JP7722835B2

JP7722835B2 - ポリオキシメチレン組成物

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Publication number: JP7722835B2
Application number: JP2021065733A
Authority: JP
Inventors: 享広澤村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2025-08-13
Anticipated expiration: 2041-04-08
Also published as: JP2022161145A; CN115197531B; CN115197531A

Description

本発明は、ポリオキシメチレン組成物に関するものである。

従来、ポリオキシメチレンは機械強度が強く、かつ剛性、耐クリープ特性、耐溶剤性、摺動性などに優れていることから、例えば自動車、電気製品、機械などの機構部品をはじめ、多くの成形品の材料として幅広く用いられている。しかしながら、近年の金属材料の代替としての利用に代表されるようなポリオキシメチレンの利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。また、高温下や酸性条件などの過酷な状況下における使用についても耐性が求められている。

例えば、自動車の機構部品であるパワーウインドギア樹脂材料は小型化が進められ、より高トルクで耐クリープ特性が求められる一方、作動時に瞬間的に定格トルクより大きな始動トルクがかかる場合でも良好な作動耐久性を確保できるように耐衝撃性の高い材料が要望されている。さらに、ギア作動時のグリースに含まれる酸性成分による劣化や摩擦熱による熱劣化に対する耐性も求められている。

これまで、ポリオキシメチレンの耐クリープ特性改善の処方として、結晶核剤として窒化ホウ素を用いた検討がなされており、例えば特許文献１では、窒化ホウ素を特定の濃度で添加することにより、高温低応力クリープ特性の改善とシャルピー衝撃強度のバラつき抑制の効果が得られることを挙げている。

特開２０１９－１８３０８０号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、低応力下でのクリープ特性は改善されているものの、高応力下でのクリープ特性としては未だに改善の余地がある。また、シャルピー衝撃強度のバラつき自体は抑制されているものの、十分な衝撃強度を確保する点で更なる改良が望まれる。一般的に結晶核剤を添加したポリオキシメチレンは、結晶核剤によるポリオキシメチレンの高結晶化度化に伴い、剛性も向上する一方、脆くなってしまうため、衝撃強度は低下する傾向がある。そのため、結晶核剤を添加した系での耐クリープ特性と耐衝撃性は二律背反の関係にある。さらに、特許文献１に開示されている技術では、ポリオキシメチレン組成物の熱安定性や耐酸性の向上に対する寄与はあまり期待されない。

そこで、本発明は、高い高応力耐クリープ特性とシャルピー衝撃強度を有し、耐酸性と熱安定性に優れるポリオキシメチレン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定の範囲の平均粒子径をもつ窒化ホウ素を特定の範囲で含有するポリオキシメチレン組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］
（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部と、（Ｂ）窒化ホウ素０．０２～０．５質量部とを含み、
前記（Ｂ）窒化ホウ素は、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５００００倍で得られた３．０×３．０μｍの範囲の視野画像に対し、画像処理解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製「Ａ像くん」）を使用して求めた、前記視野画像中の少なくとも１００粒子以上の平均粒子径が、１０～８００ｎｍであることを特徴とする、ポリオキシメチレン組成物。
［２］
前記（Ｂ）窒化ホウ素の平均粒子径が８０～５００ｎｍである、［１］に記載のポリオキシメチレン組成物。
［３］
さらに、（Ｃ）第一級アミド基を３０～７０ｍоｌ％含有するポリ－β－アラニン重合体を０．０１～３．０質量部含む、［１］又は［２］に記載のポリオキシメチレン組成物。
［４］
さらに、（Ｄ）融点が１４０～２３０℃であるポリアミド重合体を０．００１～０．１質量部含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオキシメチレン組成物。
［５］
前記（Ｄ）ポリアミド重合体の前記（Ｂ）窒化ホウ素に対する質量比率（Ｄ）／（Ｂ）が０．０４～１．０である、［４］に記載のポリオキシメチレン組成物。

本発明によれば、高い高応力耐クリープ特性、耐衝撃性、耐酸性、及び熱安定性を有するポリオキシメチレン組成物を提供することができる。

本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」）という。）について、以下詳細に説明する。本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

［ポリオキシメチレン組成物］
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレンと（Ｂ）窒化ホウ素とを含む。本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、さらに、（Ｃ）第一級アミド基を３０～７０ｍоｌ％含有するポリ－β－アラニン重合体（以下、単に「（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体」ともいう。）、（Ｄ）融点が１４０～２３０℃であるポリアミド重合体（以下、単に「（Ｄ）ポリアミド重合体」ともいう。）、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。

＜（Ａ）ポリオキシメチレン＞

本実施形態のポリオキシメチレン組成物に含まれる（Ａ）ポリオキシメチレンは、特に限定されず、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、及びその混合物のいずれであってもよい。この中でも、好ましいのはポリオキシメチレンホモポリマーである。
（Ａ）ポリオキシメチレンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－ポリオキシメチレンホモポリマー－
ポリオキシメチレンホモポリマーは、主鎖が実質上オキシメチレン単位のみからなるポリマーであり、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン単位で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がオキシメチレン単位のみで構成されることがより好ましい。また、特に、両末端がエステル化により封鎖された、ポリオキシメチレンホモポリマーであることが好ましい。

ポリオキシメチレンホモポリマーは、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得ることができ、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応機にフィードし、スラリー重合法により重合すること等により製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。
これら連鎖移動可能な成分の含有量は、ホルムアルデヒドの合計質量に対して、好ましくは１～１０００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３００質量ｐｐｍである。
連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリオキシメチレンホモポリマーを得ることができる。

ポリオキシメチレンホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより、調整することができる。分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

分子量調節剤の導入量は、目的とするポリオキシメチレンホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリオキシメチレンホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重））が、０．１～１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、１．０ｇ／１０分～７０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ポリオキシメチレンホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリオキシメチレンホモポリマーを得ることができる。

重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（１）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｍ］⁺Ｘ^- ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
重合触媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０００３～０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８～０．００５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１～０．００３ｍｏｌである。

炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン等の溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
これらの炭化水素系重合溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリオキシメチレンホモポリマーの製造においては、先ず、重合により粗ポリオキシメチレンホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。

粗ポリオキシメチレンホモポリマーを製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒と、炭化水素系重合溶媒とを同時に供給できる反応機であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。

重合により得られた粗ポリオキシメチレンホモポリマーは、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等で封鎖し、安定化処理することが好ましい。

エステル化による粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端基の安定化処理は、例えば、粗ポリオキシメチレンホモポリマーと、エステル化剤及び／又はエステル化触媒とを、炭化水素系重合溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。
この時の反応温度及び反応時間としては、反応温度が１３０～１５５℃であり、反応時間が１～１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５～１５５℃であり、反応時間が５～１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０～１５５℃であり、反応時間が１０～１００分間であることがさらに好ましい。

上記粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（２）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ₅ＣＯＯＣＯＲ₆ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ₅及びＲ₆は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ₅及びＲ₆は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

当該エステル化剤としては、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記エステル化触媒としては、炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリオキシメチレンホモポリマーの質量に対して、１～１０００質量ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。
炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。

上記粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化することも可能である。
エーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族の酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族のアルコールとのオルトエステル、例えば、メチルオルトホルメート又はエチルオルトホルメート、メチルオルトアセテート又はエチルオルトアセテート、メチルオルトベンゾエート又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択することができ、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて安定化することができる。

粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族；等の有機溶媒が挙げられる。

上記の方法により末端基が安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００～１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするポリオキシメチレンホモポリマーが得られる。

－ポリオキシメチレンコポリマー－
ポリオキシメチレンコポリマーは、例えば、コモノマーとして、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールを用い、これらとトリオキサン等のモノマーとを共重合させること等により製造することができる。

共重合させるコモノマーの割合は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０３～１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０４～５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリオキシメチレンペレットが得られる。

ポリオキシメチレンコポリマーの重合における重合触媒としては、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物等が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩等が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸－３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテルが好ましいものとして挙げられる。

三フッ化ホウ素の添加量としては、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して、０．１０×１０^－４ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０７×１０^－４ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．０３～０．０５×１０^－４ｍｏｌである。三フッ化ホウ素の添加量が上記範囲であれば、熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物を提供することができる。

上記例示されたポリオキシメチレンコポリマーの重合方法としては、上記スラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法で行ってもよく、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機等が挙げられる。
溶融状態のモノマーが上記重合装置に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリオキシメチレンコポリマーが得られる。

以上の重合で得られたポリオキシメチレンコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔－（ＯＣＨ₂）_n－ＯＨ基〕が存在する場合があるため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。不安定な末端部の分解除去方法としては、公知の方法で行うことができる。

＜（Ｂ）窒化ホウ素＞
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、結晶核剤として（Ｂ）窒化ホウ素を含有する。
（Ｂ）窒化ホウ素は、結晶核剤として働くことで形成される（Ａ）ポリオキシメチレンの球晶サイズの観点から、平均粒子径が１０～８００ｎｍであり、好ましくは８０～５００ｎｍ、より好ましくは１００～５００ｎｍである。
なお、（Ｂ）窒化ホウ素の平均粒子径は、ポリオキシメチレン組成物から（Ｂ）窒化ホウ素の粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５００００倍で得られた３．０×３．０μｍの範囲の視野画像に対し、画像処理解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製「Ａ像くん」）を使用して求めた、上記視野画像中の少なくとも１００粒子以上の最長粒子径の平均値として求められ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により求められる。
ポリオキシメチレン組成物から（Ｂ）窒化ホウ素の粒子を取り出す方法としては、焼却や窒素ガス雰囲気下での加熱処理等により、ポリオキシメチレン組成物中の有機物成分を分解除去する方法等が挙げられる。

（Ｂ）窒化ホウ素は、平均粒子径が上記範囲である（Ｂ）窒化ホウ素をそのまま用いてもよく、また、粒子径が大きいものに粉砕処理を施し、上記の平均粒子径の範囲に加工して用いてもよい。すなわち、（Ｂ）窒化ホウ素の粒子径は、粉砕処理により制御することが可能である。
粉砕する機械としては、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、転動ミル、ピンディスクミル、ビーズミル、衝撃せん断ミル、高圧流体衝突ミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどが挙げられる。
なお、粉砕方法としては、乾式方法のみを採用してもよく、湿式方法と乾式方法を組み合わせた方法を採用してもよく、湿式方法のみを採用してもよい。

（Ｂ）窒化ホウ素は、鱗片状、扁平状、円盤状、球状などのいずれの形状であってもよい。
（Ｂ）窒化ホウ素の結晶構造としては、六方晶系グラファイト構造、立方晶系閃亜鉛鉱型構造、六方晶系ウルツ鉱型構造がある。（Ｂ）窒化ホウ素は、ポリオキシメチレンの結晶核剤として、六方晶グラファイト構造の六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。
（Ｂ）窒化ホウ素は、結晶核剤として機能する他、ポリオキシメチレン組成物の熱伝導性、耐熱性、耐食性、電気絶縁性、潤滑性、離型性の向上にも寄与する。

（Ｂ）窒化ホウ素の種類としては、特に限定はされないが、例えば、ＸＧＰ（デンカ社製）、ＳＧＰ（デンカ社製）、ＭＧＰ（デンカ社製）、ＧＰ（デンカ社製）、ＨＧＰ（デンカ社製）、ＳＰ－２（デンカ社製）、ＳＰ－３（デンカ社製）、ＳＧＰＳ（デンカ社製）、ＡＰ－１０Ｓ（ＭＡＲＵＫＡ社製）、ＡＰ－２０Ｓ（ＭＡＲＵＫＡ社製）、ＡＰ－１００Ｓ（ＭＡＲＵＫＡ社製）、ＳＬ－１７０－２０ＯＧ（ＭＡＲＵＫＡ社製）、ＳＬ－１７０－２０－ＷＡ（ＭＡＲＵＫＡ社製）、ＵＨＰ－Ｓ２（昭和電工社製）、ＵＨＰ－１Ｋ（昭和電工社製）、ＵＨＰ－２（昭和電工社製）、ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ（昭和電工社製）、ＰＣＴ－ＵＦＢ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ２（サンゴバン社製）、ＰＣＴＦ５（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ８（サンゴバン社製）、ＰＣＴＬ３０（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ１２（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ１６（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ３０（サンゴバン社製）、ＰＣＴＰ３０Ｄ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＬ５ＭＨＦ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＬ７ＭＨＦ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＬ２０ＭＨＦ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＨ７ＭＨＦ（サンゴバン社製）、ＰＣＴＨ１０ＭＨＦ（サンゴバン社製）、ＣＴＳ７Ｍ（サンゴバン社製）、ＣＴＳ２５Ｍ（サンゴバン社製）、ＩＤＬ１００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ２００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ３００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ４００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ５００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ６００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ７００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ８００（サンゴバン社製）、ＩＤＬ９００（サンゴバン社製）、ＰＨＰＰ３２５（サンゴバン社製）、ＰＨＰＰ３２５Ｂ（サンゴバン社製）、ＭＣＦＰ（サンゴバン社製）、ＰＳＨＰ３２５（サンゴバン社製）、ＰＳＨＰ６０５（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３００５（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３０２（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３０８（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３０１２（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３０１６（サンゴバン社製）、ＰＣＰＳ３３０（サンゴバン社製）、ＰＵＨＰ３００８Ｊ（サンゴバン社製）、ＰＵＨＰ１１０９Ｊ（サンゴバン社製）、ＰＴ１１０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＰＴ１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＰＴ３５０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＰＴ６７０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＰＴＸ２５（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＰＴＸ６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）、ＺＳＡ－２００（ジクス工業社製）、ＺＳＡ－２０（ジクス工業社製）、ＺＳＡ－５（ジクス工業社製）、ＳＣＰ１（ＥＳＫＣＥＲＡＭＩＣＳ社製）、ＳＸ（ＥＳＫＣＥＲＡＭＩＣＳ社製）、Ｓ１（ＥＳＫＣＥＲＡＭＩＣＳ社製）、Ｓ３（ＥＳＫＣＥＲＡＭＩＣＳ社製）、ＳＲＦ（ＥＳＫＣＥＲＡＭＩＣＳ社製）、ＳＨＰ－２（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－３（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－４（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－５（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－５Ｌ（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－６（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－７（水島合金鉄社製）、ＳＨＰ－９（水島合金鉄社製）、ＨＰ－１（水島合金鉄社製）、ＨＰ－Ｐ１（水島合金鉄社製）、ＨＰ－２（水島合金鉄社製）、ＨＰ－４Ｗ（水島合金鉄社製）、ＨＰ－６（水島合金鉄社製）、ＨＰ４０Ｊ（水島合金鉄社製）、ＨＰ４０ＭＦ（水島合金鉄社製）、ＦＳ－１（水島合金鉄社製）、ＦＳ－３（水島合金鉄社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００１（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３Ｅ（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３ＳＦ（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００６（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００７ＨＳ（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００７５（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００９（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ０１２（３Ｍ社製）、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ０１２Ｐ（３Ｍ社製）、Ｆｌａｋｅｓ５００－３（３Ｍ社製）、Ｌ５５１（ＨＯＮＧＷＵＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）、Ｌ５５３（ＨＯＮＧＷＵＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）、Ｌ５５６（ＨＯＮＧＷＵＮＥＷＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）、Ｈｅｘ－ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅＰｏｗｄｅｒ（ｈＢＮ、９９％Ｐｕｒｅ、ＡＰＳ：７０ｎｍ）（ＬＯＷＥＲＦＲＩＣＴＩＯＮ社製）、Ｈｅｘ－ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅＰｏｗｄｅｒ（ｈＢＮ、９８％Ｐｕｒｅ、ＡＰＳ：０．５ｍｉｃｒｏｎ）（ＬＯＷＥＲＦＲＩＣＴＩＯＮ社製）、Ｈｅｘ－ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅＰｏｗｄｅｒ（ｈＢＮ、９８％Ｐｕｒｅ、ＡＰＳ：１．５ｍｉｃｒｏｎ）（ＬＯＷＥＲＦＲＩＣＴＩＯＮ社製）、Ｈｅｘ－ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅＰｏｗｄｅｒ（ｈＢＮ、９８％Ｐｕｒｅ、ＡＰＳ：５ｍｉｃｒｏｎ）（ＬＯＷＥＲＦＲＩＣＴＩＯＮ社製）、Ｈｅｘ－ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅＰｏｗｄｅｒ（ｈＢＮ、９８％Ｐｕｒｅ、ＡＰＳ：３０ｍｉｃｒｏｎ）（ＬＯＷＥＲＦＲＩＣＴＩＯＮ社製）などが挙げられる。
（Ｂ）窒化ホウ素は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）窒化ホウ素の代表的な製法としては、融解した無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）と窒素あるいはアンモニアとをリン酸カルシウム（ＣａＰＯ₄）触媒にて反応させる方法がある。その他の製法としては、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物とを高温の窒素－アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解したホウ酸ナトリウム（Ｎａ₃ＢＯ₃）と塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）とアンモニアとを高温で反応させる方法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、熱ＣＶＤ法、ＰＶＤ（物理気相成長法）などが挙げられる。

本実施形態で用いる（Ｂ）窒化ホウ素には、Ｂ₂Ｏ₃やホウ酸、炭素成分などの不純物が含まれていてもよいが、好ましくは（Ｂ）窒化ホウ素の純度が６０％以上であり、８０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。

本実施形態のポリオキシメチレン組成物の製造における（Ｂ）窒化ホウ素の添加方法としては、固体として添加してもよく、分散媒に分散させて添加してもよい。また、適宜、表面酸化や表面修飾、焼成、ドーパントのインタカレート、劈開処理などの前処理を加えてもよい。

本実施形態のポリオキシメチレン組成物中の（Ｂ）窒化ホウ素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によるホウ素元素の定量分析により測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ＩＣＰ－ＭＳ測定の前処理としては、加圧可能な容器にポリオキシメチレン組成物のペレット、パウダー、成形切削片のいずれかとフッ酸と硝酸の混酸を加えて、マイクロウェーブ照射による密閉系の加圧酸分解することが挙げられ、これによりポリオキシメチレン組成物中の（Ｂ）窒化ホウ素が全て分解し、ホウ素元素がＩＣＰ－ＭＳで定量分析可能となる。
本実施形態のポリオキシメチレン組成物中の（Ｂ）窒化ホウ素の含有量は、結晶核剤の実効量の観点から、（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、０．００２質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．００７質量部以上がさらに好ましく、０．０１質量部以上がよりさらに好ましく、０．０２質量部以上が最も好ましい。一方、熱安定性や異物として破壊起点になる影響の観点から、（Ｂ）窒化ホウ素の含有量は、０．５質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

上記特定の粒子径と含有量の範囲の（Ｂ）窒化ホウ素を用いることで、（Ａ）ポリオキシメチレンの球晶サイズを限りなく小さくし、高応力下での耐クリープ特性を向上することができ、さらに驚くべきことに、耐衝撃性、耐酸性に優れたポリオキシメチレン組成物を提供することができる。詳しい原理は不明だが、おそらく耐衝撃性に関しては、結晶化速度の増大により成形品表層の結晶構造の異方性が解消されることによるものと考えられ、耐酸性に関しては、（Ｂ）窒化ホウ素中の窒素原子が塩基として寄与しているものと考えられる。

＜（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体＞
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、（Ｃ）第一級アミド基を３０～７０ｍоｌ％含有するポリ－β－アラニン重合体を含んでいてもよい。
（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体は、主として下記式（３）で示される構造単位（３）及び式（４）で示される構造単位（４）からなるものである。
［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＯＮＨ－］・・・（３）
［－ＣＨ₂－ＣＨ－］・・・（４）
｜
ＣＯＮＨ₂
なお、「主として構造単位（３）及び構造単位（４）からなる」とは、（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体における構造単位（３）及び構造単位（４）の合計含有量が、９５ｍｏｌ％以上であることを意味するのとする。
（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のとおり、構成単位（４）は第一級アミド基を含有しており、（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体における第一級アミド基の含有量は、３０～７０ｍｏｌ％であり、３５～６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。第一級アミド基の含有量がこの範囲であると、生産性に優れる。
第一級アミド基の含有量の測定方法としては、まず、かき混ぜ機付フラスコ内に試料ポリマーと４０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、かき混ぜながら１０５～１１０℃で２０分間加熱し、第一級アミド基をアンモニアに加水分解する。次いで、フラスコ内容物を５０℃以下に冷却した後、メタノールを加え、アンモニアをメタノールと共に抽出する。この抽出液を０．１規定硫酸水溶液に吸収させ、指示薬にメチルレッドを用いて０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行うことにより、第一級アミド基の含有量を求める。

（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体としては、ギ酸可溶性の低分子量のものから、ギ酸不溶性の高分子量のものまで使用可能であるが、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５～１５ｄＬ／ｇに相当する分子量を持つものが好ましく、より好ましくは１～１０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは２～５ｄＬ／ｇに相当する分子量を持つものである。
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定方法としては、まず、ポリマー５ｇをギ酸１００ｍＬに入れ、常温で２時間かき混ぜ溶解する。次いで、減圧下でろ過してギ酸溶液を得る。このギ酸溶液に５００ｍＬのメタノールを加えてギ酸溶解物を析出させ、この析出物をろ別した後、真空乾燥機中にて８０℃で１０時間減圧乾燥する。得られた試料を純度９９％以上のギ酸に溶解した後、２００メッシュのろ過材を通して、試料濃度が１ｇ／ｄＬの試料溶液を調整する。オストワルド粘度計を用いて３５℃の温度における試料溶液の落下時間を測定し、下記式により還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を計算する。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ／ｔ₀－１）／ｃ
（式中、ｔは試料溶液の落下時間（秒）、ｔ₀はギ酸溶液の落下時間（秒）、ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）

（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体は、例えば触媒としてアルカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドを重合させることによって製造することができる。
（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体の重合反応は、溶媒の不存在下で行ってもよいし、存在下で行ってもよい。該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記の重合は、例えば脱水精製したアクリルアミドに所定量の触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって行われる。重合方法としては、バッチ式溶液重合法、バッチ式塊状重合法、連続式溶液重合法、連続式塊状重合法などを用いることができる。
この重合反応の反応温度は、通常７０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。

また、（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体としては、架橋構造を持ったものも使用可能である。架橋構造をもったものとしては、メチレンビスアクリルアミドで架橋させたものを挙げることができる。架橋構造をもたせることで凝集性が改善され、連続生産性が更に良くなる。

（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体の含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部に対して、熱安定性の観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。また、異物としての機械物性への影響の観点から、３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以下である。

＜（Ｄ）ポリアミド重合体＞
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、（Ｄ）融点が１４０～２３０℃であるポリアミド重合体を含んでいてもよい。
（Ｄ）ポリアミド重合体は、生産性の観点から、融点が１４０～２３０℃であり、好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１５０～１８０℃である。
融点が（Ａ）ポリオキシメチレンの加工温度領域付近にあることにより、押出機での樹脂圧力を低減させ、生産性を向上させるものと考えられる。
なお、融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｄ）ポリアミド重合体として、ラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω－アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれもが使用でき、これらのうち少なくとも１種以上を用いることが好ましい。

（Ｄ）ポリアミド重合体は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、又はアミノカルボン酸の自己縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。

ラクタム類としては、具体的にはε－カプロラクタム、エナントラクタム、ω－ラウロラクタムなどが挙げられる。

ジアミンとしては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルナノメチレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体的には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３－トリデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。

また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１３－アミノトリデカン酸などが挙げられる。

（Ｄ）ポリアミド重合体の例としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６１２、ポリアミド６／６６／６１０などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６／６１０が好ましく、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６／６１０が生産性の観点からより好ましい。
これらのポリアミド重合体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）ポリアミド重合体としては、更に相対粘度が３．０以下であることが好ましい。相対粘度は、より好ましくは２．５以下である。相対粘度が３．０以下であると生産性に優れる。
なお、相対粘度の測定は、ＪＩＳＫ６９２０－１：２０００に準拠して行う。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ³の濃度でポリアミド重合体を溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ₁、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ₀として、「ηｒ＝ｔ₁／ｔ₀」で示される値である。

（Ｄ）ポリアミド重合体の含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５～０．０８質量部、更に好ましくは０．００５～０．０５質量部である。添加量が、０．００１質量部以上であると生産性が向上し、０．１質量部以下であると滞留着色が少ないレベルを保持できる。

（Ｄ）ポリアミド重合体の（Ｂ）窒化ホウ素に対する質量比率（Ｄ）／（Ｂ）は、０．０４～１．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０７～０．７、更に好ましくは０．１～０．５である。質量比率（Ｄ）／（Ｂ）が上述した範囲であることにより、強度と耐酸性のバランスがより優れる傾向にある。これは仮説であるが、（Ｂ）窒化ホウ素と（Ｄ）ポリアミド重合体は共に窒素原子を有し、塩基として耐酸性に寄与するところ、（Ａ）ポリオキシメチレン中に固体塩基として存在する（Ｂ）窒化ホウ素と、（Ａ）ポリオキシメチレンに相溶状態である（Ｄ）ポリアミド重合体という状態の異なる２種類の塩基が相互作用することにより、効果的に酸の中和ができることによるものと考えられる。

本実施形態のポリオキシメチレン組成物中の（Ａ）ポリオキシメチレン、（Ｂ）窒化ホウ素、（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体、（Ｄ）ポリアミド重合体の含有量が、それぞれ上記特定の範囲にあると、詳しい機構は不明だが、耐クリープ特性、耐衝撃性の他に、耐酸性及び熱安定性が格段に優れたポリオキシメチレン組成物を提供することができる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、（Ａ）ポリオキシメチレンの特性を損なわない範囲で、さらに顔料、染料、各種強化材、酸化防止剤、熱安定剤、ホルムアルデヒド及び／若しくはギ酸捕捉剤等の安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填剤又は有機充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオキシメチレン組成物における添加剤の含有量は、（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。

＜ポリオキシメチレン組成物の製造方法＞
本実施形態のポリオキシメチレン組成物は、上記した必須成分である（Ａ）及び（Ｂ）成分、任意成分である（Ｃ）、（Ｄ）成分、その他の添加剤成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ－等で混合した後、単軸押出機、或いは２軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時に（Ａ）ポリオキシメチレンで希釈することもできる。
混練温度は、使用する（Ａ）ポリオキシメチレンの好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１８０℃以上２４０℃以下の範囲、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の範囲とする。

上記のようにして得られたポリオキシメチレン組成物のペレット等は、予め乾燥させてから、成形体の製造に用いてもよい。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットの品温が１００℃に到達した時点を開始時間とした場合に、０～１０時間が好ましく、０～６時間がより好ましく、１～６時間がさらに好ましい。

＜ポリオキシメチレン組成物の成形体＞
本実施形態の成形体は、上記した本実施形態のポリオキシメチレン組成物を含む。上記のようにして得られたペレット状等のポリオキシメチレン組成物の製品を用いて、目的とする成形体を成形することができる。
成形体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、通常用いられる公知の成形方法、例えば、射出成形法、押出し成形法、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の何れかを適用することができる。

以下、実施例、参考例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［各種評価方法］
実施例、参考例及び比較例において用いた各種評価方法の詳細について以下に述べる。

（１）窒化ホウ素の平均粒子径
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物中に含まれる窒化ホウ素について、窒化ホウ素の走査型顕微鏡での観察画像を取得し、画像解析することにより平均粒子径を求めた。測定装置、条件及び方法は以下のとおりである。
装置：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８２２０
加速電圧：１．０ｋＶ
検出器位置：上部
検出対象：二次電子像
画像処理解析ソフト：Ａ像くん旭化成エンジニアリング（株）製
解析アプリケーション：粒子解析
解析パラメータ：（粒子の明度）明、（二値化の方法）手動、（範囲指定）無、（外縁補正）４辺、（穴埋め）有、（小図形除去面積）１０画素、（補正方法）手動、（雑音除去フィルタ）有、（シェーディング）有、（シェーディングサイズ）１８０、（計測項目選択）面積
ＳＥＭ試料台に貼ったカーボンテープ上に窒化ホウ素を振りかけて固定し、オスミウムプラズマコート処理を行い、ＳＥＭ観察を行った。５００００倍に拡大して得られた３．０μｍ×３．０μｍの範囲の視野画像を、上記画像処理解析ソフトを用いて、二値化画像に編集（黒色が濃い部分が粒子、黒色が薄い部分が粒界となるように閾値を手動で調整）し、粒子と粒界部分とを分割したＳＥＭ画像中の少なくとも１００粒子以上の窒化ホウ素について最長粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径（ｎｍ）とした。
なお、ポリオキシメチレン組成物に含まれる窒化ホウ素の平均粒子径を測定する場合、焼却や窒素ガス雰囲気下での加熱処理等の手段により、ポリオキシメチレン組成物中の有機物成分を分解除去することで、窒化ホウ素を取り出し、上述の解析にかけることができる。

（２）窒化ホウ素の含有量
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物中に含まれる窒化ホウ素の含有量について、下記の方法により、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて、ホウ素元素を定量分析し、そのホウ素量から、ポリオキシメチレンを１００質量部としたときの窒化ホウ素の含有量（質量部）を求めた。測定装置及び方法は以下のとおりである。
装置：誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）サーモフィッシャーサイエンティフィック社製型式Ｘシリーズ２
まず前処理として、テフロン（登録商標）製の耐圧密閉容器に、ポリオキシメチレン組成物のペレット０．２ｇと、硝酸とフッ酸の６ｍＬの混合酸性溶液とを加え、マイクロ波試料分解装置（マイルストーン社製、型式：ＥＴＨＯＳＵＰ）を用いてマイクロウェーブ照射による加熱加圧分解処理を行った。分解処理を行った溶液を超純水で定容して試料検液とし、ＩＣＰ－ＭＳ測定することでホウ素元素の質量分析を実施した。得られたホウ素の質量から窒化ホウ素の含有量を算出した。ホウ素元素の検量線は、ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製のほう素ＩＣＰ－ＭＳ標準液（１００μｇ／ｍＬｉｎＷａｔｅｒｔｒ．ＮＨ_４ＯＨ）を超純水で希釈し、さらに試料検液と同濃度の酸性溶液を加えることで標準液とし、ＩＣＰ－ＭＳ測定により作成した。

（３）高温高応力クリープ特性（破壊時間）
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物のペレットから、東芝（株）製ＩＳ（１００ＧＮ）射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃で、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を成形し、環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間以上放置した。放置後の試験片とクリープ試験機（東洋精機（株）製クリープ試験機：Ｃ２００－６）を用いて、設定温度８０±２℃、引張応力２２ＭＰａの負荷を与え、試験片が破壊されるまでの時間（破壊時間（ｈｒ））を測定した。各ポリオキシメチレン組成物について試験片を３個作製した。表１及び２の破壊時間は、ｎ＝３の算術平均時間を示す。
破壊されるまでの時間が長いほど、高応力負荷に対する耐クリープ特性に優れる。

（４）シャルピー衝撃強度
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物のペレットから、シリンダー温度２１５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ－１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件でシャルピー衝撃試験用ＩＳＯダンベル試験片（ノッチ付き）を成形した。各ポリオキシメチレン組成物について、６個の試験片を作製した。この６個の試験片に対して、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づいてシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。表１及び２で示す数値は、ｎ＝６の算術平均値である。
シャルピー衝撃強度の値が大きいほど、耐衝撃性に優れる。

（５）熱安定性
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物のペレットについて、熱安定性の評価を行った。示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ（Ｒｉｇａｋｕ社製、「ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２」）を用いて、窒素ガス流量５００ｍＬ／ｍｉｎ下、昇温速度３０℃／ｍｉｎで４０℃から２２５℃に昇温し、２２５℃で６０分間保持した後の、ポリオキシメチレン組成物の仕込み量に対する質量減少率（百分率）を求め、熱安定性の指標とした。

（６）耐酸性
実施例、参考例及び比較例のポリオキシメチレン組成物のペレットから、シリンダー温度２１５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ－１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件でシャルピー衝撃試験用ＩＳＯダンベル試験片を成形した。各ポリオキシメチレン組成物について、４個の試験片を作製した。半径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状ガラス容器に硫酸１０ｍＬを加え、上述の試験片を浸漬し、２３℃の恒温槽で１時間静置保管した後、試験片を水洗し、寸法を測定した。硫酸浸漬前後の寸法変化率が５％以下であれば「◎（優れる）」、５％超８％以下であれば「○（良好）」、８％超１０％以下であれば「△（可）」、１０％を超える場合を「×（不可）」とした。なお、硫酸浸漬前後の寸法変化率は、ｎ＝４の算術平均値である。

［実施例、参考例、比較例で使用した成分］
（Ａ）ポリオキシメチレン
ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分の、末端アセチル化（酢酸エステル化）により安定化したホルムアルデヒド単独重合体を使用した。

（Ｂ）窒化ホウ素
（Ｂ－１）
ＥＭＪａｐａｎ社販売、商品名：窒化ホウ素ナノ粒子ＮＰ－ＢＮ－２
平均粒子径８０ｎｍ。
（Ｂ－２）
ＡＬＬＩＡＮＣＥＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社販売、商品名：窒化ホウ素超微細粉末ＢＮ－ＮＡＮＯ５
平均粒子径７０ｎｍ。
（Ｂ－３）
水島合金鉄（株）製、商品名：ＢＮ工業用特殊用途向け窒化ホウ素ＦＳ－１
平均粒子径２５０ｎｍ。
（Ｂ－４）
デンカ（株）製、商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ－２
平均粒子径５００ｎｍ。
（Ｂ－５）
昭和電工（株）製、商品名：窒化ホウ素粉末ＵＨＰ－Ｓ２
平均粒子径７００ｎｍ。
（Ｂ－６）
水島合金鉄（株）製、商品名：ＢＮ工業用特殊用途向け窒化ホウ素ＨＰ－Ｐ１
平均粒子径１０００ｎｍ。

（Ｃ）ポリ－β－アラニン重合体
（Ｃ－１）
攪拌機を備えたバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇと、触媒としてカルシウムｎ－プロピラート１．０８ｇ（アクリルアミドに対し１／５０００ｍｏｌ）を加え、Ｎ₂気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。反応終了後に固形物を粉砕した後、アセトンで洗浄し乾燥した。得られた重合体の、第一級アミド基の含有量、還元粘度は以下のとおりであった。
・第一級アミド基の含有量は、４５．０ｍｏｌ％
・還元粘度は、２．３ｄＬ／ｇ
（Ｃ－２）
攪拌機を備えたバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇと、触媒としてカルシウムｎ－プロピラート０．８１ｇ（アクリルアミドに対し１／７５００ｍｏｌ）を加え、Ｎ₂気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。反応終了後に固形物を粉砕した後、アセトンで洗浄し乾燥した。得られた重合体の、第一級アミド基の含有量、還元粘度は以下のとおりであった。
・第一級アミド基の含有量は、６３．０ｍｏｌ％
・還元粘度は、２．３１ｄＬ／ｇ
（Ｃ－３）
攪拌機を備えたバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇと、触媒としてカルシウムｎ－プロピラート０．５４ｇ（アクリルアミドに対し１／１００００ｍｏｌ）を加え、Ｎ₂気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。反応終了後に固形物を粉砕した後、アセトンで洗浄し乾燥した。得られた重合体の、第一級アミド基の含有量、還元粘度は以下のとおりであった。
・第一級アミド基の含有量は、７５．０ｍｏｌ％
・還元粘度は、２．４ｄＬ／ｇ
（第一級アミド基の含有量の測定）
上記ポリ－β－アラニン重合体の第一級アミド基の含有量は、以下のようにして求めた。まず、かき混ぜ機付フラスコ内にポリ－β－アラニン重合体と４０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、かき混ぜながら１０５～１１０℃で２０分間加熱し、第一級アミド基をアンモニアに加水分解した。次いで、フラスコ内容物を５０℃以下に冷却した後、メタノールを加え、アンモニアをメタノールと共に抽出した。この抽出液を０．１規定硫酸水溶液に吸収させ、指示薬にメチルレッドを用いて０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行うことにより、第一級アミド基の含有量を求めた。
（還元粘度の測定）
上記ポリ－β－アラニン重合体の還元粘度は、以下のようにして求めた。まず、ポリ－β－アラニン重合体５ｇをギ酸１００ｍＬに添加し、常温で２時間かき混ぜて溶解した。次いで、減圧下でろ過してギ酸溶液を得た。このギ酸溶液に５００ｍＬのメタノールを加えてギ酸溶解物を析出させ、この析出物をろ別した後、真空乾燥機中にて８０℃で１０時間減圧乾燥させた。得られた試料を純度９９％以上のギ酸に溶解した後、２００メッシュのろ過材を通し、試料濃度が１ｇ／ｄＬの試料溶液を調整した。オストワルド粘度計を用いて３５℃の温度における試料溶液の落下時間を測定し、下記式により還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ／ｔ₀－１）／ｃ
（式中、ｔは試料溶液の落下時間（秒）、ｔ₀はギ酸溶液の落下時間（秒）、ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）

（Ｄ）ポリアミド重合体
（Ｄ－１）ポリアミド６／６６／６１０共重合体
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４５ｋｇ、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３２ｋｇ、ε－カプロラクタム１．６７ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み、よく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²－Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²－Ｇ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続け、内温が２３０℃に到達したら過熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取出して粉砕し、粉状とした。融点は１５０℃、相対粘度は２．０であった。
（Ｄ－２）ポリアミド１２
ダイセル・デグサ（株）製、商品名：ダイアミドＬ１７００
ペレット状では分散性に問題があるので、粉砕し粉状とした。融点は１７８℃、相対粘度は１．７であった。
（Ｄ－３）ポリアミド６６
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５ｋｇと、純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み、よく攪拌した。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ²－Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ²－Ｇ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続け、内温が２６０℃に到達したら過熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取出して粉砕し、粉状とした。融点は２６０℃、相対粘度は２．０であった。
（融点の測定）
上記ポリアミド重合体の融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、「ＤＳＣ８０００」）を用いて行った。ポリアミド重合体８ｍｇを精秤し、これを測定に用いた。測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で５０℃から３００℃まで昇温、３００℃で５分間保持、その後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温、次いで、昇温速度２０℃／分で５０℃から３００℃まで昇温、とした。現れた吸熱を示すピークをポリアミド重合体の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度（℃）をポリアミド重合体の融点とした。
（相対粘度の測定）
上記ポリアミド重合体の相対粘度は、ＪＩＳＫ６９２０－１：２０００に準拠して、９８％濃硫酸に１ｇ／１００ｃｍ³の濃度でポリアミド重合体を溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ₁、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ₀として、「相対粘度ηｒ＝ｔ₁／ｔ₀」の式により求めた。

（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ＢＡＳＦ（株）製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５

［実施例１］
（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部、（Ｂ－１）窒化ホウ素０．０２質量部、（Ｃ－１）ポリ－β－アラニン重合体０．１質量部、（Ｄ－１）ポリアミド重合体０．０２質量部、（Ｅ）酸化防止剤０．２質量部（（Ｄ）／（Ｂ）質量比率＝１）を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。前記混合物を３０Φ単軸押出機にて溶融混錬し、ストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイズすることにより、ポリオキシメチレン組成物からなるペレットを得た。押出条件は、シリンダー設定温度を２００℃、吐出量を５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を５０ｒｐｍ、ベント減圧度を－７２０ｍｍＨｇとした。得られたペレットを８０℃で４時間乾燥した。乾燥したペレットを用いて、（２）窒化ホウ素の含有量、（３）高温高応力クリープ特性（破壊時間）、（４）シャルピー衝撃強度、（５）熱安定性及び（６）耐酸性を上記の各種評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２～１４、１７～２２、参考例１５、１６］
ポリオキシメチレン組成物の成分組成を表１及び２に記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って乾燥したポリオキシメチレン組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。

［比較例１～５］
ポリオキシメチレン組成物の成分組成を表２に記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って乾燥したポリオキシメチレン組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

表１、２の結果から明らかなように、（Ａ）ポリオキシメチレンと特定の粒子径を有する（Ｂ）窒化ホウ素を所定の含有量で含むものとすることで、高い高応力耐クリープ特性、耐衝撃性、耐酸性、及び熱安定性を兼ね備えたポリオキシメチレン組成物が得られた。

本発明のポリオキシメチレン組成物は、上述のように、結晶核剤添加によるクリープ耐性と衝撃強度の二律背反を解消し、高応力下での高い耐クリープ特性と高い衝撃強度を有し、さらに耐酸性と熱安定性にも優れるため、信頼性が求められる自動車などの機構部品や過酷な使用条件で用いられる機器の機構部品などに好適に利用できる。

Claims

（Ａ）ポリオキシメチレン１００質量部と、（Ｂ）窒化ホウ素０．０２～０．５質量部とを含み、
前記（Ｂ）窒化ホウ素は、走査型電子顕微鏡によって拡大倍率５００００倍で得られた３．０×３．０μｍの範囲の視野画像に対し、画像処理解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製「Ａ像くん」）を使用して求めた、前記視野画像中の少なくとも１００粒子以上の平均粒子径が、１０～８００ｎｍであることを特徴とする、ポリオキシメチレン組成物。
前記（Ｂ）窒化ホウ素の平均粒子径が８０～５００ｎｍである、請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
さらに、（Ｃ）第一級アミド基を３０～７０ｍоｌ％含有するポリ－β－アラニン重合体を０．０１～３．０質量部含む、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン組成物。
さらに、（Ｄ）融点が１４０～２３０℃であるポリアミド重合体を０．００１～０．１質量部含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン組成物。
前記（Ｄ）ポリアミド重合体の前記（Ｂ）窒化ホウ素に対する質量比率（Ｄ）／（Ｂ）が０．０４～１．０である、請求項４に記載のポリオキシメチレン組成物。