JP7722893B2 - Insulating resin material, wiring board using insulating resin material, and method for manufacturing insulating resin material - Google Patents
Insulating resin material, wiring board using insulating resin material, and method for manufacturing insulating resin materialInfo
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Description
本発明は、アラミドナノファイバーを含有する絶縁樹脂材料、絶縁樹脂材料を用いてなる配線基板および絶縁樹脂材料の製造方法に関する。 The present invention relates to an insulating resin material containing aramid nanofibers, a wiring board made using the insulating resin material, and a method for manufacturing the insulating resin material.
電子技術の発達により、高周波帯域を使用するコンピュータや移動通信機器等の電子機器が増加しつつある。このような電子機器に用いられる高周波用配線基板や多層配線基板には、一般的に低比誘電率の材料が求められ、低比誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の非極性の高分子樹脂材料があげられ、特にポリテトラフルオロエチレンは低比誘電率、低誘電正接、耐熱性において優れた材料であることが知られている。 With advances in electronic technology, there has been an increase in electronic devices, such as computers and mobile communication devices, that use high-frequency bands. The high-frequency wiring boards and multilayer wiring boards used in such electronic devices generally require materials with a low dielectric constant. Examples of low-dielectric-constant resin materials include non-polar polymer resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polytetrafluoroethylene. Polytetrafluoroethylene in particular is known to be an excellent material for its low dielectric constant, low dielectric dissipation factor, and heat resistance.
しかしながら、上記樹脂材料はその熱線膨張率が高く、基板上に形成される金属配線材料の熱線膨張率と大きく異なるため、熱線膨張率差による配線の剥離、切断等といった課題がある。 However, the resin material has a high coefficient of linear thermal expansion, which differs significantly from the coefficient of linear thermal expansion of the metal wiring material formed on the substrate, posing issues such as wiring peeling and cutting due to the difference in coefficient of linear thermal expansion.
上記樹脂材料の低熱線膨張率化を図るため、無機粉末の充填やガラスクロス等の熱線膨張率の低い無機物を利用する手法がある。一方で、一般に無機物は比誘電率が高いことから、得られる材料の比誘電率が高くなるという課題がある。 In order to reduce the coefficient of linear thermal expansion of the above-mentioned resin materials, one method is to fill them with inorganic powder or use inorganic materials with low coefficients of linear thermal expansion, such as glass cloth. However, because inorganic materials generally have a high relative dielectric constant, there is an issue that the relative dielectric constant of the resulting material is high.
そこで、特許文献1、2では、3~25m2/gのBET比表面積を有する芳香族ポリアミドパルプ(パラアラミドパルプ)とフッ素樹脂を混合・定着させることで、高い機械特性と低熱線膨張係数を得る技術が提案されている。 Therefore, Patent Documents 1 and 2 propose a technology for obtaining high mechanical properties and a low coefficient of linear thermal expansion by mixing and fixing aromatic polyamide pulp (para-aramid pulp) having a BET specific surface area of 3 to 25 m 2 /g with a fluororesin.
これらは吸水率が高いものの線膨張が低い高弾性率材料と、線膨張が高いが低吸水で低誘電率のPTFEを均質に複合化した点で好ましい。しかしながら、10~20μmのパラアラミド繊維を叩解処理により製造されるパラアラミドパルプは、中心部に数~10μm程度の繊維を有する分岐構造である。そのパラアラミドパルプのフィブリルに定着できるポリテトラフルオロエチレンは、概ねBET比表面積15m2/gに対し1g~1.5g程度であり、パラアラミドパルプそのものの吸水率、比誘電率の影響を受けてしまう。なお、上記の処理によって得られたパラアラミドパルプはその製造で原料由来の金属と中和により発生する塩が未叩解部に残留し、この洗浄除去にも注意が必要とされる。 These are preferable in that they homogeneously combine a high-elasticity material with high water absorption but low linear expansion and PTFE with high linear expansion but low water absorption and low dielectric constant. However, para-aramid pulp produced by beating 10-20 μm para-aramid fibers has a branched structure with fibers of several to 10 μm in diameter in the center. The amount of polytetrafluoroethylene that can be fixed to the fibrils of this para-aramid pulp is generally about 1 g to 1.5 g per 15 m 2 /g BET specific surface area, and is affected by the water absorption and dielectric constant of the para-aramid pulp itself. Furthermore, in the para-aramid pulp obtained by the above process, metals derived from the raw materials and salts generated by neutralization remain in the unbeaten portion during production, and care must be taken to remove these by washing.
特許文献3には、フィブリルの径が1μm以下のフィブリルから構成される芳香族ポリアミド溶液を用いることで、キャストしフィブリルを析出させたシートを作成した後に樹脂含浸して得られる多孔シートが提案されている。 Patent Document 3 proposes a porous sheet obtained by using an aromatic polyamide solution composed of fibrils with a diameter of 1 μm or less, casting the solution to precipitate fibrils, and then impregnating the sheet with a resin.
しかしながら、重合溶液からフィブリルで構成されるシート作成は、精細な条件制御が必要であり、また、重合溶液に含まれる塩脱離を十分に行わないと基板にした時のさびの問題が懸念される。 However, creating a sheet composed of fibrils from a polymerization solution requires precise control of conditions, and if the salts contained in the polymerization solution are not sufficiently removed, there is a concern that the substrate may rust when it is made into a substrate.
また、フィブリルで構成された微細構造のシートに熱可塑または熱硬化樹脂を含浸するためには低粘度であることが好ましく、そのためには溶媒等に希釈した樹脂を用いる場合はその希釈溶媒揮発、または洗浄脱離工程が必須となるため好ましくない。
また、パラアラミドフィブリルの素材特性により比誘電率、吸水率が高くなってしまうことも次世代通信用基板としては好ましくない。
Furthermore, in order to impregnate a sheet with a microstructure composed of fibrils with a thermoplastic or thermosetting resin, it is preferable that the viscosity is low. For this purpose, if a resin diluted in a solvent or the like is used, it is undesirable because this requires a process of evaporating the diluting solvent or washing and removing it.
Furthermore, the high dielectric constant and water absorption rate due to the material properties of para-aramid fibrils are undesirable for next-generation communication substrates.
特許文献4には、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィブリルを含有するBET比表面積が10~250m2/g絶縁樹脂材料であって、上記フィブリルが多方向に配向し、気孔率が50%以上の微細網目構造体である絶縁樹脂材料が提案されている。 Patent Document 4 proposes an insulating resin material containing fibrils made of polytetrafluoroethylene and having a BET specific surface area of 10 to 250 m 2 /g, in which the fibrils are oriented in multiple directions and have a fine mesh structure with a porosity of 50% or more.
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルを作成するにはポリフルオロエチレン粒子せん断をかけながら延伸する必要があり、安定的にフィブリル形状を得るためには厳密な制御が必要とされる。さらに積層構造のため接着が困難であり屈曲や摩擦による層間剥離の可能性がある。 However, creating polytetrafluoroethylene fibrils requires stretching while applying shear to the polyfluoroethylene particles, and strict control is required to consistently obtain the fibril shape. Furthermore, due to the layered structure, adhesion is difficult and there is a risk of delamination due to bending or friction.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した絶縁樹脂材料およびそれを用いた配線基板を提供することにある。 The present invention was made to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and its purpose is to provide an insulating resin material and a wiring board using the same that combine an excellent low dielectric constant and a low coefficient of linear thermal expansion, which have been difficult to achieve with conventional materials.
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、特定の繊維径を有するパラ型全芳香族ポリアミドからなるアラミドナノファイバーを特定量使用することにより低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した絶縁樹脂材料が得られることを見出し、本発明に到達した。 After extensive research, the inventors discovered that an insulating resin material that combines a low dielectric constant and a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained by using a specific amount of polytetrafluoroethylene particles and aramid nanofibers made from a para-type wholly aromatic polyamide having a specific fiber diameter, and thus arrived at the present invention.
すなわち、本発明によれば、下記構成(1)~(6)が提供される。
(1)平均繊維径が100nm以下のパラ型全芳香族ポリアミドからなるアラミドナノファイバーとポリテトラフルオロエチレン粒子とを含み、アラミドナノファイバーの含有率が該ポリテトラフルオロエチレン粒子100重量部に対して1重量部~15重量部である絶縁樹脂材料であり、JISC6481:1996に規定される比誘電率試験において、比誘電率が2.5以下であり、かつ、線膨張係数が65ppm以下である絶縁樹脂材料。
(2)パラ型全芳香族ポリアミドが、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドである構成(1)に記載の絶縁樹脂材料。
(3)アラミドナノファイバーの繊維径が3~50nmである構成(1)または(2)に記載の絶縁樹脂材料。
(4)粒子径が1μm未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子を、アラミドナノファイバー1重量部に対して1~60重量部含む構成(1)~(3)のいずれか1つに記載の絶縁樹脂材料。
(5)構成(1)~(4)のいずれか1つに記載された絶縁樹脂材料を用いてなる配線基板。
(6)パラ型全芳香族ポリアミド繊維またはパラ型全芳香族ポリアミドパルプを、非プロトン性極性溶媒下に強塩基性物質を添加し、ナノファイバー化して得られる平均繊維径が100nm以下のアラミドナノファイバーと、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを混合、定着、成形して得られる構成(1)~(4)のいずれか1つに記載の絶縁樹脂材料の製造方法。
That is, according to the present invention, the following configurations (1) to (6) are provided.
(1) An insulating resin material comprising aramid nanofibers made of a para-type wholly aromatic polyamide having an average fiber diameter of 100 nm or less and polytetrafluoroethylene particles, wherein the content of the aramid nanofibers is 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the polytetrafluoroethylene particles, and wherein the insulating resin material has a relative dielectric constant of 2.5 or less and a linear expansion coefficient of 65 ppm or less in a relative dielectric constant test specified in JIS C6481:1996.
(2) The insulating resin material according to the above (1), wherein the para-type wholly aromatic polyamide is poly-p-phenylene terephthalamide.
(3) The insulating resin material according to the configuration (1) or (2), wherein the aramid nanofiber has a fiber diameter of 3 to 50 nm.
(4) The insulating resin material according to any one of (1) to (3), comprising 1 to 60 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of less than 1 μm per part by weight of the aramid nanofibers.
(5) A wiring board made using the insulating resin material described in any one of the configurations (1) to (4).
(6) A method for producing an insulating resin material according to any one of the configurations (1) to (4), which is obtained by adding a strong basic substance to para-type wholly aromatic polyamide fibers or para-type wholly aromatic polyamide pulp in an aprotic polar solvent to form nanofibers, to give aramid nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm or less, and mixing, fixing, and molding the resulting aramid nanofibers with polytetrafluoroethylene particles.
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、特定の繊維径を有するパラ型全芳香族ポリアミドからなるアラミドナノファイバーを特定量使用することにより低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した絶縁樹脂材料およびそれを用いた配線基板を得ることができる。 According to the present invention, by using a specific amount of polytetrafluoroethylene particles and aramid nanofibers made of a para-type wholly aromatic polyamide having a specific fiber diameter, it is possible to obtain an insulating resin material that combines a low dielectric constant and a low coefficient of linear thermal expansion, and a wiring board using the same.
以下、本発明の詳細について説明する。 The details of the present invention are explained below.
<絶縁樹脂材料>
本発明の絶縁樹脂材料は、平均繊維径が100nm以下のパラ型全芳香族ポリアミドからなるアラミドナノファイバーとポリテトラフルオロエチレン粒子とを含み、アラミドナノファイバーの含有率が該ポリテトラフルオロエチレン粒子100重量部に対して1重量部~15重量部である。このようにすることで優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した絶縁樹脂材料を得ることができる。
<Insulating resin material>
The insulating resin material of the present invention contains aramid nanofibers made of para-type wholly aromatic polyamide having an average fiber diameter of 100 nm or less and polytetrafluoroethylene particles, and the content of the aramid nanofibers is 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the polytetrafluoroethylene particles. By doing so, an insulating resin material having both an excellent low dielectric constant and a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained.
また、本発明の絶縁樹脂材料は、アラミドナノファイバーの含有率がポリテトラフルオロエチレン粒子100重量部に対して1重量部~15重量部であり、好ましくは1.5重量部~12重量部、さらに好ましくは2~10重量部である。このような範囲であれば、優れた低比誘電率と低熱線膨張率とを両立した絶縁樹脂材料を得ることができる。アラミドナノファイバーの含有割合が15重量部を超える場合、吸水率が高くなるため好ましくなく、1重量部未満の場合、線膨張係数が高くなり好ましくない。 The insulating resin material of the present invention also has an aramid nanofiber content of 1 to 15 parts by weight, preferably 1.5 to 12 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles. Within this range, an insulating resin material can be obtained that combines an excellent low dielectric constant with a low coefficient of linear thermal expansion. An aramid nanofiber content of more than 15 parts by weight is undesirable because the water absorption rate becomes high, while an aramid nanofiber content of less than 1 part by weight is undesirable because the coefficient of linear thermal expansion becomes high.
また、本発明の絶縁樹脂材料は、本発明の目的に反しない範囲で、必要に応じて他の繊維をさらに含んでいてもよい。他の繊維は、目的に応じて適切に選択され得る。例えば、強度や靭性の強化を目的とする場合にはパラ型全芳香族ポリアミドパルプや、リファイナー処理をされたパラ型全芳香族ポリアミドパルプを含んでも良い。パラ型全芳香族ポリアミドパルプを含む場合は平均粒子径が1μm以上(好ましくは10μm以上)のポリテトラフルオロエチレン粒子を含んでいても良い。 The insulating resin material of the present invention may further contain other fibers as needed, provided that this does not contradict the objectives of the present invention. The other fibers may be appropriately selected depending on the purpose. For example, to enhance strength and toughness, the insulating resin material may contain para-type wholly aromatic polyamide pulp or refined para-type wholly aromatic polyamide pulp. When para-type wholly aromatic polyamide pulp is contained, the insulating resin material may contain polytetrafluoroethylene particles with an average particle size of 1 μm or more (preferably 10 μm or more).
なお、本発明の絶縁樹脂材料は、目的に応じて任意の適切な形状を有し得る。例えば、一般的なシート状であってもよく、図12に示すようなドーム形状であってもよく、その他の形状であってもよい。 The insulating resin material of the present invention may have any suitable shape depending on the purpose. For example, it may be in the form of a typical sheet, a dome shape as shown in Figure 12, or any other shape.
本発明の絶縁樹脂材料は、JISC6481:1996に規定の測定方法で測定した比誘電率が、常体およびD-48/50において、2.5以下であり、好ましくは2.3以下である。下限は特に制限されず1.0以上が好ましい。 The insulating resin material of the present invention has a relative dielectric constant of 2.5 or less, preferably 2.3 or less, measured in normal and D-48/50 conditions using the measurement method specified in JIS C6481:1996. There is no particular lower limit, but a value of 1.0 or more is preferred.
また、本発明の絶縁樹脂材料は、JISC6481:1996に規定の測定方法で測定した誘電正接が、常体およびD-48/50において、0.0050以下であることが好ましく、0.0030以下がより好ましい。下限は特に制限されず0.0001以上が好ましい。 Furthermore, the insulating resin material of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 0.0050 or less, and more preferably 0.0030 or less, in normal and D-48/50 conditions, as measured using the measurement method specified in JIS C6481:1996. There is no particular lower limit, but 0.0001 or more is preferred.
さらに、本発明の絶縁樹脂材料は、線膨張係数が65ppm以下であり、60ppm以下が好ましく、55ppm以下がより好ましく、50ppm以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず1ppm以上が好ましい。
本発明の絶縁樹脂材料は配線基板の材料として好適に使用することができる。
Furthermore, the insulating resin material of the present invention has a linear expansion coefficient of 65 ppm or less, preferably 60 ppm or less, more preferably 55 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less. There is no particular lower limit, but a linear expansion coefficient of 1 ppm or more is preferred.
The insulating resin material of the present invention can be suitably used as a material for wiring boards.
<ポリテトラフルオロエチレン粒子>
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径は、1μm未満であることが好ましく、0.5μm未満であることがより好ましく、0.3μm未満であることがさらに好ましい。粒子径が上記数値以下であるとアラミドナノファイバーへの表面定着の時間が短く、且つ定着量も十分であり好ましい。粒子径の下限は0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.1μmである。粒子径が微細すぎると表面定着に時間がかかる恐れや定着量が減少しすぎる可能性がある。
<Polytetrafluoroethylene particles>
The particle diameter of the polytetrafluoroethylene particles of the present invention is preferably less than 1 μm, more preferably less than 0.5 μm, and even more preferably less than 0.3 μm. When the particle diameter is less than the above-mentioned numerical value, the time for surface fixation to the aramid nanofiber is short and the amount of fixation is sufficient, which is preferable. The lower limit of the particle diameter is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.1 μm. If the particle diameter is too small, there is a risk that surface fixation will take a long time or the amount of fixation will be too small.
なお、ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法は特に限定されないが、テトラフルオロエチレンを乳化重合により作成した直径0.25μm程度の粒子を、分散剤を併用して濃縮した水分散液と懸濁重合により作成した直径数~10μm程度の粒子を分離・乾燥して得られた粉末であることが好ましい。 The method for producing polytetrafluoroethylene particles is not particularly limited, but it is preferable that the particles be a powder obtained by separating and drying an aqueous dispersion of particles with a diameter of approximately 0.25 μm, produced by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene, together with a dispersant, which is concentrated, and particles with a diameter of several to 10 μm, produced by suspension polymerization.
なお、ポリテトラフルオロエチレン粒子のアラミドナノファイバーへの定着はアミド結合とフッ素の電気的な吸着によるものであり、粒子径によらず定着が可能であるが、3次元に均一に分散した定着を得るという観点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子は前述した乳化重合によって得られたものであることが好ましい。 The polytetrafluoroethylene particles are fixed to the aramid nanofibers through the electrical adsorption of fluorine and amide bonds, and can be fixed regardless of particle size. However, from the perspective of achieving uniformly dispersed particles in three dimensions, it is preferable that the polytetrafluoroethylene particles be obtained by the emulsion polymerization described above.
本発明において、粒子径が1μm未満であるポリテトラフルオロエチレン粒子を、アラミドナノファイバー1重量部に対して1~60重量部含むことが好ましく、5~50重量部含むことがより好ましい。 In the present invention, polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of less than 1 μm are preferably contained in an amount of 1 to 60 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight, per part by weight of aramid nanofiber.
<アラミドナノファイバー>
本発明の絶縁樹脂材料に使用されるアラミドナノファイバーは、平均繊維径が100nm以下であり、好ましくは50nm以下であり、より好ましくは25nm以下である。平均直径の下限は1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましい。また、アラミドナノファイバーは500nm以上の直径のものを有さないことが好ましい。平均繊維径が100nmを超えると、微細な編み目構造が掲載されにくく、かつ、アラミドナノファイバーの表面にアミド結合とフッ素の電気的な吸着によって定着できるポリテトラフルオロエチレン粒子が相対的に少なくなる。結果として、平均繊維径が100nmを超えるアラミドナノファイバーを用いた場合、絶縁樹脂材料中のアラミドナノファイバーの比率が高くなり、樹脂の物性が、アラミドナノファイバーの吸水率、比誘電率に引きずられてしまうため好ましくない。
<Aramid nanofiber>
The aramid nanofibers used in the insulating resin material of the present invention have an average fiber diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 25 nm or less. The lower limit of the average diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more. Furthermore, it is preferable that the aramid nanofibers do not have diameters of 500 nm or more. If the average fiber diameter exceeds 100 nm, it becomes difficult to form a fine mesh structure, and the number of polytetrafluoroethylene particles that can be fixed to the surface of the aramid nanofiber by electrical adsorption of amide bonds and fluorine becomes relatively small. As a result, when aramid nanofibers having an average fiber diameter exceeding 100 nm are used, the proportion of aramid nanofibers in the insulating resin material increases, and the physical properties of the resin are influenced by the water absorption rate and dielectric constant of the aramid nanofibers, which is undesirable.
アラミドナノファイバーは、繊維長/繊維径で表されるアスペクト比が好ましくは10以上1、000以下であり、より好ましくは10以上500以下であり、さらに好ましくは10以上100以下である。アスペクト比が10未満であると、繊維の交絡構造が発現しにくく、微細な編み目構造を形成しにくくなる。それゆえに期待される特性発現が困難になる場合がある。 The aspect ratio of aramid nanofibers, expressed as fiber length/fiber diameter, is preferably 10 or more and 1,000 or less, more preferably 10 or more and 500 or less, and even more preferably 10 or more and 100 or less. If the aspect ratio is less than 10, it is difficult for the fibers to form an entangled structure and a fine knit structure. This may make it difficult to achieve the expected properties.
また、本発明で使用されるアラミドナノファイバーは、パラ型全芳香族ポリアミドである。パラ型全芳香族ポリアミドとしては、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド、ポリ-p-ベンズアミド、ポリ-p-アミドヒドラジド、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド-3,4-ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが好ましく、配向結晶性(紡糸溶液中で液晶構造のドメインを形成)を有するポリ-p-フェニレンテレフタルアミド繊維であることが好ましい。 The aramid nanofibers used in the present invention are para-type wholly aromatic polyamides. Examples of para-type wholly aromatic polyamides include poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, and poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and poly-p-phenylene terephthalamide fibers with oriented crystallinity (forming domains of a liquid crystal structure in the spinning solution) are preferred.
なお、パラ型全芳香族ポリアミドを用いた繊維としては、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド繊維(市販品では、帝人株式会社製「トワロン(登録商標)」、東レ・デュポン株式会社製「ケブラー(登録商標)」など)や、コパラフェニレン・3、4’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維(市販品では、帝人株式会社製「テクノーラ(登録商標)」など)が挙げられる。 Fibers made from para-type wholly aromatic polyamides include poly-p-phenylene terephthalamide fibers (commercially available products include "Twaron (registered trademark)" manufactured by Teijin Limited and "Kevlar (registered trademark)" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) and coparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fibers (commercially available products include "Technora (registered trademark)" manufactured by Teijin Limited).
<アラミドナノファイバーの製造>
本発明におけるアラミドナノファイバーの製造は、パラ型芳香族ポリアミド繊維を原料とし、当該繊維を親和性の高い溶媒中にて浸漬・膨潤し、さらに強塩基物質を添加することで水素結合部を切断し、その結果生成される。本発明で好ましく用いることのできるパラ型全芳香族ポリアミドは、1種または2種以上の2価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーであって、芳香族基には2個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。また、2価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン化物、低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよい。また、アラミドナノファイバー生成時に使用する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。アラミドナノファイバー生成時に使用する強塩基物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
<Production of aramid nanofibers>
The aramid nanofibers of the present invention are produced by immersing and swelling para-aromatic polyamide fibers in a solvent with high affinity, followed by the addition of a strong base to sever hydrogen bonds. The para-aromatic polyamides preferably used in the present invention are polymers in which one or more divalent aromatic groups are linked by amide bonds. The aromatic groups may contain two or more aromatic rings, and the aromatic rings may be bonded directly or via oxygen or sulfur. The hydrogen atoms of the divalent aromatic groups may be substituted with halides, lower alkyl groups, or phenyl groups. The solvent used to produce the aramid nanofibers is preferably an aprotic polar solvent, such as dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone. Examples of strong bases used to produce the aramid nanofibers include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide.
本発明におけるアラミドナノファイバーの製造は、具体的にパラ型全芳香族ポリアミド(例えば、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド)繊維またはパルプをアルカリ性に調整したジメチルスルホキシド中に浸漬することで製造することができる。 Specifically, the aramid nanofibers of the present invention can be produced by immersing para-type wholly aromatic polyamide (e.g., poly-p-phenylene terephthalamide) fibers or pulp in alkaline dimethyl sulfoxide.
パラ型全芳香族ポリアミド(例えば、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド)は紡糸溶液中で液晶構造のドメインを形成し、キャピラリーより吐出した後、紡糸溶媒を水洗することにより得られる。得られた繊維を前記手法により繊維を構成する液晶ドメイン間の弱い結合をアルカリ条件により切断した後、得られた繊維を相溶性の高い溶媒中に遊離させることで、高弾性かつ高強度の切断された繊維を得ることができる。次いで、得られた切断された繊維を分散溶媒である貧溶媒(水、アルコール、アセトンなど)に投入することでアラミドナノファイバーを単離することが可能である。 Para-type wholly aromatic polyamides (e.g., poly-p-phenylene terephthalamide) are obtained by forming liquid crystal domains in a spinning solution, discharging the solution from a capillary, and then washing the spinning solvent with water. The resulting fibers are then subjected to alkaline conditions to sever the weak bonds between the liquid crystal domains that make up the fibers. The resulting fibers are then liberated in a highly compatible solvent, yielding high-elasticity, high-strength cut fibers. The resulting cut fibers can then be isolated by placing them in a poor solvent (water, alcohol, acetone, etc.) that serves as a dispersion medium to isolate aramid nanofibers.
なお、直径10~20μmのパラ型全芳香族ポリアミド(例えば、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド)繊維を数mmにカットし、水中で相互にせん断付与するリファイナー処理を行うことで得られるパラ型全芳香族ポリアミド(例えば、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド)パルプを得ることができる。このようなリファイナー処理では、液晶界面のせん断破壊により繊維表面より微細化した繊維は完全に分離せず分岐した状態となり、該該微細化繊維の直径は100~1000nmとなり、原料繊維の中心部の直径は数μmとなる。リファイナー処理されたパルプを上記の処理により、アラミドナノファイバー化させることもできる。 In addition, para-type wholly aromatic polyamide (e.g., poly-p-phenylene terephthalamide) pulp can be obtained by cutting para-type wholly aromatic polyamide (e.g., poly-p-phenylene terephthalamide) fibers with a diameter of 10 to 20 μm into pieces of several millimeters and subjecting the fibers to a refining process in water in which shear is applied to the fibers. In this type of refining process, the fibers refined from the fiber surface due to shear fracture at the liquid crystal interface do not completely separate but remain branched, resulting in a diameter of 100 to 1,000 nm, with the diameter of the core of the raw fiber being several μm. Refined pulp can also be converted into aramid nanofibers by the above-mentioned process.
アラミド素材のその他微細化手法としては、上述したような化学処理ではなく、機械的なせん断力を付与する手法も考えられるが、当該手法ではナノオーダーの繊維径を有するフィブリル構造が部分的に得られるにとどまる。従って、フィブリル化していないマイクロオーダーの構造体も含むことになるため、ナノオーダーでの均質な交絡構造が得られずに期待されるような物性が発現しない。本発明においては、部分的なナノ化ではなく、均質にナノ化した繊維による交絡構造の形成が好ましい。 Another possible method for micronizing aramid materials is to apply mechanical shear force rather than the chemical treatment described above. However, this method only partially produces a fibril structure with nano-order fiber diameters. Therefore, since it also contains non-fibrillated micro-order structures, it does not produce a uniform entangled structure on the nano-order, and the expected physical properties are not achieved. In the present invention, it is preferable to form an entangled structure from uniformly nano-sized fibers, rather than partial nano-ization.
<絶縁樹脂材料の製造方法>
本発明の絶縁樹脂材料の製造方法としては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維またはパラ型全芳香族ポリアミドパルプを、非プロトン性極性溶媒下に強塩基性物質を添加し、ナノファイバー化して得られる平均繊維径が100nm以下のアラミドナノファイバーと、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを混合、定着、成形する方法が好ましい。
<Method of manufacturing insulating resin material>
A preferred method for producing the insulating resin material of the present invention is to add a strongly basic substance to para-type wholly aromatic polyamide fibers or para-type wholly aromatic polyamide pulp in an aprotic polar solvent to form nanofibers, thereby obtaining aramid nanofibers having an average fiber diameter of 100 nm or less, and mix, fix, and mold the resulting aramid nanofibers with polytetrafluoroethylene particles.
<成形品>
本発明の絶縁樹脂材料を用いて、シートなどの成形品や、かかる成形品を焼成した焼成成形品を得ることができる。
これら成形品のJISC6481:1996に規定の測定方法で測定した比誘電率は、常体およびD-48/50において、2.5以下であることが好ましく、2.3以下であることがより好ましい。下限は特に制限されず1.0以上が好ましい。
<Molded product>
The insulating resin material of the present invention can be used to obtain molded products such as sheets, and fired molded products obtained by firing such molded products.
The dielectric constant of these molded articles, measured by the measuring method specified in JIS C6481:1996, is preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, in normal state and D-48/50. There is no particular lower limit, but it is preferably 1.0 or more.
また、成形品のJISC6481:1996に規定の測定方法で測定した誘電正接は、常体およびD-48/50において、0.0050以下であることが好ましく、0.0030以下がより好ましい。下限は特に制限されず0.0001以上が好ましい。 Furthermore, the dielectric loss tangent of the molded product, measured using the measurement method specified in JIS C6481:1996, is preferably 0.0050 or less, and more preferably 0.0030 or less, in the normal state and D-48/50. There is no particular lower limit, but 0.0001 or more is preferred.
さらに、成形品の線膨張係数は、65ppm以下が好ましく、60ppm以下がより好ましい。また、焼成成形品の線膨張係数は、50ppm以下が好ましく、45ppm以下がより好ましい。下限は特に制限されず1ppm以上が好ましい。
また、成形品の水接触角は、50度以上が好ましく、60度以上がより好ましく、70度以上がさらに好ましい。
The linear expansion coefficient of the molded article is preferably 65 ppm or less, more preferably 60 ppm or less. The linear expansion coefficient of the sintered molded article is preferably 50 ppm or less, more preferably 45 ppm or less. There is no particular lower limit, but a value of 1 ppm or more is preferred.
The water contact angle of the molded article is preferably 50 degrees or more, more preferably 60 degrees or more, and even more preferably 70 degrees or more.
<成形品の製造>
本発明の絶縁樹脂材料から成形品を製造する方法について、成形シートおよび焼成シートを製造する方法の好適な一例について説明する。
<Production of molded products>
As a method for producing a molded product from the insulating resin material of the present invention, a preferred example of a method for producing a molded sheet and a fired sheet will be described.
成形シートおよび焼成シートの製造方法は、例えば、
(1)アラミドナノファイバーの水分散溶液と、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水分散溶液(ディスパージョン)とを混合・撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン粒子が、アラミドナノファイバーに定着し溶媒より分離させ、PTFE-ANF含侵複合材を得る工程と、
(2)上記含侵複合材料成形し、成形シートを得る工程と、
(3)上記成形シートを焼成し、焼成シートを得る工程とを備えている。
The molded sheet and the fired sheet can be produced, for example, by the following method:
(1) A step of mixing and stirring an aqueous dispersion of aramid nanofibers with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles, so that the polytetrafluoroethylene particles are fixed to the aramid nanofibers and separated from the solvent, thereby obtaining a PTFE-ANF impregnated composite material;
(2) forming the impregnated composite material to obtain a formed sheet;
(3) A step of firing the molded sheet to obtain a fired sheet.
成形シートを成形する際、例えば、プレス機、押出成形機、カレンダーロール等が挙げられるが、中でもカレンダーロールによる成形が生産性の点から好ましい。
また、焼成シートを焼成する際、公知の方法から適宜選択された方法にしたがって、実施することができるが、メタル-メタルであることが好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレンの焼成温度範囲内の温度(例えば、300~500℃)で焼結することが好ましい。
When forming the formed sheet, for example, a press, an extrusion molding machine, a calender roll, etc. may be used, but among these, forming by a calender roll is preferred from the viewpoint of productivity.
The fired sheet can be fired by any method appropriately selected from known methods, but metal-metal firing is preferred. Sintering is preferably carried out at a temperature within the firing temperature range of polytetrafluoroethylene (e.g., 300 to 500°C).
上記した方法によって、図5に示す成形シート、図8に示す焼成シートを得ることができる。焼成シートは図9、10に示すように、ポリテトラフルオロエチレン粒子(PTFE粒子)はアラミドナノファイバー(ANF)に沿って融着・一体化した繊維状集合体に形態変化し、ANFがPTFEで被覆された状態となる。よって、ANFの表面露出面積が減少し、パラアラミドの物性に起因する吸水性と比誘電率の影響が抑制され、アラミドナノファイバーによる多方向に配向した微細編み目構造を維持しつつ、低誘電率と低線膨張を両立することができる。 The above method can produce the molded sheet shown in Figure 5 and the fired sheet shown in Figure 8. In the fired sheet, as shown in Figures 9 and 10, the polytetrafluoroethylene particles (PTFE particles) are transformed into fibrous aggregates fused and integrated along the aramid nanofibers (ANF), leaving the ANF coated with PTFE. This reduces the exposed surface area of the ANF, suppressing the effects of water absorption and dielectric constant due to the physical properties of para-aramid. It is possible to achieve both a low dielectric constant and low linear expansion while maintaining the multidirectionally oriented fine mesh structure of the aramid nanofibers.
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例および比較例に制限されるものではない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。 The present invention will be described in detail below using examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. The property values in the examples were measured using the following methods.
<比誘電率、誘電正接の測定>
JISC6481:1996に準拠して測定を行った。
測定装置:LCRメータ(ヒューレットパッカード社製、HP-4284A)
測定条件:A常態(22℃、60%RHで90時間保持)
D-48/50(50℃の水に48時間浸せき)
周波数:1MHz
<Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent>
The measurement was carried out in accordance with JIS C6481:1996.
Measuring device: LCR meter (HP-4284A, manufactured by Hewlett-Packard)
Measurement conditions: A normal condition (kept at 22°C and 60% RH for 90 hours)
D-48/50 (immersed in 50°C water for 48 hours)
Frequency: 1 MHz
<線膨張係数の測定>
熱機械的分析装置(SIIナノテクノロジー社製、商品名:TMA/SS6100)を用いて、10℃/分にて0℃から400℃に昇温させた後、40℃/分にて10℃まで冷却し、さらに10℃/分にて10℃から200℃に昇温させて測定した。測定荷重は29.4mNとし、測定雰囲気を空気雰囲気とした。
<Measurement of linear expansion coefficient>
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, product name: TMA/SS6100), the sample was heated from 0°C to 400°C at 10°C/min, cooled to 10°C at 40°C/min, and then heated from 10°C to 200°C at 10°C/min for measurement. The measurement load was 29.4 mN, and the measurement atmosphere was air.
<水接触角の測定>
接触角計(協和界面化学社製、品番:DMO-501)を用い、作製したシートサンプル表面に水滴を滴下した際の液滴―シート表面間からなる角度のうち、液の内部側にある角度を水接触角として計測した。
<Measurement of water contact angle>
A contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., product number: DMO-501) was used to measure the water contact angle, which was the angle between the droplet and the sheet surface when a water droplet was dropped on the surface of the prepared sheet sample.
<平均繊維径>
走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、品盤:JSM-6330F)を用い、サンプルの構造を観察した。50,000倍の倍率設定で観察した画像から、横1,800nm~2,000nm、縦1,200nm~1,500nmの画像領域を選択し、当該画像領域をさらに縦に4分割、横に4分割して得られる計16箇所のグリッド領域A1-D4を定義し、各グリッド領域内に存在するサンプルを1点選択し、選択したサンプルの繊維径を画像上で計測した平均値を平均繊維径として採用した(図14)。
<Average fiber diameter>
The structure of the sample was observed using a scanning electron microscope (JEOL Ltd., model number JSM-6330F). From an image observed at a magnification setting of 50,000x, an image region measuring 1,800 to 2,000 nm horizontally and 1,200 to 1,500 nm vertically was selected, and this image region was further divided vertically into four and horizontally into four to define a total of 16 grid regions A1-D4. One sample present within each grid region was selected, and the average fiber diameter of the selected sample was measured on the image. The average value was used as the average fiber diameter (Figure 14).
[実施例1]
<アラミドナノファイバーの作成>
・アラミドパルプ:10g(帝人アラミド社製のトワロン(登録商標)1000を6mmのカットした繊維10gを沸騰水1000gで30分煮沸洗浄し、冷却後水洗、乾燥し得た)。
・東京化成工業株式会社 ジメチルスルホキシド(DMSO)>99% 80g、
・東京応化工業株式会社 水酸化カリウム(KOH) 10g
上記をプラネタリーミキサーに投入し70℃で2時間撹拌処理を行った。撹拌後、アラミドパルプは形状がなくなり、赤色半透明の高粘度溶液を得た。
[Example 1]
<Creation of aramid nanofibers>
Aramid pulp: 10 g (10 g of Twaron (registered trademark) 1000 manufactured by Teijin Aramid Co., Ltd., cut into 6 mm pieces, was washed by boiling in 1000 g of boiling water for 30 minutes, cooled, washed with water, and dried).
Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Dimethyl sulfoxide (DMSO) >99% 80g
・Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Potassium hydroxide (KOH) 10g
The above was charged into a planetary mixer and stirred for 2 hours at 70° C. After stirring, the aramid pulp lost its shape, and a red, semi-transparent, highly viscous solution was obtained.
得られたナノファイバーを含む赤色半透明の溶液を3倍量のDMSOで希釈し、20リットルの水中に撹拌しながら徐々に投入し、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドのナノファイバーを析出させた。この時、溶液は黄赤色のスラリーであり、ここに硫酸をKOH中和に必要量投入し、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドナノファイバーをろ過により採取した。 The resulting red, translucent solution containing nanofibers was diluted with three times the volume of DMSO and gradually poured into 20 liters of water while stirring, precipitating poly-p-phenylene terephthalamide nanofibers. At this point, the solution was a yellow-red slurry, to which sulfuric acid was added in the amount required for KOH neutralization, and the poly-p-phenylene terephthalamide nanofibers were collected by filtration.
続いて、蒸留水またはイオン交換水を用い3~5回洗浄と延伸脱水を行い溶媒と塩を除去した。得られたポリ-p-フェニレンテレフタルアミドナノファイバー含有の水固形物を、固形分濃度1%となるように蒸留水を添加し、増幸産業株式会社製石臼式粉砕混錬機(スーパーマスコロイダー)を用いて、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドナノファイバー分散水溶液を得た。得られたポリ-p-フェニレンテレフタルアミドナノファイバー分散液をイソプロピルアルコールで希釈しプレパラートに滴下、乾燥し、平均繊維径が20nmであることを確認した。 Then, the mixture was washed 3 to 5 times using distilled water or ion-exchanged water and stretch-dehydrated to remove the solvent and salt. Distilled water was added to the resulting aqueous solid containing poly-p-phenylene terephthalamide nanofibers to a solids concentration of 1%, and the mixture was mixed using a stone mill-type grinding kneader (Supermass Colloider) manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. to obtain an aqueous dispersion of poly-p-phenylene terephthalamide nanofibers. The resulting poly-p-phenylene terephthalamide nanofiber dispersion was diluted with isopropyl alcohol, added dropwise to a preparation, and dried, confirming that the average fiber diameter was 20 nm.
<成形シートの作成>
ポリテトラフルオロエチレン粒子ディスパーション(直径0.25μm AGC製AD911)に混合が容易な、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドナノファイバー水分散溶液(濃度1wt%)をPTFE:ANFを100:10(重量部)の比率で混合・撹拌すると、図3に示す通り、PTFEとANFが定着し溶媒より分離する。この固形分を取り出した後、水で数回洗浄した後、ポリプロピレン不織布シートで挟み軽く水を絞り、PTFE-ANFの含水複合材を得た。
<Creating a molded sheet>
When an aqueous dispersion of poly-p-phenylene terephthalamide nanofibers (concentration 1 wt%), which is easily mixed with a polytetrafluoroethylene particle dispersion (diameter 0.25 μm, manufactured by AGC AD911), was mixed and stirred at a PTFE:ANF ratio of 100:10 (parts by weight), the PTFE and ANF settled and separated from the solvent, as shown in Figure 3. After removing the solid content, it was washed several times with water, sandwiched between polypropylene nonwoven fabric sheets, and lightly squeezed to obtain a PTFE-ANF hydrous composite material.
得られたPTFE-ANF含水複合材を濾紙で挟んで抄紙用などに使用されるプレス脱水機(熊谷理機工業社製)でさらにプレス脱水し、次いでメタル-メタルカレンダーを用い、線圧100kg/cm、温度100℃、速度1m/分でシート化を行い図5に示すような成形シートを作製し評価した。結果を表1に示す。 The resulting PTFE-ANF hydrous composite was sandwiched between filter paper and further press-dehydrated using a press dehydrator (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) used for papermaking, etc., and then sheeted using a metal-metal calendar at a linear pressure of 100 kg/cm, a temperature of 100°C, and a speed of 1 m/min to produce a molded sheet as shown in Figure 5, which was then evaluated. The results are shown in Table 1.
得られた成形シートは、PTFEディスパーションに含まれる界面活性剤が、ほぼ洗浄除去されているが、アラミドナノファイバーの親水性と微量の界面活性剤残差の影響があるため接触角は約70°であった。図6、7に示すように、表面および断面のSEM観察ではPTFE粒子がANFによって定着・捕集され凝集していることが確認された。 The surfactant contained in the PTFE dispersion had been almost completely washed away from the resulting molded sheet, but due to the hydrophilic nature of the aramid nanofibers and the influence of trace amounts of residual surfactant, the contact angle was approximately 70°. As shown in Figures 6 and 7, SEM observation of the surface and cross section confirmed that the PTFE particles had been fixed, captured, and agglomerated by the ANF.
[実施例2]
<成形シートの作成>
PTFE:ANFを100:2(重量部)の比率とした以外は実施例1同様の手順で成形シートを作製し評価した。結果を表1に示す。
[Example 2]
<Creating a molded sheet>
A molded sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the PTFE:ANF ratio was 100:2 (parts by weight). The results are shown in Table 1.
[実施例3]
<焼結シートの作成>
実施例1で得られた成形シートを空気雰囲気化で400℃、1時間処理を行い図8に示す焼結シートを作製し評価した。結果を表1に示す。
熱処理によって図9に示すようにPTFE粒子はANFに沿って融着・一体化した繊維状集合体に形態変化をした。
その結果、表面へのANFは減少(PTFEディスパーションに含まれる界面活性剤の失活)により撥水性が向上し、水の接触角は約110°となった。このことから、ANFへの水の影響は極めて限定的であることが確認された。
[Example 3]
<Creating a sintered sheet>
The molded sheet obtained in Example 1 was treated in an air atmosphere at 400° C. for 1 hour to produce a sintered sheet as shown in Fig. 8, which was then evaluated. The results are shown in Table 1.
As a result of the heat treatment, the PTFE particles were transformed into fibrous aggregates fused and integrated along the ANF, as shown in FIG.
As a result, the water repellency improved due to a decrease in ANF on the surface (deactivation of the surfactant contained in the PTFE dispersion), and the contact angle of water became approximately 110°. This confirmed that the effect of water on ANF is extremely limited.
[実施例4]
<焼結シートの作成>
実施例3と同様にして実施例2の成形シートを空気雰囲気化で400℃、1時間処理し焼結シートを作製し評価した。結果を表1に示す。
[Example 4]
<Creating a sintered sheet>
The molded sheet of Example 2 was treated in an air atmosphere at 400° C. for 1 hour to prepare a sintered sheet, which was then evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
<成形シートの作成>
ポリテトラフルオロエチレン粒子ディスパーション(直径0.25μm AGC製AD911)単独のキャスト膜を作製し評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
<Creating a molded sheet>
A cast film of polytetrafluoroethylene particle dispersion (diameter 0.25 μm, manufactured by AGC, AD911) alone was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
<成形シートの作成>
比較例1で得られたシートを空気雰囲気化で400℃、1時間処理し焼結シートを作製し評価した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
<Creating a molded sheet>
The sheet obtained in Comparative Example 1 was treated in an air atmosphere at 400° C. for 1 hour to prepare a sintered sheet, which was then evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明の絶縁樹脂材料は配線基板の材料として好適に使用することができる。 The insulating resin material of the present invention can be suitably used as a material for wiring boards.
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