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having the above-mentioned cationic, anionic, or amphoteric ionic conductive groups. These compounds may be used alone or in combination.
セパレータの厚さは、特に限定されず、5~100μmの範囲から適宜選択すればよい。 The thickness of the separator is not particularly limited and can be selected appropriately from the range of 5 to 100 μm.
本発明の転写用両面粘着シートの製造方法は、上記粘着剤組成物の組成等によって異なり、特に限定されず、公知の形成方法を利用することができるが、例えば、以下の(1)~(4)等の方法が挙げられる。
(1)上記粘着剤組成物を基材上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(2)上記粘着剤組成物を、セパレータ上に塗布(塗工)して組成物層を形成し、該組成物層を硬化(例えば、熱硬化や紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化)させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
(3)上記粘着剤組成物を、基材上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
(4)上記粘着剤組成物を、セパレータ上に塗布(塗工)し、乾燥させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写して粘着シートを製造する方法
The method for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention varies depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive composition, etc., and is not particularly limited. Any known forming method can be used, and examples thereof include the following methods (1) to (4).
(1) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition onto a substrate to form a composition layer, and curing the composition layer (for example, by heat curing or by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays) to form a pressure-sensitive adhesive layer. (2) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition onto a separator to form a composition layer, and curing the composition layer (for example, by heat curing or by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays) to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a substrate. (3) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition onto a substrate and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer. (4) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition onto a separator and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a substrate.
上記(1)~(4)における硬化方法としては、生産性に優れるという点で、均質で表面平滑な粘着剤層を形成できる点で、熱硬化させる方法が好ましい。 As the curing method for (1) to (4) above, thermal curing is preferred because it is highly productive and can form a homogeneous adhesive layer with a smooth surface.
上記粘着剤組成物を所定の面上に塗布(塗工)する方法としては、公知のコーティング方法を採用することがき、特に限定されないが、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等が挙げられる。 The method for applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition to a predetermined surface can be any known coating method, and includes, but is not limited to, roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and extrusion coating using a die coater, etc.
本発明の転写用両面粘着シートの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10μm以上が好ましく、より好ましくは15μm以上である。厚みが一定以上であると、第1粘着剤層が電子部品を精度よく受け取りやすくなり、好ましい。また、本発明の転写用両面粘着シートの厚み(総厚み)の上限は、特に限定されないが、500μmが好ましく、より好ましくは300μmである。厚みが一定以下であると、電子部品を精度よく実装基板に転写しやすくなり、好ましい。なお、本発明の転写用両面粘着シートの厚みには、セパレータの厚みは含めないものとする。 The thickness (total thickness) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. A thickness of at least a certain level is preferred as it makes it easier for the first pressure-sensitive adhesive layer to receive electronic components with precision. Furthermore, the upper limit of the thickness (total thickness) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 μm, more preferably 300 μm. A thickness of at most a certain level is preferred as it makes it easier to transfer electronic components to a mounting substrate with precision. The thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention does not include the thickness of the separator.
本発明の転写用両面粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5.0%以下である。ヘイズが10%以下であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、転写用両面粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 The haze (according to JIS K7136) of the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% or less, and more preferably 5.0% or less. A haze of 10% or less provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet is attached to a carrier substrate, a pattern (e.g., a marker indicating the receiving position of an electronic component) on the carrier substrate can be visually recognized. The haze can be measured, for example, by leaving the double-sided pressure-sensitive adhesive transfer sheet at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, removing the separator, if any, and bonding the sheet to a slide glass (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%). Using this as a sample, the sheet can be measured using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
本発明の転写用両面粘着シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性が得られ、例えば、転写用両面粘着シートをキャリア基板に貼付した際に、キャリア基板上に付されたパターン(例えば、電子部品の受け取り位置を示すマーカー)を視認することができ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、転写用両面粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(製品名「HM-150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて測定することができる。 The total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength range of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or higher, and more preferably 88% or higher. A total light transmittance of 85% or higher provides excellent transparency, and is preferable because, for example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer is attached to a carrier substrate, a pattern on the carrier substrate (e.g., a marker indicating the receiving position of an electronic component) can be visually recognized. The total light transmittance can be measured, for example, by leaving the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer at room temperature (23°C, 50% RH) for at least 24 hours, removing the separator, if any, and bonding the sheet to a slide glass (e.g., one with a total light transmittance of 91.8% and a haze of 0.4%). Using this as a sample, the sheet can be measured using a haze meter (product name "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
本発明の転写用両面粘着シートは、電子部品の実装基板上への実装方法に好適に使用されるものである。本発明の転写用両面粘着シートを使用した電子部品の実装基板上への実装方法は、好ましくは、以下の工程を含む。
ダイシングされた電子部品を、転写用両面粘着シートの第1粘着剤層が受け取る工程(第1工程)
上記第1粘着剤層が受け取った電子部品を実装基板に転写する工程(第2工程)
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention is suitable for use in a method for mounting electronic components on a mounting substrate. The method for mounting electronic components on a mounting substrate using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention preferably includes the following steps:
A step in which the diced electronic component is received by the first adhesive layer of the double-sided adhesive sheet for transfer (first step).
a step of transferring the electronic component received by the first adhesive layer to a mounting substrate (second step);
図3は、本発明の転写用両面粘着シートを使用した電子部品の実装基板上への実装方法における第1工程の一実施形態を表す断面模式図である。 Figure 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the first step in a method for mounting electronic components on a mounting substrate using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention.
図3(a)において、転写用両面粘着シート1は、第2粘着剤層12の粘着面でキャリア基板22に貼着している。キャリア基板22の第2粘着剤層12と貼着している面には、電子部品を配置するためのマーキングパターンが付されていてもよい。転写用両面粘着シート1は透明性が高いため、キャリア基板22に付されたマーキングパターンを視認することができる。 In Figure 3(a), the double-sided adhesive sheet for transfer 1 is attached to the carrier substrate 22 via the adhesive surface of the second adhesive layer 12. A marking pattern for arranging electronic components may be provided on the surface of the carrier substrate 22 that is attached to the second adhesive layer 12. Because the double-sided adhesive sheet for transfer 1 is highly transparent, the marking pattern provided on the carrier substrate 22 can be seen.
転写用両面粘着シート1の第1粘着剤層11の粘着面の上部には、ダイシングにより個片化された複数の電子部品21がダイシングテープ20に貼着された状態で、第1粘着剤層11の粘着面に対向して、離間して配置されている。 A plurality of electronic components 21, which have been diced into individual pieces, are attached to dicing tape 20 on top of the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the double-sided adhesive sheet 1, and are arranged facing and spaced apart from the adhesive surface of the first adhesive layer 11.
図3(b)において、ダイシングテープ20の電子部品21が貼着していない面からピン部材23で電子部品21を突き押して、電子部品21を第1粘着剤層11の粘着面に近接させて、第1粘着剤層11の粘着面が受け取る。受け取りは、電子部品21を第1粘着剤層11を接触させて行ってもよく、また、非接触で行ってもよい。非接触で受け取る場合は、電子部品21がダイシングテープ20から剥離するまで電子部品21を突き押し、電子部品21の粘着面に落下させる。接触させて受け取る場合、第1粘着剤層11の粘着面は低粘着性のため、電子部品21が受け取られる際に係る応力は弱いため、電子部品21の損傷を抑制することができる。非接触で受け取る場合は、第1粘着剤層11の粘着面は低粘着性のため、落下した電子部品21を位置精度よくキャッチすることができる。なお、ピン部材23の代わりに紫外線、レーザー光線等の放射線を照射することにより、電子部品21をダイシングテープ20から剥離させてもよい。 3(b), the pin member 23 pushes the electronic component 21 against the side of the dicing tape 20 to which the electronic component 21 is not attached, bringing the electronic component 21 close to the adhesive surface of the first adhesive layer 11, and the electronic component 21 is received by the adhesive surface of the first adhesive layer 11. The electronic component 21 may be received by contacting the first adhesive layer 11, or it may be received without contact. When receiving without contact, the electronic component 21 is pushed until it peels off the dicing tape 20, and then dropped onto the adhesive surface of the electronic component 21. When receiving by contact, the adhesive surface of the first adhesive layer 11 has low adhesiveness, so the stress applied when the electronic component 21 is received is low, and damage to the electronic component 21 can be suppressed. When receiving without contact, the adhesive surface of the first adhesive layer 11 has low adhesiveness, so the dropped electronic component 21 can be caught with high positional accuracy. Instead of using the pin members 23, the electronic components 21 may be peeled off from the dicing tape 20 by irradiating them with radiation such as ultraviolet light or laser light.
電子部品21の第1粘着剤層11への受け取りは個別に行ってもよく、複数個を一括して行ってもよい。図3(c)は、ダイシングテープ20の全ての電子部品21が、転写用両面粘着シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に受け取られた形態を示す断面模式図である。 The electronic components 21 can be received individually on the first adhesive layer 11, or multiple components can be received together. Figure 3(c) is a schematic cross-sectional view showing the state in which all of the electronic components 21 on the dicing tape 20 have been received on the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the double-sided adhesive sheet 1 for transfer.
図4は、本発明の転写用両面粘着シートを使用した電子部品の実装基板上への実装方法における第2工程を表す断面模式図である。 Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing the second step in the method for mounting electronic components on a mounting substrate using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer of the present invention.
図4(a)に示すように、実装基板30の回路面31(回路パターンは図示略)に対向、離間して、転写用両面粘着シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に配列された電子部品21を配置する。次に、図4(b)に示すように、実装基板30の回路面31と転写用両面粘着シート1の第1粘着剤層11の粘着面上に配列された電子部品21を近接させて、電子部品21と実装基板30の回路面31を接触させる。 As shown in Figure 4(a), electronic components 21 are arranged on the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the double-sided adhesive sheet 1 for transfer, facing and spaced apart from the circuit surface 31 (circuit pattern not shown) of the mounting substrate 30. Next, as shown in Figure 4(b), the circuit surface 31 of the mounting substrate 30 and the electronic components 21 arranged on the adhesive surface of the first adhesive layer 11 of the double-sided adhesive sheet 1 for transfer are brought close together, so that the electronic components 21 and the circuit surface 31 of the mounting substrate 30 come into contact.
電子部品21の実装基板30の回路面31への転写は、熱圧着(例えば、150℃、1分間)で行ってもよい。転写用両面粘着シート1を構成する基材10、第1粘着剤層11、及び/又は第2粘着剤層12は耐熱性に優れるので、熱圧着により、膨張したり、収縮したり、粘着力が変化しにくいので、精度よく、電子部品21の実装基板30の回路面31への転写することができる。 Transfer of the electronic component 21 to the circuit surface 31 of the mounting substrate 30 may be performed by thermocompression bonding (e.g., 150°C, 1 minute). The substrate 10, first adhesive layer 11, and/or second adhesive layer 12 that make up the double-sided adhesive sheet 1 for transfer have excellent heat resistance and are therefore less likely to expand, contract, or have their adhesive strength changed by thermocompression bonding, allowing for accurate transfer of the electronic component 21 to the circuit surface 31 of the mounting substrate 30.
次に、図4(c)に示すように、転写用両面粘着シート1と実装基板30を離間させることにより、第1粘着剤層11から電子部品21が剥離し、実装基板30の回路面31へ転写される。第1粘着剤層11は低粘着性粘着剤層で構成されているため、電子部品21が容易に剥離し、電子部品21が損傷することなく、効率的に実装基板30に実装することができる。 Next, as shown in Figure 4(c), the double-sided adhesive sheet for transfer 1 and the mounting substrate 30 are separated, causing the electronic component 21 to peel from the first adhesive layer 11 and be transferred to the circuit surface 31 of the mounting substrate 30. Because the first adhesive layer 11 is composed of a low-tack adhesive layer, the electronic component 21 peels easily and can be efficiently mounted on the mounting substrate 30 without being damaged.
電子部品21が実装基板30に実装された後の図4(c)の転写用両面粘着シート1は、キャリア基板22から剥離してもよい(図示略)。第2粘着剤層12は剥離性粘着剤層で構成されているため、糊残りなく剥離でき、リワーク性に優れるため、キャリア基板22を容易に再利用することができる。 After the electronic component 21 has been mounted on the mounting substrate 30, the double-sided adhesive sheet 1 for transfer shown in Figure 4(c) may be peeled off from the carrier substrate 22 (not shown). Because the second adhesive layer 12 is composed of a peelable adhesive layer, it can be peeled off without leaving any adhesive residue, and its excellent reworkability allows the carrier substrate 22 to be easily reused.
実装基板上への実装する電子部品としては、特に限定されないが、微細で薄型の半導体チップやLEDチップに好適に使用することができる。 The electronic components to be mounted on the mounting substrate are not particularly limited, but can be suitably used for fine, thin semiconductor chips and LED chips.
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
<実施例1>
シリコーン系粘着剤(付加反応型シリコーン系粘着剤、商品名「X-40-3306」、信越化学工業(株)製)100重量部、白金系触媒1(商品名「CAT-PL-50T」、信越化学工業(株)製)1.4重量部、シリコーン系剥離剤1(ジメチルポリシロキサンを主成分とした付加反応型のシリコーン系剥離剤、商品名「KS-776A」、信越化学工業(株)製)5重量部、及び、紫外線吸収剤(商品名「Tinuvin384-2」、最大吸収波長345nm、BASF社製)0.2重量部を配合し、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで稀釈し、ディスパーで混合してシリコーン系粘着剤組成物(1)を調製した。
Example 1
100 parts by weight of a silicone-based pressure-sensitive adhesive (addition reaction type silicone-based pressure-sensitive adhesive, product name "X-40-3306", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1.4 parts by weight of a platinum-based catalyst 1 (product name "CAT-PL-50T", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of a silicone-based release agent 1 (an addition reaction type silicone-based release agent mainly composed of dimethylpolysiloxane, product name "KS-776A", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 0.2 parts by weight of an ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 384-2", maximum absorption wavelength 345 nm, manufactured by BASF) were blended, diluted with toluene to a total solids content of 25% by weight, and mixed using a disperser to prepare a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition (1).
基材フィルム(一方の面がシリコーンプライマー処理されたポリエステルフィルム、厚み75μm、商品名「ダイアホイル MRF#75」、三菱樹脂(株)製)のシリコーンプライマー処理された面に、シリコーン系粘着剤組成物(1)を乾燥後の糊厚みが15μmとなるように塗布し、乾燥温度120℃、乾燥時間5分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして基材フィルムのシリコーンプライマー処理層上にシリコーン系粘着剤層を有するフィルムを得た。 Silicone-based pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to the silicone-primed surface of a substrate film (polyester film with one side treated with a silicone primer, thickness 75 μm, product name "Diafoil MRF#75", manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) so that the adhesive thickness after drying would be 15 μm, and the film was cured and dried at a drying temperature of 120°C for a drying time of 5 minutes. In this way, a film was obtained having a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on the silicone-primed layer of the substrate film.
なお、シリコーン系粘着フィルムの粘着面上には、セパレータ(1)(剥離処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み25μm、商品名「ルミラーS10#25」、東洋紡(株)製)を貼り合わせ、シリコーン系粘着剤層を保護し、〔セパレータ(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層〕/〔基材フィルム層〕〕の積層構造を有する積層体(1)を得た。 A separator (1) (a polyethylene terephthalate film without release treatment, 25 μm thick, product name "Lumirror S10#25", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated onto the adhesive surface of the silicone adhesive film to protect the silicone adhesive layer, thereby obtaining a laminate (1) having a laminate structure of [separator (1) layer]/[silicone adhesive (1) layer]/[base film layer].
次に、攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)((株)日本触媒製)100重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東亞合成(株)製)4重量部、重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.02重量部、酢酸エチル180重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、重量平均分子量56万のアクリル系共重合体の溶液(固形分35重量%)を調製した。 Next, a four-neck flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and condenser was charged with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.02 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, and 180 parts by weight of ethyl acetate. Nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid temperature in the flask was maintained at around 65°C. A polymerization reaction was carried out for 6 hours, producing a solution of acrylic copolymer (solids content 35% by weight) with a weight-average molecular weight of 560,000.
調整したアクリル系共重合体の溶液に、その固形分100重量部に対して、架橋剤としてコロネートHX(東ソー(株)製)を固形分換算で4.0重量部、架橋触媒としてエンビライザーOL-1(東京ファインケミカル(株)製)を固形分換算で0.02重量部を加え、全体の固形分が25重量%となるようにトルエンで希釈し、ディスパーで攪拌したアクリル系粘着剤組成物をセパレータ(2)(剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み38μm、商品名「MRF#38」、三菱ケミカル(株)製)の剥離処理層側にファウンテンロールで乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間30秒の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、セパレータ(2)上にアクリル系粘着剤層を形成した。 To the prepared acrylic copolymer solution, 4.0 parts by solids of Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation) as a crosslinking agent and 0.02 parts by solids of Envirizer OL-1 (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking catalyst were added per 100 parts by solids, and the mixture was diluted with toluene to a total solids content of 25% by weight. The resulting acrylic pressure-sensitive adhesive composition was stirred with a disperser and applied to the release-treated layer side of separator (2) (release-treated polyethylene terephthalate film, thickness 38 μm, product name "MRF#38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a fountain roll to a dry thickness of 20 μm. The mixture was then cured and dried at a drying temperature of 130°C for 30 seconds. In this way, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed on separator (2).
次いで、アクリル系粘着剤層の表面に、上記で得られた積層体(1)の基材フィルム側(シリコーンプライマー非処理面)を貼り合わせ、〔セパレータ(1)層〕/〔シリコーン系粘着剤(1)層(第1粘着剤層)〕/〔基材フィルム層〕/〔アクリル系粘着剤層(第2粘着剤層)〕/〔セパレータ(2)層〕の積層構造を有する転写用両面粘着シートを得た。 Next, the substrate film side (the side not treated with silicone primer) of the laminate (1) obtained above was bonded to the surface of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, yielding a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer having a laminate structure of [separator (1) layer]/[silicone pressure-sensitive adhesive (1) layer (first pressure-sensitive adhesive layer)]/[substrate film layer]/[acrylic pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer)]/[separator (2) layer].
<実施例2~6、比較例1、2>
実施例1と同様にして、表1に記載の配合量となるように紫外線吸収剤(商品名「Tinuvin384-2、最大吸収波長345nm、BASF社製)を配合したシリコーン系粘着剤組成物を用い、表1に記載の厚みとなるように第1粘着剤層を形成して、それぞれ、転写用両面粘着シートを得た。
<Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2>
In the same manner as in Example 1, a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition containing an ultraviolet absorber (trade name "Tinuvin 384-2, maximum absorption wavelength 345 nm, manufactured by BASF) blended in the amount shown in Table 1 was used to form a first pressure-sensitive adhesive layer to the thickness shown in Table 1, thereby obtaining double-sided pressure-sensitive adhesive sheets for transfer.
<評価>
実施例及び比較例で得られた転写用両面粘着シートについて、以下の測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheets for transfer obtained in the examples and comparative examples were subjected to the following measurements and evaluations. The results are shown in Table 1.
(紫外線透過率)
転写用両面粘着シートの第1粘着剤層からミクロトームを用いて薄片を切り出し、顕微紫外可視近赤外分光光度計(製品名「MSV-5200 DGK」、日本分光製)を用いて、200~800nmの波長域にて透過率を測定し、波長248nmでの値を、紫外線透過率TUV1とした。
(UV transmittance)
A thin section was cut out from the first pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer using a microtome, and the transmittance was measured in the wavelength range of 200 to 800 nm using a microscopic ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (product name "MSV-5200 DGK", manufactured by JASCO Corporation), and the value at a wavelength of 248 nm was taken as the ultraviolet transmittance TUV 1 .
(浮き高さ)
セパレータ(1)層を剥離した転写用両面粘着シートに対して、シリコーン系粘着剤層側から、紫外線レーザでー(波長248nm、レーザー光スポット断面積15300μm2、出力100mJ/cm2)を、パルス時間10nsec、周波数100Hz、1mm2中に9ドット(平均照射面積15300μm2)となるように照射した。それら9ドットについて、レーザー顕微鏡(製品名「VK-X100」、(株)キーエンス製)を用いて得られた表面観察画像を解析し、照射した後の浮き高さRz2を、各ドットごとの最大高さの平均値として得た。また、紫外線レーザーを照射する前の転写用両面粘着シートについて、9ドット相当箇所の表面観察画像から、同様にして、照射する前の浮き高さRz1を得た。
(floating height)
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer from which the separator (1) layer had been peeled was irradiated from the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer side with an ultraviolet laser (wavelength 248 nm, laser beam spot cross-sectional area 15,300 μm 2 , output 100 mJ/cm 2 ) at a pulse time of 10 nsec, a frequency of 100 Hz, and 9 dots per mm 2 (average irradiation area 15,300 μm 2 ). Surface observation images of these 9 dots were obtained using a laser microscope (product name "VK-X100", manufactured by Keyence Corporation), and the lift height R z2 after irradiation was calculated as the average of the maximum heights for each dot. Furthermore, the lift height R z1 before irradiation was similarly determined from surface observation images of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer before irradiation with the ultraviolet laser at locations corresponding to the 9 dots .
(浮き面積)
セパレータ(1)層を剥離した転写用両面粘着シートに対して、シリコーン系粘着剤層側から、紫外線レーザー(波長248nm、レーザービームサイズ130×105μm(レーザー光スポット断面積13650μm2、出力100mJ/cm2)を、パルス時間10nsec、周波数100Hzで、1mm2中に9ドット(平均照射面積15300μm2)となるように照射した。それら9ドットの各ドットについて、デジタルマイクロスコープ(製品名「VHX-700F」、(株)キーエンス製)を用いて観察倍率200倍で表面観察画像を撮像し、これを画像処理ソフトImageJにて解析し、浮きの生じた面積(浮き面積)を9ドットの平均値として求めた。浮き面積の面積割合(%)は、レーザー照射面積15300μm2に対する浮き面積の面積割合として求めた。
(floating area)
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer from which the separator (1) layer had been peeled off was irradiated from the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer side with an ultraviolet laser (wavelength 248 nm, laser beam size 130 × 105 μm (laser light spot cross-sectional area 13,650 μm 2 , output 100 mJ/cm 2 ) at a pulse time of 10 nsec and a frequency of 100 Hz so as to produce 9 dots per mm 2 (average irradiation area 15,300 μm 2 ). For each of these 9 dots, a surface observation image was taken at a magnification of 200x using a digital microscope (product name "VHX-700F", manufactured by Keyence Corporation). This was analyzed using image processing software ImageJ, and the area where lifting occurred (lifted area) was calculated as the average value of the 9 dots. The area percentage (%) of the lifted area was calculated as the area ratio of the lifted area to the laser irradiation area of 15,300 μm 2 .
(転写精度)
セパレータ(1)を剥離した転写用両面粘着シートを、第一粘着剤層が表面になるようにダイシングリングに貼付し、両面粘着シートの表面10μmの深さまでダイシングすることによって、一辺1mm四方の複数のマーキングを付した。
(transcription accuracy)
The double-sided adhesive sheet for transfer from which the separator (1) had been peeled off was attached to a dicing ring with the first adhesive layer facing outwards, and the surface of the double-sided adhesive sheet was diced to a depth of 10 μm, thereby making multiple markings with sides of 1 mm square.
エキスパンド時に1mm×1mmのサイズに断割されるようにレーザー光による前処理を行った半導体ウエハを厚み30μmにまで研磨してから、ダイシング・ダイボンドフィルムと貼り合わせて、半導体ウエハ付きのダイシング・ダイボンドフィルムを得た。半導体ウエハ付きのダイシング・ダイボンドフィルムを、ダイセパレーター(製品名「DDS2300」、ディスコ社製)のダイシングリングに保持させ、クールエキスパンダーユニットで、エキスパンド温度-15℃、エキスパンド速度200mm/秒、エキスパンド量11mmの条件でクールエキスパンドし、半導体ウエハ及びダイボンド層を割断してから、室温下において、エキスパンド速度1mm/秒、エキスパンド量7mmの条件で、常温エキスパンドを行い、更に、エキスパンド状態を維持したまま、ヒート温度200℃、風量40L/分、ヒート距離20mm、ローテーションスピード3°/秒の条件において、半導体チップの外周部分におけるダイシングテープを熱収縮させて、半導体ウエハ及びダイボンド層が断割した状態を保持した、ダイボンド層付半導体チップを有するダイシング・ダイボンドフィルムを得た。 A semiconductor wafer was pre-treated with laser light so that it would be cut into 1 mm x 1 mm pieces when expanded, and then polished to a thickness of 30 μm.It was then bonded to a dicing die-bonding film to obtain a dicing die-bonding film with a semiconductor wafer attached. The dicing die bond film with the semiconductor wafer attached was held in the dicing ring of a die separator (product name "DDS2300", manufactured by Disco Corporation) and subjected to cool expansion in a cool expander unit at an expansion temperature of -15°C, an expansion speed of 200 mm/sec, and an expansion amount of 11 mm. The semiconductor wafer and die bond layer were then cleaved, followed by room temperature expansion at an expansion speed of 1 mm/sec and an expansion amount of 7 mm. Furthermore, while maintaining the expanded state, the dicing tape around the outer periphery of the semiconductor chip was thermally shrunk at a heat temperature of 200°C, an air flow of 40 L/min, a heat distance of 20 mm, and a rotation speed of 3°/sec, resulting in a dicing die bond film with a semiconductor chip with a die bond layer, in which the semiconductor wafer and die bond layer remained cleaved.
ダイボンド層付半導体チップを有する面を下向きにしたダイシング・ダイボンドフィルムと、マーキングした第1粘着剤層を上向きにした転写用両面粘着シートとを、ダイボンド層付半導体チップとマーキングの位置を合わせつつ、クリアランス1mmで対向するように配置し、ダイシング・ダイボンドフィルムの上側(裏側)から針で突き押して、第1粘着剤層の粘着面に、ダイボンド層付半導体チップをマーキング位置に正確に10個落下させて、半導体チップを受け取った転写用両面粘着シートを得た。 A dicing die bond film with the side having the semiconductor chip with a die bond layer facing downwards and a double-sided adhesive sheet for transfer with the marked first adhesive layer facing upwards were placed opposite each other with a clearance of 1 mm, aligning the markings with the semiconductor chip with a die bond layer. A needle was used to push the dicing die bond film from the top (back) side, dropping 10 semiconductor chips with a die bond layer onto the adhesive surface of the first adhesive layer exactly at the marking positions, yielding a double-sided adhesive sheet for transfer bearing the semiconductor chips.
半導体チップを受け取った転写用両面粘着シートに対して、ダイボンド層付き半導体チップを受け取った部分以外の部分に紫外線レーザー(波長248nm、レーザー光スポット断面積15300μm2、出力100mJ/cm2、周波数100Hz、パルス幅10ns)をアライメントマークとなるように照射し、該アライメントマークを基準として、対応するマーキングを付した実装基板を設置し位置合わせし、位置合わせ済みの実装基板に対してダイボンド層付き半導体チップを転写し、ダイボンド層付半導体チップを顕微鏡を用いて確認し、以下の基準で評価した。 The double-sided adhesive sheet for transfer that received the semiconductor chip was irradiated with an ultraviolet laser (wavelength 248 nm, laser light spot cross-sectional area 15,300 μm 2 , output 100 mJ/cm 2 , frequency 100 Hz, pulse width 10 ns) to form an alignment mark on the area other than the area that received the semiconductor chip with a die bond layer, and a mounting substrate with a corresponding marking was placed and aligned using the alignment mark as a reference.The semiconductor chip with a die bond layer was transferred to the aligned mounting substrate, and the semiconductor chip with a die bond layer was checked using a microscope and evaluated according to the following criteria.
〇:実装基板のマーキング位置に対して、位置ズレが生じているダイボンド層付半導体チップが確認されなかった
×:実装基板のマーキング位置に対して、位置ズレが生じているダイボンド層付半導体チップが確認された
◯: No semiconductor chip with a die bond layer was found to be misaligned with respect to the marking position on the mounting substrate. ×: A semiconductor chip with a die bond layer was found to be misaligned with respect to the marking position on the mounting substrate.
本発明の構成を備える実施例1~6の転写用両面粘着シートでは、いずれも、紫外線レーザー照射による半導体チップの位置ズレが抑制された。これに対して、比(Rz2
/Rz1
)が本発明の構成から外れる比較例1、2の転写用両面粘着シートでは、半導体チップの位置ズレが生じた。
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheets for transfer of Examples 1 to 6, which had the configuration of the present invention, all suppressed misalignment of the semiconductor chip due to ultraviolet laser irradiation. In contrast, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheets for transfer of Comparative Examples 1 and 2, which had ratios ( Rz2 / Rz1 ) outside the configuration of the present invention, caused misalignment of the semiconductor chip.
1 転写用両面粘着シート
10 基材
11 第1粘着剤層
12 第2粘着剤層
110,120 セパレータ
20 ダイシングテープ
21 電子部品
22 キャリア基板
23 ピン部材
30 実装基板
31 回路面
REFERENCE SIGNS LIST 1 double-sided adhesive sheet for transfer 10 substrate 11 first adhesive layer 12 second adhesive layer 110, 120 separator 20 dicing tape 21 electronic component 22 carrier substrate 23 pin member 30 mounting substrate 31 circuit surface
Claims (4)
前記第1粘着剤層は、粘着剤、紫外線吸収剤を含み、ガラス板に対する25℃での18 0°引き剥がし粘着力が0.1mN/25mm以上である低粘着性粘着剤層からなり、
前記第2粘着剤層は、ガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力が1mN /25mm以上である剥離性粘着剤層からなり、
前記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、パルス幅10ns、周波数100Hzにて照射する前の浮き高さRz1 に対する、照射した後の浮き高さRz2 の比(Rz2 /Rz1 )が0.2~1600である、転写用両面粘着シート。 a double-sided PSA sheet for transfer in which a first PSA layer, a substrate, and a second PSA layer are laminated in this order;
the first adhesive layer is a low-tack adhesive layer containing an adhesive and an ultraviolet absorber, and having a 180° peel adhesive strength from a glass plate at 25°C of 0.1 mN/25 mm or more ;
the second pressure-sensitive adhesive layer is a releasable pressure-sensitive adhesive layer having a 180° peel adhesive strength from a glass plate at 25°C of 1 mN /25 mm or more ;
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer has a ratio (R z 2 /R z 1 ) of a lift height R z 2 after irradiation of the first pressure-sensitive adhesive layer with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm at a beam size of 130 × 105 μm, an output of 100 mJ /cm 2 , a pulse width of 10 ns, and a frequency of 100 Hz to a lift height R z 1 before irradiation , of 0.2 to 1600.
前記第1粘着剤層は、粘着剤、紫外線吸収剤を含み、ガラス板に対する25℃での18 0°引き剥がし粘着力が0.1mN/25mm以上である低粘着性粘着剤層からなり、
前記第2粘着剤層は、ガラス板に対する25℃での180°引き剥がし粘着力が1mN /25mm以上である剥離性粘着剤層からなり、
前記第1粘着剤層に波長248nmの紫外線レーザーをビームサイズ130×105μm、出力100mJ/cm2、パルス幅10ns、周波数100Hzにて照射したときの、照射面積全体に対する、浮き面積の面積割合が20.0%以下である、転写用両面粘着シート。 a double-sided PSA sheet for transfer in which a first PSA layer, a substrate, and a second PSA layer are laminated in this order;
the first adhesive layer is a low-tack adhesive layer containing an adhesive and an ultraviolet absorber, and having a 180° peel adhesive strength from a glass plate at 25°C of 0.1 mN/25 mm or more ;
the second pressure-sensitive adhesive layer is a releasable pressure-sensitive adhesive layer having a 180° peel adhesive strength from a glass plate at 25°C of 1 mN /25 mm or more ;
A double- sided pressure-sensitive adhesive sheet for transfer, in which when the first pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with an ultraviolet laser having a wavelength of 248 nm with a beam size of 130 x 105 μm, an output of 100 mJ/cm 2 , a pulse width of 10 ns, and a frequency of 100 Hz, the area ratio of the lifted area to the total irradiated area is 20.0% or less.
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