JP7721266B2 - Polypropylene resin composition for injection molding and injection molded article - Google Patents
Polypropylene resin composition for injection molding and injection molded articleInfo
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Description
本発明は、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for injection molding and an injection-molded article.
ポリプロピレンは、耐衝撃性、剛性、透明性、耐薬品性、耐熱性等の物性とそのバランスに優れることから容器等の樹脂材料として使用されている。例えば、特許文献1には、食品容器を成形するのに適したポリプロピレン組成物が開示されている。 Polypropylene is used as a resin material for containers and other products due to its excellent balance of physical properties such as impact resistance, rigidity, transparency, chemical resistance, and heat resistance. For example, Patent Document 1 discloses a polypropylene composition suitable for molding food containers.
食品容器や蓋付きケースはヒンジ部を備えるものがある。ヒンジ部には屈曲を繰り返すことに対する耐性(ヒンジ特性)が高いことが求められる。特許文献1のポリプロピレン組成物は透明性と柔軟性に優れた食品容器の成形に適したものとなっているが、そのヒンジ特性の向上が求められている。また、冷蔵庫や冷凍庫に保管するために、低温耐衝撃性が高いことも求められている。 Some food containers and lidded cases have hinges. These hinges are required to have high resistance to repeated bending (hinge characteristics). The polypropylene composition of Patent Document 1 is suitable for molding food containers with excellent transparency and flexibility, but there is a need for improved hinge characteristics. Furthermore, high low-temperature impact resistance is also required for storage in refrigerators and freezers.
本発明は、ヒンジ特性と低温耐衝撃性が優れた射出成形体と、その製造に適した射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an injection-molded article with excellent hinge properties and low-temperature impact resistance, and a polypropylene-based resin composition for injection molding suitable for producing the article.
本発明は、以下の態様を有する。
[1] プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体からなる連続相と、エチレン・αオレフィン共重合体からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂(A)を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上10g/10分未満であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合が前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して90~100質量%であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の、135℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が0.8~1.5dl/gであり、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上10g/10分未満であり、前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体の総質量に対して0.1~10質量%であり、前記αオレフィンの炭素数は3~10であり、前記エチレン・αオレフィン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記エチレン・αオレフィン共重合体の総質量に対して70~85質量%であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の質量に対する、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が10~50質量%である、射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2] 前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上10g/10分未満である[1]に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[3] 前記ポリプロピレン系樹脂(A)を構成する前記エチレン・αオレフィン共重合体とは別に、さらにエチレン・αオレフィン共重合体(B)を含み、前記エチレン・αオレフィン共重合体(B)の温度190℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上40g/10分以下であり、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する前記エチレン・αオレフィン共重合体(B)の含有割合が、10質量%以下である[1]又は[2]に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[4] さらに核剤(C)を含み、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する前記核剤(C)の含有割合が、0.5質量%以下である[1]又は[2]に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[5] 前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体と前記エチレン・αオレフィン共重合体とは重合によって混合され、前記ポリプロピレン系樹脂は、下記(ア)~(ウ)の成分を含む触媒を用いて製造された重合混合物である、[1]~[4]のいずれか1項に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物を含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物
[6]前記電子供与体化合物がフタレート系化合物若しくはスクシネート系化合物である[5]記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか1項に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られた射出成形体。
[8] 前記射出成形が射出ブロー成形以外の射出成形である[7]に記載の射出成形体。
The present invention has the following aspects.
[1] A polypropylene-based resin composition containing a polypropylene-based resin (A) including a continuous phase made of a propylene-ethylene copolymer optionally containing a propylene homopolymer and a rubber phase made of an ethylene-α-olefin copolymer, wherein the polypropylene-based resin composition has an MFR of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg, the content of the polypropylene-based resin (A) is 90 to 100 mass% with respect to the total mass of the polypropylene-based resin composition, the xylene-soluble portion of the polypropylene-based resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.5 dl/g in tetrahydronaphthalene at 135 ° C, and the polypropylene-based resin (A) has an MFR of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg. a MFR under a load of 2.16 kg of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min; the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer has an ethylene-derived unit content of 0.1 to 10 mass % relative to the total mass of the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer; the α-olefin has 3 to 10 carbon atoms; the ethylene-derived unit content of the ethylene-α-olefin copolymer is 70 to 85 mass % relative to the total mass of the ethylene-α-olefin copolymer; and the content of the ethylene-α-olefin copolymer relative to the mass of the polypropylene-based resin (A) is 10 to 50 mass %.
[2] The polypropylene-based resin composition for injection molding according to [1], wherein the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer has an MFR of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
[3] The polypropylene-based resin composition for injection molding according to [1] or [2], further comprising an ethylene-α-olefin copolymer (B) in addition to the ethylene-α-olefin copolymer constituting the polypropylene-based resin (A), wherein the ethylene-α-olefin copolymer (B) has an MFR of 0.1 g/10 min or more and 40 g/10 min or less at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg, and the content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) relative to the total mass of the polypropylene-based resin composition is 10 mass% or less.
[4] The polypropylene-based resin composition for injection molding according to [1] or [2], further comprising a nucleating agent (C), wherein the content of the nucleating agent (C) relative to the total mass of the polypropylene-based resin composition is 0.5 mass% or less.
[5] The polypropylene-based resin composition for injection molding according to any one of [1] to [4], wherein the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer and the ethylene-α-olefin copolymer are mixed by polymerization, and the polypropylene-based resin is a polymerization mixture produced using a catalyst containing the following components (A) to (C):
(a) a solid catalyst containing magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor compound; (b) an organoaluminum compound; and (c) an organosilicon compound as an external electron donor compound. [6] The polypropylene resin composition for injection molding according to [5], wherein the electron donor compound is a phthalate-based compound or a succinate-based compound.
[7] An injection-molded article obtained by injection molding the polypropylene-based resin composition for injection molding according to any one of [1] to [6].
[8] The injection-molded article according to [7], wherein the injection molding is an injection molding other than injection blow molding.
本発明の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、高い流動性を有するので、ヒンジ部等の複雑な形状を有する金型に対しても射出成形時に金型内への充填不足を起こしにくい。射出成形で得られる射出成形体はヒンジ特性と低温耐衝撃性に優れる。 The polypropylene resin composition for injection molding of the present invention has high fluidity, making it less likely to cause insufficient filling of molds during injection molding, even when used in molds with complex shapes such as hinge sections. The injection-molded articles obtained by injection molding have excellent hinge properties and low-temperature impact resistance.
<ポリプロピレン系樹脂組成物>
本発明の第一態様の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物(以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」と略す。)は、プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体からなる連続相と、エチレン・αオレフィン共重合体からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂(A)(以下、成分(A)ともいう)を含有する。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)を構成する前記エチレン・αオレフィン共重合体とは別に、さらにエチレン・αオレフィン共重合体(B)を含んでもよい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに核剤(C)を含んでもよい。
<Polypropylene Resin Composition>
The polypropylene-based resin composition for injection molding (hereinafter abbreviated as "polypropylene-based resin composition") according to a first embodiment of the present invention contains a polypropylene-based resin (A) (hereinafter also referred to as component (A)) that includes a continuous phase made of a propylene-ethylene copolymer optionally containing a propylene homopolymer, and a rubber phase made of an ethylene-α-olefin copolymer.
The polypropylene-based resin composition may further contain an ethylene-α-olefin copolymer (B) in addition to the ethylene-α-olefin copolymer constituting the polypropylene-based resin (A). The polypropylene-based resin composition may further contain a nucleating agent (C).
ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、0.1g/10分以上10g/10分未満であり、下限値として0.3g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましく、1.0g/10分以上がさらに好ましい。また、上限値として8.0g/10分以下が好ましく、7.0g/10分以下がより好ましく、5.0g/10分以下がさらに好ましく、4.0g/10分以下が特に好ましい。
ここで、前記MFRは後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形性が向上する。
前記範囲の上限値未満又は以下であると、射出成形体のヒンジ特性と低温耐衝撃性をより高めることができる。
The polypropylene resin composition has an MFR at a temperature of 230°C under a load of 2.16 kg of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min, with the lower limit being preferably 0.3 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, and even more preferably 1.0 g/10 min or more, and the upper limit being preferably 8.0 g/10 min or less, more preferably 7.0 g/10 min or less, even more preferably 5.0 g/10 min or less, and particularly preferably 4.0 g/10 min or less.
Here, the MFR is a value measured by the measurement method described below.
When the content is at least the lower limit of the above range, the injection moldability is improved.
When the content is less than or equal to the upper limit of the above range, the hinge characteristics and low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合は、ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して、90~100質量%であり、92~99質量%であることが好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体のヒンジ特性と剛性をより高めることができる。
The content of the polypropylene resin (A) is 90 to 100% by mass, preferably 92 to 99% by mass, based on the total mass of the polypropylene resin composition.
When the content is at least as large as the lower limit of the above range, the hinge characteristics and rigidity of the injection-molded article can be further improved.
[ポリプロピレン系樹脂(A)]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系樹脂(A)は、JIS K6921-1で規定される耐衝撃性ポリプロピレンポリマーの一態様であり、プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体からなる連続相(以下、「成分(1)」ともいう。)と、その連続相の中に分散相として存在するエチレン・αオレフィン共重合体からなるゴム相(以下、「成分(2)」ともいう。)を含む二つ以上の相で構成される。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、成分(1)と成分(2)とが重合時に混合された混合樹脂(重合混合物)であってもよいし、別々に得られた成分(1)と成分(2)とが、溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよいが、以下の理由から、成分(1)と成分(2)とが重合時に混合されたもの(重合混合物)であることが好ましい。
重合混合物では、成分(1)と成分(2)とがサブミクロンオーダーで混じり合うことが可能であるため、重合混合物をベースとしたポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や低温耐衝撃性など優れた機械物性バランスを示すとともに、良好なヒンジ特性を示す。
一方、別々に得られた成分(1)と成分(2)とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な均一混合を実現して優れた機械物性バランスを得る場合には、貯蔵・保管・移送・計量・混合・溶融混練等の別工程を経る必要性から一般的には製造コストが高くなり、エネルギーコストの観点からも好ましくない。しかし、後述のように成分(B)として特定のエチレン・αオレフィン共重合体を特定の割合で含む場合には、製造コストやエネルギーコストを抑制しつつ、剛性や低温耐衝撃性など優れた機械物性バランスを示すとともに、良好なヒンジ特性を示すことができる。
なお、重合混合物と機械混合物とが異なる物性を示す場合があるのは、成分(1)中の成分(2)の分散状態が異なっているためと推測されるが、成分(2)の成分(1)との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。
ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法については後で詳しく説明する。
[Polypropylene-based resin (A)]
The polypropylene-based resin (A) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is one embodiment of impact-resistant polypropylene polymers defined in JIS K6921-1, and is composed of two or more phases including a continuous phase (hereinafter also referred to as "component (1)") made of a propylene-ethylene copolymer optionally containing a propylene homopolymer, and a rubber phase (hereinafter also referred to as "component (2)") made of an ethylene-α-olefin copolymer present as a dispersed phase in the continuous phase.
The polypropylene-based resin (A) may be a mixed resin (polymerization mixture) in which the component (1) and the component (2) are mixed during polymerization, or may be a mixed resin in which the component (1) and the component (2) are obtained separately and mixed by melt-kneading. However, for the following reasons, the polypropylene-based resin (A) is preferably a mixed resin in which the component (1) and the component (2) are mixed during polymerization (polymerization mixture).
In the polymerization mixture, component (1) and component (2) can be mixed at the submicron level. Therefore, a polypropylene resin composition based on the polymerization mixture exhibits an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and low-temperature impact resistance, and also exhibits good hinge properties.
On the other hand, when a similar homogeneous mixture is achieved by simply melt-kneading separately obtained components (1) and (2) to obtain an excellent balance of mechanical properties, this generally results in high production costs due to the need for additional steps such as storage, keeping, transporting, measuring, mixing, melt-kneading, etc., and is also undesirable from the viewpoint of energy costs. However, when a specific ethylene/α-olefin copolymer is contained as component (B) in a specific ratio as described below, it is possible to suppress production costs and energy costs while exhibiting an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and low-temperature impact resistance, as well as good hinge characteristics.
The reason why the polymerized mixture and the mechanical mixture may exhibit different physical properties is presumably due to differences in the dispersion state of component (2) in component (1). However, currently, no practical means is known for analyzing the dispersion state at the molecular level, including the state of the interface between component (2) and component (1).
The method for producing the polypropylene resin (A) will be described in detail later.
ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の極限粘度(以下、「XSIV」ともいう。)は、0.8~1.5dl/gであり、0.9~1.4dl/gが好ましく、1.0~1.3dl/gがより好ましく、1.0~1.2dl/gがさらに好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、ポリプロピレンとしての製造を容易に行うことができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体のヒンジ特性をより高めることができる。
ここで、XSIVは、135℃のテトラヒドロナフタレン中での測定値である。キシレン可溶分は、ポリプロピレン系樹脂の試料をo-キシレン中、135℃で溶解させた後、25℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾液を蒸発乾固して得られる成分である。
The intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as "XSIV") of the xylene-soluble portion of the polypropylene resin (A) is 0.8 to 1.5 dl/g, preferably 0.9 to 1.4 dl/g, more preferably 1.0 to 1.3 dl/g, and even more preferably 1.0 to 1.2 dl/g.
When the polypropylene content is at least as high as the lower limit of the above range, it can be easily produced as polypropylene.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the hinge characteristics of the injection-molded article can be further improved.
Here, XSIV is a value measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. The xylene soluble matter is a component obtained by dissolving a polypropylene resin sample in o-xylene at 135° C., cooling it to 25° C., filtering the cooled solution using filter paper, and evaporating the filtrate to dryness.
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成する成分(1)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、下限値として0.1g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましく、1.0g/10分以上がさらに好ましい。また、上限値として10g/10分未満が好ましく、8.0g/10分以下がより好ましく、7.0g/10分以下がさらに好ましく、5.0g/10分以下が特に好ましく、4.0g/10分以下が最も好ましい。ここで前記MFRは、後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形を容易に行うことができる。
前記範囲の上限値未満又は以下であると、射出成形体のヒンジ特性をより高めることができる。
The MFR of component (1) constituting polypropylene resin (A) at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 g/10 min or more as a lower limit, more preferably 0.5 g/10 min or more, and even more preferably 1.0 g/10 min or more. The upper limit is preferably less than 10 g/10 min, more preferably 8.0 g/10 min or less, even more preferably 7.0 g/10 min or less, particularly preferably 5.0 g/10 min or less, and most preferably 4.0 g/10 min or less. Here, the MFR is a value measured by the measurement method described below.
When the content is at least as high as the lower limit of the above range, injection molding can be easily carried out.
When the content is less than or equal to the upper limit of the above range, the hinge properties of the injection-molded article can be further improved.
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成する成分(1)中のエチレン由来単位含有量(以下、「C2a」ともいう。)は、前記成分(1)の総質量に対して0.1~10質量%であり、下限値として0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2.0質量%以上が特に好ましい。また、上限値として7.0質量%以下が好ましく、6.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下がさらに好ましく、4.0質量%以下が特に好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体のヒンジ特性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の剛性をより高めることができる。
C2aは、13C-NMR法によって測定される。
The content of ethylene-derived units (hereinafter also referred to as "C2a") in component (1) constituting polypropylene-based resin (A) is 0.1 to 10% by mass relative to the total mass of component (1), with the lower limit being preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.0% by mass or more. The upper limit is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 4.0% by mass or less.
When the content is at least as large as the lower limit of the above range, the hinge properties of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the rigidity of the injection-molded article can be further increased.
C2a is measured by 13 C-NMR.
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するエチレン・αオレフィン共重合体は、エチレン由来単位とαオレフィン由来単位を有する共重合体である。
前記αオレフィンの炭素数は3~10であり、3~6が好ましく、3又は4がより好ましく、4がさらに好ましい。
The ethylene-α-olefin copolymer constituting the polypropylene-based resin (A) is a copolymer having ethylene-derived units and α-olefin-derived units.
The α-olefin has 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 or 4 carbon atoms, and even more preferably 4 carbon atoms.
ポリプロピレン系樹脂(A)を構成するエチレン・αオレフィン共重合体中のエチレン由来単位含有量(以下、「C2b」ともいう。)は、前記エチレン・αオレフィン共重合体の総質量に対して、70~85質量%であり、下限値として72質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、上限値として83質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体のヒンジ特性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
C2bは、13C-NMR法によって測定される。
The content of ethylene-derived units (hereinafter also referred to as "C2b") in the ethylene-α-olefin copolymer constituting the polypropylene-based resin (A) is 70 to 85% by mass, preferably 72% by mass or more and more preferably 75% by mass or more, relative to the total mass of the ethylene-α-olefin copolymer, and preferably 83% by mass or less and more preferably 80% by mass or less as the upper limit.
When the content is at least as large as the lower limit of the above range, the hinge properties of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
C2b is measured by 13 C-NMR.
ポリプロピレン系樹脂(A)の総質量に対する、エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合は、10~50質量%である。下限値として12質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。また、上限値として48質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40重量%以下がさらに好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂(A)製造時に粉体流動性悪化により生産設備上での流路が閉塞するリスクを低減できるので、ポリプロピレン系樹脂(A)を安定的に連続生産することができる。また、射出成形体の剛性を高めることができる。
The content of the ethylene-α-olefin copolymer relative to the total mass of the polypropylene resin (A) is 10 to 50% by mass, with the lower limit being preferably 12% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more, and the upper limit being preferably 48% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
When the content is at least as high as the lower limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the risk of clogging of flow paths in production equipment due to deterioration of powder flowability during production of the polypropylene-based resin (A) can be reduced, thereby enabling stable continuous production of the polypropylene-based resin (A). Also, the rigidity of the injection-molded article can be increased.
ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRは、0.1g/10分以上10g/10分未満であり、下限値して0.3g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましく、1.0g/10分以上がさらに好ましい。また、上限値として8.0g/10分以下が好ましく、7.0g/10分以下がより好ましく、5.0g/10分以下がさらに好ましく、4.0g/10分以下が特に好ましい。ここで、前記MFRは後述する測定方法で測定された値である。
前記範囲の下限値以上であると、射出成形性が向上する。
前記範囲の上限値未満又は以下であると、射出成形体の低温耐衝撃性をより高めることができる。
The MFR of the polypropylene resin (A) at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg is 0.1 g/10 min or more but less than 10 g/10 min, with the lower limit being preferably 0.3 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, and even more preferably 1.0 g/10 min or more. The upper limit is preferably 8.0 g/10 min or less, more preferably 7.0 g/10 min or less, even more preferably 5.0 g/10 min or less, and particularly preferably 4.0 g/10 min or less. Here, the MFR is a value measured by the measurement method described below.
When the content is at least the lower limit of the above range, the injection moldability is improved.
When the content is less than or equal to the upper limit of the above range, the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be further improved.
[エチレン・αオレフィン共重合体(B)]
ポリプロピレン系樹脂(A)とは別にさらに添加してもよい任意成分であるエチレン・αオレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3~10のαオレフィンとの共重合体である。αオレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。
具体的なエチレン・αオレフィン共重合体(B)としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、低温耐衝撃性の改良効果に加え、原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、エチレン・ブテン共重合体またはエチレン・オクテン共重合体が好ましい。
[Ethylene-α-olefin copolymer (B)]
The ethylene-α-olefin copolymer (B), which is an optional component that may be added separately from the polypropylene-based resin (A), is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer (B) include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
Among these, ethylene-butene copolymers and ethylene-octene copolymers are preferred in consideration of the ease of procurement as raw materials, economic efficiency, and the like, in addition to the effect of improving low-temperature impact resistance.
エチレン・αオレフィン共重合体(B)のMFRは、190℃、2.16kgの荷重で、0.1~40g/10分である。下限値として0.5g/10分以上が好ましく、0.8g/10分以上がより好ましい。また、上限値として30g/10分以下が好ましく、20g/10分以下がより好ましく、10g/10分以下がさらに好ましく、5g/10分以下が最も好ましい。
前記範囲の下限値以上であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が高まる。
前記範囲の上限値以下であると、前記ポリプロピレン系樹脂組成物におけるブロッキングの発生を抑制し、当該組成物の連続生産を高めることができる。また、射出成形体の低温耐衝撃性が高まる。
The MFR of the ethylene/α-olefin copolymer (B) is 0.1 to 40 g/10 min at 190°C under a load of 2.16 kg. The lower limit is preferably 0.5 g/10 min or more, more preferably 0.8 g/10 min or more. The upper limit is preferably 30 g/10 min or less, more preferably 20 g/10 min or less, even more preferably 10 g/10 min or less, and most preferably 5 g/10 min or less.
When the content is at least as large as the lower limit of the above range, the flowability of the polypropylene resin composition is improved.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the occurrence of blocking in the polypropylene resin composition can be suppressed, the continuous production of the composition can be improved, and the low-temperature impact resistance of the injection-molded article can be improved.
エチレン・αオレフィン共重合体(B)の含有割合は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、0質量%がさらに好ましい。
前記範囲の上限値以下で含有すると、射出成形体の剛性を高めることができる。
The content of the ethylene/α-olefin copolymer (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, based on the total mass of the polypropylene resin composition.
When the content is equal to or less than the upper limit of the above range, the rigidity of the injection molded article can be increased.
[核剤(C)]
核剤(C)は、結晶核剤あるいは造核剤とも呼ばれ、樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高める、さらには結晶成分量を増やし剛性を向上させるために用いられる添加剤である。結晶核剤の例としては、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、キシリトール系核剤、およびロジン系核剤等の有機系核剤等が挙げられる。
溶融樹脂の冷却固化を促進することから、透明性や剛性の付与とは別に、射出成形時の成形工程でのサイクル時間短縮を目的として用いることも可能である。結晶核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、リン酸エステル系核剤、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩系核剤、及びキシリトール系核剤またはロジン系核剤等の有機系結晶核剤から選択されることが好ましく、特にリン酸エステル系核剤が好ましい。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム塩、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)アルミニウム塩、リン酸-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リチウム塩等の芳香族リン酸エステル系核剤が挙げられる。ノニトール系核剤として、例えば、1,2,3―トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、1,3:2,4-ビス-o-(3,4-ジメチルベンジリデン)-D-ソルビトールが挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体系核剤として、例えば、1,3,5-トリス(2,2-ジメチルプロパンアミド)ベンゼン等が挙げられる。カルボン酸金属塩系核剤としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ-パラ-t-ブチル安息香酸アルミニウム、ジ-パラ-t-ブチル安息香酸チタン、ジ-パラ-t-ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ-ジ-t-ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。
キシリトール系核剤として、例えば、ビス-1,3:2,4-(5’,6’,7’,8’-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒドベンジリデン)1-アリルキシリトール、ビス-1,3:2,4-(3’,4’-ジメチルベンジリデン)1-プロピルキシリトールが挙げられる。ロジン系核剤は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等のロジン酸と、カルシウム、マグネシウム等の金属との反応で得られるロジン酸金属塩化合物又はロジン酸部分金属塩化合物であり、例えばロジン酸部分カルシウム塩が挙げられる。結晶核剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤が好ましい。結晶核剤および後述するその他の成分を添加する場合は、重合により得られた重合体、結晶核剤、およびその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー等で撹拌した後、押出機を用いて180℃から280℃で溶融ブレンドする事により本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。結晶核剤やその他の添加剤の添加は、重合、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後、連結された押出機を用いて行ってもよい。また本発明においては、高濃度の結晶核剤をポリプロピレンと溶融混練した、いわゆるマスターバッチを射出成形時にポリプロピレン系樹脂組成物に混合してもよい。この際、当該マスターバッチに含まれるキャリアは後述するその他の成分に該当する。
[Nucleating Agent (C)]
The nucleating agent (C), also called a crystal nucleating agent or nucleating agent, is an additive used to reduce the size of the crystalline components in the resin to increase transparency, and further increase the amount of crystalline components to improve rigidity. Examples of the crystal nucleating agent include organic nucleating agents such as nonitol-based nucleating agents, sorbitol-based nucleating agents, phosphate ester-based nucleating agents, triaminobenzene derivative-based nucleating agents, carboxylic acid metal salt-based nucleating agents, xylitol-based nucleating agents, and rosin-based nucleating agents.
Because it promotes the cooling and solidification of molten resins, it can also be used to shorten the cycle time during the injection molding process, in addition to imparting transparency and rigidity. The crystal nucleating agent is not particularly limited, and any commonly used agent in the art may be used. However, it is preferred to select from organic crystal nucleating agents such as phosphate ester nucleating agents, nonitol nucleating agents, sorbitol nucleating agents, triaminobenzene derivative nucleating agents, metal carboxylate nucleating agents, xylitol nucleating agents, or rosin nucleating agents, with phosphate ester nucleating agents being particularly preferred. Examples of phosphate ester nucleating agents include aromatic phosphate ester nucleating agents such as sodium 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, aluminum 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, and lithium 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate. Examples of nonitol-based nucleating agents include 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol. Examples of sorbitol-based nucleating agents include 1,3:2,4-bis-o-(3,4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol. Examples of triaminobenzene derivative-based nucleating agents include 1,3,5-tris(2,2-dimethylpropanamido)benzene. Examples of metal carboxylate-based nucleating agents include sodium adipate, potassium adipate, aluminum adipate, sodium sebacate, potassium sebacate, aluminum sebacate, sodium benzoate, aluminum benzoate, aluminum di-para-t-butylbenzoate, titanium di-para-t-butylbenzoate, chromium di-para-t-butylbenzoate, and aluminum hydroxy-di-t-butylbenzoate.
Examples of xylitol-based nucleating agents include bis-1,3:2,4-(5',6',7',8'-tetrahydro-2-naphthaldehyde benzylidene)1-allylxylitol and bis-1,3:2,4-(3',4'-dimethylbenzylidene)1-propylxylitol. Rosin-based nucleating agents are rosin acid metal salt compounds or rosin acid partial metal salt compounds obtained by reacting rosin acids such as pimaric acid, sandaracopimaric acid, palustric acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, and tetrahydroabietic acid with metals such as calcium and magnesium, and examples of such rosin acid partial calcium salts include rosin acid partial calcium salts. Crystal nucleating agents may be used alone or in combination.
Among these, phosphate ester-based nucleating agents and triaminobenzene derivative-based nucleating agents are preferred. When a nucleating agent and other components described below are added, the polypropylene-based resin composition of the present invention can be obtained by stirring the polymer obtained by polymerization, the nucleating agent, and other additives using a Henschel mixer, Brabender, or the like, and then melt-blending them at 180°C to 280°C using an extruder. The addition of the nucleating agent and other additives may be carried out using a connected extruder after the polymerization, residual monomer removal, and drying steps. Furthermore, in the present invention, a so-called masterbatch, in which a high concentration of the nucleating agent is melt-kneaded with polypropylene, may be mixed with the polypropylene-based resin composition during injection molding. In this case, the carrier contained in the masterbatch corresponds to the other components described below.
核剤(C)の含有割合は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0質量%がさらに好ましい。
前記範囲の上限値を超えて含有しても、射出成形体の剛性の向上は頭打ちであり、経済性の観点から好ましくない。
The content of the nucleating agent (C) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total mass of the polypropylene resin composition.
If the content exceeds the upper limit of the above range, the improvement in rigidity of the injection-molded article will reach a plateau, which is not preferable from the viewpoint of economy.
[その他の成分]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン・αオレフィン共重合体(B)以外の合成樹脂又は合成ゴム、無機充填材、核剤(C)以外の添加剤が含まれてもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよいポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン・αオレフィン共重合体(B)以外の合成樹脂または合成ゴムは1種のみでもよいし、2種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい無機充填材としては、物質の観点から、例えばタルク、カオリナイト、クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイト、マイカ等の天然珪酸または珪酸塩;含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物;酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化物が挙げられる。また、形状の観点から、例えば、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩等の粉末状充填材;タルク、カオリナイト、クレー、マイカ等の板状充填材;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Filler)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、およびエレスタダイト等のウィスカー状充填材;ガラスバルン、フライアッシュバルン等のバルン状充填材;ガラスファイバー等の繊維状充填材が挙げられる。当該無機充填材として1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて無機充填材の表面処理を行ってもよい。本発明に用いる無機充填材は限定されないが、射出成形体の剛性および低温耐衝撃性を高める観点から、板状無機充填材が好ましい。板状無機充填材としてはタルク、カオリナイト、クレー、マイカ等の公知のものを使用できるが、ポリプロピレン系樹脂との親和性や原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、好ましくはタルク、マイカであり、さらに好ましくはタルクである。板状無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは1~10μm、より好ましくは2~7μmである。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法(JIS R1629に基づく)によって体積基準の積算分率における50%径として測定できる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい無機充填材は1種のみでもよいし、2種以上でもよい。含有量は公知の量としてよいが、本発明の効果としてのヒンジ特性に加え、透明性や光沢等の外観特性を低下させない観点において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して0.5質量%以下が好ましく、0質量%がさらに好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい核剤(C)以外の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、顔料(有機または無機)、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい核剤(C)以外の添加剤は1種のみでもよいし、2種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
[Other ingredients]
The polypropylene-based resin composition of the present invention may contain, as optional components, synthetic resins or synthetic rubbers other than the polypropylene-based resin (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B), inorganic fillers, and additives other than the nucleating agent (C), within a range that does not impair the effects of the present invention.
The polypropylene resin composition of the present invention may contain only one kind of synthetic resin or synthetic rubber other than the polypropylene resin (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B), or two or more kinds of synthetic resins or synthetic rubbers. The content may be a known amount.
Examples of inorganic fillers that may be contained in the polypropylene resin composition of the present invention, from the viewpoint of substance, include natural silicic acid or silicates such as talc, kaolinite, clay, pylophyllite, selinite, wollastonite, and mica; synthetic silicic acid or silicates such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, and anhydrous silicic acid; carbonates such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; and oxides such as zinc oxide and magnesium oxide. In terms of shape, examples of suitable inorganic fillers include powdered fillers such as synthetic silicic acid or silicate salts, such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, and anhydrous silicic acid; plate-like fillers such as talc, kaolinite, clay, and mica; whisker-like fillers such as basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Filler), xonotlite, potassium titanate, and ellestadite; balloon-like fillers such as glass balloons and fly ash balloons; and fibrous fillers such as glass fiber. One or more of these inorganic fillers may be used, or two or more may be used in combination. To improve the dispersibility of these fillers, the inorganic filler may be surface-treated as needed. The inorganic filler used in the present invention is not limited, but plate-like inorganic fillers are preferred from the viewpoint of increasing the rigidity and low-temperature impact resistance of the injection-molded body. As the plate-like inorganic filler, known materials such as talc, kaolinite, clay, and mica can be used. However, considering the affinity with polypropylene-based resins, ease of procurement as a raw material, and economic efficiency, talc and mica are preferred, and talc is even more preferred. The volume-average particle diameter of the plate-like inorganic filler is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm. The volume-average particle diameter can be measured as the 50% diameter in the cumulative volume fraction by laser diffraction (based on JIS R1629). The polypropylene-based resin composition of the present invention may contain one or more inorganic fillers. The content may be a known amount, but from the viewpoint of not impairing appearance properties such as transparency and gloss in addition to the hinge properties that are the effects of the present invention, the content is preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass, relative to the total mass of the polypropylene-based resin composition.
Examples of additives other than the nucleating agent (C) that may be contained in the polypropylene resin composition of the present invention include antioxidants, neutralizing agents, weathering agents, pigments (organic or inorganic), internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, slip agents, antifogging agents, flame retardants, dispersants, copper inhibitors, plasticizers, foaming agents, anti-bubbling agents, crosslinking agents, peroxides, and oil extenders. The polypropylene resin composition of the present invention may contain only one additive other than the nucleating agent (C), or two or more additives. The content may be a known amount.
<ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法>
第一態様のポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法としては、ポリプロピレン系樹脂(A)と、任意成分のエチレン・αオレフィン共重合体(B)と、任意成分の核剤(C)とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。
溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は160~350℃であることが好ましく、170~260℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。
<Method of producing polypropylene resin composition>
[0033] Examples of a method for producing the polypropylene-based resin composition of the first embodiment include a method of mixing the polypropylene-based resin (A), the optional ethylene-α-olefin copolymer (B), and the optional nucleating agent (C), followed by melt-kneading.
The mixing method may be a dry blending method using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, or a ribbon mixer.
Examples of the melt-kneading method include a method of mixing while melting using a mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll mill, etc. The melting temperature when melt-kneading is preferably 160 to 350° C., more preferably 170 to 260° C. After melt-kneading, the mixture may be further pelletized.
[ポリプロピレン系樹脂(A)の製造方法]
ポリプロピレン系樹脂(A)は、成分(1)と成分(2)とを重合時に混合して得てもよいし、別々に製造された成分(1)と成分(2)とを溶融混練によって混合して得てもよい。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、成分(1)と成分(2)とが重合時に混合された重合混合物であることが好ましい。また、射出成形体のヒンジ特性をより一層高める観点からすると、成分(1)は、プロピレン単独重合体を実質的に含まず、プロピレン・エチレン共重合体のみからなることが好ましい。例えば、成分(1)の総質量に対するプロピレン単独重合体の含有量は、0.5質量%以下が好ましい。
[Method for producing polypropylene resin (A)]
The polypropylene-based resin (A) may be obtained by mixing the component (1) and the component (2) during polymerization, or by mixing the component (1) and the component (2) that have been produced separately by melt-kneading.
The polypropylene-based resin (A) is preferably a polymerization mixture in which components (1) and (2) are mixed during polymerization. From the viewpoint of further improving the hinge properties of the injection-molded article, it is preferable that component (1) is substantially free of propylene homopolymer and consists solely of a propylene-ethylene copolymer. For example, the content of propylene homopolymer relative to the total mass of component (1) is preferably 0.5% by mass or less.
前記重合混合物の製造方法としては、典型的には、多段重合法が用いられる。例えば、三段の重合反応器を備える重合装置の一段目の重合反応器にてプロピレン単量体及び必要に応じてエチレン単量体を重合し、得られたプロピレン重合体(ホモポリマー)又はプロピレン・エチレン共重合体を二段目の重合反応器に供給し、さらにプロピレン単量体及びエチレン単量体を重合し、得られた成分(1)を三段目の重合反応器に供給すると共に、この三段目の重合反応器にてエチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合することで前記成分(1)と成分(2)とが重合時に混合された重合混合物を得ることができる。
重合条件は、公知の重合条件と同様であってよい。例えば一段目及び二段目の重合条件としては、プロピレンが液相でモノマー密度と生産性の高いスラリー重合法が挙げられる。三段目の重合条件としては、気相重合法が挙げられる。
なお、成分(1)としてプロピレン単独重合体を含まないプロピレン・エチレン共重合体を製造する場合においては、三段の重合反応器を必要とせず、例えばスラリー重合法と気相重合法からなる二段の重合反応器を用いて製造することができる。
重合温度は50~90℃が好ましく、60~90℃がより好ましく、70~90℃がさらに好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、生産性がより優れる。
重合圧力は、液相中で行われる場合には25~60bar(2.5~6.0MPa)が好ましい。
単量体の重合は、通常、触媒を用いて行われる。重合の際、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。
一段目の重合反応器での重合の前に、その後の本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させるために、プロピレンの予重合を行ってもよい。予重合は、通常は40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下で行われる。
As a method for producing the polymerization mixture, a multi-stage polymerization method is typically used. For example, in a polymerization apparatus equipped with three polymerization reactors, a propylene monomer and, if necessary, an ethylene monomer are polymerized in the first polymerization reactor, the resulting propylene polymer (homopolymer) or propylene-ethylene copolymer is supplied to a second polymerization reactor, and the propylene monomer and the ethylene monomer are further polymerized, and the resulting component (1) is supplied to a third polymerization reactor, and at the same time, an ethylene monomer and an α-olefin monomer are polymerized in this third polymerization reactor, thereby obtaining a polymerization mixture in which the component (1) and the component (2) are mixed during polymerization.
The polymerization conditions may be the same as known polymerization conditions. For example, the first and second polymerization conditions may be slurry polymerization, in which propylene is in a liquid phase and has high monomer density and productivity. The third polymerization condition may be gas phase polymerization.
In addition, when a propylene-ethylene copolymer not containing a propylene homopolymer is produced as component (1), a three-stage polymerization reactor is not required, and the copolymer can be produced using, for example, a two-stage polymerization reactor consisting of a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method.
The polymerization temperature is preferably 50 to 90° C., more preferably 60 to 90° C., and even more preferably 70 to 90° C. When the polymerization temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the productivity is better.
The polymerization pressure is preferably 25 to 60 bar (2.5 to 6.0 MPa) when carried out in the liquid phase.
The polymerization of the monomers is usually carried out using a catalyst, and hydrogen may be added during the polymerization, if necessary, to adjust the molecular weight.
Before the polymerization in the first-stage polymerization reactor, propylene may be prepolymerized to form polymer chains on the solid catalyst component, which will serve as a foothold for the subsequent main polymerization. The prepolymerization is usually carried out at a temperature of 40° C. or lower, preferably 30° C. or lower, and more preferably 20° C. or lower.
触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができ、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、以下の成分(ア)と成分(イ)と成分(ウ)とを含む触媒(以下、「触媒(X)」ともいう。)が特に好ましい。
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物を含有する固体触媒。
(イ)有機アルミニウム化合物。
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物。
As the catalyst, a known olefin polymerization catalyst can be used, a stereospecific Ziegler-Natta catalyst is preferred, and a catalyst containing the following components (A), (B), and (C) (hereinafter also referred to as "catalyst (X)") is particularly preferred.
(a) A solid catalyst containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor compound.
(a) Organoaluminum compounds.
(c) Organosilicon compounds that are external electron donor compounds.
触媒(X)を用いる場合、前記プロピレン・エチレン共重合体の存在下で、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合してポリプロピレン系樹脂(A)を得る工程を有する製造方法が好ましい。触媒(X)を用いることで、各物性が前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂(A)が容易に得られる。 When catalyst (X) is used, a preferred production method includes a step of polymerizing ethylene monomer and α-olefin monomer in the presence of the propylene-ethylene copolymer to obtain polypropylene-based resin (A). By using catalyst (X), polypropylene-based resin (A) having physical properties within the above-mentioned ranges can be easily obtained.
成分(ア)は、例えば、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体化合物を用いて調製される。
成分(ア)に用いられるチタン化合物として、一般式:Ti(OR)gX4-g(Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦g≦4)で表される4価のチタン化合物が好適である。
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Cl、Br等が挙げられる。
より具体的なチタン化合物としては、TiCl4、TiBr4、TiI4のようなテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3のようなトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2のようなジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4のようなテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらチタン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましくは四塩化チタン(TiCl4)である。
Component (A) is prepared, for example, using a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor compound.
The titanium compound used in component (A) is preferably a tetravalent titanium compound represented by the general formula: Ti(OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0≦g≦4).
Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, and butyl, and examples of the halogen include Cl and Br.
More specific examples of titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; alkoxytitanium trihalides such as Ti(OCH 3 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 , Ti(O n -C 4 H 9 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Br 3 , and Ti(O-isoC 4 H 9 )Br 3 ; alkoxytitanium dihalides such as Ti(OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti(O n -C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , and Ti(OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; and alkoxytitanium dihalides such as Ti(OCH 3 ) 3 Cl and Ti(OC 2 Examples of the titanium compound include monohalogenated trialkoxytitanium compounds such as Ti( OCH3 ) 4 , Ti(OC2H5)4, and Ti(On-C4H9 ) 4 . These titanium compounds may be used singly or in combination of two or more.
Among the above titanium compounds, halogen-containing titanium compounds are preferred, titanium tetrahalides are more preferred, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is particularly preferred.
成分(ア)に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム-炭素結合やマグネシウム-水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム;エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The magnesium compounds used in component (A) include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, and butylmagnesium hydride. These magnesium compounds can also be used in the form of complex compounds with, for example, organoaluminum, and may be in either liquid or solid form. Further suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, and octoxymagnesium chloride; allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, and 2-ethylhexoxymagnesium; dialkoxymagnesiums such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, and ethoxymethoxymagnesium; and allyloxymagnesiums such as ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, phenoxymagnesium, and dimethylphenoxymagnesium. These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
成分(ア)に用いられる電子供与体化合物は、フタレート系化合物(Pht)若しくはスクシネート系化合物(Suc)を含有することが好ましく、フタレート系化合物を含有することがより好ましい。
フタレート系化合物としては、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジn-プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジn-ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジn-ヘプチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジn-オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。これらの中でもジイソブチルフタレートが特に好ましい。
なお、触媒(X)における成分(ア)の電子供与体化合物によって得られるプロピレン重合体の分子量と立体規則性の分布は異なり、その違いは結晶化挙動等に影響を与える結果、成形体の物性を左右するが、その関係性についての詳細が明らかになっていない。これを明らかにしようとする場合、分子構造として分子量分布と立体規則性分布を併せて解析する必要があるが、結晶化過程において分子量と立体規則性が異なる成分同士が影響を及ぼし合うため複雑であり、分子量と立体規則性の分布が結晶化挙動に及ぼす影響についての解釈をより困難にしている。さらに、実際の射出成形は非常に高速でかつ流動状態にて実施されるので、たとえ高度な解析技術を用いてもその現象を把握することは容易ではない。よって、特定の電子供与体化合物を用いた触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂組成物において、分子量と立体規則性の分布による結晶化挙動の違いを数値等で特定することはおよそ不可能である。
The electron donor compound used in component (A) preferably contains a phthalate-based compound (Pht) or a succinate-based compound (Suc), and more preferably contains a phthalate-based compound.
Examples of phthalate compounds include monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mono-normal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl-normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, etc. Among these, diisobutyl phthalate is particularly preferred.
The molecular weight and stereoregularity distributions of propylene polymers obtained using the electron donor compound of component (A) in catalyst (X) vary, and these differences affect the crystallization behavior and, consequently, the physical properties of the molded product. However, the details of this relationship have not been fully elucidated. To clarify this, it is necessary to analyze both the molecular weight distribution and the stereoregularity distribution as molecular structures. However, the crystallization process is complicated because components with different molecular weights and stereoregularities interact with each other, making it even more difficult to interpret the effects of the molecular weight and stereoregularity distributions on the crystallization behavior. Furthermore, because actual injection molding is performed at very high speeds and in a fluid state, it is not easy to grasp the phenomenon, even with advanced analytical techniques. Therefore, it is virtually impossible to numerically identify the differences in crystallization behavior due to the molecular weight and stereoregularity distributions in polypropylene resin compositions obtained using a catalyst containing a specific electron donor compound.
スクシネート系化合物は、コハク酸のエステルであってもよく、コハク酸の1位又は2位にアルキル基等の置換基を持つ置換コハク酸のエステルであってもよい。具体例としては、ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート等が挙げられる。
特に好ましいスクシネート系化合物の具体例としては、ジエチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル-2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジエチル-2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジエチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジエチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジエチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジエチル-2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジエチル-2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジエチル-2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジエチル-2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジイソブチル-2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジイソブチル-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジイソブチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチル-2,3-n-プロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジイソブチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジイソブチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジイソブチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル-2-n-プロピル-3-(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル-2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジイソブチル-2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジイソブチル-2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル-2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル-2-n-プロピル-3-(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル-2-シクロヘキシル-3―シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル-2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネートが挙げられる。これら化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The succinate compound may be an ester of succinic acid or an ester of a substituted succinic acid having a substituent such as an alkyl group at the 1st or 2nd position of succinic acid. Specific examples include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diethyl diisopropyl succinate, and diallyl ethyl succinate.
Specific examples of particularly preferred succinate compounds include diethyl-2,3-bis(trimethylsilyl)succinate, diethyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diethyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-3-methylsuccinate, diethyl-2,3-bis(2-ethylbutyl)succinate, diethyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, diethyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, diethyl-2,3-dibenzylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, diethyl-2,3-bis(cyclohexylmethyl)succinate, and diethyl- 2,3-di-t-butylsuccinate, diethyl-2,3-diisobutylsuccinate, diethyl-2,3-dineopentylsuccinate, diethyl-2,3-diisopentylsuccinate, diethyl-2,3-(1-trifluoromethylethyl)succinate, diethyl-2,3-tetradecylsuccinate, diethyl-2,3-fluorenylsuccinate, diethyl-2-isopropyl-3-isobutylsuccinate, diethyl-2-tert-butyl-3-isopropylsuccinate, diethyl-2-isopropyl-3-cyclohexylsuccinate, diethyl-2-isopentyl-3-cyclohexylsuccinate, diethyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethylsuccinate, diethyl diisobutyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentylsuccinate, diethyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinate, diethyl-2,2,3,3-tetraethylsuccinate, diethyl-2,2,3,3-tetrapropylsuccinate, diethyl-2,3-diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl-2,3-bis(trimethylsilyl)succinate, diisobutyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diisobutyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-3-methylsuccinate, diisobutyl-2,3-bis(2-ethylbutyl)succinate, diisobutyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopropyl Propyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2,3-dibenzylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl-2,3-bis(cyclohexylmethyl)succinate, diisobutyl-2,3-di-t-butylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisobutylsuccinate, diisobutyl-2,3-dineopentylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopentylsuccinate, diisobutyl-2,3-(1-trifluoromethylethyl)succinate, diisobutyl-2,3-n-propylsuccinate, diisobutyl-2,3-tetradecylsuccinate, diisobutyl -2,3-fluorenyl succinate, diisobutyl-2-isopropyl-3-isobutyl succinate, diisobutyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, diisobutyl-2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, diisobutyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diisobutyl-2-n-propyl-3-(cyclohexylmethyl) succinate, diisobutyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, diisobutyl-2,2,3,3-tetramethyl succinate, diisobutyl-2,2,3,3-tetraethyl succinate, diisobutyl-2,2,3,3-tetrapropyl succinate, diisobutyl-2,3-diene dineopentyl-2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentylsuccinate, dineopentyl-2,3-bis(trimethylsilyl)succinate, dineopentyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, dineopentyl-2-(3,3,3-trifluoropropyl)-3-methylsuccinate, dineopentyl-2,3-bis(2-ethylbutyl)succinate, dineopentyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, dineopentyl-2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, dineopentyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, dineopentyl-2,3-dibenzylsuccinate, dineopentyl dineopentyl-2,3-diisopropylsuccinate, dineopentyl-2,3-bis(cyclohexylmethyl)succinate, dineopentyl-2,3-di-t-butylsuccinate, dineopentyl-2,3-diisobutylsuccinate, dineopentyl-2,3-dineopentyl succinate, dineopentyl-2,3-diisopentyl succinate, dineopentyl-2,3-(1-trifluoromethylethyl)succinate, dineopentyl-2,3-dineopentyl succinate, dineopentyl-2,3-diisopentyl succinate, dineopentyl-2,3-tetradecyl succinate, dineopentyl-2,3-fluorenyl succinate, dineopentyl-2-isopropyl-3-isobutyl Examples of the compound include dineopentyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, dineopentyl-2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, dineopentyl-2-n-propyl-3-(cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, dineopentyl-2,2,3,3-tetraethyl succinate, dineopentyl-2,2,3,3-tetrapropyl succinate, and dineopentyl-2,3-diethyl-2,3-diisopropyl succinate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
フタレート系化合物およびスクシネート系化合物以外の前記固体触媒中の電子供与体化合物としては、ジエーテル系化合物等が挙げられる。 Examples of electron donor compounds in the solid catalyst other than phthalate compounds and succinate compounds include diether compounds.
ジエーテル系化合物としては、例えば、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-tert-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-プロピル-2-ペンチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-メチルシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-tert-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン等1,3-ジエーテルが挙げられる。
また、1,3-ジエーテル系化合物のさらなる具体例としては、以下が挙げられる。
1,1-ビス(メトキシメチル)-シクロペンタジエン;1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン;1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフルオロシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-3,4-ジシクロペンチルシクロペンタジエン;1,1-ビス(メトキシメチル)インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3-ジメチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラフルオロインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-3,6-ジメチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニル-2-メチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4-シクロヘキシルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-(3,3,3-トリフルオロプロピル)インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリメチルシリルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリフルオロメチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-メチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロペンチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-イソプロピルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロヘキシルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチル-2-メチルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-7-フェニルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-2-フェニルインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-ベンズインデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-2-メチルベンズインデン;9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5,6,7-ヘキサフルオロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3-ベンゾフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジイソプロピルフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジクロロフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジシクロペンチルフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジフルオロフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン;9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-4-tert-ブチルフルオレン。
Examples of diether compounds include 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cuminotyl-1,3-dimethoxypropane, phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(1-naphthyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-fluorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-( 1-decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-tert-butylphenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl 2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-propyl-2-pentyl-1,3-diethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl -1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane 2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-sec 1,3-diethers such as 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane.
Further specific examples of the 1,3-diether compounds include the following:
1,1-bis(methoxymethyl)-cyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorocyclopentadiene;
1,1-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)indene;
1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetrafluoroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2-methylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4-cyclohexylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluoropropyl)indene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilyl indene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-trifluoromethyl indene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindene;
1,1-bis(methoxymethyl)-7-methylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-cyclopentylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-isopropylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-tert-butylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-tert-butyl-2-methylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-7-phenylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2-phenylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-1H-benzindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-1H-2-methylbenzindene; 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-dibenzofluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorofluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-1,8-difluorofluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluorene; 9,9-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene;
9,9-bis(methoxymethyl)-4-tert-butylfluorene.
成分(ア)を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が挙げられ、特に塩素が好ましい。 Halogen atoms constituting component (A) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, or mixtures thereof, with chlorine being particularly preferred.
成分(イ)の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al(OR2)0.5(R1,R2は、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。)で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド等が部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドのようなアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。上記成分(イ)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organoaluminum compound of component (a) include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, and R 1 2.5 Al(OR 2 ) 0.5 (R 1 , R 2 are hydrocarbon groups which may be different or the same. Examples of the alkylaluminum include partially alkoxylated alkylaluminums having an average composition represented by the formula (I), dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum sesquibromide, partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, and butylaluminum dibromide, partially hydrogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, and alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride, and partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide. One type of the component (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
成分(ウ)の外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が用いられる。
好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチル-t-ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル-ビス(エチルアミノ)シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルセク-ブチルジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリン2-イル)ジメトキシシラン、トリ(イソプロペニロキシ)フェニルシラン、i-ブチルi-プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチルt-ブトキシジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、i-ブチルセク-ブチルジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリン2-イル)ジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、トリ(イソプロペニロキシ)フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、i-ブチルi-プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルt-ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル(3、3、3-トリフルオロ-n-プロピル)ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
上記成分(ウ)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the external electron donor compound of component (c), an organosilicon compound is used.
Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, thexyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyltriethoxysilane ethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, methyl(3,3,3-trifluoro-n-propyl)dimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butoxydimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butyl-t-butoxydimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, di-sec-butyl Dimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, dicyclopentyl-bis(ethylamino)silane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl(perhydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(isopropenyloxy)phenylsilane, i-butyl-i-propyldimethoxysilane, cyclohexyl-i-butyldimethoxysilane, cyclopentyl-i-butyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, and the like.
Among these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butyl-t-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl(perhydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(isopropenyloxy)phenylsilane, thexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane silane, i-butyl i-propyl dimethoxysilane, cyclopentyl t-butoxy dimethoxysilane, dicyclopentyl dimethoxysilane, cyclohexyl methyl dimethoxysilane, cyclohexyl i-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl i-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl isopropyl dimethoxysilane, di-sec-butyl dimethoxysilane, diethylamino triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyl triethoxysilane, phenyl methyl dimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, bis p-tolyl dimethoxysilane, p-tolyl methyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexyl ethyl dimethoxysilane, 2-norbornane triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoro-n-propyl) dimethoxysilane, ethyl silicate, and the like are preferred.
The component (c) may be used alone or in combination of two or more.
有機ケイ素化合物は、特にプロピレン・エチレン共重合体のキシレン不溶分の量を調整し、ひいては剛性を制御するのに重要な役割を果たす。他の触媒成分が同じ場合、キシレン不溶分の量は、有機ケイ素化合物の種類と量および重合温度に依存するが、適切な有機ケイ素化合物を用いた場合においても、通常ジエーテル系触媒を除き、有機ケイ素化合物の量が特定の値以下になると大きく低下する。このため、重合温度が75℃の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比(有機ケイ素化合物/有機アルミニウム)の下限値は0.015が好ましく、0.018がより好ましい。当該比の上限値は、0.30が好ましく、0.20がより好ましく、0.10がさらに好ましい。
電子供与体化合物としてフタレート系化合物を用いる場合は、重合温度を上げるとキシレン不溶分が増加するので、好ましい有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比(有機ケイ素化合物/有機アルミニウム)の下限値および上限値が低下する。具体的には、フタレート系化合物を用いて80℃で重合する場合の前記モル比の下限値は、0.010が好ましく、0.015がより好ましく、0.018がさらに好ましい。前記モル比の上限値は、0.20が好ましく、0.14がより好ましく、0.08がさらに好ましい。
Organosilicon compounds play an important role in adjusting the amount of xylene insolubles in propylene-ethylene copolymers, and thus controlling their rigidity.When other catalyst components are the same, the amount of xylene insolubles depends on the type and amount of organosilicon compounds and polymerization temperature.Even when using an appropriate organosilicon compound, the amount of organosilicon compounds will decrease significantly when the amount of organosilicon compounds falls below a certain value, except for diether catalysts.Therefore, when the polymerization temperature is 75°C, the lower limit of the molar ratio of organosilicon compounds to organoaluminum compounds (organosilicon compounds/organoaluminum compounds) is preferably 0.015, more preferably 0.018.The upper limit of this ratio is preferably 0.30, more preferably 0.20, and even more preferably 0.10.
When a phthalate compound is used as the electron donor compound, increasing the polymerization temperature increases the amount of xylene-insoluble matter, so the lower and upper limits of the preferred molar ratio of the organosilicon compound to the organoaluminum compound (organosilicon compound/organoaluminum) decrease. Specifically, when a phthalate compound is used to polymerize at 80°C, the lower limit of the molar ratio is preferably 0.010, more preferably 0.015, and even more preferably 0.018. The upper limit of the molar ratio is preferably 0.20, more preferably 0.14, and even more preferably 0.08.
触媒(X)としては、成分(イ)が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、成分(ウ)が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。 Preferred catalyst (X) is one in which component (A) is a trialkylaluminum such as triethylaluminum or triisobutylaluminum, and component (C) is an organosilicon compound such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, or diisopropyldimethoxysilane.
なお、多段重合法により前記重合混合物を得る方法は上記の方法に限定されず、プロピレン・エチレン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・αオレフィン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。
前記重合混合物を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法も挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも2つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、重合生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的又は部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び/又は液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表2002-520426号公報に記載された方法を適用することができる。
The method for obtaining the polymerization mixture by the multistage polymerization method is not limited to the above method, and the propylene-ethylene copolymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors, or the ethylene-α-olefin copolymer may be polymerized in a plurality of polymerization reactors.
The polymerization mixture may be obtained using a polymerization vessel having a gradient of monomer concentration or polymerization conditions. For example, such a polymerization vessel may have at least two polymerization zones joined together, and the monomers may be polymerized by gas phase polymerization.
Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied to a polymerization zone consisting of a riser pipe and polymerized, and another monomer is supplied to a downcomer pipe connected to the riser pipe and polymerized, and the polymerization product is recovered while circulating between the riser pipe and the downcomer pipe. This method includes a means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser pipe from entering the downcomer pipe. Furthermore, a gas and/or liquid mixture having a composition different from that of the gas mixture present in the riser pipe is introduced into the downcomer pipe. For example, the method described in JP-A-2002-520426 can be used for this polymerization method.
(エチレン・αオレフィン共重合体(B)の製造方法)
エチレン・αオレフィン共重合体(B)は、重合の際にメタロセン触媒又はハーフメタロセン触媒を用いる公知の方法(例えば、国際公開WO2006/102155号に記載の方法)によって製造することができる。
前記重合の際に、連鎖移動剤(例えば、水素またはジエチル亜鉛)等の公知の分子量自動調整剤を使用してもよい。
(Method for producing ethylene-α-olefin copolymer (B))
The ethylene/α-olefin copolymer (B) can be produced by a known method using a metallocene catalyst or a half-metallocene catalyst during polymerization (for example, the method described in International Publication WO 2006/102155).
During the polymerization, a known molecular weight regulator such as a chain transfer agent (for example, hydrogen or diethyl zinc) may be used.
<射出成形体>
本発明の第二態様は、第一態様の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られた射出成形体である。
第一態様のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性に優れるので射出成形用樹脂組成物として最適である。例えば、厚さ0.5~3mmの射出成形体を得ることができる。
具体的な射出成形体の例としては、例えば、キャップ等のヒンジ部を有する成形体として、食品・飲料や電池等の包装向け容器・蓋等をはじめ、雑貨、日用品、家電部品、電機電子部品、自動車部品、筐体部材、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、農業資材等が挙げられる。
<Injection molded body>
A second aspect of the present invention is an injection-molded article obtained by injection molding the polypropylene-based resin composition for injection molding of the first aspect.
The polypropylene resin composition of the first embodiment has excellent flowability and is therefore ideal as a resin composition for injection molding, and can be used to obtain injection-molded articles with a thickness of, for example, 0.5 to 3 mm.
Specific examples of injection-molded articles include molded articles having a hinge portion such as caps, containers and lids for packaging food, beverages, batteries, etc., as well as miscellaneous goods, daily necessities, home appliance parts, electrical and electronic parts, automobile parts, housing parts, toy parts, furniture parts, building materials, packaging parts, industrial materials, logistics materials, agricultural materials, etc.
本態様の射出成形体を製造する射出成形の種類は特に制限されないが、ヒンジ特性に優れたヒンジ部を備えた射出成形体を得る観点から、中空部を形成するためのガスを吹込む射出ブロー成形(ガスアシスト射出成形、すなわちヒンジ部を有しない成形体を得る工法)以外の射出成形法が好ましい。具体的には、低圧成形、射出圧縮成形、又は二色成形を含む一般的な射出成形機および金型を用いた工法としての射出成形法が好ましい。 The type of injection molding used to produce the injection-molded article of this embodiment is not particularly limited, but from the perspective of obtaining an injection-molded article with a hinge portion that has excellent hinge characteristics, an injection molding method other than injection blow molding, in which gas is blown in to form a hollow portion (gas-assisted injection molding, i.e., a method for obtaining a molded article without a hinge portion), is preferred. Specifically, injection molding methods using a general injection molding machine and mold, including low-pressure molding, injection compression molding, or two-color molding, are preferred.
射出成形に供する溶融樹脂温度は150~350℃が好ましく、170~250℃がより好ましい。温度が350℃を超えると、樹脂組成物の劣化及び成形不良の原因となり、170℃より低いと流動性が低下することで金型内への充填不足による外観不良や成形不良が発生する。金型温度については、10~60℃の範囲で行うことが好ましい。金型温度が60℃を超えると成形体の表面仕上げ度が優れ、剛性に優れた成形体が得られるものの、成形サイクルが長くなり生産性が低下する。逆に、金型温度を10℃より低温に設定すると反りや収縮などが顕著になり、満足な成形体が得られにくくなるばかりか、金型に結露が生じやすくなるために金型腐食を進行させる原因となる。冷却に関わるエネルギーコストの観点からも適さない。 The temperature of the molten resin used in injection molding is preferably 150 to 350°C, and more preferably 170 to 250°C. Temperatures above 350°C can cause deterioration of the resin composition and molding defects, while temperatures below 170°C can reduce fluidity, resulting in insufficient filling of the mold and resulting in poor appearance and molding defects. It is preferable to keep the mold temperature in the range of 10 to 60°C. A mold temperature above 60°C can produce molded articles with excellent surface finish and rigidity, but it also lengthens the molding cycle and reduces productivity. Conversely, setting the mold temperature below 10°C can result in significant warping and shrinkage, making it difficult to obtain satisfactory molded articles. It also promotes condensation on the mold, which can accelerate mold corrosion. It is also unsuitable from the perspective of the energy costs associated with cooling.
本態様の射出成形体の引張弾性率は、300MPa以上が好ましく、350MPa以上がより好ましく、400MPa以上がさらに好ましい。引張弾性率が高い程、剛性に優れた成形体であるといえる。 The tensile modulus of elasticity of the injection-molded article of this embodiment is preferably 300 MPa or more, more preferably 350 MPa or more, and even more preferably 400 MPa or more. The higher the tensile modulus, the more rigid the molded article.
本態様の射出成形体の-20℃での面衝撃強度は、10J以上が好ましく、12J以上がより好ましく、20J以上がさらに好ましい。
低温での面衝撃強度の値が高い程、低温耐衝撃性に優れた成形体であるといえる。
The dart impact strength at −20° C. of the injection molded article of this embodiment is preferably 10 J or more, more preferably 12 J or more, and even more preferably 20 J or more.
The higher the value of the dart impact strength at low temperature, the more excellent the low-temperature impact resistance of the molded article.
本態様の射出成形体のクラック占有面積率は、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、9%以下が特に好ましく、8%以下が最も好ましい。
クラック占有面積率が低い程、ヒンジ部におけるヒンジ特性(屈曲耐久性)に優れた成形体であるといえる。ここで、クラック占有面積率は後述する方法で測定された値である。
The crack area ratio of the injection molded article of this embodiment is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 10% or less, particularly preferably 9% or less, and most preferably 8% or less.
The lower the crack occupancy area ratio, the more excellent the hinge characteristics (flexural durability) of the molded article at the hinge portion. Here, the crack occupancy area ratio is a value measured by the method described below.
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。 Examples and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
<共重合体1の作製>
MgCl2上にTiCl4と内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第728769号公報の実施例5に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を用い、固体触媒に対するTEALの質量比が20、TEAL/DCPMSの質量比が10(上述した有機ケイ素化合物/有機アルミニウムのモル比に換算すると0.05)となるような量で、12℃において24分間接触させた。
得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレン(C3)とエチレン(C2)をフィードし、プロピレンの液相状態にてプロピレン・エチレン共重合体を製造した後、二段目の気相重合反応器に導入し、エチレンとブテン-1(C4)をフィードし、エチレン・ブテン-1共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素(H2)を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、エチレン濃度、水素濃度が、それぞれ80℃、0.84モル%、0.09モル%、二段目の反応器では、重合温度、H2/C2、C4/(C2+C4)が、それぞれ80℃、0.27モル比、0.48モル比であった。また、共重合体成分の量が18質量%となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整し、パウダー状の重合体1(共重合体1)を得た。
得られた共重合体1は、連続相を構成するプロピレン・エチレン共重合体である成分(1)と、ゴム相を構成するエチレン・ブテン-1共重合体である成分(2)との重合混合物であり、前述のポリプロピレン系樹脂(A)である。なお、ここで得た成分(1)にはプロピレン単独重合体は含まれない。
共重合体1について、成分(1)のMFR、成分(1)のエチレン由来単位含有量、質量比 成分(2)/[成分(1)+成分(2)]、成分(2)のエチレン由来単位含有量、成分(1)+成分(2)のXSIV、成分(1)+成分(2)のMFRは表1に示すものであった。
ここで、成分(1)はプロピレン・エチレン共重合体であり、成分(2)はエチレン・ブテン-1共重合体であり、成分(1)+成分(2)はポリプロピレン系樹脂(A)(成分(A)ともいう。)である。
なお、表1中、フタレート系化合物を成分(ア)に用いられる電子供与体化合物として含む触媒(X)を「Pht」と表す。
<Preparation of Copolymer 1>
A solid catalyst in which TiCl4 and diisobutyl phthalate as an internal donor were supported on MgCl2 was prepared by the method described in Example 5 of EP 728769. The solid catalyst was then contacted with triethylaluminum (TEAL) as an organoaluminum compound and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as an external electron donor compound at 12°C for 24 minutes, in amounts such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 20 and the mass ratio of TEAL/DCPMS was 10 (equivalent to the molar ratio of organosilicon compound/organoaluminum described above of 0.05).
The resulting catalyst system was prepolymerized by keeping it in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
The obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors arranged in series, and propylene (C3) and ethylene (C2) were fed thereto to produce a propylene-ethylene copolymer in the liquid phase of propylene. Thereafter, the prepolymer was introduced into the second-stage gas-phase polymerization reactor, and ethylene and butene-1 (C4) were fed thereto to produce an ethylene-butene-1 copolymer. During the polymerization, the temperature and pressure were adjusted, and hydrogen (H2) was used as a molecular weight modifier.
The polymerization temperature, ethylene concentration, and hydrogen concentration in the first reactor were 80°C, 0.84 mol%, and 0.09 mol%, respectively, while the polymerization temperature, H2/C2, and C4/(C2+C4) were 80°C, 0.27 mol%, and 0.48 mol%, respectively, in the second reactor. The residence time distribution in the first and second stages was adjusted so that the amount of the copolymer component was 18 mass%, and a powdery polymer 1 (copolymer 1) was obtained.
The obtained copolymer 1 is a polymer mixture of component (1), which is a propylene-ethylene copolymer constituting the continuous phase, and component (2), which is an ethylene-butene-1 copolymer constituting the rubber phase, and is the aforementioned polypropylene-based resin (A). Note that the obtained component (1) does not contain propylene homopolymer.
For copolymer 1, the MFR of component (1), the ethylene-derived unit content of component (1), the mass ratio component (2)/[component (1) + component (2)], the ethylene-derived unit content of component (2), the XSIV of component (1) + component (2), and the MFR of component (1) + component (2) are shown in Table 1.
Here, component (1) is a propylene-ethylene copolymer, component (2) is an ethylene-butene-1 copolymer, and component (1) + component (2) is a polypropylene-based resin (A) (also referred to as component (A)).
In Table 1, catalyst (X) containing a phthalate compound as the electron donor compound used in component (A) is represented as "Pht."
<共重合体2の作製>
一段目の反応器での水素濃度を0.02モル%、成分(A)中の成分(2)の含有割合が45質量%となるように一段目及び二段目の滞留時間分布を調整した以外は共重合体1と同様にして、共重合体2を得た。
得られた共重合体2について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 2>
Copolymer 2 was obtained in the same manner as Copolymer 1, except that the hydrogen concentration in the first-stage reactor was adjusted to 0.02 mol % and the residence time distribution in the first and second stages was adjusted so that the content of component (2) in component (A) was 45 mass %.
The above-mentioned various physical property values of the obtained copolymer 2 are shown in Table 1.
<共重合体3の作製>
二段目の反応器でのC4/(C2+C4)を0.43モル比に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体3を得た。
得られた共重合体3について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 3>
Copolymer 3 was obtained in the same manner as in Copolymer 1, except that the molar ratio of C4/(C2+C4) in the second reactor was changed to 0.43.
The various physical properties of the copolymer 3 obtained are shown in Table 1.
<共重合体4の作製>
二段目の反応器でのC4/(C2+C4)を0.80モル比に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体4を得た。
得られた共重合体4について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 4>
Copolymer 4 was obtained in the same manner as in Copolymer 1, except that the molar ratio of C4/(C2+C4) in the second reactor was changed to 0.80.
The various physical properties of the copolymer 4 obtained are shown in Table 1.
<共重合体5の作製>
二段目の反応器でのC4/(C2+C4)を0.27モル比に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体5を得た。
得られた共重合体5について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 5>
Copolymer 5 was obtained in the same manner as in Copolymer 1, except that the molar ratio of C4/(C2+C4) in the second reactor was changed to 0.27.
The above-mentioned various physical property values of the obtained copolymer 5 are shown in Table 1.
<共重合体6の作製>
一段目の反応器での水素濃度を0.16モル%、二段目の反応器でのH2/C2を0.11モル比に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体6を得た。
得られた共重合体6について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 6>
Copolymer 6 was obtained in the same manner as Copolymer 1, except that the hydrogen concentration in the first reactor was changed to 0.16 mol % and the H2/C2 molar ratio in the second reactor was changed to 0.11.
The various physical properties of the copolymer 6 obtained are shown in Table 1.
<共重合体7の作製>
一段目の反応器での水素濃度を1.50モル%に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体7を得た。
得られた共重合体7について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 7>
Copolymer 7 was obtained in the same manner as Copolymer 1, except that the hydrogen concentration in the first reactor was changed to 1.50 mol %.
The various physical properties of the copolymer 7 obtained are shown in Table 1.
<共重合体8の作製>
一段目の反応器での水素濃度を0.01モル%、に変更した以外は共重合体1と同様にして、共重合体8を得た。
得られた共重合体8について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 8>
Copolymer 8 was obtained in the same manner as Copolymer 1, except that the hydrogen concentration in the first reactor was changed to 0.01 mol %.
The above-mentioned various physical property values of the obtained copolymer 8 are shown in Table 1.
<共重合体9の作製>
一段目の反応器でのエチレン濃度、水素濃度を、それぞれ0.80モル%、0.06モル%に変更するとともに、二段目の反応器でC4の代わりにC3を用い、H2/C2、C3/(C2+C3)を、それぞれ0.66モル比、0.89モル比とした以外は共重合体1と同様にして、共重合体9を得た。
得られた共重合体9について、上述した各種物性値を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 9>
Copolymer 9 was obtained in the same manner as Copolymer 1, except that the ethylene concentration and hydrogen concentration in the first reactor were changed to 0.80 mol% and 0.06 mol%, respectively, C3 was used instead of C4 in the second reactor, and the molar ratios of H2/C2 and C3/(C2+C3) were 0.66 and 0.89, respectively.
The various physical properties of the copolymer 9 obtained are shown in Table 1.
<共重合体10の作製>
MgCl2上にTiCl4と内部ドナーとしてのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを担持させた固体触媒を、最初の温度上昇時、温度を100℃の代わりに110℃に上昇させる点を除いて、国際出願WO2009/050045の実施例1に従って製造した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてTEALと、外部電子供与体化合物としてDCPMSを用い、固体触媒に対するTEALの質量比が20、TEAL/DCPMSの質量比が10となるような量で、12℃において24分間接触させた。
得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、一段目の反応器でのエチレン濃度、水素濃度を、それぞれ0.71モル%、0.14モル%に変更するとともに、二段目の反応器でのH2/C2、C3/(C2+C3)を、それぞれ0.50モル比、0.71モル比とした以外は共重合体9と同様にして、共重合体10を得た。
得られた共重合体10について、上述した各種物性値を表1に示した。
なお、表1中、スクシネート系化合物を成分(ア)に用いられる電子供与体化合物として含む触媒(X)を「Suc」と表す。
<Preparation of Copolymer 10>
A solid catalyst in which TiCl4 and diethyl-2,3-(diisopropyl)succinate as an internal donor were supported on MgCl2 was prepared according to Example 1 of International Application WO2009/050045, except that the temperature was increased to 110°C instead of 100°C during the initial temperature increase. The solid catalyst was then contacted with TEAL as an organoaluminum compound and DCPMS as an external electron donor compound at a mass ratio of 20 to the solid catalyst and a mass ratio of 10 to the TEAL/DCPMS compound at 12°C for 24 minutes.
The resulting catalyst system was prepolymerized by keeping it in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
The obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors connected in series, and Copolymer 10 was obtained in the same manner as Copolymer 9, except that the ethylene concentration and hydrogen concentration in the first-stage reactor were changed to 0.71 mol % and 0.14 mol %, respectively, and the H2/C2 and C3/(C2+C3) molar ratios in the second-stage reactor were changed to 0.50 and 0.71, respectively.
The above-mentioned various physical properties of the copolymer 10 thus obtained are shown in Table 1.
In Table 1, catalyst (X) containing a succinate compound as the electron donor compound used in component (A) is represented as "Suc."
<共重合体11の作製>
MgCl2上にTiCl4と内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第674991号公報の実施例1に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてTEALと、外部電子供与体化合物としてDCPMSを用い、固体触媒に対するTEALの質量比が11、TEAL/DCPMSの質量比が10となるような量で、-5℃において5分間接触させた。
得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予重合を行った。
得られた予重合物を重合反応器に導入し、プロピレンとエチレンをフィードし、プロピレンの液相状態にてプロピレン・エチレン共重合体(共重合体11)を製造した。重合温度、エチレン濃度、水素濃度は、それぞれ75℃、0.48モル%、0.05モル%であった。
得られた共重合体11のMFRとエチレン由来単位含有量を表1に示した。
<Preparation of Copolymer 11>
A solid catalyst in which TiCl4 and diisobutyl phthalate as an internal donor were supported on MgCl2 was prepared by the method described in Example 1 of EP 674991. The solid catalyst was then contacted with TEAL as an organoaluminum compound and DCPMS as an external electron donor compound at a mass ratio of 11 to the solid catalyst and a mass ratio of 10 to the TEAL/DCPMS at -5°C for 5 minutes.
The resulting catalyst system was prepolymerized by keeping it in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
The obtained prepolymer was introduced into a polymerization reactor, and propylene and ethylene were fed thereto to produce a propylene-ethylene copolymer (Copolymer 11) in the liquid phase of propylene. The polymerization temperature, ethylene concentration, and hydrogen concentration were 75°C, 0.48 mol%, and 0.05 mol%, respectively.
The MFR and ethylene-derived unit content of the copolymer 11 thus obtained are shown in Table 1.
表1の測定結果は下記の測定方法によって測定された値である。 The measurement results in Table 1 were measured using the following measurement method.
<成分(1)のMFR>
一段目の反応器で重合した成分(1)を採取した試料5gに対し本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブランドにより均一化した後、JIS K6921-2に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
<MFR of component (1)>
To a 5 g sample of component (1) polymerized in the first-stage reactor was added 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., and the mixture was homogenized using a dry bland. Measurement was then carried out in accordance with JIS K6921-2 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
<成分(A)の総エチレン量、成分(1)のエチレン由来単位含有量>
1,2,4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した共重合体の各試料について、Bruker社製AVANCE III HD400(13C共鳴周波数100MHz)を用い、測定温度120℃、フリップ角45度、パルス間隔7秒、試料回転数20Hz、積算回数5000回の条件で13C-NMRのスペクトルを得て測定した。
なお、成分(A)中の成分(1)のエチレン由来単位含有量は、一段目の反応器で重合したものを採取して試料として測定した。
<Total Ethylene Amount in Component (A) and Ethylene-Derived Unit Content in Component (1)>
Each sample of the copolymer dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene/deuterated benzene was subjected to C-NMR spectrum measurement using a Bruker AVANCE III HD400 ( C resonance frequency 100 MHz) under the following conditions: measurement temperature 120 °C, flip angle 45°, pulse interval 7 seconds, sample rotation speed 20 Hz, and accumulation number 5000.
The content of ethylene-derived units in component (1) in component (A) was measured by collecting a sample from the polymerized product in the first reactor.
<成分(2)のエチレン由来単位含有量>
下記式により上記成分(2)のエチレン由来単位含有量を求めた。
成分(2)のエチレン由来単位含有量(単位:質量%)=
[成分(A)の総エチレン量
-成分(1)のエチレン由来単位含有量×成分(A)中の成分(1)の含有割合]
/(成分(A)中の成分(2)の含有割合/100)
<Content of Ethylene-Derived Units in Component (2)>
The content of ethylene-derived units in the component (2) was calculated using the following formula:
Ethylene-derived unit content of component (2) (unit: mass%)=
[Total ethylene content of component (A)−Ethylene-derived unit content of component (1)×Content of component (1) in component (A)]
/ (content ratio of component (2) in component (A)/100)
<成分(1)+成分(2)のXSIV>
以下の方法によって共重合体のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度(XSIV)を測定した。
共重合体の各サンプル2.5gを、o-キシレン(溶媒)を250mL入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、135℃で、窒素パージを行いながら、30分間撹拌し、完全溶解させた後、25℃で1時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を100mL採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、140℃で蒸発乾固を行い、室温で30分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、135℃において毛細管自動粘度測定装置(SS-780-H1、株式会社柴山科学器械製作所製)を用いて測定した。
<XSIV of component (1) + component (2)>
The xylene-soluble portion of the copolymer was obtained by the following method, and the intrinsic viscosity (XSIV) of the xylene-soluble portion was measured.
2.5 g of each copolymer sample was placed in a flask containing 250 mL of o-xylene (solvent), and the mixture was stirred for 30 minutes using a hot plate and reflux hood at 135°C while purging with nitrogen to completely dissolve the copolymer, and then cooled to 25°C for 1 hour. The resulting solution was filtered using filter paper. 100 mL of the filtrate was collected and transferred to an aluminum cup or the like, and evaporated to dryness at 140°C while purging with nitrogen, and then allowed to stand at room temperature for 30 minutes to obtain the xylene-soluble fraction.
The intrinsic viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. using an automatic capillary viscosity measuring device (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.).
<成分(1)+成分(2)のMFR>
共重合体の試料5gに対し、本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブランドにより均一化した後、JIS K6921-2に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
<MFR of component (1) + component (2)>
To a 5 g sample of the copolymer, 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was homogenized using a dry bland. Measurement was then carried out in accordance with JIS K6921-2 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
[実施例、比較例]
表2に示す組成で成分(A)~(C)を配合し、成分(A)~(C)の総量100質量部に対し、酸化防止剤としてBASF社製B225を0.2質量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート を0.05質量部加え、さらに実施例7に対してはネオライト興産株式会社製ネオタルクUNI05を0.3質量部加え、ヘンシェルミキサーで1分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社JSW製同方向2軸押出機TEX-30αを用いて、シリンダ温度200℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。このようにして製造したポリプロピレン系樹脂組成物、およびこれらを用いて得た射出成形体について各種物性を評価した。結果を表2に示す。
[Examples and Comparative Examples]
Components (A) to (C) were blended according to the composition shown in Table 2. Per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C), 0.2 parts by mass of BASF B225 as an antioxidant and 0.05 parts by mass of calcium stearate (manufactured by Dannan Chemical Industry Co., Ltd.) as a neutralizer were added. Furthermore, for Example 7, 0.3 parts by mass of Neotalc UNI05 (manufactured by Neolite Industries Co., Ltd.) was added. The mixture was then stirred and mixed for 1 minute using a Henschel mixer. The resulting mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 200°C using a co-rotating twin-screw extruder TEX-30α (manufactured by JSW Corporation). The strands were cooled in water and then cut using a pelletizer to obtain pellets of the polypropylene resin composition. The various physical properties of the polypropylene resin compositions thus produced and the injection-molded articles obtained using them were evaluated. The results are shown in Table 2.
表2の各成分は次の通りである。
成分(A)は、表1の共重合体である。
成分(B)は、下記のエチレン・αオレフィン共重合体である。
B-1:三井化学株式会社製、タフマーA-1085S、エチレン・ブテン共重合体、MFR(温度190℃、荷重2.16kg)=1.2g/10分
B-2:ダウケミカル社製、エンゲージ8100、エチレン・オクテン共重合体、MFR(温度190℃、荷重2.16kg)=1.0g/10分
成分(C)は、下記の核剤である。
C-1:株式会社ADEKA製、アデカスタブNA71(リン酸エステル系核剤)
その他の成分は、下記の添加剤である。
無機充填材:ネオライト興産株式会社製、ネオタルクUNI05、レーザ回折法によって測定した体積平均粒子径:5μmのタルク
酸化防止剤:BASF社製B225
中和剤:淡南化学工業株式会社製、カルシウムステアレート
The components in Table 2 are as follows:
Component (A) is the copolymer of Table 1.
Component (B) is the following ethylene-α-olefin copolymer.
B-1: Tafmer A-1085S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ethylene-butene copolymer, MFR (temperature 190°C, load 2.16 kg) = 1.2 g/10 min. B-2: Engage 8100, manufactured by The Dow Chemical Company, ethylene-octene copolymer, MFR (temperature 190°C, load 2.16 kg) = 1.0 g/10 min. Component (C) is the following nucleating agent.
C-1: Adeka STAB NA71 (phosphate ester nucleating agent), manufactured by ADEKA Corporation
The other components are the following additives.
Inorganic filler: Neotalc UNI05 manufactured by Neolite Kosan Co., Ltd., talc having a volume average particle size measured by laser diffraction method of 5 μm. Antioxidant: B225 manufactured by BASF.
Neutralizer: Calcium stearate, manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd.
表2の測定結果及び評価結果は下記の方法によって測定及び評価された値である。 The measurement and evaluation results in Table 2 were measured and evaluated using the following methods.
<流動性 MFR>
JIS K7210-1に従い、ポリプロピレン系樹脂組成物に対してはJIS K6921-2に基づき温度230℃および荷重2.16kgの条件下で、エチレン・αオレフィン共重合体に対してはJIS K6922-2に基づき、温度190℃および荷重2.16kgの条件下で測定した。
<Liquidity MFR>
The measurements were made in accordance with JIS K7210-1, and for polypropylene resin compositions, measurements were made at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6921-2, and for ethylene-α-olefin copolymers, measurements were made at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2.
<剛性 引張弾性率>
JIS K6921-2に従い、射出成形機(ファナック株式会社製FANUC ROBOSHOT S2000i)を用い、溶融樹脂温度を200℃、金型温度40℃、平均射出速度200mm/秒、保圧時間40秒、全サイクル時間60秒の条件にて、ポリプロピレン系樹脂組成物からJIS K7139に規定する多目的試験片(タイプA1)を射出成形し測定用試験片を得た。JIS K7161-2に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機(オートグラフAG-X 10kN)を用い、温度23℃、相対湿度50%、試験速度1mm/分の条件で引張弾性率を測定した。
<Rigidity and tensile modulus>
According to JIS K6921-2, a polypropylene resin composition was injection molded into a multipurpose test piece (Type A1) as defined in JIS K7139 using an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT S2000i manufactured by FANUC Corporation) under the following conditions: molten resin temperature 200°C, mold temperature 40°C, average injection speed 200 mm/sec, dwell time 40 seconds, and total cycle time 60 seconds. According to JIS K7161-2, a precision universal testing machine (Autograph AG-X 10kN) manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the tensile modulus at a temperature of 23°C, relative humidity of 50%, and a test speed of 1 mm/min.
<低温耐衝撃性 面衝撃強度[-20℃]>
射出成形機(ファナック株式会社製FANUC ROBOSHOT α100C)を用い、溶融樹脂温度を230℃、金型温度40℃、平均射出速度35mm/秒、保圧時間10秒、全サイクル時間45秒の条件にて、ポリプロピレン系樹脂組成物から130mm×130mm×2.0mmの平板を作製した。株式会社島津製作所製ハイドロショットHITS-P10を用い、-20℃に調整した槽内で、内径40mmφの穴の開いた支持台に測定用試験片を置き、内径76mmφの試料押さえを用いて固定した後、半球状の打撃面を持つ直径12.7mmφのストライカーで、1m/秒の衝撃速度で試験片を打撃し、JIS K7211-2に従いパンクチャーエネルギー(J)を求めた。4個の測定用試験片各々のパンクチャーエネルギーの平均値を面衝撃強度とした。
<Low temperature impact resistance, surface impact strength [-20°C]>
Using an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT α100C manufactured by FANUC CORPORATION), a molten resin temperature of 230 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an average injection speed of 35 mm / sec, a dwell time of 10 seconds, and a total cycle time of 45 seconds were used to prepare a 130 mm x 130 mm x 2.0 mm flat plate from the polypropylene resin composition. Using a Hydroshot HITS-P10 manufactured by Shimadzu Corporation, a test specimen was placed on a support base with a hole having an inner diameter of 40 mmφ in a tank adjusted to -20 ° C., and then fixed using a sample holder with an inner diameter of 76 mmφ. A striker with a diameter of 12.7 mmφ having a hemispherical striking surface was used to strike the test specimen at an impact speed of 1 m / sec, and the puncture energy (J) was determined according to JIS K7211-2. The average value of the puncture energy of each of the four test specimens was taken as the surface impact strength.
<ヒンジ特性 クラック占有面積率>
射出成形機(ファナック株式会社製FANUC ROBOSHOT α100C)を用いて、溶融樹脂温度250℃、金型温度40℃、平均射出速度35mm/秒、保圧時間10秒、全サイクル時間33秒の条件にて、ポリプロピレン系樹脂組成物から縦92mm×横125mm×高さ41mm、厚さ2mmのヒンジ付きボックス(ヒンジ部の長さ72mm、幅0.82mm、厚さ0.52mm)を成形体として射出成形した。成形後48時間以上を23℃で状態調節した後に、ヒンジ部を180°折り曲げ元の0°の位置に戻す動作を1回として、1秒間に1回の速さで計100回の折り曲げ試験を行った(図1~図3参照)。
ヒンジ部の表裏面に流動パラフィンを塗布後、ヒンジ部の中央を以下の条件で顕微鏡観察を行った。
機器:OLYMPUS製顕微鏡BX-50
倍率:40倍
モード:暗視野
流動パラフィンの塗布により、折り曲げ試験により発生する表面のシワを見えなくし、ヒンジ特性と関係するクラックのみ観察することができた。CCDカメラおよびQImaging社製画像解析ソフトQ-Capture Proを用いて、RGB画像をグレースケール化することでヒンジ部にクラックが占める割合(クラック占有面積率)を算出した。
<Hinge characteristics: Crack area ratio>
Using an injection molding machine (FANUC Corporation FANUC ROBOSHOT α100C), a molten resin temperature of 250 ° C, a mold temperature of 40 ° C, an average injection speed of 35 mm / s, a pressure holding time of 10 seconds, and a total cycle time of 33 seconds, a hinged box (72 mm long, 0.82 mm wide, 0.52 mm thick) measuring 92 mm long x 125 mm wide x 41 mm high and 2 mm thick was injection molded from a polypropylene resin composition. After conditioning at 23 ° C for 48 hours or more after molding, a bending test was performed 100 times at a rate of once per second, with each operation consisting of folding the hinge 180 ° and returning it to the original 0 ° position (see Figures 1 to 3).
After applying liquid paraffin to the front and back surfaces of the hinge portion, the center of the hinge portion was observed under a microscope under the following conditions.
Equipment: Olympus microscope BX-50
Magnification: 40x Mode: Dark field By applying liquid paraffin, the wrinkles on the surface that occurred during the bending test were hidden, and only the cracks related to the hinge characteristics could be observed. Using a CCD camera and Q-Capture Pro image analysis software from QImaging, the RGB image was converted to grayscale to calculate the percentage of the hinge area occupied by cracks (crack area ratio).
<成形性>
ヒンジ付きボックスの射出成形において、成形性を評価した。
「1」:全ショットで問題なく射出成形できる(成形体末端部分までフル充填される)。
「2」:全ショットではないが、概ね射出成形できる。
「3」:多くのショットで射出成形ができない(ショートショットとなり、成形体の末端まで充填されない)。
<Moldability>
The moldability was evaluated in injection molding of a hinged box.
"1": Injection molding can be performed without any problems in all shots (the molded body is fully filled up to the end).
"2": Not all shots can be injection molded, but most can be injection molded.
"3": Injection molding is not possible with many shots (short shots occur, and the molded body is not filled to the end).
所定の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いた実施例の射出成形体は、比較例と比べて、低温耐衝撃性とヒンジ特性が優れ、成形性も良好であった。
なお、実施例6,7,9,10は参考例である。
The injection-molded articles of the Examples, which used polypropylene-based resin compositions having the prescribed physical properties, were superior in low-temperature impact resistance and hinge properties, and also had good moldability, compared to the Comparative Examples.
Examples 6, 7, 9 and 10 are reference examples.
ポリプロピレン系樹脂(A)におけるエチレン・ブテン-1共重合体中のエチレン由来単位含有量が所定の範囲よりも少ない、共重合体4を用いた比較例1の射出成形体は、ヒンジ特性が劣っていた。
ポリプロピレン系樹脂(A)におけるエチレン・ブテン-1共重合体中のエチレン由来単位含有量が所定の範囲よりも多い、共重合体5を用いた比較例2の射出成形体は、低温耐衝撃性が劣っていた。
ポリプロピレン系樹脂(A)における成分(1)+成分(2)のXSIVが所定の範囲を外れる共重合体6を用いた比較例3の射出成形体は、ヒンジ特性が劣っていた。
ポリプロピレン系樹脂(A)における、成分(1)のMFRと、成分(1)+成分(2)のMFRが所定の範囲を外れる共重合体7を用いた比較例4の射出成形体は、ヒンジ特性が劣っていた。
成分(2)/[成分(1)+成分(2)]が所定の範囲を外れる共重合体11を用いた比較例5の射出成形体は、低温耐衝撃性が劣っていた。
The injection-molded article of Comparative Example 1, which used Copolymer 4 in which the content of ethylene-derived units in the ethylene-butene-1 copolymer in the polypropylene-based resin (A) was lower than the predetermined range, had poor hinge properties.
The injection-molded article of Comparative Example 2, which used Copolymer 5 in which the content of ethylene-derived units in the ethylene-butene-1 copolymer in the polypropylene-based resin (A) was higher than the predetermined range, was inferior in low-temperature impact resistance.
The injection-molded article of Comparative Example 3, which used Copolymer 6 in which the XSIV of component (1) + component (2) in the polypropylene-based resin (A) was outside the specified range, had poor hinge properties.
The injection-molded article of Comparative Example 4, which used Copolymer 7 in which the MFR of component (1) and the MFR of component (1) + component (2) in the polypropylene-based resin (A) were outside the specified ranges, had poor hinge properties.
The injection-molded article of Comparative Example 5, which used copolymer 11 in which component (2)/[component (1)+component (2)] was outside the specified range, was inferior in low-temperature impact resistance.
Claims (7)
前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上5.0g/10分未満であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)の含有割合が前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して90~100質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)のキシレン可溶分の、135℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が0.8~1.5dl/gであり、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)の温度230℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上10g/10分未満であり、
前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン単独重合体を任意に含むプロピレン・エチレン共重合体の総質量に対して0.1~10質量%であり、
前記αオレフィンの炭素数は4であり、前記エチレン・αオレフィン共重合体中のエチレン由来単位含有量が、前記エチレン・αオレフィン共重合体の総質量に対して70~85質量%であり、前記ポリプロピレン系樹脂(A)の質量に対する、前記エチレン・αオレフィン共重合体の含有割合が10~50質量%であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、核剤および無機充填材を含まない、
射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。 A polypropylene-based resin composition containing a polypropylene-based resin (A) including a continuous phase made of a propylene-ethylene copolymer optionally containing a propylene homopolymer and a rubber phase made of an ethylene-α-olefin copolymer,
the polypropylene resin composition has an MFR of 0.1 g/10 min or more and less than 5.0 g/10 min at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg;
the content of the polypropylene-based resin (A) is 90 to 100% by mass relative to the total mass of the polypropylene-based resin composition,
the xylene-soluble portion of the polypropylene-based resin (A) has an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.5 dl/g in tetrahydronaphthalene at 135°C;
the polypropylene-based resin (A) has an MFR of 0.1 g/10 min or more and less than 10 g/10 min at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg;
the content of ethylene-derived units in the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer is 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the propylene-ethylene copolymer optionally containing the propylene homopolymer,
the α-olefin has 4 carbon atoms, the ethylene-derived unit content in the ethylene-α-olefin copolymer is 70 to 85 mass% based on the total mass of the ethylene-α-olefin copolymer, and the content of the ethylene-α-olefin copolymer relative to the mass of the polypropylene-based resin (A) is 10 to 50 mass%,
The polypropylene resin composition does not contain a nucleating agent or an inorganic filler .
A polypropylene resin composition for injection molding.
前記エチレン・αオレフィン共重合体(B)の温度190℃、荷重2.16kgでのMFRが0.1g/10分以上40g/10分以下であり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する前記エチレン・αオレフィン共重合体(B)の含有割合が、10質量%以下である請求項1又は2に記載の射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。 In addition to the ethylene-α-olefin copolymer constituting the polypropylene-based resin (A), an ethylene-α-olefin copolymer (B) is further contained,
the ethylene/α-olefin copolymer (B) has an MFR of 0.1 g/10 min or more and 40 g/10 min or less at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg;
3. The polypropylene resin composition for injection molding according to claim 1, wherein the content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) relative to the total mass of the polypropylene resin composition is 10 mass% or less.
(ア)マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体化合物を含有する固体触媒
(イ)有機アルミニウム化合物
(ウ)外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物 The polypropylene-based resin composition for injection molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene-ethylene copolymer optionally containing a propylene homopolymer and the ethylene-α-olefin copolymer are mixed by polymerization, and the polypropylene-based resin is a polymerization mixture produced using a catalyst containing the following components (A) to ( C ):
(a) A solid catalyst containing magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor compound; (b) An organoaluminum compound; and (c) An organosilicon compound that is an external electron donor compound.
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