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JP7721090B2 - ホスト基及び/又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料 - Google Patents
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JP7721090B2 - ホスト基及び/又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料 - Google Patents

ホスト基及び/又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料

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Description

本開示は、ホスト基及び/又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料に関する。
高分子化合物にホスト基及び/又はゲスト基を導入することによって、高分子化合物をホスト-ゲスト相互作用を介して相互に結合させて、集合体を形成させることが知られている。ホスト-ゲスト相互作用に基づく結合は、結合の強度、結合の選択性、及び結合の可逆性などの点で従来の共有結合などとは異なる性質を有するため、様々な新規材料の開発に用いられている。
特許文献1は、ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体を開示している。
特許文献2は、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液の製造方法について開示している。
非特許文献1~3は、ホスト-ゲスト相互作用に基づく超分子構造体について記載している。
国際公開第2012/036069号 国際公開第2013/162019号
Macromolecules 2013,46(11),4575-4579 Macromolecules 2017,50(8),3254-3261 Macromolecules 2019,52(7)、2659-2668
ホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物に基づく従来の樹脂材料は、樹脂材料を構成する高分子化合物の溶媒への溶解性が低く、その他の成分と混合するには困難なことがあった。
そこで、本開示は、ホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物を含有し、かつ優れた溶解性を示す樹脂材料を提供することを目的とする。
本件発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を重ね、本願を発明するに至った。
すなわち、本開示に係る発明は、下記の態様を含む:
〈態様1〉
ホスト基を有する高分子化合物からなるホスト体及びゲスト基を有する高分子化合物からなるゲスト体、又は、ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物からなるホスト-ゲスト体を含有し、かつ
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる、
樹脂材料。
〈態様2〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる、
態様1に記載の樹脂材料。
〈態様3〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖にシロキサン結合を含んでいる、態様1に記載の樹脂材料。
〈態様4〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖にシロキサン結合を含んでいる、態様3に記載の樹脂材料。
〈態様5〉
前記ホスト基を有する高分子化合物が、側鎖にホスト基を有しており、かつ
前記ゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖にゲスト基を有している、
態様1~4のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様6〉
前記ホスト基を有する高分子化合物が、側鎖にホスト基を有しており、かつ
前記ゲスト基を有する高分子化合物が、末端にゲスト基を有している、
態様1~4のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様7〉
前記ホスト基を有する高分子化合物が、末端にホスト基を有しており、かつ
前記ゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖にゲスト基を有している、
態様1~4のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様8〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物の少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、架橋されている、
態様1~7のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様9〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(1)で表される構造を有する、態様1~8のいずれか一項に記載の樹脂材料:
[式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい;少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す。]。
〈態様10〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、前記式(1)で表される構造を有する、態様9に記載の樹脂材料。
〈態様11〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖に、前記式(1)で表される構造を有する、態様9又は10に記載の樹脂材料。
〈態様12〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、
ビニル主鎖、アクリル主鎖、ウレタン主鎖、エポキシ主鎖、ポリイミド主鎖、ポリエステル主鎖、ポリウレア主鎖、又はポリカーボネート主鎖を有しており、かつ、
側鎖に、前記式(1)で表される構造を有している、
態様9又は10に記載の樹脂材料。
〈態様13〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(2)で表される構造単位を有する、態様1~12のいずれか一項に記載の樹脂材料:
[式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す;Rm1~Rm3は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),又はN(COCH)であり、a、b、cは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]
〈態様14〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、前記式(2)で表される構造を有する、態様13に記載の樹脂材料。
〈態様15〉
前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(3)で表される構造単位をさらに有する、態様13又は14に記載の樹脂材料:
[式(3)中、Rm5~Rm7は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm8は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、水素原子、アルキル基、水酸基、Si(OH)、Si(R10、NH,C(O)CH、C(O)NH、又はN(COCH)であり、d及びeは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]。
〈態様16〉
前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
で表されるホスト基が、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、又はγ-シクロデキストリンであり、かつ、
で表されるゲスト基が、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、
態様9~15のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様17〉
前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
、R、R、R及びRが、メチル基である、
態様9~16のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様18〉
前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
k=0であり、かつ、
~R、R、及びRが、アルキル基である、
態様9~16のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様19〉
前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
k=0であり、
~R及びRが、メチル基であり、かつ
が、ペンチル基である、
態様9~16のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様20〉
前記式(1)及び/又は(2)において、
(Xが、-(CH-N(COCH)-であり、かつjが1以上の整数であり、かつ/又は
(Xが、-R11-CO-O-又は-R11-CO-NH-であり、R11は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基であり、かつkが1以上の整数である、
態様9~19のいずれか一項に記載の樹脂材料。
〈態様21〉
前記ホスト基と前記ゲスト基が、以下の組み合わせ(a)~(c)のいずれか1種である、態様1~20のいずれか一項に記載の樹脂材料:
(a) 前記ホスト基が、α-シクロデキストリンであって、かつ、
前記ゲスト基が、(1)炭素数4~18の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(5)環状アルキル基、(6)フェニル基、(7)アゾベンゼン基、及び(8)桂皮酸基からなる群から選ばれた少なくとも1種である;
(b) 前記ホスト基が、β-シクロデキストリンであって、かつ、
前記ゲスト基が、(1′)t-ブチル基、(2′)アダマンチル基、(3′)アリール基、(4′)水酸基を有するアリール基、(5′)カルボキシル基を有するアリール基、(6′)アミノ基を有するアリール基、(7′)フェロセニル基、(8′)アゾベンゼン基、及び(9′)ダンシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種である;
(c) 前記ホスト基が、γ-シクロデキストリンであって、かつ、
前記ゲスト基が、(1′′)炭素数18までのアルキル基、(2′′)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3′′)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4′′)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、(5′′)アダマンチル基、(6′′)炭素原子で構成されるクラスター類を有する基、(7′′)アリール基を有するダンシル基、(8′′)フェロセニル基、及び(9′′)アントラセニル基からなる群から選ばれた少なくとも1種である。
本開示によれば、ホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物を含有し、かつ優れた溶解性を示す樹脂材料が提供される。
図1は、実施例5に係る皮膜の写真を示す。 図2は、実施例5に係る皮膜に関する引張試験の結果を示すグラフである。 図3は、実施例6に係る皮膜の写真を示す。 図4は、実施例6に係る皮膜に関する引張試験の結果を示すグラフである。
≪樹脂材料≫
本開示に係る樹脂材料は、
ホスト基を有する高分子化合物からなるホスト体及びゲスト基を有する高分子化合物からなるゲスト体、又は、ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物からなるホスト-ゲスト体を含有し、かつ
ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる。
ホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物に基づく従来の樹脂材料に含まれる高分子化合物は、溶媒への溶解性が不十分である場合があった。
これに対して本開示に係る樹脂材料に含有される高分子化合物は、シロキサン結合を有しており、それによって、溶解性が比較的向上している。理論によって限定する意図はないが、本開示に係る樹脂材料は、含有される高分子化合物がシロキサン結合を有することによって、炭化水素オイルやシリコーンオイルなどの非極性溶媒への可溶性が比較的高くなっていると考えられる。
樹脂材料を構成する高分子化合物の溶解性が良好である場合には、例えば、樹脂材料を用いて膜を形成する際に、良好な成膜性が得られるため有利である。すなわち、本開示に係る樹脂材料は、非極性溶媒に溶解させることができるため、塗布性が向上しており、また、非極性溶媒を揮発させることによって成膜を行うことができるため、比較的均一な膜を容易に形成することができると考えられる。
また、本開示に係る樹脂材料は、ホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物を含有する。このような樹脂材料は、高分子化合物がホスト-ゲスト相互作用を介して結合することによって膜を形成することができる。ホスト-ゲスト相互作用を介した結合は、非共有結合であるため、このような膜は、従来の共有結合によって高分子間を結合させる場合よりも、弾性が比較的高い(ヤング率が小さい)。そのため、本願の樹脂材料を用いて形成される膜は、弾性及び伸展性に優れると考えられる。
また、シロキサン結合を有する高分子化合物は、化学的に比較的安定で酸化・分解されにくいため、本開示に係る樹脂材料は、例えば炭素骨格のみを有する高分子化合物と比較して、化学的な安定性が優れている場合がある。
本開示に係る樹脂材料は、例えば、コーティング剤、化粧料などに利用することができる。
〈ホスト基及びゲスト基〉
「ホスト-ゲスト相互作用」とは、ホスト基とゲスト基との間で形成される結合のことをいう。ホスト基は、ゲスト基を包接することによって、ゲスト基に結合する。ゲスト基の大きさが、ホスト基の内部空間に取り込まれることに適しており、かつ、ホスト基とゲスト基とが、疎水性相互作用、水素結合、静電相互作用、及び配位結合のうちの少なくとも1つ以上が関与する相互作用を有する場合に、ホスト-ゲスト相互作用が生じる。
(ホスト基)
ホスト基としては、例えば、シクロデキストリン(CD)が挙げられる。具体的には、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、及びγ-シクロデキストリンが挙げられる。ホスト基としてこれらの基を用いた場合には、安定的なホスト-ゲスト相互作用を形成することができる。
(ゲスト基)
ゲスト基は、対応するホスト基に対してゲスト基となりうる基であれば、特に制限されない。ゲスト基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。ゲスト基としての置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基は、1~18、好ましくは3~12、より好ましくは3~9の炭素数を有する。また、ゲスト基として、トリアルキルシリル基(例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びトリプロピルシリル基、特にはトリメチルシリル基)が挙げられる。
ゲスト基のうち、置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のC1~18のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはアダマンチル基またはブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。このアルキル基は、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を1~3個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
ゲスト基のうち、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、単環又は2環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。このアリール基は、例えば、アルキル基(例えば、C1~18アルキル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を1~3個有していてもよい。
(ホスト基とゲスト基の組み合わせ)
本開示に係る1つの実施態様では、樹脂材料におけるホスト基とゲスト基が、以下の組み合わせ(a)~(c)のいずれか1種である:
(a) ホスト基が、α-シクロデキストリンであって、かつ、
ゲスト基が、(1)炭素数4~18の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(5)環状アルキル基、(6)フェニル基、(7)アゾベンゼン基、及び(8)桂皮酸基からなる群から選ばれた少なくとも1種である;
(b) ホスト基が、β-シクロデキストリンであって、かつ、
ゲスト基が、(1′)t-ブチル基、(2′)アダマンチル基、(3′)アリール基、(4′)水酸基を有するアリール基、(5′)カルボキシル基を有するアリール基、(6′)アミノ基を有するアリール基、(7′)フェロセニル基、(8′)アゾベンゼン基、及び(9′)ダンシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種である;
(c) ホスト基が、γ-シクロデキストリンであって、かつ、
ゲスト基が、(1′′)炭素数18までのアルキル基、(2′′)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3′′)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4′′)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、(5′′)アダマンチル基、(6′′)炭素原子で構成されるクラスター類を有する基、(7′′)アリール基を有するダンシル基、(8′′)フェロセニル基、及び(9′′)アントラセニル基からなる群から選ばれた少なくとも1種である。
〈高分子化合物〉
「高分子化合物」とは、1種類以上のモノマーからなる重合物を意味し、特には、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10以上(例えば、1×10~1×10)である重合体である。高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
本開示に係るホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物は、単一のモノマーからなる重合体であってよく、又は、共重合体、ブロック共重合体、若しくはグラフト共重合体であってもよい。
(シロキサン結合を含む高分子化合物)
本開示に係る樹脂材料では、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる。
本開示に係るホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物がシロキサン結合を含んでいる場合、シロキサン結合を構成しているケイ素原子(Si)は、好ましくは、水素原子、又はRで表される基を有している。ここで、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は1価の複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Rが複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Rは、特には、炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であってよい。Rは、好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6、特に好ましくは炭素数1又は2の、アルキル基である。
好ましくは、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、ポリオルガノシロキサン主鎖を含んでいる。本開示に係る樹脂材料に含有される高分子化合物が主鎖にシロキサン結合を含んでいる場合、又はポリオルガノシロキサン主鎖を含んでいる場合には、樹脂材料の化学的な安定性がさらに向上し、耐熱性及び耐候性がさらに向上する場合があるため好ましく、また、炭化水素及びシリコーンに対して比較的優れた溶解性を示すため好ましい。
本開示に係る高分子化合物は、主鎖又は側鎖に、ポリオルガノシロキサンユニットを有していてよい。本開示に係る高分子化合物がポリオルガノシロキサンユニットを含んでいる場合、ポリオルガノシロキサンユニットの割合は、高分子化合物全体に対して、20重量%以上、30重量%以上、若しくは40重量%以上であってよく、かつ/又は、100重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、若しくは60重量%以下であってよい。ポリオルガノシロキサンユニットの割合が当該範囲である場合、高分子化合物の化学的な安定性及び溶解性が、さらに向上する。
特に好ましくは、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物が、共に、主鎖にシロキサン結合を含んでいる。本開示に係る樹脂材料に含有されるホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物が、ともに主鎖にシロキサン結合を含んでいる場合には、樹脂材料の耐熱性及び耐候性、並びに炭化水素及びシリコーンに対する溶解性が、さらに向上する。
本開示に係るホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる場合、そのような高分子化合物(以下、「シロキサン高分子化合物」ともいう)としては、例えば、ポリオルガノシロキサン;ポリオルガノシロキサンと、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリカーボネート樹脂とのブロック共重合体;ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサンがグラフトされたグラフト共重合体、が挙げられる。これらの樹脂及び/又はポリオルガノシロキサンは、ホスト基及び/又はゲスト基以外の置換基を有していてよい。また、本開示に係るホスト基及び/又はゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる場合、そのような高分子化合物としては、例えば、アクリルシリコーン樹脂、アクリル―シリコーン系グラフト共重合体、ポリノルボルネンとシリコーンとの共重合体、プルランとシリコーンとの共重合体、等を挙げることができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、メチルポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられ、これらのポリシロキサンは、主鎖及び/又は側鎖に、ホスト基及び/又はゲスト基以外の置換基を有していてよい。本開示に係る高分子化合物は、特に好ましくは、メチルポリシロキサン骨格を有する。
好ましくは、ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(1)で表される構造を有する:
[式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、NH,若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい;少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す。]。
好ましくは、樹脂材料において、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物が、上記の式(1)で表される構造を有する。
本開示に係る樹脂材料に含有される高分子化合物が上記の式(1)で表される構造を有する場合、当該高分子化合物は、上記の式(1)で表される構造の両端に末端基が結合した構造を有していてよい。
上記の式(1)で表される構造の末端に結合しうる末端基(R)としては、炭素原子数が1~10、特には炭素原子数1~6のアルキル基、又はSi(RE1-で表される基が挙げられ、ここで、RE1は、水素原子であるか、又は、炭素原子数が1~10のアルキル基、若しくはアリール基である。
本開示に係る1つの好ましい実施態様では、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖に、上記の式(1)で表される構造を有する。
本開示に係る高分子化合物は、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、若しくはポリカーボネート樹脂と、上記の式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキサンとの、ブロック共重合体であってよい。
本開示に係る別の好ましい実施態様では、樹脂材料に含有される高分子化合物が、
ビニル主鎖、アクリル主鎖、ウレタン主鎖、エポキシ主鎖、ポリイミド主鎖、ポリエステル主鎖、ポリウレア主鎖、又はポリカーボネート主鎖を有しており、かつ、
側鎖に、前記式(1)で表される構造を有している。
具体的には、本開示に係る高分子化合物は、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、若しくはポリカーボネート樹脂などに、上記の式(1)で表される構造を有するポリオルガノシロキサンがグラフトされたグラフト重合体であってよい。
本開示に係る別の好ましい実施態様では、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(2)で表される構造単位を有する:
[式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す;Rm1~Rm3は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm4はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合、O、Si(OH)、Si(R10、N(H)、又はN(COCH)であり、a、b、cは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]
本開示に係る好ましい実施態様では、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、上記の式(2)で表される構造単位に加えて、下記の式(3)で表される構造単位を有する:
[式(3)中、Rm5~Rm7は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm8は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、水素原子、アルキル基、水酸基、Si(OH)、Si(R10、NH,C(O)CH、C(O)NH、又はN(COCH)であり、d及びeは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]。
好ましくは、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物が、上記の式(2)で表される構造単位、及び随意に上記の式(3)で表される構造単位、を有する。
上記の式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物の末端に末端基(R)が結合していてもよい。末端基としては、炭素原子数が1~10のアルキル基、又はSi(RE1-で表される基が挙げられ、ここで、RE1は、水素原子であるか、又は、炭素原子数が1~10、1~6、1~3、若しくは1~2のアルキル基、若しくはアリール基である。
上記の式(2)及び(3)で表される構造単位を有する高分子化合物は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互配列コポリマー等であってよく、構成単位の配列順序は特に限定されない。
上記の式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物における構成単位の含有割合は特に限定されない。例えば、上記の式(2)で表される構造単位を有する高分子化合物を構成する構成単位(モノマー単位)全体に対して、上記の式(2)で表される構成単位の含有割合が、0.01モル%以上、0.1モル%以上、1.0モル%以上、5モル%以上、10モル%以上、若しくは15モル%以上であってよく、かつ/又は、90モル%以下、75モル%以下、50モル%以下、25モル%以下、若しくは20モル%以下であってよい。
また、上記の式(2)及び(3)で表される構造単位を有する高分子化合物を構成する構成単位(モノマー単位)全体に対して、上記の式(2)で表される構成単位の含有割合が、0.01モル%以上、0.1モル%以上、1.0モル%以上、5モル%以上、10モル%以上、若しくは15モル%以上であってよく、かつ/又は、30モル%以下、25モル%以下、若しくは20モル%以下であってよく、かつ、上記の式(3)で表される構成単位の含有割合が、70モル%以上、75モル%以上、若しくは80モル%以上であってよく、かつ/又は、99.99モル%以下、99.9モル%以下、99モル%以下、95モル%以下、若しくは90モル%以下であってよい。
上記の式(2)において、Rm1~Rm3は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、好ましくは、水素原子、又は炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Rm1~Rm3は、好ましくは、互いに同一である。
上記の式(2)において、Rm4は、好ましくは、炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキレン基であるか、又は炭素数6~12のアリーレン基であり、特に好ましくは、炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキレン基である。
上記の式(2)において、Yは、好ましくは、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、N(H),又はN(COCH)であり、特に好ましくは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合である。
上記の式(2)において、a、b、cは、好ましくは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、特に好ましくは、0又は1である。
上記の式(3)において、Rm5~Rm7は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、好ましくは、水素原子、又は炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。Rm1~Rm3は、好ましくは、互いに同一である。
上記の式(3)において、Rm8は、好ましくは、炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキレン基であるか、又は炭素数6~12のアリーレン基であり、特に好ましくは、炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキレン基である。
上記の式(3)において、Yは、好ましくは、炭素数1~12、1~6若しくは1~3のアルキル基、C(O)CH、C(O)NH、又はN(COCH)である。
上記の式(2)において、d、eは、好ましくは、それぞれ独立に、0~2の整数であり、特に好ましくは、0又は1である。
好ましい1つの実施態様においては、上記の式(2)におけるRm1、Rm2、Rm3、Rm4、Y、a、及びbが、それぞれ、上記の(3)におけるRm5、Rm6、Rm7、Rm8、Y、d、及びeと同じである。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、Rで表されるホスト基は、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、又はγ-シクロデキストリンであることが好ましい。Rで表されるゲスト基は、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、又はアリール基、アリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であることが特に好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。R~Rとしてのアルキル基は、好ましくは、1~10、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3、最も好ましくは1~2の炭素原子を有する。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、R及びRについては、本開示における上記のホスト基及びゲスト基に関する記載を参照することができる。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、R、R、R,R及びRが、メチル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。R、R、R,R及びRがメチル基である場合には、炭化水素オイル又はシリコーンオイルなどの非極性溶媒への溶解性がさらに向上する。
合成がさらに容易になるため、上記の式(1)及び/又は式(2)において、好ましくは、Rが、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-COO-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である。RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、炭素数1~8、炭素数1~6、又は炭素数1~3のアルキル基又はアルキレン基であってよい。
特には、上記の式(1)及び/又は式(2)において、R~Rがメチル基であってよく、かつ/又は、Rが、-RR1-COOHで表される基若しくは-RR2-COO-RR3で表される基であってよい。
本開示に係る樹脂材料は、ホスト-ゲスト相互作用に基づく自己修復性に起因して、改善された耐久性などの優れた物性をもたらす場合がある。理論によって限定する意図はないが、例えば、本開示に係る樹脂材料を膜として用いた場合に、ホスト-ゲスト相互作用を介して高分子化合物同士が可逆的に再結合することによって膜の傷(目視できない微小な傷を含む)が塞がれ、結果として、樹脂材料の耐久性がさらに向上することが考えられる。
本開示に係る好ましい1つの実施態様では、上記の式(1)及び/又は上記の式(2)において、k=0であり、かつ、R~R、R、及びRが、アルキル基である。この場合には、特に優れた自己修復性を有する樹脂材料が得られるため、好ましい。理論によって限定する意図はないが、ホスト基を有する高分子化合物の主鎖又は側鎖を構成するSi原子がアルキル基で修飾されている場合には、比較的高い極性を有する置換基で修飾されている場合と比較して、ホスト基を有する高分子化合物とゲスト基を有する高分子化合物との相溶性が向上し、その結果、ホスト-ゲスト相互作用に基づく結合(再結合)が促進されるため、樹脂材料の自己修復性がさらに向上すると考えられる。
特には、上記の式(1)及び/又は上記の式(2)において、
k=0であり、R~R及びRがメチル基であり、かつ、Rが、炭素数2以上のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数4以上のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数4~30、炭素原子数4~24、炭素原子数4~18、炭素原子数4~12、又は炭素数4~8のアルキル基であり、特にはペンチル基である。この場合には、特に優れた自己修復性を有する樹脂材料を得ることができる。
合成がさらに容易になるため、上記の式(1)及び/又は式(2)において、p及び/又はqは、それぞれ、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
及びXは、それぞれ独立に、Si(OH)、N(H),若しくはN(COCH)であるか、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、若しくはアリーレン基であることが好ましく、N(H)若しくはN(COCH)であるか、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はアルキレン基であることがより好ましい。
10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基であることが好ましく、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることがより好ましく、水素原子であるか、又はアルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としてのR10は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3の炭素数を有する。
合成がさらに容易になるため、上記の式(1)及び/又は式(2)において、Xは、炭素数1~10のアルキレン基、N(COCH)、アミド結合、又はカルボニル基であることが、好ましい。アルキレン基としてのXは、好ましくは1~6、より好ましくは1~4、特に好ましくは1~2の炭素数を有する。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、好ましくは、(Xが、RP1-N(COCH)又は(CH-N(COCH)である。また、上記の式(1)及び/又は式(2)において、特に好ましくは、-(X-Rが、-RP1-N(COCH)-Rで表される。RP1は、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、好ましくは、1~10、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3の炭素数を有する。RP1は、好ましくは、置換基を有しない。特に好ましくは、上記の式(1)及び/又は式(2)において、(Xが、(CH-N(COCH)である。
合成がさらに容易になるため、上記の式(1)及び/又は式(2)において、Xは、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基、アミド結合、又はカルボニル基であることが、好ましい。アルキレン基としてのXは、好ましくは1~8、より好ましくは1~6、特に好ましくは1~3の炭素数を有する。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、(Xは、特に好ましくは、-R11-CO-O-又は-R11-CO-N(H)-である。また、上記の式(1)及び/又は式(2)において、特に好ましくは、-(X-Rが、-R11-CO-O-R、又は-CO-N(H)-Rで表される。R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基であり、好ましくは、1~10、より好ましくは1~6、特に好ましくは2~4、最も好ましくは3の炭素数を有する。R11は、好ましくは、置換基を有しない。
上記の式(1)及び/又は式(2)において、特に好ましくは、
(Xが、-(CH-N(COCH)-であり、かつjが1以上の整数であり、かつ/又は
(Xが、-R11-CO-O-又は-R11-CO-NH-であり、R11は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基、特には炭素数3~6のアルキレン基であり、かつkが1以上の整数である。
合成がさらに容易になるため、上記の式(1)及び/又は式(2)において、X及びXのうちの少なくともいずれかがSi(R10で表される場合、R10が、水素原子、メチル基、又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
nは、5以上、10以上、20以上、若しくは50以上の整数であってよく、かつ/又は、1000以下、500以下、250以下、200以下、150以下、若しくは100以下の整数であってよい。
上記の式(1)~(3)に関して、アルキル基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、直鎖、分岐又は環状のC1~18のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のC1~18のアルキレン基、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレンを挙げることができる。
上記の式(1)~(3)に関して、アリール基としては、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、単環又は2環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。アリーレン基としては、単環又は2環のアリーレン基、フェニレンなどが挙げられる。
上記の式(1)~(3)に関して、アルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖状の炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-1-イル、イソプロぺニル、2-ブテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、及び5-ヘキセン-1-イルが挙げられる。
上記の式(1)~(3)に関して、アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
上記の式(1)~(3)に関して、置換基としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、並びに水酸基が挙げられる。
(ポリオルガノシロキサン構造を構成する各構成単位の存在比率)
上記の式(1)又は式(2)において、h、i、j、及びkそれぞれによって添え字されている各構成単位について、上記の式(1)又は式(2)で表される構造を構成する構成単位の全ての合計に対する各構成単位の存在比率P,P、P,及びPを、それぞれ、下記のとおり定義することができる。
=100 × h/(h+i+j+k)
=100 × i/(h+i+j+k)
=100 × j/(h+i+j+k)
=100 × k/(h+i+j+k)
,P、P,及びPは、上記の式(1)又は式(2)で表される構造を構成するすべての構成単位の合計のモル数に対する、h、i、j、及びkそれぞれによって添え字されている各構成単位のモル数の割合を表している。
の値は、70mol%~100mol%であってよく、90mol%~100mol%であることが好ましく、95mol%~98mol%であることがより好ましく、96mol%~97mol%であることがさらに好ましい。
の値は、0mol%~30mol%であってよく、0mol%~20mol%であることが好ましく、0.5mol%~10mol%であることがより好ましく、1mol%~5mol%であることがさらに好ましい。
の値は、0.01mol%~25mol%、0.05mol%~10mol%、0.1mol%~5mol%、又は0.1mol%~2mol%であってよい。好ましくは、Pの値が、0.1mol%~0.9mol%、0.2mol%~0.8mol%、0.3mol%~0.7mol%、又は0.4mol%~0.6mol%であり、この場合には、膜状又はフィルム状の樹脂材料が、特に良好な弾性を有しうる。
の値は、0.01mol%~25mol%、0.05mol%~10mol%、0.1mol%~5mol%、又は0.5mol%~3mol%であってよい。
,P、P,及びPの値は、h、i、j、及びkそれぞれによって添え字されている各構成単位を製造するために使用した原料の仕込み量、及び、高分子化合物に関するH-NMR測定データから算出することができる。
(ホスト基及びゲスト基の位置)
本開示に係る樹脂材料の1つの実施態様では、
樹脂材料に含有されるホスト基を有する高分子化合物が、側鎖にホスト基を有しており、かつ
樹脂材料に含有されるゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖にゲスト基を有する。
本開示に係る樹脂材料の別の実施態様では、
樹脂材料に含有されるホスト基を有する高分子化合物が、側鎖にホスト基を有しており、かつ
樹脂材料に含有されるゲスト基を有する高分子化合物が、末端にゲスト基を有する。
本開示に係るさらに樹脂材料の別の実施態様では、
樹脂材料に含有されるホスト基を有する高分子化合物が、末端にホスト基を有しており、かつ
樹脂材料に含有されるゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖にゲスト基を有する。
(シロキサン結合を含まない高分子化合物)
本開示に係る1つの実施態様では、樹脂材料に含まれるホスト基を有する高分子化合物又はゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいない。この実施態様において、シロキサン結合を含んでいない高分子化合物(以下、「非シロキサン高分子化合物」ともいう。)としては、例えば、ビニル化合物、アクリル化合物、オレフィン、スチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選択される少なくとも1つのモノマーの重合体及び共重合体、並びにこれらの重合体及び共重合体を含むブロック共重合体、が挙げられ、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、ホスト基及び/又はゲスト基以外の置換基を有していてよい。ゲスト基及び/又はホスト基を有しており、かつシロキサン結合を含まない高分子化合物については、特許文献1の記載を参照することができる。
(樹脂材料に含まれる高分子化合物の組み合わせ)
例えば、本開示に係る樹脂材料は、下記(i)~(iv)のいずれかの高分子化合物を有していてよい:
(i)ホスト基を有する非シロキサン高分子化合物、及び、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物;
(ii)ホスト基を有するシロキサン高分子化合物、及び、ゲスト基を有する非シロキサン高分子化合物;
(iii)ホスト基を有するシロキサン高分子化合物、及び、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物;
(iv)ホスト基及びゲスト基を有するシロキサン高分子化合物。
(ホストとゲストの割合)
樹脂材料が、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物を含む場合、樹脂材料におけるそれぞれの含有割合は、特に限定されない。例えば、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物の合計に対して、ホスト基を有する高分子化合物の含有量が10~90質量%であってよく、かつゲスト基を有する高分子化合物の含有量が90質量%~10質量%であってよい。
樹脂材料に含有されるホスト基の量とゲスト基の量の割合は、特に限定されない。樹脂材料に含有されるホスト基とゲスト基のモル比が、0.1:1~1:0.1であってよい。あるいは、樹脂材料において、ホスト基を有する高分子化合物100質量部に対して、ゲスト基を有する高分子化合物が、1質量部以上、10質量部以上、若しくは20質量部以上含有されていてよく、かつ/又は、1000質量部以下、250質量部以下、若しくは100質量部以下含有されていてよい。
≪高分子化合物の製造≫
〈高分子化合物の製造:ホスト基を有する非シロキサン高分子化合物〉
ホスト基を有する高分子化合物であってシロキサン結合を含まないもの(ホスト基を有する非シロキサン高分子化合物)は、公知の方法によって製造することができ、例えば、特許文献1に記載されている方法によって製造することができる。
〈高分子化合物の製造:ゲスト基を有する非シロキサン高分子化合物〉
ゲスト基を有する高分子化合物であってシロキサン結合を含まないもの(ゲスト基を有する非シロキサン高分子化合物)は、公知の方法によって製造することができ、例えば、特許文献1に記載されている方法によって製造することができる。
〈高分子化合物の製造:ホスト基を有しかつシロキサン結合を有する高分子化合物の製造〉
ホスト基を有するシロキサン高分子化合物は、例えば、下記の工程を有する方法によって製造することができる:
(i)シロキサン結合を有する高分子化合物(シロキサン高分子化合物)を提供する、高分子提供工程、
(ii)ホスト基前駆体化合物を提供する、ホスト基前駆体提供工程
(iii)シロキサン高分子化合物及びホスト基前駆体化合物を、金属触媒の存在下で反応させて、ホスト基を有するシロキサン高分子化合物を得る、ホスト基付加反応工程。
(高分子提供工程)
高分子提供工程では、シロキサン結合を有する高分子化合物(シロキサン高分子化合物)を提供する。シロキサン結合を有する高分子化合物は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンである。シロキサン結合を有する高分子化合物は、好ましくは、ホスト基前駆体化合物との反応に適した構造を有しており、例えば、Siに直接結合した水素原子を有している。
高分子提供工程で提供されるシロキサン高分子化合物は、例えば、SiH含有シリコーンであってよく、具体的には、例えば、下記の式(4)で表される構造を有する高分子であってよい:
[式(4)中、xは、1以上の整数を表す;nは、1以上の整数を表す]。
上記式(4)において、Xは、2以上、5以上、10以上、若しくは20以上であってよく、かつ/又は、95以下、90以下、75以下、若しくは50以下であってよい。上記式(3)において、nは、5以上、10以上、若しくは50以上であってよく、かつ/又は、1000以下、500以下、250以下、100以下、若しくは75以下であってよい。
(ホスト基前駆体提供工程)
ホスト基前駆体提供工程では、ホスト基前駆体化合物を提供する。ホスト基前駆体化合物は、好ましくは、シロキサン結合を有する高分子化合物に結合するためのリンカー構造を有する。ホスト基前駆体化合物としては、例えば、リンカー構造を有するシクロデキストリンが挙げられる。リンカー構造としては、例えば、ビニル基が挙げられ、特には下記の式(X)で表される基が挙げられる。
C(H)=C(H)-C(H)-N(COCH)-* ・・・(X
[式(X)中、*は、シクロデキストリンとの単結合を表す。]
(ホスト基付加反応工程)
ホスト基付加反応工程では、シロキサン高分子化合物及びホスト前駆体化合物を、金属触媒の存在下で反応させて、ホスト基を有するシロキサン高分子化合物を得る。例えば、主鎖のSiに直接結合した水素原子を有するシロキサン高分子化合物と、リンカー構造としてビニル基を有するシクロデキストリンとを、金属触媒の存在下で反応させることによって、シクロデキストリンがリンカー構造を介して主鎖のSi原子に結合したシロキサン高分子化合物を得ることができる。
好ましくは、ホスト基付加反応の後で、高分子化合物においてSi原子に直接結合している水素原子を置換する。これによって、得られる樹脂材料の化学的な安定性が、さらに向上する。この置換に用いることができる化合物としては、アクリル酸エステル、又は炭素数2以上のアルケンが挙げられる。炭素数2以上のアルケンを用いた場合には、得られる樹脂材料の自己修復性が特に優れるため、好ましい。炭素数2以上のアルケンのうち、より好ましい化合物は、炭素数5以上のアルケンであり、さらに好ましい化合物は、炭素数5~30、炭素数5~24、炭素数5~18、炭素数5~12、又は炭素数5~8のアルケンであり、特には1-ペンテンである。
(金属触媒)
上記のホスト基付加反応工程で使用される金属触媒としては、白金(Pt)が挙げられる。
〈高分子化合物の製造:ゲスト基を有しかつシロキサン結合を有する高分子化合物の製造〉
ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物は、例えば、下記の工程を有する方法によって製造することができる:
(i)シロキサン結合を有する高分子化合物(シロキサン高分子化合物)を提供する、高分子提供工程、
(ii)ゲスト基前駆体化合物を提供する、ゲスト基前駆体提供工程、
(iii)シロキサン高分子化合物及びゲスト基前駆体化合物を溶媒中で反応させて、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物を得る、反応工程。
(高分子提供工程)
高分子提供工程では、カルボキシ基を有するシロキサン結合を有する高分子化合物を提供する。シロキサン結合を有する高分子化合物は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンである。高分子提供工程で提供されるシロキサン結合を有する高分子化合物は、好ましくは、ゲスト基前駆体化合物と反応してゲスト基を有するシロキサン高分子化合物を生ずるために適した構造を有しており、例えば、炭素数1~12のアルキレン基を介して主鎖のSiに結合したカルボキシ基を有する。
(ゲスト基前駆体提供工程)
ゲスト基前駆体提供工程では、ゲスト基前駆体化合物を提供する。ゲスト基前駆体化合物は、好ましくは、シロキサン結合を有する高分子化合物に結合するためのリンカー構造を有する。ゲスト基前駆体化合物としては、具体的には、例えば、リンカー構造を有するアダマンチルが挙げられる。リンカー構造としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
(反応工程)
反応工程では、シロキサン高分子化合物及びゲスト基前駆体化合物を溶媒中で反応させて、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物を得る。例えば、アルキル基を介して主鎖のSiに結合したカルボキシ基を有するシロキサン高分子化合物と、リンカー構造としてアミノ基を有するアダマンチルとを、縮合剤の存在下において溶媒中で反応させることによって、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物を得ることができる。なお、この場合、ゲスト基を有するシロキサン高分子化合物は、アダマンチルが、リンカー構造を介してシロキサン高分子化合物の主鎖を構成するSi原子に結合した構造を有している。縮合剤としては、例えば、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt;東京化成工業株式会社、H0468、Cas:80029-43-2)及びN,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;ナカライテスク株式会社、11913-52、Cas:538-75-0)を挙げることができる。
〈高分子化合物の製造:ホスト基及びゲスト基を有するシロキサン高分子化合物〉
ホスト基及びゲスト基を有するシロキサン高分子化合物は、例えば、上記の方法によって製造されたホスト基を有するシロキサン高分子化合物、及び上記の方法によって製造されたゲスト基を有するシロキサン高分子化合物を重合させてブロック共重合体を形成することによって得ることができる。
〈高分子化合物の製造:ホスト基及び/又はゲスト基を有しかつシロキサン結合を有する高分子化合物の製造〉
ホスト基及び/又はゲスト基を有しかつシロキサン結合を有する高分子化合物は、例えば、下記の式(5)で表されるモノマーと式(6)で表されるモノマーとを重合反応させて製造することもできる。重合反応の様式は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
上記の式(5)及び式(6)における各記号については、上述の式(2)及び式(3)における各記号ついての記述を参照することができる。なお、Rは、末端基を表す。Rについても、上述の記載を参照することができる。
(架橋)
本開示に係る樹脂材料の1つの実施態様では、
ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物の少なくともいずれか、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、架橋されている。架橋は、ホスト-ゲスト相互作用以外の、例えば共有結合による架橋(例えばシロキサン架橋)であってよい。
例えば、ホスト基を有する高分子化合物は、架橋されることによってホスト体を形成してよく、かつ/又は、ゲスト基を有する高分子化合物は、架橋されることによってゲスト体を形成してよい。
高分子化合物を架橋する方法及び架橋剤としては、高分子化合物の種類に応じて公知のものを使用してよい。架橋は、例えば、光照射によって形成されてよい。架橋剤としては、例えば、N,N′-メチレンビスアクリルアミド(MBAAm)、及びエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)が挙げられる。
≪樹脂材料の製造≫
本開示に係る樹脂材料は、例えば、ホスト基を有する高分子化合物と、ゲスト基を有する高分子化合物とをそれぞれ個別に製造し、得られたホスト基を有する高分子化合物と、ゲスト基を有する高分子化合物とをそれぞれ混合することで調製することができる。ホスト基を有する高分子化合物と、ゲスト基を有する高分子化合物とを混合するにあたっては、例えば、両者とも固体状態で混合してよく、一方若しくは両方が液体の状態で混合してもよく、又は、一方若しくは両者を溶液にした状態で混合してよい。一方の高分子化合物の溶液に、他方の高分子化合物を固体状態で添加する方法でもよい。
ホスト基を有する高分子化合物と、ゲスト基を有する高分子化合物とを混合させる条件は特に限定されない。例えば、混合時の温度、混合時間、混合手段等は適宜の条件で行うことができる。
本開示に係る樹脂材料の1つの実施態様では、樹脂材料が、室温においてペースト状である。樹脂材料に含有される高分子化合物として、室温においてペースト状のものを選択することによって、液体状の樹脂材料を得ることができる。あるいは、高分子化合物を溶媒に溶解させることによって、液体状の樹脂材料を得てもよい。室温において液体状である樹脂材料は、成膜が比較的容易であることから、特に好ましい。
室温において液体状である高分子化合物は、例えば、ポリオルガノシロキサンを主鎖に有する高分子化合物、特にはジメチルポリシロキサンを挙げることができる。
高分子化合物を溶解させる溶媒は、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油剤が挙げられ、シリコーンオイルとしてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルポリシロキサン、カプリリルメチコンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサンから選ばれる1種または2種以上がより好ましく、重合度10以下のジメチルポリシロキサンがさらに好ましい。炭化水素油剤としては、水添ポリイソブテン、及びイソドデカンを挙げることができ、イソドデカンが好ましい。
本開示に係る樹脂材料に含まれる高分子化合物は、ホスト-ゲスト相互作用によって互いに結合していてもよく、ホスト-ゲスト相互作用によって互いに結合していなくてもよい。
樹脂材料は、膜状に形成することができる。樹脂材料が膜状であれば、膜、フィルム等の形態で使用される各種の用途に使用することができる。樹脂材料が膜状である場合の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜の厚みに設定することができる。例えば、樹脂材料は、1nm~1cmに調節することができ、成膜性が良好であるという点では1μm~100μmに調節することができる。
樹脂材料が膜状である場合、樹脂材料が配置される基材等と樹脂材料との間で共有結合を形成してもよい。具体的には、膜状の樹脂材料が、基材表面に存在する官能基と共有結合を形成していてもよい。この場合、膜状の樹脂材料と基材との接着力(密着性)を向上させることができる。
(成形)
樹脂材料を膜状に成形する方法は特に限定されず、例えば、公知の膜形成方法を広く採用することができる。例えば、樹脂材料を構成する高分子化合物の溶液又は分散液を調製し、この溶液又は分散液を用いた塗布法、キャスト法、スピンコート法等の各種成膜手段によって、膜状の樹脂材料を形成できる。溶液又は分散液を調製するための溶媒は特に限定されず、水、アルコール等、又はトルエン等の有機溶媒等を広く使用することができる。
樹脂材料を膜状に成型する場合、その成膜の方法は、特には、下記の操作を含んでよい:
ホスト基を有する高分子化合物を溶媒に溶解させてホスト溶液を作製すること、
このホスト溶液にゲスト基を有する高分子化合物を加えることによってホスト-ゲスト溶液を作製すること、及び、
このホスト-ゲスト溶液を対象物に塗布し、かつ乾燥させて、膜を形成すること。
上記の方法において、代替的には、ゲスト基を有する高分子化合物を溶媒に溶解させてゲスト溶液を作製し、かつ、このゲスト溶液にホスト基を有する高分子化合物を加えることによって、ホスト-ゲスト溶液を作製してもよい。
あるいは、成膜の方法は、特には、下記の操作を含んでいてよい:
ペースト状又は液体状のホスト基を有する高分子化合物と、ペースト状又は液体状のゲスト基を有する高分子化合物とを混合して混合物を作成すること、及び
この混合物を、対象物に塗布して、膜を形成すること。
なお、ホスト基を有する高分子化合物又はゲスト基を有する高分子化合物のいずれかが、ペースト状又は液体状であってもよい。
(添加物)
本開示の樹脂材料は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、ホスト基を有する高分子化合物及びゲスト基を有する高分子化合物、又はホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物以外の高分子化合物を含むことができる。例えば、特定の高分子化合物の機械的・化学的特性を改良する目的で、当該特定の高分子化合物に、本発明に係る高分子材料を物理的に含ませることができる。そのような特定の高分子化合物の例としては、(メタ)アクリル系樹脂(アクリル系重合体)、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂(たとえば塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体など)、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂;シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂;フルオロオレフィン類を重合して得られるフッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料、フッ素撥剤、フッ素コーティング剤などが挙げられる。
以下、本開示に係る発明を、実施例によって、より具体的に説明する。
≪測定法≫
測定は、以下の方法で行った。
H-NMR〉
核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、機器として日本電子ECA500用いて記録した。計測は、25℃で行った。重水素化クロロホルムを、溶媒として使用した。NMR化学シフトは、7.26ppm(クロロホルム)における残存溶媒ピークに対して、ppm(パーツパーミリオン)で、記録した。
〈IR〉
フーリエ変換赤外スペクトルを、日本分光FT/IR 6100スペクトロメータによって、500cm-1~4000cm-1の範囲で計測した。
〈MALDI-TOF MAS〉
MALDI-TOF MSスペクトルは、機器としてBruker autoflex maX LRFを用いて計測した。
〈元素分析〉
元素分析は、差動熱伝導度法に基づいて、元素分析装置(ヤナコ製、CHNコーダー)を用いて行った。
≪化合物の製造≫
〈製造例1:化合物1の製造〉
下記の方法に従って、化合物1を製造した:
化合物0(βシクロデキストリン-OTs;C-6 monotosylate d-β-CD)を、Tetrahedron Letters、Vol.25、No.31、3331-3334、1984に記載の方法に従って製造した。30.0g(23.28mmol)の化合物0を、300g(5.25mol)のアリルアミンに溶解した後に、一晩還流した。そして、この反応溶液を、エバポレーターで減圧乾燥して、乾固物を得た。得られた乾固物を、600mLのアセトニトリルに加えて、溶解させた。そして、溶液中の沈殿を吸引ろ過で回収し、600mLのアセトニトリルへ加え溶解させた。そして、溶液中の沈殿を吸引ろ過で回収し、100℃のバキュームオーブンで一晩にわたって減圧乾燥して、化合物1を得た。
MALDI-TOFMS、H-NMR、及び元素分析によって、得られた化合物1の合成を確認した。
〈製造例2:ホスト基前駆体化合物2〉
下記の方法に従って、ホスト前駆体化合物2を製造した:
上記の方法で得られた化合物1を20g(17.0mmol)用意し、これに、300mL(300g,3.8mol)の乾燥ピリジン、及び170mL(184g,1.8mol)の無水酢酸を加え、70℃で一晩攪拌した。そして、反応溶液を氷冷しながらメタノール60mLを滴下した。そして、反応溶液をエバポレーターで減圧乾燥して、乾固物を得た。得られた乾固物を100mLのアセトンに溶解し、水2Lへ滴下した。そして、溶液中の沈殿を吸引ろ過で回収し、かつ100mLのアセトンに溶解して得られた溶液を、水1.5Lへ滴下した。そして、溶液中の沈殿を吸引ろ過で回収し、70℃のバキュームオーブンで1日減圧乾燥して、ホスト前駆体化合物2を得た。
MALDI-TOFMS、H-NMR、及び元素分析によって、ホスト前駆体化合物2の合成を確認した。
〈製造例3:ホスト基を有する高分子化合物H1の製造〉
ホスト基を有する高分子化合物H1を、下記の方法で製造した:
1.8g(0.9mmol)のホスト前駆体化合物2をトルエン400mlに溶かして窒素置換し、105℃で攪拌した。そこへ、12.0g(14.4mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン(methyl hydrogen polysiloxane;動粘度20mm/s、有効水素量7.5mol%)及び165μLのカールステッド白金溶液を400mLトルエンに溶解させた溶液を、1時間かけて滴下によって加えた。なお、カールステッド白金溶液は、白金(0)-1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン コンプレックス(Platinum(0)-1,3-Divinyltetramethyldisiloxane Complex (19.0%-21.5% as Pt)、TCI製、P2075、Cas:68478-92-2製品コード:P2075)を用いて調整した。使用したPtの重量は、28.5mgであった。滴下終了から4時間後に、4.8g(48mmol)のアクリル酸エチル(Etylacrylate;東京化成工業株式会社製、Cas:140-88-5)を、注射器によって加えた。得られた反応液のうち10gを、イソドデカン(マルカゾールR,丸善石油化学株式会社)114 mlに溶かした。溶け残った未反応CD(0.499g)を、酢酸エチルへの抽出によって除いて、イソドデカンに溶解した、ホスト基を有する高分子化合物H1を得た。
得られた高分子化合物H1について、H-NMRによる分析、及びIRスペクトルによる分析を行って、目的物が得られたことを確認した。
得られた高分子化合物H1について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.32mol%であった。
〈製造例4:ホスト基を有する高分子化合物H2の製造〉
0.6g(0.3mmol)のホスト前駆体化合物2、4.0g(0.3mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び55μLのカールステッド白金溶液を使用したこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H1の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H2を製造した。
ホスト基を有する高分子化合物H2について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.31mol%であった。
〈製造例5:ホスト基を有する高分子化合物H3の製造〉
4.0g(4.8mmol)のホスト前駆体化合物2、4.0g(4.8mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び55μLのカールステッド白金溶液を使用し、溶媒量を調整し主鎖シリコーン濃度を34.3mmolとしたこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H1の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H3を製造した。
ホスト基を有する高分子化合物H3について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.20mol%であった。
〈製造例6:ホスト基を有する高分子化合物H4の製造〉
2.4g(1.2mmol)のホスト前駆体化合物2、16.0g(19.2mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び220μLのカールステッド白金溶液を使用したこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H1の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H4を製造した。
ホスト基を有する高分子化合物H4について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.37mol%であった。
〈製造例7:ホスト基を有する高分子化合物H5の製造〉
0.6g(0.3mmol)のホスト前駆体化合物2、2.0g(2.4mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び55μLのカールステッド白金溶液を使用したこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H1の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H5を製造した。
ホスト基を有する高分子化合物H5について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、1.0mol%であった。
〈製造例8:ホスト基を有する高分子化合物H6の製造〉
0.6g(0.3mmol)のホスト前駆体化合物2、4.0g(4.8mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び55μLのカールステッド白金溶液を使用したこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H1の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H6を製造した。
ホスト基を有する高分子化合物H6について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.5mol%であった。
〈製造例9:ホスト基を有する高分子化合物H7の製造〉
ホスト基を有する高分子化合物H7を、下記の方法で製造した:
1.8g(0.9mmol)のホスト前駆体化合物2をトルエン900mlに溶かして窒素置換し、105℃で攪拌した。そこへ、12.0g(11.48mmol)のメチルハイドロジェンポリシロキサン及び165.0μLのカールステッド白金溶液を250mLのトルエンに溶解させた溶液を、30分間かけて滴下によって加えた。なお、カールステッド白金溶液は、白金(0)-1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン コンプレックス(Platinum(0)-1,3-Divinyltetramethyldisiloxane Complex (19.0%-21.5% as Pt)、TCI製、P2075、Cas:68478-92-2製品コード:P2075)を用いて調整した。使用したPtの重量は、28.2mgであり、反応溶液中の試薬濃度は、[Pt]=0.09mMであった。滴下終了から4時間後に、2.0g(29.0mmol)の1-Pentene(東京化成工業社製)を加えた。一晩にわたって還流を行い、エバポレーターによってトルエンを留去した後、ヘキサンに溶解し、遠心分離器によって沈殿物を取り除いて、ヘキサンに溶解したホスト基を有する高分子化合物H7を得た。
得られた高分子化合物H7について、H-NMRによる分析、及びIRスペクトルによる分析を行って、目的物が得られたことを確認した。
得られた高分子化合物H7について、H-NMRによって測定したホスト基導入率は、0.47mol%であった。
〈製造例10:ホスト基を有する高分子化合物H8の製造〉
3.6g(1.8mmol)のホスト前駆体化合物2のホスト前駆体化合物を使用したこと以外は、上記のホスト基を有する高分子化合物H7の製造と同様にして、ホスト基を有する高分子化合物H8を製造した。高分子化合物H8のホスト基導入率は、0.63mol%であった。
〈製造例11:ゲスト基を有する高分子化合物G1の製造〉
[式中、x及びyは0以上の整数であり、x+y=100である。]
高分子化合物G1を、下記の方法で製造した:
10.0g(1.3mol)の側鎖型カルボキシル変性シリコーンオイル(信越シリコーン社製、X-22-3701E、カルボキシル基当量=4,000g/mol)を100mLのトルエンに溶解させて、溶液1を得た。そして、この溶液1に、68.24mg(0.5mol)のHOBtを加えて溶液2を得た。そして、トルエン50mLに溶解させた104.19mg(0.5mol)のDCCをこの溶液2に加えて、溶液3を得た。そして、65.26mg(0.5mmol)のN-オクチルアミン(ナカライテスク(株)、25512-72、Cas:111-86-4)を50mLのトルエンに分散させ、溶液3に加えて溶液4を得た。この溶液4を1晩撹拌して、透明な上澄み液と白い沈殿を得た。この白い沈殿をろ過によって取り除いて、透明なろ液を得た。この透明なろ液を飽和重曹水で洗浄し、かつ無水硫酸ナトリウムにて脱水した。エバポレータでトルエンを取り除いて、無色透明のオイルを得た。この無色透明のオイルを、85℃で一晩真空乾燥させて、ゲスト基を有する高分子化合物G1を得た。
得られた高分子化合物G1について、H-NMRスペクトル(500MHz)計測によって分析を行った。
得られた高分子化合物G1について、H-NMRによって測定したゲスト基導入率は、0.46mol%であった。
〈製造例12:ゲスト基を有する高分子化合物G1’の製造〉
製造例11と同様の方法によって、高分子化合物G1’を得た。高分子化合物G1’におけるゲスト基導入率は、0.51mol%であった。
[式中、x及びyは0以上の整数であり、x+y=100である。]
〈製造例13:ゲスト基を有する高分子化合物G2の製造〉
10000mg(1.3mol)の側鎖型カルボキシル変性シリコーンオイル、及び、N-オクチルアミンの代わりに95.7mg(0.63mmol)の1-アダマンチルアミン(富士フイルムワコーケミカル社製)を用いたこと以外は、上記のゲスト基を有する高分子化合物G1の製造と同様にして、ゲスト基を有する高分子化合物G2を製造した。
ゲスト基を有する高分子化合物G2について、H-NMRによって測定したゲスト基導入率は、1.3mol%であった。
<製造例14:高分子化合物A2の製造>
メチルハイドロジェンポリシロキサン及びカールステッド白金溶液、並びに1-Pentene(東京化成工業社製)を用いて、高分子化合物A2を製造した。
〈ホスト基を有する高分子化合物CH-1の製造〉
非特許文献1に記載の方法に従って、ポリアクリルアミド主鎖を有し、かつホスト基としてβ-シクロデキストリンを有する高分子化合物CH-1を製造した。
〈ゲスト基を有する高分子化合物CG-1の製造〉
非特許文献1に記載の方法に従って、ポリアクリルアミド主鎖を有し、かつゲスト基としてアダマンチル基を有する高分子化合物CG-1を製造した。
〈ホスト基を有する高分子化合物CH-2の製造〉
非特許文献2に記載の方法に従って、ポリテトラエチレングリコールアクリレート主鎖を有し、かつホスト基としてβ-シクロデキストリンを有する高分子化合物CH-2を製造した。
〈ゲスト基を有する高分子化合物CG-2の製造〉
非特許文献2に記載の方法に従って、ポリテトラエチレングリコールアクリレート主鎖を有し、かつゲスト基としてアダマンチル基を有する高分子化合物CG-2を製造した。
〈ホスト基を有する高分子化合物CH-3の製造〉
非特許文献3に記載の方法に従って、ポリエチルアクリレート主鎖を有し、かつホスト基としてβ-シクロデキストリンを有する高分子化合物CH-3を製造した。
〈ゲスト基を有する高分子化合物CG-3の製造〉
非特許文献3に記載の方法に従って、ポリエチルアクリレート主鎖を有し、かつゲスト基としてアダマンチル基を有する高分子化合物CG-3を製造した。
〈ホスト基を有する高分子化合物CH-4の製造〉
非特許文献3に記載の方法に従って、ポリエチルアクリレート主鎖を有し、かつホスト基としてγ-シクロデキストリンを有する高分子化合物CH-4を製造した。なお、得られる高分子化合物中においてホスト基を有するユニットが1.0mol%となるように、製造を行った。
≪実施例1~8、比較例1~3、及び参考例1~3≫
下記のとおり、実施例1~8、比較例1~3、及び参考例1~3に係る樹脂材料を作製した。得られた実施例1~8、比較例1~3、及び参考例1~3に係る樹脂材料について、下記のとおり、溶解性、成膜性、樹脂材料から得られた膜の弾性、及び膜の自己修復性等について、評価を行った。
〈実施例1〉
上述の製造例3のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H1と、上述の製造例11のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G1を、下記の手順で混合して、実施例1に係る樹脂材料を得た:
10gの実施例1に係るホスト基を有する高分子化合物H1をイソドデカン100ml(75g)に溶かし、45℃で2時間にわたってソニケーター処理を行い、その後、5日間静置した。溶け残ったゲル上の塊を取り出して乳鉢ですりつぶし、その際に、14ml(10.5g)のイソドデカンを追加した。45℃で2時間にわたってソニケーター処理を行った後に、遠心分離を行って、上澄みと沈殿に分けた。生じた沈殿は0.499gであった。得られた上澄みに、6.30gの実施例1に係るゲスト基を有する高分子化合物G1を混合した。なお、溶液全体に対する、高分子化合物H1及び高分子化合物G1の合計の割合は、20.5wt%であった。
実施例1に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、特に良好であった。結果を下記の表1に示す。
なお、表1における溶解性の評価は、下記の評価基準に基づく:
〇:投入した高分子化合物のうち50%以上が溶解した。
×:投入した高分子化合物のうち50%未満が溶解した。
(成膜性)
溶媒に溶解させたホスト基を有する高分子化合物H1及びゲスト基を有する高分子化合物G1の溶液をテフロン(登録商標)製の型へ流し込み、熱風乾燥することによって、膜を形成した。
得られた膜について、下記の基準に従って評価を行った。
〇:膜を得ることができた
×:膜を得ることができなかった
(膜の弾性)
得られた膜について、膜が弾性を有していた場合を「〇」、得られた膜が弾性を有していなかった場合を「×」として評価した。
(自己修復性)
得られた膜について、膜の自己修復性を評価した。膜の自己修復性は、実施例7に関して後述するのと同様にして評価した。
実施例1に関する評価の結果を、下記の表1に示す。
〈実施例2〉
上述の製造例4のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H2と、上述の製造例11のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G1を、実施例1に関して上述したのと同様の方法によって混合して、実施例2に係る樹脂材料を得た。実施例2に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、良好であった。結果を下記の表1に示す。また、ホスト基を有する高分子化合物H2及びゲスト基を有する高分子化合物G1の溶液から膜を製造し、膜の弾性及び自己修復性を評価した。結果を下記の表1に示す。
〈実施例3〉
上述の製造例5のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H3と、上述の製造例11のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G1を、実施例1に関して上述したのと同様の方法によって混合して、実施例3に係る樹脂材料を得た。実施例3に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、特に良好であった。結果を下記の表1に示す。また、ホスト基を有する高分子化合物H3及びゲスト基を有する高分子化合物G1の溶液から膜を製造し、膜の弾性及び自己修復性を評価した。結果を下記の表1に示す。
〈実施例4〉
上述の製造例6のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H4と、上述の製造例11のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G1を、実施例1に関して上述したのと同様の方法によって混合して、実施例4に係る樹脂材料を得た。実施例4に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、特に良好であった。結果を下記の表1に示す。また、ホスト基を有する高分子化合物H4及びゲスト基を有する高分子化合物G1の溶液から膜を製造し、膜の弾性及び自己修復性を評価した。結果を下記の表1に示す。
〈実施例5〉
上述の製造例7のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H5と、上述の製造例13のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G2を、実施例1に関して上述したのと同様の方法によって混合して、実施例5に係る樹脂材料を得た。実施例5に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、特に良好であった。結果を下記の表1に示す。
次に、下記の方法によって、実施例5に係る膜を形成した:
(a)625mgの、ホスト基を有する高分子化合物H5(CD部分:61mmol)と、375mgの、ゲスト基を有する高分子化合物G2(Ad部分:61mmol)とをトルエン9gに溶解し、3φmmジルコニアボール25g加えた。
(b)THINKY社製 游星型ボールミル NP-100粉砕ナノ太郎にて、MIX/MILLモード/2000rpm×30sec、次いで、MIX/MILLモード/2000rpm×5min×4回の手順で、上記混合物のボール混錬を行った。その後、同機付属のメディア分離セットに混錬物をセットし、CLEAN MEDIAモード/2000rpm×1min、次いで、MIX/MILLモード/400rpm×30secの手順で、目的物からジルコニアボールを除去した。
(c)上記の混錬物溶液をテフロン(登録商標)製の型(5cm×5cmの正方形の皿形)へ流し込み、東京理科社製ウィンディーオーブンWFO-420にて、80℃で16時間乾燥した。
その結果、弾性に富んだエラストマー状の膜が得られた。得られた膜の写真を図1に示す。
実施例5に係る膜の弾性及び自己修復性の評価結果を、下記の表1に示す。
(弾性度)
上記のようにして得られた実施例5に係る膜について、引張試験によって弾性度を評価した。
引張試験は、機器として引張試験機 AG-X-plus-50N-5kN(津製作所社製)を用いて行った。
実施例5に対する引張試験の結果を、図2に示す。
引張試験の結果、実施例5に係る膜について、ひずみ20%時の応力(kPa)として表した場合の弾性係数は、150kPa近傍の値を示した。
〈実施例6〉
上述の製造例8のとおりに製造したホスト基を有する高分子化合物H6と、上述の製造例13のとおりに製造したゲスト基を有する高分子化合物G2を、実施例1に関して上述したのと同様の方法によって混合して、実施例6に係る樹脂材料を得た。実施例6に係る樹脂材料の、イソドデカンに対する溶解性は、特に良好であった。結果を下記の表1に示す。
手順(a)において、「735mgの、ホスト基を有する高分子化合物H6(CD部分:61mmol)と、265mgの、ゲスト基を有する高分子化合物G2(Ad部分:61mmol)をトルエン9gに溶解した」こと以外は、実施例5に係る成膜についての記載と同様の手順で、成膜を行った。
その結果、弾性に富んだエラストマー状の膜が得られた。得られた膜の写真を図3に示す。
実施例6に係る膜の弾性及び自己修復性の評価結果を、下記の表1に示す。
(弾性度)
作製した実施例6に係る膜について、実施例5と同様にして引張試験を行い、弾性度を評価した。実施例5に対する引張試験の結果を、図4に示す。
引張試験の結果、実施例6に係る膜について、ひずみ20%時の応力(kPa)として表した場合の弾性係数は、50kPa近傍の値を示した。
〈実施例7〉
ホスト基を有する高分子化合物H7と、ゲスト基を有する高分子化合物G1とを、下記の手順で混合して、実施例7に係る樹脂材料を得た:
合計2gの高分子化合物H7と高分子化合物G1とを1:1のモル比でイソドデカン3mlに加え、80℃で3時間にわたって、攪拌子によって攪拌して溶解させた。実施例1と同様にして、溶解性を評価した。結果を表1に示す。
そして、高分子化合物H7及び高分子化合物G1のイソドデカン溶解物を、テフロン(登録商標)製の5cm×5cmの型に流し込み、130℃のウィンディ―オーブンで終夜乾燥し、固化させて、膜を得た。得られた膜は、弾性に富んだエラストマー状の膜であった。
(自己修復性の評価)
得られた膜について、下記のとおりにして自己修復性の評価を行った:
(1)膜を切断して、幅6mm長さ30mmの短冊形状の膜を形成し、
短冊形状の膜を中央部分で切断して、2つの断片を形成し、
2つの断片を、それぞれの切断面を介して互いに接触させ、
接触させた断片を、互いに重ね合わされたテフロン(登録商標)製の板の間に挟持し、かつ、重ね合わされたテフロン製の板の周縁部をクリップで固定し、かつ、
減圧下60℃で、終夜にわたって静置して、試験片を得た。
(2)得られた試験片の両方の末端部を引張試験器の2つのグリップでそれぞれ把持し、試験片の長さ方向に沿って試験片に引張応力を加え、試験片が破断するのに要したエネルギー(破壊エネルギーkJ/m3)を測定した。試験片は、切断面を繋いだ箇所で破断した。
切断処理していない短冊形状の膜で測定した破壊エネルギーに対する比を計算して、実施例7に係る修復率を算出した。実施例7の修復率は、62.1%であった。
自己修復性の評価結果を、表1に示す。なお、自己修復性は、下記の基準に従って評価した。
〇:修復率が50%以上であった場合
△:修復率が1%以上50%未満であった場合
×:修復率が1%未満であった場合。
<実施例8>
高分子化合物H7及び高分子化合物G1を1:1.6のモル比で混合したこと以外は、実施例7と同様にして膜を製造し、実施例7と同様にして評価を行った。実施例8に係る修復率は、69.1%であった。試験片は、切断面を繋いだ箇所で破断した。評価結果を下記の表1に示す。
〈比較例1〉
高分子化合物として、シロキサン結合を有しない、ホスト基を有する高分子化合物CH-1及びゲスト基を有する高分子化合物CG-1を用いて、実施例1と同様の方法に従って、樹脂材料の製造、及び成膜を試みた。溶解性が低かったため、成膜を行うことができなかった。評価結果を、下記の表1に示す。
〈比較例2〉
高分子化合物として、シロキサン結合を有しない、ホスト基を有する高分子化合物CH-2及びゲスト基を有する高分子化合物CG-2を用いて、実施例1と同様の方法に従って、樹脂材料の製造、及び成膜を試みた。溶解性が低かったため、成膜を行うことができなかった。評価結果を、下記の表1に示す。
〈比較例3〉
高分子化合物として、シロキサン結合を有しない、ホスト基を有する高分子化合物CH-3及びゲスト基を有する高分子化合物CG-3を用いて、実施例1と同様の方法に従って、樹脂材料の製造、及び成膜を試みた。溶解性が低かったため、成膜を行うことができなかった。評価結果を、下記の表1に示す。
〈参考例1〉
高分子化合物として、側鎖型カルボキシル変性シリコーンオイル(高分子化合物A1)及び上述の高分子化合物G1を用いて、実施例1と同様の方法によって樹脂材料の製造、及び成膜を行った。参考例1では、成膜することはできたものの、固形化した膜を得ることができなかったため、上述の評価方法に従って自己修復性を評価することができなかった。溶解性、成膜性及び膜の弾性の評価結果を、下記の表1に示す。
〈参考例2〉
側鎖型カルボキシル変性シリコーンオイル(高分子化合物A1)、及び、ホスト基を有する高分子化合物H8を、モル比約1:1で用いて、実施例7と同様にして膜を作製した。参考例2についての溶解性、成膜性、膜の弾性、及び自己修復性の評価結果を、下記の表1に示す。なお、参考例2に係る膜の修復率は、0.08%であった。
〈参考例3〉
上述の高分子化合物(高分子化合物A2)と、ゲスト基を有する高分子化合物G1’とを、モル比約1:1で混合して膜を形成したところ、成膜することはできたものの、固形化した膜を得ることができなかったため、上述の評価方法に従って自己修復性を評価することができなかった。溶解性、成膜性及び膜の弾性の評価結果を下記の表1に示す。
≪実施例9及び10≫
実施例9及び実施例10では、ホスト基を有しシロキサン結合を含有しない高分子化合物と、ゲスト基を有しシロキサン結合を含有する高分子化合物とを有する樹脂材料について、実験を行った。
<実施例9>
ホスト基を有する高分子化合物として450mgの高分子化合物CH-4を用い、ゲスト基を有する高分子化合物として50mgのシリコーンレジン(シロキサン架橋物、silform Flexible Resin(商品名)(MOMENTIVE社製))を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、樹脂材料及び膜を製造した。評価結果を表2に示す。
実施例9に係る膜は、白濁していた。理論によって限定する意図はないが、これは、シロキサン結合を有しない高分子化合物CH-4が膜中に分散して存在していることに起因すると考えられる。なお、樹脂材料に含有される高分子化合物のうち、ゲスト基を有する高分子化合物は、溶媒に対して良好な溶解性を示した。
<実施例10>
ホスト基を有する高分子化合物として450mgの高分子化合物CH-4を用い、ゲスト基を有する高分子化合物として50mgの高分子化合物G2を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、樹脂材料及び膜を製造した。評価結果を表2に示す。
実施例10に係る膜は、白濁していた。理論によって限定する意図はないが、これは、シロキサン結合を有しない高分子化合物CH-4が膜中に分散して存在していることに起因すると考えられる。なお、樹脂材料に含有される高分子化合物のうち、ゲスト基を有する高分子化合物は、溶媒に対して良好な溶解性を示した。

Claims (18)

  1. ホスト基を有する高分子化合物からなるホスト体及びゲスト基を有する高分子化合物からなるゲスト体、又は、ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物からなるホスト-ゲスト体を含有し
    前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでおり、
    下記の(i)~(iii)のいずれかを満たし:
    (i)前記ホスト基を有する高分子化合物が、側鎖に前記ホスト基を有しており、かつ前記ゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖に前記ゲスト基を有している;
    (ii)前記ホスト基を有する高分子化合物が、側鎖にホスト基を有しており、かつ前記ゲスト基を有する高分子化合物が、末端にゲスト基を有している;
    (iii)前記ホスト基を有する高分子化合物が、末端にホスト基を有しており、かつ前記ゲスト基を有する高分子化合物が、側鎖にゲスト基を有している;
    前記ホスト基が、シクロデキストリンであり、前記ゲスト基が、置換基を有してもよいアルキル基である、
    膜状又はフィルム状の樹脂材料。
  2. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、シロキサン結合を含んでいる、
    請求項1に記載の樹脂材料。
  3. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖にシロキサン結合を含んでいる、請求項1に記載の樹脂材料。
  4. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖にシロキサン結合を含んでいる、請求項3に記載の樹脂材料。
  5. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物の少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、架橋されている、
    請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  6. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(1)で表される構造を有する、請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂材料:
    [式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい;少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す。]。
  7. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、前記式(1)で表される構造を有する、請求項に記載の樹脂材料。
  8. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、主鎖に、前記式(1)で表される構造を有する、請求項6又は7に記載の樹脂材料。
  9. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、
    ビニル主鎖、アクリル主鎖、ウレタン主鎖、エポキシ主鎖、ポリイミド主鎖、ポリエステル主鎖、ポリウレア主鎖、又はポリカーボネート主鎖を有しており、かつ、
    側鎖に、前記式(1)で表される構造を有している、
    請求項6又は7に記載の樹脂材料。
  10. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(2)で表される構造単位を有する、請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂材料:
    [式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、1価のスピロ環化合物、1価の縮合環化合物、-RR1-COOHで表される基、又は-RR2-C(O)O-RR3で表される基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、RR1、RR2、及びRR3は、それぞれ、1~10の炭素数のアルキル基又はアルキレン基である;X及びXは、それぞれ独立に、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),若しくはN(COCH)であるか、若しくはウレタン結合、ウレア結合であるか、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合であるか、又はカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、2価の複素環基、ウレタン基、ウレア基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;R10は、水素原子であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基であり、これらの基は、置換基を有していてもよい;複数のR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい;X及びXは、それぞれ複数ある場合、同一でも異なっていてもよい;p及びqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す;Rは、ホスト基である;Rは、ゲスト基である;h、i、j、及びkは、それぞれ、0以上の整数を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくともj又はkが、1以上の整数である;nは、1以上の整数を表す;Rm1~Rm3は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、エーテル結合、アミド結合、若しくはエステル結合、O、Si(OH)、Si(R10、N(H),又はN(COCH)であり、a、b、cは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]
  11. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物が、前記式(2)で表される構造を有する、請求項10に記載の樹脂材料。
  12. 前記ホスト基を有する高分子化合物及び前記ゲスト基を有する高分子化合物のうちの少なくともいずれか、又は前記ホスト基及びゲスト基を有する高分子化合物が、下記の式(3)で表される構造単位をさらに有する、請求項10又は11に記載の樹脂材料:
    [式(3)中、Rm5~Rm7は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又はアルキル基であり、Yは、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合であり、Rm8は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルコキシレン基、若しくはアリーレン基であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、Yは、水素原子、アルキル基、水酸基、Si(OH)、Si(R10、NH,C(O)CH、C(O)NH、又はN(COCH)であり、d及びeは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す;*は、高分子化合物の主鎖を構成する単結合を表す。]。
  13. 前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
    で表されるホスト基が、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、又はγ-シクロデキストリンであり、かつ、
    で表されるゲスト基が、置換基を有してもよいアルキル基ある、
    請求項6~12のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  14. 前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
    、R、R、R及びRが、メチル基である、
    請求項6~13のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  15. 前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
    k=0であり、かつ、
    ~R、R、及びRが、アルキル基である、
    請求項6~13のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  16. 前記式(1)及び/又は前記式(2)において、
    k=0であり、
    ~R及びRが、メチル基であり、かつ
    が、ペンチル基である、
    請求項6~13のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  17. 前記式(1)及び/又は(2)において、
    (Xが、-(CH-N(COCH)-であり、かつjが1以上の整数であり、かつ/又は
    (Xが、-R11-CO-O-又は-R11-CO-NH-であり、R11は置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキレン基であり、かつkが1以上の整数である、
    請求項6~16のいずれか一項に記載の樹脂材料。
  18. 前記ホスト基と前記ゲスト基が、以下の組み合わせ(a)~(c)のいずれか1種である、請求項1~17のいずれか一項に記載の樹脂材料:
    (a) 前記ホスト基が、α-シクロデキストリンであって、かつ、
    前記ゲスト基が、(1)炭素数4~18の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数4~18の直鎖アルキル基、及び(5)環状アルキル基らなる群から選ばれた少なくとも1種である;
    (b) 前記ホスト基が、β-シクロデキストリンであって、かつ、
    前記ゲスト基が、(1′)t-ブチル基、及び(2′)アダマンチル基らなる群から選ばれた少なくとも1種である;
    (c) 前記ホスト基が、γ-シクロデキストリンであって、かつ、
    前記ゲスト基が、(1′′)炭素数18までのアルキル基、(2′′)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3′′)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4′′)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、及び(5′′)アダマンチル基らなる群から選ばれた少なくとも1種である。
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