JP7719669B2

JP7719669B2 - NASICON-type oxide powder and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7719669B2
Application number: JP2021144313A
Authority: JP
Inventors: 英史藤田; 大介阿部; 明久道幸; 幸治田上
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2025-08-06
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: JP2023037507A

Description

この発明は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末およびその製造方法に関する。 This invention relates to NASICON-type oxide powder and its manufacturing method.

全固体電池の固体電解質の材料として、イオン伝導度が高いＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質粉末が用いられている。
上記固体電解質粉末として、特許文献１に記載されるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有する固体電解質粉末が知られている。
そして、特許文献１には、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、当該グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、当該グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物とを有する積層単位を積層し、当該積層単位を４００℃～１０００℃の高温により焼成し、積層チップとする焼成工程を経て全固体電池を得ることが記載されている。 As a solid electrolyte material for all-solid-state batteries, a solid electrolyte powder having a NASICON-type crystal structure with high ionic conductivity is used.
As the solid electrolyte powder, a solid electrolyte powder containing lithium, aluminum, germanium, and phosphorus, as described in Patent Document 1, is known.
Patent Document 1 describes a method for obtaining an all-solid-state battery through a firing step in which a laminate unit having a green sheet containing an oxide-based solid electrolyte powder, a paste coating for a first electrode layer formed on a first main surface of the green sheet, and a paste coating for a second electrode layer formed on a second main surface of the green sheet is laminated, and the laminate unit is fired at a high temperature of 400°C to 1000°C to form a laminated chip.

特開２０２０－１８７８９７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-187897

しかしながら本発明者らの検討によれば、積層型全固体電池製造における焼成工程において、固体電解質層を構成する固体電解質粉末と、正極活物質層を構成する正極活物質粉末とが反応して組成変化が起こり、所定の電池特性が得られない場合があることを知見した。 However, the inventors' research has revealed that during the firing process in the manufacture of stacked all-solid-state batteries, the solid electrolyte powder that makes up the solid electrolyte layer reacts with the positive electrode active material powder that makes up the positive electrode active material layer, causing a change in composition and making it impossible to achieve the desired battery characteristics.

当該知見に基づいて本発明者らは検討を続け、焼結開始温度が低い固体電解質粉末に想到した。即ち、焼結開始温度が低い固体電解質粉末を用いることにより、前記焼成工程における活性化エネルギーを低下させ、固体電解質粉末と正極活物質粉末との反応を抑制する構成に想到したものである。 Based on this finding, the inventors continued their research and came up with the idea of a solid electrolyte powder with a low sintering onset temperature. In other words, by using a solid electrolyte powder with a low sintering onset temperature, they came up with the idea of reducing the activation energy in the firing process and suppressing the reaction between the solid electrolyte powder and the positive electrode active material powder.

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、焼結開始温度が低いＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉を提供することである。 The present invention was made under the above circumstances, and the problem it aims to solve is to provide a NASICON-type solid electrolyte powder with a low sintering onset temperature.

上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った結果、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含み、さらに所定量のナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に想到した。そして、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度が低いことに想到し本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors conducted research and came up with the idea of a NASICON-type oxide powder containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and a specified amount of sodium. They then realized that this NASICON-type oxide powder has a low sintering onset temperature, leading to the completion of the present invention.

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であって、
さらにナトリウムを１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第２の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値と、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値との、比であるＤ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上、７．００以下である、
第１の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第３の発明は、
ＢＥＴ一点法で計測される比表面積値であるＢＥＴの値が１．０ｍ^２／ｇ以上、１５．０ｍ^２／ｇ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計５０％粒子径であるＤ５０の値が０．５μｍ以上、７．０μｍ以下である、
第１または第２の発明に記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第４の発明は、
リチウムを１．０質量％以上、４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上、６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上、３５質量％以下、
リンを１０質量％以上、３０質量％以下を含む、
第１から第３の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第５の発明は、
レーザー回折により測定された体積基準の累計１０％粒子径であるＤ１０の値が０．１μｍ以上、４．０μｍ以下、
レーザー回折により測定された体積基準の累計９０％粒子径であるＤ９０の値が２．０μｍ以上、１４．０μｍ以下である、
第１から第４の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第６の発明は、
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下である、
第１から第５の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第７の発明は、
焼結開始温度が７５０℃以下である、
第１から第６の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第８の発明は、
さらに、ジルコニウムを１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下を含む、
第１から第７の発明のいずれかに記載のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末である。
第９の発明は、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびナトリウムを含有したスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、乾燥粉末を得る工程と、
前記乾燥粉末を６００℃以上９００℃以下で焼成し、焼成粉末を得る工程と、
前記焼成粉末を粉砕する工程を有するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法である。 That is, the first invention for solving the above-mentioned problems is:
A NASICON-type oxide powder containing lithium, aluminum, germanium, and phosphorus,
The NASICON-type oxide powder further contains sodium in an amount of 1 ppm or more and 500 ppm or less.
The second invention is
A BET value, which is a specific surface area value measured by a BET single-point method;
a D50/BET ratio, which is the ratio of the D50 value, which is the cumulative 50% particle diameter on a volume basis, measured by laser diffraction, to the D50 value, is 0.05 or more and 7.00 or less;
The NASICON-type oxide powder is described in the first aspect of the present invention.
The third invention is
a BET value, which is a specific surface area value measured by a BET single-point method, of 1.0 m ² /g or more and 15.0 ^{m 2} /g or less;
The value of D50, which is the cumulative 50% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 0.5 μm or more and 7.0 μm or less.
The NASICON-type oxide powder according to the first or second invention.
The fourth invention is
Lithium is 1.0 mass % or more and 4.0 mass % or less,
Aluminum is 0.5 mass% or more and 6.0 mass% or less,
germanium in an amount of 15% by mass or more and 35% by mass or less;
Contains 10% by mass or more and 30% by mass or less of phosphorus,
The NASICON-type oxide powder according to any one of the first to third aspects of the present invention.
The fifth invention is
The value of D10, which is the cumulative 10% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 0.1 μm or more and 4.0 μm or less;
The value of D90, which is the cumulative 90% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 2.0 μm or more and 14.0 μm or less.
The NASICON-type oxide powder according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.
The sixth invention is
The tap density is 0.5 g/cm ³ or more and 2.0 g/cm ³ or less.
The NASICON-type oxide powder according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
The seventh invention is
The sintering start temperature is 750°C or less.
The NASICON-type oxide powder according to any one of the first to sixth aspects of the present invention.
The eighth invention is
Further, zirconium is contained in an amount of 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.
The NASICON-type oxide powder according to any one of the first to seventh aspects of the present invention.
The ninth invention is
obtaining a slurry containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium;
drying the slurry to obtain a dry powder;
calcining the dried powder at 600°C or higher and 900°C or lower to obtain a calcined powder;
The method for producing a NASICON-type oxide powder includes a step of pulverizing the calcined powder.

本発明は、焼結開始温度が低いＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末とその製造方法とを提供する。 The present invention provides a NASICON-type oxide powder with a low sintering onset temperature and a method for producing the same.

実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＸＲＤスペクトルである。1 is an XRD spectrum of the NASICON-type oxide powder according to Example 1. 実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＴＭＡパターンである。1 shows a TMA pattern of the NASICON-type oxide powder according to Example 1. 図２のＴＭＡパターンにおける（Ａ）部分の拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of part (A) in the TMA pattern of FIG. 2.

本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、焼結開始温度が低いことに加え、高いイオン伝導度を発現するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粉末は、高いイオン伝導度を発現するため全固体電池の固体電解質として用いることができる。
以下、発明を実施するための形態について、１．リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末、２．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末における各構成元素の効果と含有割合、３．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状、４．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度、５．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法、の順で説明する。 The NASICON-type oxide powder according to the present invention has a NASICON-type crystal structure that exhibits high ionic conductivity in addition to a low sintering initiation temperature. Because the powder having the NASICON-type crystal structure exhibits high ionic conductivity, it can be used as a solid electrolyte for all-solid-state batteries.
The following describes the embodiments of the invention in the following order: 1. NASICON-type oxide powder containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium, 2. Effects and content ratios of each constituent element in the NASICON-type oxide powder, 3. Properties of the NASICON-type oxide powder, 4. Sintering start temperature of the NASICON-type oxide powder, and 5. Method for producing the NASICON-type oxide powder.

１．リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含むＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含み、かつＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している。当該粉末がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることは、当該粉末をＸＲＤ装置を用いて測定して得たＸＲＤプロファイルと、データベースに登録されているＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有している酸化物の回折ピークとを、解析ソフトを用いて照合することにより判定出来る。例えば、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合することで判定することが出来る。尚、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２にて同定できる一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、（但し、０＜ｘ≦１である。本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある。）を主相とするものであればよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、ＬＡＧＰを主相としその他の酸化物を副相とする混相のものであってもよい。ここで、得られた固体電解質においてＬＡＧＰが主相であることは、当該固体電解質をＸＲＤ測定した際、得られる最大のピークがＬＡＧＰであることで確認することが出来る。そして、副相の割合は、主相と副相とのもっとも強いピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。 1. NASICON-type oxide powder containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium The NASICON-type oxide powder according to the present invention contains lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium, and has a NASICON-type crystal structure. Whether the powder has a NASICON-type crystal structure can be determined by comparing an XRD profile obtained by measuring the powder using an XRD device with the diffraction peaks of oxides having a NASICON-type crystal structure registered in a database using analytical software. For example, this can be determined by comparing the XRD profile with PDF (Powder Diffraction File) No. 01-080-1922 of the ICDD (International Center for Diffraction Data). The NASICON-type oxide powder according to the present invention has PDF (Powder Diffraction File) No. The solid electrolyte may have a main phase of the general formula Li1 ₊ _xAlxGe2 _-x ( _PO4 ) ₃ (where 0<x≦1; sometimes referred to as "LAGP" in the present invention), which can be identified by Patent Publication No. 01-080-1922. Alternatively, it may have a mixed phase in which LAGP is the main phase and other oxides are the subphases, as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the fact that LAGP is the main phase in the obtained solid electrolyte can be confirmed by XRD measurement of the solid electrolyte and the largest peak obtained is LAGP. The proportion of the subphase can be determined from the ratio of the strongest peak intensity between the main phase and the subphase, and it is preferable that the subphase/main phase ratio is 1/10 or less.

２．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末における各構成元素の効果と含有割合
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、構成元素として少なくともリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、および、ナトリウムを含有する。また、所望によりジルコニウムや、その他の元素を含有しもよい。
以下、各構成元素の効果と含有割合について、（１）リチウム、（２）アルミニウム、（３）ゲルマニウム、（４）リン、（５）ナトリウム、（６）ジルコニウム、（７）水分量、（８）炭素、（９）窒素、（１０）その他の元素、の順で説明する。 2. Effects and Contents of Each Constituent Element in the NASICON-Type Oxide Powder The NASICON-type oxide powder according to the present invention contains at least lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium as constituent elements, and may also contain zirconium and other elements as desired.
The effects and content ratios of each constituent element will be explained below in the following order: (1) lithium, (2) aluminum, (3) germanium, (4) phosphorus, (5) sodium, (6) zirconium, (7) water content, (8) carbon, (9) nitrogen, and (10) other elements.

（１）リチウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、リチウムが１．０質量％以上４．０質量％以下含有されていることが好ましい。リチウムの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であれば、高いイオン伝導度が担保されるからである。リチウムの含有量は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．８質量％以上であり、一方、好ましくは４．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．３質量％以下である。 (1) Lithium The NASICON-type oxide powder of the present invention preferably contains 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less of lithium. This is because a lithium content of 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less ensures high ionic conductivity. The lithium content is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 1.8% by mass or more, while being preferably 4.0% by mass or less, preferably 3.5% by mass or less, and even more preferably 3.3% by mass or less.

（２）アルミニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末には、アルミニウムが０．５質量％以上６．０質量％以下含有されていることが好ましい。アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下含有することで、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。アルミニウム含有量は、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。一方、好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。 (2) Aluminum The NASICON-type oxide powder of the present invention preferably contains 0.5% by mass or more and 6.0% by mass or less of aluminum. By containing 0.5% by mass or more and 6.0% by mass or less of aluminum, a solid electrolyte with a NASICON-type crystal structure is obtained. The aluminum content is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. On the other hand, it is preferably 5.5% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less.

（３）ゲルマニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ゲルマニウムが１５質量％以上３５質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。ゲルマニウム含有量は好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２２質量％以上であり、最も好ましくは２３．５質量％以上とすることで、より高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。一方、好ましくは３３質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 (3) Germanium The NASICON-type oxide powder of the present invention preferably contains germanium in an amount of 15% by mass or more and 35% by mass or less. This concentration range results in a solid electrolyte with a NASICON-type crystal structure. The germanium content is preferably 20% by mass or more, more preferably 22% by mass or more, and most preferably 23.5% by mass or more, to obtain a solid electrolyte with higher ionic conductivity. On the other hand, the germanium content is preferably 33% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.

（４）リン
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、リンが１０質量％以上３０質量％以下含有されていることが好ましい。前記の濃度範囲であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質となる。リン含有量は好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上である。一方、好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。 (4) Phosphorus The NASICON-type oxide powder of the present invention preferably contains phosphorus in an amount of 10% by mass or more and 30% by mass or less. This concentration range results in a solid electrolyte with a NASICON-type crystal structure. The phosphorus content is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more. On the other hand, it is preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.

（５）ナトリウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ナトリウムが１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末にナトリウムを１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有させることでＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粉末の焼結開始温度を低下させる効果を得ることができる。
以上の観点から、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以上であって、ｐｐｍ単位で含有量を調整すればよい。一方、ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、リチウムイオンとのカチオンミキシングによるイオン伝導性への影響を回避することができる。
尚、ナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度を低下させる効果に不足していても、局所的な焼結の発生を抑えて焼結の均質性をもたらす効果をもたらす可能性は考えられる。また、ナトリウム含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。 (5) Sodium The NASICON-type oxide powder of the present invention contains sodium in an amount of 1 ppm to 500 ppm, which has the effect of lowering the sintering initiation temperature of the NASICON-type solid electrolyte powder.
From the above viewpoints, the sodium content is set to 1 ppm or more and adjusted in ppm units. On the other hand, if the sodium content is set to 500 ppm or less, it is possible to avoid the influence of cation mixing with lithium ions on ionic conductivity.
In addition, even if the sodium content is insufficient to lower the sintering initiation temperature of the NASICON-type oxide powder when it is 1 ppm or less, it is possible that it may have the effect of suppressing localized sintering and improving sintering uniformity. In addition, the sodium content is preferably 300 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less.

（６）ジルコニウム
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中には、ジルコニウムが１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末にジルコニウムを含有させることで、イオン導電性の向上をもたらす効果があるためである。イオン導電性を制御するために、添加量を調整すればよい。なお、焼成時にＺｒＯ_２などの異相の生成を回避する観点やイオン伝導性を担保する観点から、ジルコニウム含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましい。 (6) Zirconium The NASICON-type oxide powder of the present invention preferably contains 10 ppm to 10,000 ppm of zirconium. This is because adding zirconium to the NASICON-type oxide powder has the effect of improving ionic conductivity. The amount added can be adjusted to control the ionic conductivity. Note that the zirconium content is preferably 10,000 ppm or less from the viewpoint of avoiding the formation of heterophases such as _ZrO2 during firing and ensuring ionic conductivity.

（７）水分量
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、水分量は０．１０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。水分量が０．１０質量％以上４．００質量％以下であると全固体電池の製造工程において電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の混合時の分散性を高め、これらを均一に混合することができる。一方、水分量が４．００質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が凝集して分散性が低くなることが回避できる。この結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の凝集が抑制され、電極活物質粉末との混合性を高く維持することができる。 (7) Water Content In the NASICON-type oxide powder of the present invention, the water content is preferably 0.10% by mass or more and 4.00% by mass or less. If the water content is 0.10% by mass or more and 4.00% by mass or less, the dispersibility of the electrode active material powder and the NASICON-type oxide powder when mixed can be improved and they can be mixed uniformly in the manufacturing process of an all-solid-state battery. On the other hand, if the water content is 4.00% by mass or less, aggregation of the NASICON-type oxide powder, which would result in a decrease in dispersibility, can be avoided. As a result, aggregation of the NASICON-type oxide powder is suppressed, and high miscibility with the electrode active material powder can be maintained.

（８）炭素
本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、炭素の含有量は０．３５質量％以下であることが好ましく、全く含まれていなくても良い。尤も、炭素含有量を調整することで、全固体電池の製造工程においてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に、ガス発生量を調整することができ焼結密度を制御することができる。焼結密度を高くする観点からは、ガス発生量を抑えるため炭素の含有量を０．３５質量％以下、例えば０．０１質量％以上にすることが好ましい。 (8) Carbon In the NASICON-type oxide powder of the present invention, the carbon content is preferably 0.35% by mass or less, and may be completely absent. However, by adjusting the carbon content, the amount of gas generated can be adjusted and the sintered density can be controlled when sintering the NASICON-type oxide powder in the manufacturing process of an all-solid-state battery. From the viewpoint of increasing the sintered density, it is preferable to set the carbon content to 0.35% by mass or less, for example, 0.01% by mass or more, in order to suppress the amount of gas generated.

（９）窒素
発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、窒素の含有量は０．００５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。窒素の含有量が０．００５質量％以上３質量％以下であると、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結させる際に焼結促進剤として作用し、結晶の粒界が少なくなるためイオン伝導抵抗を低減して、固体電解質焼結体のイオン伝導度が向上するからである。 (9) Nitrogen In the NASICON-type oxide powder of the invention, the nitrogen content is preferably 0.005% by mass or more and 3% by mass or less. When the nitrogen content is 0.005% by mass or more and 3% by mass or less, the nitrogen acts as a sintering accelerator when the NASICON-type oxide powder is sintered, and the number of crystal grain boundaries is reduced, thereby reducing the ionic conduction resistance and improving the ionic conductivity of the sintered solid electrolyte.

（１０）その他の元素
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造になるのであれば、上述のリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム、水分、炭素、窒素、以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素は特に限定はされないが、鉄、ケイ素、カルシウム、カリウム、塩素などの少なくとも１つを含んでもよい。本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末において、その他の元素の含有量の合計が、３質量％以下であってもよい。その他の元素として、例えば、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムを含んでもよい。 (10) Other Elements The NASICON-type oxide powder according to the present invention may contain elements other than the above-mentioned lithium, aluminum, germanium, phosphorus, sodium, zirconium, water, carbon, and nitrogen, as long as they form a NASICON-type crystal structure. The other elements are not particularly limited, and may include at least one of iron, silicon, calcium, potassium, chlorine, and the like. In the NASICON-type oxide powder according to the present invention, the total content of the other elements may be 3% by mass or less. Examples of the other elements that may be included include iron, potassium, calcium, silicon, titanium, gallium, lanthanum, indium, hafnium, and yttrium.

３．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の性状について、（１）粒径、（２）比表面積（ＢＥＴ）、（３）Ｄ５０／ＢＥＴの値、（４）タップ密度、の順で説明する。 3. Properties of NASICON-Type Oxide Powder The properties of the NASICON-type oxide powder according to the present invention will be explained in the following order: (1) particle size, (2) specific surface area (BET), (3) D50/BET value, and (4) tap density.

（１）粒径
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値が０．５μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により体積基準の粒度分布を測定し、測定によって得られた体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）の値が０．１μｍ～４．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）の値が２．０μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましい。 (1) Particle size The particle size of the NASICON-type oxide powder according to the present invention is preferably determined by measuring the volume-based particle size distribution using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the volume-based cumulative 50% particle size (D50) obtained by the measurement is preferably 0.5 μm or more and 7.0 μm or less.
Furthermore, it is preferable that the volume-based particle size distribution is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the volume-based cumulative 10% particle size (D10) value obtained by the measurement is 0.1 μm to 4.0 μm, and the cumulative 90% particle size (D90) value is 2.0 μm or more and 14.0 μm or less.

（２）比表面積（ＢＥＴ）の値
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴ一点法で計測される比表面積（ＢＥＴ）の値は、１．０ｍ^２／ｇ以上、１５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴの値が１．０ｍ^２／ｇより大きいと焼結の駆動力が担保され、焼結開始温度が抑制され好ましい。一方、ＢＥＴの値が１５．０ｍ^２／ｇより小さければ、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が担保され好ましい。 (2) Specific Surface Area (BET) Value The specific surface area (BET) value of the NASICON-type oxide powder according to the present invention, measured by the BET single-point method, is preferably 1.0 m ² /g or more and 15.0 ^{m 2} /g or less. A BET value of more than 1.0 m ² /g is preferable because the driving force for sintering is ensured and the sintering initiation temperature is suppressed. On the other hand, a BET value of less than 15.0 m ² /g is preferable because the particle cohesion force is suppressed and the sintered density is ensured.

（３）Ｄ５０／ＢＥＴの値
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値と、ＢＥＴ一点法で測定された比表面積値（ＢＥＴ）の値との関係式（Ｄ５０／ＢＥＴ）の値が、０．０５以上、７．００以下であることが好ましい。Ｄ５０／ＢＥＴの値が０．０５以上であると、粒径に対する比表面積の値が大きくなり（真球状に近づきすぎないことになり）、焼結開始温度が低くなる傾向になり好ましい。一方、Ｄ５０／ＢＥＴの値が７．００以下であると、粒径に対する比表面積が大きくなりすぎず、粒子の凝集力が抑制されて焼結密度が向上することから好ましく、５．００以下であるのがさらに好ましい。 (3) D50/BET Value For the NASICON-type oxide powder according to the present invention, the value of the relational expression (D50/BET) between the cumulative 50% particle diameter (D50) measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer and the specific surface area (BET) measured by the BET single-point method is preferably 0.05 or more and 7.00 or less. If the D50/BET value is 0.05 or more, the specific surface area relative to the particle size becomes large (the particle does not become too close to a perfect sphericity), which is preferable since the sintering initiation temperature tends to be low. On the other hand, if the D50/BET value is 7.00 or less, the specific surface area relative to the particle size does not become too large, the particle cohesion force is suppressed, and the sintering density is improved, which is preferable, and a value of 5.00 or less is even more preferable.

（４）タップ密度
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上の場合、粉末の充填性が高くなり、焼結密度が向上するため好ましい。タップ密度の上限値は特に制限されるものではないが、本発明に係る粒子構造、組成の場合、通常の製造条件によれば上限値は２．０ｇ/ｃｍ^２程度となる。 (4) Tap Density The tap density of the NASICON-type oxide powder according to the present invention is preferably 0.5 g/cm ^or more and 2.0 g/cm ^{or less} . A tap density of 0.5 g/cm ^{or more} is preferable because the powder packing property is improved and the sintered density is improved. There is no particular upper limit to the tap density, but in the case of the particle structure and composition according to the present invention, the upper limit is about 2.0 g/cm under ^normal production conditions.

４．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度とその測定方法について、（１）焼結開始温度、（２）焼結開始温度の測定方法、の順で説明する。 4. Sintering Start Temperature of NASICON-Type Oxide Powder The sintering start temperature of the NASICON-type oxide powder according to the present invention and a method for measuring it will be described in the following order: (1) sintering start temperature, and (2) a method for measuring the sintering start temperature.

（１）焼成開始温度
全固体電池の製造工程において、電極活物質粉末とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末とを混合しペースト化する。当該ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程での工程において、電極活物質とＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が反応して、充放電に寄与しない異相が生成され、その結果、設計通りの電池性能が得られなくなる場合がある。
ここで、本発明者らは、ペーストを焼成し積層電極体を作製する過程において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末が焼結を開始する温度（本発明において「焼成開始温度」と記載する場合がある。）が７５０℃を超えていると、電極活物質（例えばリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）やリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４））と反応して異相を生成してしまい、リチウムイオン伝導性の低下や、結晶構造の不安定化によるサイクル特性の悪化などの電池特性に悪影響を及ぼす可能性に想到した。
上述の観点から、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、７５０℃以下であることが好ましいことに想到した。そして、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、後述するＴＭＡ装置にて測定した体積変化率が－０．５％となったときの温度として測定することが、便宜であることにも想到した。 (1) Firing Start Temperature In the manufacturing process of an all-solid-state battery, an electrode active material powder and a NASICON-type oxide powder are mixed to form a paste. In the process of firing the paste to produce a laminated electrode body, the electrode active material and the NASICON-type oxide powder react with each other to form a heterogeneous phase that does not contribute to charge and discharge. As a result, the battery performance as designed may not be achieved.
Here, the inventors have realized that if the temperature at which the NASICON-type oxide powder starts to sinter (sometimes referred to as the "sintering start temperature" in the present invention) exceeds 750°C in the process of firing the paste to produce a laminated electrode body, the NASICON-type oxide powder will react with the electrode active material (e.g., lithium _vanadium phosphate ( _Li3V2 ( _PO4 ) ₃ ) or lithium cobalt phosphate ( _LiCoPO4 )) to generate a different phase, which may have adverse effects on battery characteristics such as a decrease in lithium ion conductivity and deterioration of cycle characteristics due to instability of the crystal structure.
From the above viewpoints, it has been conceived that the sintering initiation temperature of the NASICON-type oxide powder according to the present invention is preferably 750° C. or lower. It has also been conceived that it is convenient to measure the sintering initiation temperature of the NASICON-type oxide powder according to the present invention as the temperature at which the volume change rate measured with a TMA device described below reaches −0.5%.

（２）焼結開始温度の測定方法
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末をプレス機により成形して圧粉体を得、得られた圧粉体を熱機械分析（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）装置にセットし、大気雰囲気中で所定の荷重を付与し、常温から所定の昇温速度にて昇温し、ピストン治具の変位を計測することで測定した。
具体的には、ＴＭＡ装置の試料ホルダ（シリンダー）に圧粉体をセットし、大気雰囲気中で当該シリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位から圧粉体の体積変化（体積収縮率）を計測した。そして、当該圧粉体圧粉体の体積変化（体積収縮率）の値が－０．５％となったときの温度を、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度と規定した。 (2) Method for Measuring Sintering Initiation Temperature The sintering initiation temperature of the NASICON-type oxide powder according to the present invention was measured by molding the NASICON-type oxide powder with a press to obtain a green compact, setting the green compact obtained in a thermomechanical analysis device, applying a predetermined load in an air atmosphere, raising the temperature from room temperature at a predetermined heating rate, and measuring the displacement of a piston jig.
Specifically, the powder compact was placed in a sample holder (cylinder) of a TMA device, and a load of 980 mN was applied from the top of the cylinder in an air atmosphere using a piston-shaped jig. The temperature was raised from room temperature at a heating rate of 10°C/min, and the volume change (volume shrinkage rate) of the powder compact was measured from the displacement of the piston jig. The temperature at which the volume change (volume shrinkage rate) of the powder compact reached -0.5% was defined as the sintering start temperature of the NASICON-type oxide powder according to the present invention.

５．ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、各構成元素を含有する原料の水溶液を混合してスラリーを得、当該スラリーを乾燥して乾燥粉末を得、当該乾燥粉末を焼成することで得られる。 5. Method for Producing NASICON-Type Oxide Powder The NASICON-type oxide powder according to the present invention can be obtained by mixing aqueous solutions of raw materials containing the respective constituent elements to obtain a slurry, drying the slurry to obtain a dry powder, and calcining the dry powder.

以下、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造方法について、（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）乾燥、（４）焼成、（５）粒径調整、比表面積調整、の順に説明する。 The method for producing NASICON-type oxide powder according to the present invention will be explained below in the following order: (1) preparation of the raw material aqueous solution, (2) mixing, (3) drying, (4) calcination, and (5) particle size adjustment and specific surface area adjustment.

（１）原料水溶液調製
本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素であるリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、および、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料を、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。各構成元素を含む原料は硝酸塩を用いることで、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に不純物が残留しにくくなるため好ましい。
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リン、ナトリウム、所望によりジルコニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ケイ素、チタン、ガリウム、ランタン、インジウム、ハフニウムおよびイットリウムの各元素を含む原料の添加量は、製造するＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の組成を鑑みて、適宜調整すればよい。 (1) Preparation of raw material aqueous solution Raw materials containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, sodium, and optionally zirconium, iron, potassium, calcium, silicon, titanium, gallium, lanthanum, indium, hafnium, and yttrium, which are the constituent elements of the NASICON-type oxide powder according to the present invention, are each dissolved in water to prepare an aqueous solution. It is preferable to use nitrates as the raw materials containing the respective constituent elements, as this makes it less likely that impurities will remain in the NASICON-type oxide powder.
The amounts of raw materials containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, sodium, and optionally zirconium, iron, potassium, calcium, silicon, titanium, gallium, lanthanum, indium, hafnium, and yttrium may be appropriately adjusted in consideration of the composition of the NASICON-type oxide powder to be produced.

（２）混合
前記「（１）原料水溶液調製」にて調製した原料水溶液を混合して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素を含むスラリーを得る工程である。 (2) Mixing This is a step of mixing the raw material aqueous solutions prepared in the above "(1) Preparation of raw material aqueous solution" to obtain a slurry containing the constituent elements of the NASICON-type oxide powder.

例えば、アンモニアで溶解させたアルカリ性のゲルマニウム水溶液に、硝酸リチウム、硝酸アルミニウム９水和物、リン酸二水素アンモニウムを溶解させた酸性の水溶液を添加すると直後に濁り、共沈によってリチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンおよびアンモニアを含有したスラリーを得ることが出来る。この混合工程では液温は特に検討する必要はなく、加温しても、しなくても良い。当該スラリー中には、水酸化物として析出した構成元素と、イオンとして存在している構成元素とが存在していると考えられる。構成元素のイオン濃度積が溶解度積よりも高くなる過飽和状態を実現し、共沈法を用いてスラリーを生成させるのは、構成元素の均一性向上を果たすことが、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有すＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得る為に肝要な為である。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の構成元素を含むスラリーを得るために、各種原料水溶液を混合した場合のｐＨを２以上、５以下に調整するのが好ましい。 For example, adding an acidic aqueous solution containing lithium nitrate, aluminum nitrate nonahydrate, and ammonium dihydrogen phosphate to an alkaline aqueous solution of germanium dissolved in ammonia immediately turns cloudy, resulting in a slurry containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and ammonia through coprecipitation. The liquid temperature during this mixing process does not need to be specifically considered, and heating may be employed. The slurry is believed to contain both constituent elements precipitated as hydroxides and those present as ions. A supersaturated state, in which the ion concentration product of the constituent elements is greater than the solubility product, is achieved, and the coprecipitation method is used to generate the slurry. Improving the uniformity of the constituent elements is essential for obtaining NASICON-type oxide powder with a NASICON-type crystal structure. To obtain a slurry containing the constituent elements of NASICON-type oxide powder, it is preferable to adjust the pH of the various raw material aqueous solutions mixed to between 2 and 5.

（３）乾燥、
前記「（２）混合」にて得られたスラリーの水分を乾燥させて、乾燥粉末を得る工程である。乾燥方法は特に限られないが、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によれば、短時間でスラリー中においてイオンで存在している構成元素を急速に析出させるので、構成元素間の溶解度の差から生じる、析出の不均一さを低減することができる。これにより、組成の均一な乾燥粉末を得ることができ、二酸化ゲルマニウムの生成が抑制されたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、より確実に製造することができる。乾燥温度は、得られる乾燥粉末に水分が残らない温度に適宜設定すればよい。例えば、噴霧乾燥機であるスプレードライヤーの入口温度は１５０～２５０℃、熱風出口温度は６０℃以上であることが好ましい。 (3) Drying,
This is a step in which the water content of the slurry obtained in the "(2) mixing" step is dried to obtain a dry powder. While the drying method is not particularly limited, spray drying using a spray dryer or the like is preferred. Spray drying rapidly precipitates the constituent elements present in the slurry as ions in a short period of time, thereby reducing the non-uniformity of precipitation resulting from differences in the solubility of the constituent elements. This makes it possible to obtain a dry powder with a uniform composition, and more reliably produce a NASICON-type oxide powder in which the generation of germanium dioxide is suppressed. The drying temperature may be appropriately set so that no water remains in the resulting dry powder. For example, the inlet temperature of the spray dryer, which is a spray dryer, is preferably 150 to 250°C, and the hot air outlet temperature is preferably 60°C or higher.

（４）焼成
前記「（３）乾燥」にて得られた乾燥粉末を焼成し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得る工程である。具体的には、アルミナ製等の容器に乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で室温から３００℃以上５００℃以下まで、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下にて昇温する。さらに６００℃以上９００℃以下まで、昇温速度１℃／ｍｉｎ以上４０℃／ｍｉｎ以下にて昇温し、乾燥粉末を焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末を得ることができる。 (4) Calcination This is a step in which the dried powder obtained in "(3) Drying" is calcined to obtain a calcined powder having a NASICON-type crystal structure. Specifically, the dried powder is placed in a container made of alumina or the like, and the temperature is increased from room temperature to 300°C or higher and 500°C or lower in an air atmosphere at a rate of 0.1°C/min to 20°C/min. The temperature is further increased to 600°C or higher and 900°C or lower at a rate of 1°C/min to 40°C/min, and the dried powder is calcined to obtain a calcined powder having a NASICON-type crystal structure.

得られたＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末は、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末として、例えば固体電解質として全固体電池に使用できる。
得られた焼成粉末が、本発明に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末であることは、当該粉末のＸＲＤプロファイルから判定出来る。具体的には、得られたＸＲＤプロファイルを、ＸＲＤ装置付属の電子計算機を用いてＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合し、結晶構造を同定すればよい。生成物については、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつＬＡＧＰ粉末単相であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に副相を含んでもよい。副相の割合は、主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比から求めることができ、副相／主相割合が１／１０以下であることが好ましい。 The obtained fired powder having a NASICON-type crystal structure can be used as the NASICON-type oxide powder according to the present invention, for example, as a solid electrolyte in an all-solid-state battery.
The XRD profile of the resulting calcined powder can be used to determine whether it is the NASICON-type oxide powder of the present invention. Specifically, the obtained XRD profile can be compared with ICDD (International Center for Diffraction Data) PDF (Powder Diffraction File) No. 01-080-1922 using a computer attached to the XRD device to identify the crystal structure. The product is preferably a single-phase LAGP powder having a NASICON-type crystal structure, but may contain a subphase to the extent that it does not impair the effects of the present invention. The proportion of the subphase can be determined from the peak intensity ratio between the strongest peak associated with the main phase and the strongest peak associated with the subphase, and the subphase/main phase ratio is preferably 1/10 or less.

（５）粒径調整、比表面積調整
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を焼結して得られる固体電解質をシート状に成形する場合、目的のシート厚に応じて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末の粒径、比表面積を適宜調整して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末としてもよい。粒径、比表面積調整の方法は、公知の方法が使用可能ではあるが、ビーズミル等を用いた湿式粉砕が好ましい。 (5) Adjustment of particle size and specific surface area In the production of a solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure, when the solid electrolyte obtained by sintering a NASICON-type oxide powder is formed into a sheet, the particle size and specific surface area of the sintered powder having a NASICON-type crystal structure may be appropriately adjusted according to the target sheet thickness to obtain a NASICON-type oxide powder. Although known methods can be used to adjust the particle size and specific surface area, wet pulverization using a bead mill or the like is preferred.

ビーズミルを用いた湿式粉砕法での粒径、比表面積の調整は、メディア（ビーズ）の材質、メディア（ビーズ）の径、メディア（ビーズ）とスラリーの比、スラリー濃度、粉砕時間、回転数など既知の方法により適宜調整できる。
湿式粉砕を実施した場合は、湿式粉砕処理後に固液分離し、回収した湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を乾燥する。 The particle size and specific surface area in a wet grinding method using a bead mill can be appropriately adjusted by known methods such as the material of the media (beads), the diameter of the media (beads), the ratio of media (beads) to slurry, the slurry concentration, the grinding time, and the rotation speed.
When wet pulverization is carried out, solid-liquid separation is carried out after the wet pulverization treatment, and the recovered wet-pulverized NASICON-type oxide powder is dried.

上述したように、乾燥して得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上４．０μｍ以下、累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上７．０μｍ以下、累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましい。また比表面積（ＢＥＴ）の値は１．０ｍ^２／ｇ以上１５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。そして、Ｄ５０／ＢＥＴの値は０．０５以上、７．００以下であることが好ましく、５．００以下であることがさらに好ましい。 As described above, the particle size of the dried NASICON-type oxide powder is preferably such that the volume-based cumulative 10% particle size (D10) determined by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement is 0.1 μm or more and 4.0 μm or less, the cumulative 50% particle size (D50) is 0.5 μm or more and 7.0 μm or less, and the cumulative 90% particle size (D90) is 2 μm or more and 14 μm or less. The specific surface area (BET) value is preferably 1.0 m ² /g or more and 15.0 m ² /g or less. The D50/BET value is preferably 0.05 or more and 7.00 or less, and more preferably 5.00 or less.

湿式粉砕時の溶媒としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中のリチウムがプロトンとイオン交換してしまい、固体電解質のイオン伝導を低減することを防ぐ観点から、有機溶媒が好ましく、具体的にはＩＰＡが好ましい。ＩＰＡは粉砕後の乾燥にて揮発するので、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に残存しないからである。粉砕にビーズミルを使用する場合は、ビーズの材質としては、アルミナ、ジルコニアが不純物混入の観点から好ましい。湿式粉砕後のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末は、使用した溶媒の沸点以上の温度、且つ、前記「（４）焼成」の際における焼成温度以下の温度範囲で乾燥させて、使用した溶媒を除去することが好ましい。また、上記で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の水分値が過度に低い場合は、水分を含む雰囲気中に所定時間曝露して、粉末の水分量を調整する工程を入れてもよい。 As a solvent for wet milling, an organic solvent is preferred, specifically IPA, from the viewpoint of preventing lithium in the NASICON-type oxide powder from ion-exchanging with protons, thereby reducing the ionic conductivity of the solid electrolyte. This is because IPA volatilizes during drying after milling and does not remain in the NASICON-type oxide powder. When a bead mill is used for milling, alumina or zirconia is preferred as the bead material from the viewpoint of preventing impurity contamination. The NASICON-type oxide powder after wet milling is preferably dried at a temperature above the boiling point of the solvent used and below the calcination temperature used in step (4) calcination to remove the solvent. Furthermore, if the moisture content of the NASICON-type oxide powder obtained above is excessively low, a step of adjusting the moisture content of the powder by exposing it to a moisture-containing atmosphere for a predetermined period of time may be included.

〈実施例１〉
上述した、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の製造工程を示すフローに拠って、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を製造した。（１）原料水溶液調製、（２）混合、（３）噴霧乾燥、（４）焼成、（５）粒径、比表面積調整、の順で説明する。そして製造された実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価を実施した。（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価、（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の調製と特性評価、の順で説明する。 Example 1
The NASICON-type oxide powder of Example 1 was produced according to the flow chart showing the manufacturing process for the NASICON-type oxide powder described above. The steps are explained in the following order: (1) preparation of raw material aqueous solution, (2) mixing, (3) spray drying, (4) calcination, and (5) adjustment of particle size and specific surface area. The produced NASICON-type oxide powder of Example 1 was then analyzed and its properties evaluated. The steps are explained in the following order: (6) analysis and property evaluation of the NASICON-type oxide powder, and (7) preparation and property evaluation of a solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure.

（１）原料水溶液調製
実施例１においては原料水溶液として、(I)ゲルマニウム含有水溶液、(II)リチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液、を調製した。以下、それぞれについて説明する。 (1) Preparation of raw material aqueous solutions In Example 1, (I) a germanium-containing aqueous solution and (II) a lithium, aluminum, phosphorus, sodium, and zirconium-containing aqueous solution were prepared as raw material aqueous solutions. Each of these will be described below.

(I)ゲルマニウム含有水溶液
純水３１６０ｇへ二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）１５２ｇを添加して撹拌しながら４０℃に加温し、さらにアルカリとして濃度２８質量％のアンモニア水（ナカライテスク社製２８％）７７ｇを添加して、前記二酸化ゲルマニウムを溶解させゲルマニウム含有水溶液を調製した。調製した水溶液のｐＨは１０．７でありアルカリ性であった。 (I) Germanium-containing aqueous solution 152 g of germanium dioxide (99.999% manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 3,160 g of pure water and heated to 40°C with stirring, and 77 g of 28% by mass aqueous ammonia (28% manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added as an alkali to dissolve the germanium dioxide, thereby preparing a germanium-containing aqueous solution. The pH of the prepared aqueous solution was 10.7, which was alkaline.

(II)リチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液
純水６７５ｇへ、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、９８．０＋％）１０２ｇと、硝酸アルミニウム９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）１９５ｇとリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）３６０ｇと、硝酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）０．０７ｇと、硝酸ジルコニル２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製９７．０＋％）１．９ｇを加え、リチウム、アルミ二ウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液を調製した。調製したリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液のｐＨは１．８であり、酸性であった。 (II) Aqueous solution containing lithium, aluminum, phosphorus, sodium, and zirconium To 675 g of pure water, 102 g of lithium nitrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0+%), 195 g of aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0+%), 360 g of ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0+%), 0.07 g of sodium nitrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0+%), and 1.9 g of zirconyl nitrate dihydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 97.0+%) were added to prepare an aqueous solution containing lithium, aluminum, phosphorus, sodium, and zirconium. The pH of the prepared aqueous solution containing lithium, aluminum, phosphorus, sodium, and zirconium was 1.8, which was acidic.

（２）混合
前記アルカリ性であるゲルマニウム含有水溶液を攪拌しながら４０℃に加温し、そこへ前記酸性であるリチウム、アルミニウム、リン、ナトリウム、ジルコニウム含有水溶液の全量を添加したところ、水溶液は当該添加直後に白濁し、リチウムとアルミ二ウムとゲルマニウムとリンとナトリウムとジルコニウムとアンモニアと水とを含む、白色の混合スラリーを得た。得られた混合スラリーのｐＨは４．７であった。 (2) Mixing The alkaline germanium-containing aqueous solution was heated to 40°C while stirring, and the entire amount of the acidic lithium-, aluminum-, phosphorus-, sodium-, and zirconium-containing aqueous solution was added thereto. The aqueous solution became cloudy immediately after the addition, and a white mixed slurry containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, sodium, zirconium, ammonia, and water was obtained. The pH of the resulting mixed slurry was 4.7.

（３）噴霧乾燥
前記混合スラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械株式会社製ＳＤ－１０００）を用いて噴霧乾燥して、前記混合スラリー中の水分を蒸発させて一気に固相析出させ、白色の乾燥粉末を得た。尚、噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、前記混合スラリーの添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。 (3) Spray drying The mixed slurry was spray-dried using a spray dryer (SD-1000 manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) to evaporate the water in the mixed slurry and precipitate a solid phase all at once, thereby obtaining a white dry powder. The spray drying conditions were an inlet temperature of 180°C, an outlet temperature of 90°C, and an addition rate of the mixed slurry of 10 g/min.

（４）焼成
アルミナ製の容器に、前記噴霧乾燥で得られた乾燥粉末を入れ、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間キープし、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で１２０分間焼成することでＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末が得られた。 (4) Calcination The dried powder obtained by the spray drying was placed in an alumina container, and the temperature was increased from room temperature to 400°C at a rate of 5°C/min in an air atmosphere. 400°C was maintained for 2 hours, and the temperature was then increased from 400°C to 800°C at a rate of 5°C/min. Calcination at 800°C for 120 minutes yielded a calcined powder having a NASICON-type crystal structure.

（５）粒径、比表面積調整
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造をもつ焼成粉末４０ｇを、φ１ｍｍＺｒビーズ１６０ｇとＩＰＡ９４．３２ｇと共にビーズミルに装填し１２０分間湿式粉砕した後、乾燥機に入れ、１００℃で３時間乾燥し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。 (5) Adjustment of particle size and specific surface area 40 g of the calcined powder having the NASICON-type crystal structure was loaded into a bead mill together with 160 g of φ1 mm Zr beads and 94.32 g of IPA and wet-ground for 120 minutes. The powder was then placed in a dryer and dried at 100°C for 3 hours to obtain the NASICON-type oxide powder of Example 1.

（６）ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の分析および特性評価
得られた実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、(I)粒径、粒度分布測定、（II）比表面積測定、（III）元素分析、（IV）窒素量分析、炭素量分析（V）ＸＲＤ測定、（VI）タップ密度、（VII）焼結開始温度、（VIII）水分量の測定、を行った。以下、それぞれの方法および結果について説明する。 (6) Analysis and Characterization of NASICON-Type Oxide Powder The NASICON-type oxide powder obtained in Example 1 was subjected to the following measurements: (I) particle size and particle size distribution measurement, (II) specific surface area measurement, (III) elemental analysis, (IV) nitrogen content analysis, carbon content analysis, (V) XRD measurement, (VI) tap density, (VII) sintering start temperature, and (VIII) moisture content measurement. Each method and result will be explained below.

（I）粒径、粒度分布測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値を表２に記載する。 (I) Measurement of particle size and particle size distribution The volume-based particle size distribution of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was measured at a dispersion pressure of 5 bar using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (HELOS & RODOS (airflow dispersion module) manufactured by SYMPATEC), and the volume-based cumulative 10% particle size (D10), cumulative 50% particle size (D50), and cumulative 90% particle size (D90) were measured. The D10, D50, and D90 values of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 are shown in Table 2.

（II）比表面積測定
実施例１で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の比表面積（ＢＥＴ）の値を、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて測定した。当該測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムとの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法によりＢＥＴの値を測定した。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＢＥＴの値を表２に記載する。そして、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＤ５０の値をＢＥＴの値で除した、「Ｄ５０／ＢＥＴ」の値を表２に記載する。 (II) Specific Surface Area Measurement The specific surface area (BET) value of the NASICON-type oxide powder obtained in Example 1 was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountec Co., Ltd.). After degassing by flowing nitrogen gas into the measuring device for 20 minutes at 105°C, the BET value was measured by the BET single-point method while flowing a mixed gas of nitrogen and helium (N2: 30 vol%, He: 70 vol%). The BET value of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 is shown in Table 2. The value of "D50/BET", obtained by dividing the D50 value of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 by the BET value, is also shown in Table 2.

（III）元素分析
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末へ、溶融剤として炭酸ナトリウムを添加して、アルカリ溶融塩を作製した。更にこの溶融塩を硝酸に溶解し、そして、この溶解液に対しＩＣＰ－ＯＥＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ－７２０）を用いて元素分析を行った。リチウム、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ジルコニア、鉄、ケイ素、カルシウム、塩素の各構成元素の定量分析値を表１に記載する。
ナトリウムについては、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を１ｇ秤量して、５０ｍｌメスフラスコを用い純水にて定容した。得られた溶液を３０分間超音波にかけて、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、ろ過溶液中のナトリウム量をＨＩＴＡＣＨＩ製の原子吸光光度計ＺＡ３３００にて測定した。その分析値を表１に記載する。 (III) Elemental Analysis Sodium carbonate was added as a melting agent to the NASICON-type oxide powder of Example 1 to prepare an alkaline molten salt. This molten salt was then dissolved in nitric acid, and the resulting solution was subjected to elemental analysis using an ICP-OES device (ICP-720 manufactured by Agilent). The quantitative analytical values of each of the constituent elements, lithium, aluminum, phosphorus, germanium, zirconia, iron, silicon, calcium, and chlorine, are shown in Table 1.
For sodium, 1 g of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was weighed out and diluted to volume with pure water in a 50 ml measuring flask. The resulting solution was subjected to ultrasonic waves for 30 minutes and filtered through a filter with a pore size of 0.2 μm. The amount of sodium in the filtered solution was measured using a Hitachi atomic absorption spectrophotometer ZA3300. The analytical values are shown in Table 1.

（IV）窒素量分析、炭素量分析
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の窒素含有量を、窒素分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－９２０）を用いて分析した。窒素含有量の分析値を表１に記載する。
また実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末中の炭素含有量を、微量炭素・硫黄分析装置（（株）堀場製作所製ＥＴＭＡ－Ｕ５１０）を用いて分析した。炭素含有量の分析値を表１に記載する。 (IV) Nitrogen Amount Analysis and Carbon Amount Analysis The nitrogen content in the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was analyzed using a nitrogen analyzer (EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd.). The analytical values of the nitrogen content are shown in Table 1.
The carbon content in the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was analyzed using a trace carbon/sulfur analyzer (ETMA-U510, manufactured by Horiba, Ltd.). The analytical values of the carbon content are shown in Table 1.

（V）ＸＲＤ測定
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対して、下記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した。得られたＸＲＤスペクトルを図１に示す。
＜ＸＲＤ測定条件＞
測定装置：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：０．２５ｓｅｃ (V) XRD Measurement XRD measurement was carried out under the following measurement conditions for the NASICON-type oxide powder according to Example 1. The obtained XRD spectrum is shown in FIG.
<XRD measurement conditions>
Measuring device: XRD-6100 (Shimadzu Corporation)
Tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30mA
Divergence slit: 1.0°
Scattering slit: 1.0°
Receiving slit: 0.3 mm
Step width: 0.02°/step
Measurement time: 0.25 sec

図１に示す、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のＸＲＤスペクトルをＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）Ｎｏ．０１－０８０－１９２２と照合したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の固体電解質が主相であると同定することができた。主相に係るもっとも強いピークと、副相に係るもっとも強いピークとのピーク強度比から求めた、副相／主相割合で１／１０を超えるものは確認できなかった。この結果を表２に記載する。 When the XRD spectrum of the NASICON-type oxide powder of Example 1 shown in Figure 1 was compared with ICDD (International Center for Diffraction Data) PDF (Powder Diffraction File) No. 01-080-1922, it was possible to identify a solid electrolyte with a NASICON-type crystal structure as the main phase. The subphase/main phase ratio, calculated from the peak intensity ratio between the strongest peak associated with the main phase and the strongest peak associated with the subphase, was not confirmed to exceed 1/10. The results are shown in Table 2.

（VI）タップ密度
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、酸化物粉末を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して酸化物粉末層を形成し、この酸化物粉末層に上部から０．１６Ｎ／ｍ^２の圧力を加えた後、酸化物粉末層の高さを測定し、この酸化物粉末層の高さの測定値と、充填された酸化物粉末の重量とから、酸化物粉末の密度を求めた。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末のタップ密度の値を表２に記載する。 (VI) Tap Density The tap density of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was determined in the same manner as in JP 2007-263860 A by filling an oxide powder into a bottomed cylindrical container with an inner diameter of 6 mm to form an oxide powder layer, applying a pressure of 0.16 N/ ^m2 from above to this oxide powder layer, measuring the height of the oxide powder layer, and calculating the density of the oxide powder from the measured height of this oxide powder layer and the weight of the filled oxide powder. The tap density values of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 are shown in Table 2.

（VII）焼結開始温度
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を、手動プレス機により成形して寸法φ５ｍｍ、高さ約５ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（日立ハイテクサイエンス製；ＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダー）にセットした。そして、大気雰囲気中でシリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位を計測して圧粉体の体積変化（体積収縮率）を測定した。圧粉体の体積変化（体積収縮率）から、当該圧粉体の焼結開始温度を求める方法を、図２、３を参照しながら説明する。 (VII) Sintering Start Temperature The NASICON-type oxide powder according to Example 1 was molded using a manual press to obtain a green compact having a diameter of 5 mm and a height of approximately 5 mm. The obtained green compact was set in the sample holder (cylinder) of a thermomechanical analysis (TMA) device (Hitachi High-Tech Science; TMA/SS6200). A load of 980 mN was applied from the top of the cylinder in an air atmosphere using a piston-shaped jig, and the temperature was increased from room temperature at a heating rate of 10°C/min. The displacement of the piston jig was measured to determine the volumetric change (volumetric shrinkage) of the green compact. A method for determining the sintering start temperature of the green compact from the volumetric change (volumetric shrinkage) of the green compact will be described with reference to Figures 2 and 3.

図２は、縦軸に圧粉体の体積収縮率をとり、横軸に圧粉体の温度をとった時の、実施例１に係る圧粉体のＴＭＡパターンを示すグラフである。そして、図３は、図２においてＴＭＡパターンが変化し始めた（Ａ）部分を拡大した、拡大図である。
そして図３において、当該圧粉体が－０．５％の体積変化（体積収縮率）したときの温度を求め、これを焼結開始温度とした。実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の焼結開始温度の値を表２に記載する。 Fig. 2 is a graph showing the TMA pattern of the powder compact according to Example 1, with the volumetric shrinkage rate of the powder compact on the vertical axis and the temperature of the powder compact on the horizontal axis. Fig. 3 is an enlarged view of part (A) in Fig. 2 where the TMA pattern begins to change.
3, the temperature at which the compact underwent a volume change (volume shrinkage rate) of -0.5% was determined and defined as the sintering start temperature. The sintering start temperatures of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 are shown in Table 2.

（VIII）水分量の測定
下記測定条件にて実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の水分量を測定した。測定した水分量を表１に記載する。
＜水分量測定条件＞
測定装置：カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製平沼微量水分測定装置ＡＱ－２１００と水分気化装置ＥＶ－２０００）
測定サンプル量：０．３ｇ
キャリアガス：窒素ガス
キャリアガス流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
ｉｎｔｅｒｖａｌｔｉｍｅ：１５ｓｅｃ
気化室温度：１００℃ (VIII) Measurement of Moisture Content The moisture content of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was measured under the following measurement conditions. The measured moisture content is shown in Table 1.
<Conditions for measuring moisture content>
Measuring device: Karl Fischer moisture analyzer (Hiranuma trace moisture analyzer AQ-2100 and moisture vaporizer EV-2000, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)
Measurement sample amount: 0.3 g
Carrier gas: Nitrogen gas Carrier gas flow rate: 0.3 L/min
Interval time: 15sec
Vaporization chamber temperature: 100°C

（７）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の調製と特性評価
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末の圧粉体を焼成して、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質を製造した。そして、当該固体電解質のイオン伝導度評価を実施した。以下、（I）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造、（II）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価、の順に説明する。 (7) Preparation and Characterization of Solid Electrolyte Having NASICON-Type Crystal Structure A compact of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was sintered to produce a solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure according to Example 1. The ionic conductivity of the solid electrolyte was then evaluated. The following describes (I) the production of a solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure, and (II) the evaluation of the ionic conductivity of the solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure, in that order.

（I）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の製造
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末０．５ｇを、直径１０ｍｍの円筒容器中に投入し、プレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体を、炉内に設置し、大気雰囲気下で、炉内温度が８００℃に達してから１２０分間加熱して焼成し、実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質である圧粉焼成体を製造した。 (I) Production of solid electrolyte having NASICON-type crystal structure 0.5 g of the NASICON-type oxide powder according to Example 1 was placed in a cylindrical container having a diameter of 10 mm and pressed at 360 MPa using a press to obtain a green compact. The green compact obtained was placed in a furnace and sintered by heating for 120 minutes in an air atmosphere after the furnace temperature reached 800°C, thereby producing a sintered green compact, which is the solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure according to Example 1.

（II）ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度評価
実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質に対し、大気雰囲気下、温度２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製１４７０Ｅ）と周波数応答分析器（ソーラトロン社製１２５５Ｂ）を用い、交流インピーダンス法により１００Ｈｚ～４ＭＨｚの範囲で測定を行った。そして、当該測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）からＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質の抵抗値を求め、得られた抵抗値から実施例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質のイオン伝導度を算出した。算出したイオン伝導度の値を表２に記載する。 (II) Evaluation of Ionic Conductivity of Solid Electrolyte Having NASICON-Type Crystal Structure The solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure according to Example 1 was measured in the range of 100 Hz to 4 MHz by an AC impedance method at a temperature of 25°C in an air atmosphere using a potentio/galvanostat (1470E manufactured by Solartron) and a frequency response analyzer (1255B manufactured by Solartron). The resistance value of the solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure according to Example 1 was then determined from a Cole-Cole plot (complex impedance plane plot) of the measured values, and the ionic conductivity of the solid electrolyte having a NASICON-type crystal structure according to Example 1 was calculated from the obtained resistance value. The calculated ionic conductivity values are shown in Table 2.

〈実施例２〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニル２水和物の添加量を０．９５ｇとし、粉砕時のビーズ材質をＳＵＳ３０４とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the amount of sodium nitrate added in Example 1 was 0.03 g, the amount of zirconyl nitrate dihydrate added was 0.95 g, and the material of the beads used during grinding was SUS304, to obtain a NASICON-type oxide powder according to Example 2.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例３〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 3
A NASICON-type oxide powder according to Example 3 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of sodium nitrate added was 0.08 g and the amount of zirconia nitrate dihydrate added was 0.80 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例４〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．１０ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 4
A NASICON-type oxide powder according to Example 4 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of sodium nitrate added was 0.10 g and the amount of zirconia nitrate dihydrate added was 0.15 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 4 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例５〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．３０ｇとし、粉砕工程を１００分間実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the amount of sodium nitrate added in Example 1 was 0.02 g, the amount of zirconia nitrate dihydrate added was 0.30 g, and the grinding process was carried out for 100 minutes, to obtain a NASICON-type oxide powder according to Example 5.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 5 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例６〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．４０ｇとし、粉砕工程を６０分間実施した以外、実施例１と同様の操作を行って、実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例６に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 6
The same operation as in Example 1 was carried out, except that the amount of sodium nitrate added in Example 1 was 0.03 g, the amount of zirconia nitrate dihydrate added was 0.40 g, and the grinding process was carried out for 60 minutes, to obtain a NASICON-type oxide powder according to Example 6.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 6 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例７〉
実施例１の硝酸リチウムの添加量を９８ｇ、硝酸アルミニウム９水和物添加の量を１１６．７ｇ硝酸ナトリウムの量添加を０．２３ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、焼成について、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から４００℃まで昇温し、４００℃を２時間保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて４００℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１２０分間焼成した。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例７に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 7
The amount of lithium nitrate added in Example 1 was 98 g, the amount of aluminum nitrate nonahydrate added was 116.7 g, the amount of sodium nitrate added was 0.23 g, and the amount of zirconia nitrate dihydrate added was 0.02 g. Furthermore, for firing, the temperature was increased from room temperature to 400°C at a rate of 5°C/min in an air atmosphere, and 400°C was maintained for 2 hours. The temperature was then increased from 400°C to 600°C at a rate of 5°C/min, and firing was performed at 600°C for 120 minutes. Furthermore, the crushing process was carried out for 30 minutes.
Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a NASICON-type oxide powder according to Example 7.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 7 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例８〉
実施例１の硝酸リチウムの添加量を１１０ｇ、硝酸アルミニウム９水和物の添加量を１１６．７ｇ、硝酸ナトリウムの添加量を０．０８ｇ、硝酸ジルコニア２水和物の添加量を０．０２ｇとした。また、粉砕工程については、３０分間実施した。
上記以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例８に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Example 8
The amounts of lithium nitrate, aluminum nitrate nonahydrate, sodium nitrate, and zirconia nitrate dihydrate added in Example 1 were 110 g, 116.7 g, 0.08 g, and 0.02 g, respectively. The grinding process was carried out for 30 minutes.
Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a NASICON-type oxide powder according to Example 8.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 8 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例９〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例９に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する Example 9
A NASICON-type oxide powder according to Example 9 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of sodium nitrate added was changed to 0.30 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 9 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例１０〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１０に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する Example 10
A NASICON-type oxide powder according to Example 10 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of sodium nitrate added was changed to 0.02 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 10 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例１１〉
実施例１の硝酸ジルコニウム２水和物の添加量の添加量を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する Example 11
A NASICON-type oxide powder according to Example 11 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of zirconium nitrate dihydrate added was changed to 0.02 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 11 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈実施例１２〉
実施例１の硝酸ジルコ二ウム２水和物の添加量の添加量を２．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた実施例１２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する Example 12
A NASICON-type oxide powder according to Example 12 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of zirconium nitrate dihydrate added was changed to 2.80 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Example 12 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈比較例１〉
炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．０＋％）、酸化アルミニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、二酸化ゲルマニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９９．９９９％）、およびリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製９８．０＋％）を準備し、ＬＡＧＰ粉末であるＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が得られるように、各粉体の所定量を秤量した。秤量した粉体を乾式ビーズミルにより混合し混合粉体とした。当該混合粉体を４００℃で１時間熱処理した後、イソプロピルアルコールを分散媒としてビーズミルによりＤ５０粒子径が０．０４μｍになるまで粉砕した。当該粉砕粉を８００℃にて焼成し、比較例に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Comparative Example 1
Lithium carbonate (99.0+%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), aluminum oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), germanium dioxide (99.999% manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and ammonium dihydrogen phosphate (98.0+%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared, _and a predetermined amount _of each powder was weighed out to obtain LAGP powder _{Li1.5Al0.5Ge1.5} ( _PO4 ) ₃ . The weighed powders were mixed using a dry bead mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was heat-treated at 400°C for 1 hour and then pulverized using a bead mill with isopropyl alcohol as a dispersion medium until the D50 particle size was 0.04 μm. The pulverized powder was fired at 800°C to obtain a NASICON-type oxide powder according to the comparative example.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈比較例２〉
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．０８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例２に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out, except that the pulverization treatment after the 400°C heat treatment in Comparative Example 1 was carried out until the D50 particle size became 0.08 μm, to obtain a NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 2.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈比較例３〉
比較例１の４００℃熱処理後の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例３に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out, except that the pulverization treatment after the 400°C heat treatment in Comparative Example 1 was carried out until the D50 particle size became 0.30 μm, to obtain a NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 3.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈比較例４〉
比較例１の４００℃熱処理の粉砕処理を、Ｄ５０粒子径が６．８μｍになるまで粉砕した以外は、比較例１と同様と同様の操作を行って、比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例４に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する。 Comparative Example 4
A NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 4 was obtained by carrying out the same operation as in Comparative Example 1, except that the pulverization treatment at 400°C heat treatment in Comparative Example 1 was carried out until the D50 particle size reached 6.8 μm.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 4 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

〈比較例５〉
実施例１の硝酸ナトリウムの添加量を０ｇ、硝酸ジルコニウム２水和物の添加量を０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例５に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末を得た。
得られた比較例１に係るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粉末に対し、実施例１と同様の操作を行って特性を評価した。評価結果を表１、２に記載する Comparative Example 5
A NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 5 was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the amount of sodium nitrate added was 0 g and the amount of zirconium nitrate dihydrate added was 0 g.
The properties of the obtained NASICON-type oxide powder according to Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Claims

A NASICON-type oxide powder containing lithium, aluminum, germanium, and phosphorus,
Further, the NASICON-type oxide powder contains sodium in an amount of 1 ppm or more and 500 ppm or less.

A BET value, which is a specific surface area value measured by a BET single-point method;
a D50/BET ratio, which is the ratio of the D50 value, which is the cumulative 50% particle diameter on a volume basis, measured by laser diffraction, to the D50 value, is 0.05 or more and 7.00 or less;
2. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

a BET value, which is a specific surface area value measured by a BET single-point method, of 1.0 m ² /g or more and 15.0 ^{m 2} /g or less;
The value of D50, which is the cumulative 50% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 0.5 μm or more and 7.0 μm or less.
3. The NASICON-type oxide powder according to claim 1 or 2.

Lithium is 1.0 mass % or more and 4.0 mass % or less,
Aluminum is 0.5 mass% or more and 6.0 mass% or less,
germanium in an amount of 15% by mass or more and 35% by mass or less;
Contains 10% by mass or more and 30% by mass or less of phosphorus,
4. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

The value of D10, which is the cumulative 10% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 0.1 μm or more and 4.0 μm or less;
The value of D90, which is the cumulative 90% particle diameter on a volume basis measured by laser diffraction, is 2.0 μm or more and 14.0 μm or less.
5. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

The tap density is 0.5 g/cm ³ or more and 2.0 g/cm ³ or less.
6. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

The sintering start temperature is 750°C or less.
7. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

Further, zirconium is contained in an amount of 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.
8. The NASICON-type oxide powder according to claim 1.

obtaining a slurry containing lithium, aluminum, germanium, phosphorus, and sodium;
drying the slurry to obtain a dry powder;
calcining the dried powder at 600°C or higher and 900°C or lower to obtain a calcined powder;
pulverizing the fired powder;
A method for producing a NASICON-type oxide powder comprising lithium, aluminum, germanium, and phosphorus, and further containing sodium in an amount of 1 ppm or more and 500 ppm or less .