JP7723218B2 - 酸化物焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系複合酸化物を含む酸化物焼結体に関する。

フラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」という。）等の表示装置に使用される薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）の技術分野においては、ＦＰＤの高機能化に伴い、従来のアモルファスシリコンに代わって、特許文献１、２に示すようなＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ系複合酸化物（以下、「ＩＧＺＯ」という。）に代表される酸化物半導体の実用化が進んでいる。

また、近年では酸化物半導体は、高移動度（＞１０ｃｍ^２／Ｖｓ）と極低オフリーク電流（＜１０－２２Ａ／μｍ）とを両立できるという優れた特徴を有しており、半導体の製造工程において、ＢＥＯＬ互換プロセスによるＳｉ－ＣＭＯＳ ＬＳＩとの混載、高集積化が可能な縦型ＦＥＴのチャネル材料として期待されている。このような期待に伴って、酸化物半導体を成膜するためのスパッタリングターゲットに対する要求特性も高まっている。

特開２０１４－１０５１２４号公報 特開２０１１－１９５４０６号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示された酸化物焼結体は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを混合し、仮焼することにより、先ずＧａ_２ＺｎＯ_４粉末を製造した後、当該Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉末を粉砕し、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末と混合し、製造されたものであると、酸化物焼結体の焼結が十分に進まず、密度が上がらないという問題があった。また、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉末は非常に硬いため、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末と混合する際、Ｇａ_２ＺｎＯ_４粉末を粉砕する粉砕メディアであるＺｒＯ_２が削れてしまい、Ｚｒを含む不純物が多く含有するという問題もあった。

本発明は、上記課題に鑑みて、相対密度が高く、またＺｒを含む不純物の含有量を大幅に低減した酸化物焼結体を提供する。

上記課題を解決するためになされた本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素を含む酸化物焼結体であって、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相とを含み、相対密度が１００．０％超であり、Ｚｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素を含む酸化物焼結体であって、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相とを含み、相対密度が１００．０％超であり、Ｚｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、相対密度が高く、またＺｒを含む不純物の含有量を大幅に低減することができる。

本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素を含む酸化物焼結体である。

また、本発明の酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相とを有する。本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相とが、まだら模様のように混在している。図２は、本発明の酸化物焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したＳＥＭ像であり、黒く見える領域（図２中のＡ）は、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相を示し、白っぽく見える領域（図２中のＢ）は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相を示す。

図２に示すＳＥＭ像は、次のように撮影することができる。本発明の酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げる。そして、鏡面に仕上げた当該切断面を１１００℃で１時間サーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、当該切断面の粒界が現れたＳＥＭ像を撮影する。

また、本発明の酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材に含まれるＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相とは、粉末Ｘ線回折法により得られたピークを同定することにより、確認することができる。具体的には、下記粉末Ｘ線回折測定条件に従い、Ｘ線回折測定を実施する。

＝粉末Ｘ線回折測定条件＝
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャン速度：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２ｄｅｇ
・スキャン範囲：２θ＝２０度～８０度
・Ｘ線解析ソフトウェア：ＰＤＸＬ２ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．１．３．６

Ｘ線回折測定の結果、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の結晶構造に対応するＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カードＮｏ．３８－１０９７のＸ線回折パターンと照らし合わせて、当該Ｘ線回折パターンが一致すれば、本発明の酸化物焼結体にＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相が含まれると確認することができる。また、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相の結晶構造に対応するＩＣＤＤカードＮｏ．３８－１２４０のＸ線回折パターンと照らし合わせて、当該Ｘ線回折パターンが一致すれば、本発明の酸化物焼結体にＧａ_２ＺｎＯ_４相が含まれると確認することができる。

また、本発明の酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材の相対密度が１００．０％超であると、スパッタリングの際、アーキングの発生回数を抑えられる観点で好ましい。これは、相対密度が向上することによって、酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材の体積抵抗値が低下し、スパッタリング時の電荷集中が抑制されることからである。さらに、スパッタリング時の電荷集中による高電位箇所と電荷非集中による低電位箇所との形成が抑えられ、高電位箇所から低電位箇所への放電が生じにくくなり、アーキングの発生回数を減らすことができる。本発明の酸化物焼結体の相対密度が１００．５％以上であるとより好ましく、１０１．０％以上であるとさらに好ましく、１０１．５％以上であると特に好ましく、１０２．０％以上であるとより特に好ましく、１０２．５％以上であるとまた特に好ましく、１０３．０％以上であるとさらに特に好ましい。なお、当該相対密度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１０５．０％以下である。

ここで、本発明の酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材の相対密度は、アルキメデス法に基づき、測定される。具体的には、ターゲット材の空中質量を体積（ターゲット材の水中質量／計測温度における水比重）で除し、下記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とする。

（式中Ｃ_１～Ｃ_ｉはそれぞれターゲット材の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ_１～ρ_ｉはＣ_１～Ｃ_ｉに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。）

本発明の酸化物焼結体、及びこれを用いてなるスパッタリングターゲット材の構成物質はＩｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯと考え、例えば以下のように、
Ｃ_１：酸化物焼結体、又はターゲット材のＩｎ_２Ｏ_３の質量％
ρ_１：Ｉｎ_２Ｏ_３の密度（７．１８ｇ／ｃｍ^３）
Ｃ_２：酸化物焼結体、又はターゲット材の、Ｇａ_２Ｏ_３の質量％
ρ_２：Ｇａ_２Ｏ_３の密度（５．９５ｇ／ｃｍ^３）
Ｃ_３：酸化物焼結体、又はターゲット材のＺｎＯの質量％
ρ_３：ＺｎＯの密度（５．６０ｇ／ｃｍ^３）
を式（Ｘ）に適用することにより、理論密度ρを算出することができる。

なお、上述したＩｎ_２Ｏ_３の質量％、Ｇａ_２Ｏ_３の質量％、ＺｎＯの質量％は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析による酸化物焼結体、又はスパッタリングターゲット材の各元素の分析結果から求めることができる。

また、本発明の酸化物焼結体中のＺｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下であると、本発明の酸化物焼結体に含まれるＺｒを含む不純物が大幅に低減し、好ましい。また、本発明の酸化物焼結体中のＺｒ含有量が５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であると特に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとより特に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であるとさらに特に好ましく、２質量ｐｐｍ以下であるとまた特に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であるとよりまた特に好ましく、１質量ｐｐｍ未満であるとよりさらに特に好ましい。

ここで、本発明の酸化物焼結体中のＺｒ含有量は、必要に応じて当該焼結体に、硝酸、過塩素酸、過酸化水素を添加し、加熱分解して溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジーズ製：７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いることにより、Ｚｒ濃度を測定することができる。

また、本発明の酸化物焼結体は、ピンホール面積率が０．７％以下であることを特徴とする。
本発明の酸化物焼結体は、ピンホール面積率が０．７％以下であると、スパッタリングターゲット材として、高品質な薄膜を形成する点で好ましい。また、本発明の酸化物焼結体は、ピンホール面積率が０．６％以下であるとより好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．４％以下であると特に好ましく、０．３％以下であるとまた特に好ましい。なお、当該ピンホール面積率の下限は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１％以上である。

ここで、ピンホール面積率は、次のように測定することができる。本発明の酸化物焼結体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、結晶相の評価を行うことにより、測定する。

具体的には、本発明の酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げる。そして、鏡面に仕上げた当該切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、倍率１０００倍、８７．５μｍ×１２５μｍの範囲のＢＳＥ－ＣＯＭＰ像を無作為に１０視野撮影して、１０視野分のＳＥＭ像を得る。

次に、各ＳＥＭ像の円相当径０．１μｍ以上のピンホールが占める範囲を、Ｐｉｃｔｂｅａｒ（フェンリル社製）を用いて、描画・色塗りつぶしを行う。さらに、粒子解析ソフトウェア（住友金属テクノロジー株式会社製：粒子解析Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０）を用いて、当該ピンホールを塗りつぶしたＳＥＭ像を認識させて、二値化する。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定する。

その後、粒子解析ソフトウェアでピンホールと全体の面積をそれぞれ算出し、全体に対するピンホールの百分率を、面積率として求める。そして、１０視野分のＳＥＭ像毎に得られた面積率の平均値を、本発明の酸化物焼結体におけるピンホール面積率とする。

また、本発明の酸化物焼結体に含まれるＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の平均粒径は、６．０μｍ以下であると、抗折強度が高くなる点で好ましい。当該Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の平均粒径は、５．５μｍ以下であるとより好ましく、５．０μｍ以下であるとさらに好ましく、４．５μｍ以下であると特に好ましく、４．０μｍ以下であるとより特に好ましく、３．５μｍ以下であるとさらに特に好ましい。一方、当該Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の平均粒径は、１．０μｍ以上であると好ましく、２．０μｍ以上であるとより好ましく、３．０μｍ以上であると特に好ましい。

本発明の酸化物焼結体に含まれるＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の平均粒径、すなわち面積円相当径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ像を画像処理することにより、算出することができる。

具体的には、本発明の酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げる。次に、鏡面に仕上げた当該切断面を１１００℃で１時間サーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、倍率１０００倍、８７．５μｍ×１２５μｍの範囲のＢＳＥ－ＣＯＭＰ像を無作為に１０視野撮影して、１０視野分のＳＥＭ像を得る。

得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の粒界に沿って描画を行い、全ての描画が完了した後、粒子解析を実施し、各粒子における面積を得る。その後、得られた各粒子における面積から、面積円相当径を算出した。そして、これを１０視野分のＳＥＭ像に対して実施し、算出された全粒子の面積円相当径の平均値を、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の面積円相当径とする。

また、本発明の酸化物焼結体に含まれるＧａ_２ＺｎＯ_４相の平均粒径は、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であると、異常放電が低減される点で好ましい。当該Ｇａ_２ＺｎＯ_４の平均粒径は、１．５μｍ以上４．０μｍ以下であるとより好ましく、２．０μｍ以上３．５μｍ以下であるとさらに好ましい。

本発明の酸化物焼結体に含まれるＧａ_２ＺｎＯ_４相の平均粒径、すなわち面積円相当径は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の平均粒径と同様に、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ像を画像処理することにより、算出することができる。

具体的には、得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相の粒界に沿って描画を行い、全ての描画が完了した後、粒子解析を実施し、各粒子における面積を得る。その後、得られた各粒子における面積から、面積円相当径を算出した。そして、これを１０視野分のＳＥＭ像に対して実施し、算出された全粒子の面積円相当径の平均値を、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相の面積円相当径とする。

また、本発明の酸化物焼結体は、前記Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素の原子比が下記式を満たすことを特徴とする。
０．１５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３５
０．４＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．６
０．１５＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３５
本発明の酸化物焼結体は、前記Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素の原子比が上記３つの式を全て満たすことにより、本発明の酸化物焼結体にＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相とが最適な割合で含まれるため好ましい。

Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）は、０．１７＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３３であるとより好ましく、０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３であるとさらに好ましい。

また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）は、０．４２＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５８であるとより好ましく、０．４５＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５５であるとさらに好ましい。

さらに、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）は、０．１７＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３３であるとより好ましく、０．２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３であるとさらに好ましい。

ここで、本発明の酸化物焼結体におけるＩｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素の原子比は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素の各濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジーズ製：７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いることにより測定することができ、測定された各濃度から、当該原子比を算出することができる。

また、本発明の酸化物焼結体は、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
本発明の酸化物焼結体は、このように高い抗折強度を示すものであると、これをスパッタリングターゲット材として用いてスパッタリングを行う場合、スパッタリング中に意図しない異常放電が起こったとしても、当該ターゲット材に割れやクラックが生じにくいことから好ましい。本発明の酸化物焼結体は、抗折強度が１６０ＭＰａ以上であると好ましく、１６５ＭＰａ以上であるとより好ましく、１７０ＭＰａ以上であると特に好ましい。当該抗折強度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば２５０ＭＰａ以下である。なお、抗折強度の具体的な測定方法は、後述する。

また、本発明のスパッタリングターゲット材は、上述した本発明の酸化物焼結体を含むことを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲット材は、上述した本発明の酸化物焼結体を含むことより、アーキングの発生回数を大幅に抑えることができることから、パーティクルの発生をより抑えることができ、高品質な酸化物半導体膜を歩留まり高く成膜することできる。また、酸化物半導体膜中にＺｒを含む不純物が混入することを大幅に低減することができる。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法の一例として、濾過式成形法について、以下説明する。

先ず、原料であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末をそれぞれ秤量し、ポットに入れ、これらを粉砕混合し、そこに有機添加物や、分散媒を加えることにより、混合物スラリーが得られる。有機添加物としては、公知のバインダーや、分散剤などが挙げられる。また、分散媒は、特に制限はないが、用途に応じて、水や、アルコールなどから適宜選択して用いることができる。

ここで、粉砕混合する方法としては、乾式粉砕、又は湿式粉砕であってもよい。

具体的には、乾式粉砕は、ポットに、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末と、粉砕メディアとして、Ｇａ_２ＺｎＯ_４ボール（以下、ＧＺＯメディアという。）とを入れ、当該ポットをボールミル混合することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を乾式粉砕する。

当該ポット内の乾式粉砕されたＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を含む混合物を、フィルタを用いて、ＧＺＯメディアと分離し、その乾式粉砕されたＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を含む混合物を得る。

その後、さらに別のポットに、乾式粉砕されたＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末と、有機添加物（例えば、分散剤）と、分散媒（例えば、水）とを入れ、さらに粉砕メディアとして、ＧＺＯメディアを加え、当該ポットを混合することにより、これらの混合物をスラリー化させる。なお、乾式粉砕されたＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を含む混合物を当該ポットから取り出さず、乾式粉砕された当該混合物が入った当該ポット内に、有機添加物（例えば、分散剤）と、分散媒（例えば、水）とを入れて、混合することによりスラリー化させてもよい。

一方、湿式粉砕は、ポットに、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末と、有機添加物（例えば、分散剤）と、分散媒（例えば、水）とを入れ、さらに粉砕メディアとして、ＧＺＯメディアを加え、当該ポットをボールミル混合することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を湿式粉砕する。

当該ポット内の湿式粉砕されたＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を含む混合物スラリーを、フィルタを用いて濾過することにより、ＧＺＯメディアと分離し、その混合物スラリーを得る。

このようにして得られた混合物スラリーを、成形型に流し込み、分散媒を除去することにより、成形体が得られる。成形型として、金属製成形型、石膏製成形型、樹脂製成形型などが挙げられる。

得られた成形体を焼成することにより、焼成体が得られる。当該成形体が焼成される際、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相及びＧａ_２ＺｎＯ_４相が形成される。当該成形体の焼成温度は、１４００℃超１５３０℃未満であると、高密度、且つ高強度の酸化物焼結体を得ることができる。そして、得られた焼成体を任意の形状に切削加工することにより、本発明の酸化物焼結体が得られる。

また、本発明の酸化物焼結体の製造方法の別例として、ＣＩＰ成形法について、以下説明する。

先ず、原料であるＩｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末を粉砕混合し、混合物スラリーを得るまでの工程は、上述した濾過式成形法と同じ工程であるため、説明は省略する。

上述したようにして、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することにより、乾燥粉末が得られる。得られた乾燥粉末を成形型に充填し、加圧成形することにより、成形体が得られる。

次に、得られた成形体を焼成することにより、焼成体が得られる。当該成形体が焼成される際、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相及びＧａ_２ＺｎＯ_４相が形成される。当該成形体の焼成温度は、１４００℃超１５３０℃未満であると、高密度、且つ高強度の酸化物焼結体を得ることができる。そして、得られた焼成体を任意の形状に切削加工することにより、本発明の酸化物焼結体が得られる。

上述した本発明の酸化物焼結体の製造方法は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを粉砕混合し仮焼を行って、結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４からなる仮焼粉体を形成する工程を有しないことにより、仮焼粉体に含まれる非常に硬い特性を有する結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４が存在せず、ＺｒＯ_２からなる粉砕メディアを用いたとしても、得られた本発明の酸化物焼結体中のＺｒを含む不純物の含有量を大幅に低減することができる。また、ＺｒＯ_２からなる粉砕メディアの代わりに、Ｇａ_２ＺｎＯ_４からなる粉砕メディアを用いることにより、得られた本発明の酸化物焼結体中のＺｒを含む不純物の含有量をさらに低減することができる。

上述した本発明の酸化物焼結体の製造方法により得られた本発明の酸化物焼結体と、基材をボンディングすることにより、本発明のスパッタリングターゲット材が得られる。基材として、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、又はステンレス製が挙げられる。ボンディング材として、従来のＩＴＯターゲット材のボンディングに使用されるボンディング材、例えばＩｎメタルを用いることができる。ボンディング方法も、従来のＩＴＯターゲット材のボンディング方法と同様である。

本発明の膜の製造方法は、本発明のスパッタリングターゲット材を用いて、スパッタリングを行うことにより、基板上に薄膜を形成することを特徴とする。
本発明のスパッタリングターゲット材を用いて、スパッタリングを行うことにより、基板上に薄膜を形成することにより、高品質な薄膜を歩留まり高く成膜することできる。

具体的には、本発明のスパッタリングターゲット材を用いて、スパッタリングを行うことにより、基板上に高品質な薄膜、例えば酸化物半導体膜を形成することができる。ここで、基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板などが挙げられる。

なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」旨の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

本発明の酸化物焼結体は、相対密度が高く、またＺｒを含む不純物の含有量を大幅に低減するものである。

本発明の実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体の物性値及び測定結果の一覧表である。 本発明に係る酸化物焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したＳＥＭ像である。

以下、本発明に係る実施形態の酸化物焼結体について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が０．６μｍ）、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が１．５μｍ）、及びＺｎＯ粉末（メジアン径Ｄ５０が０．８μｍ）を、各粉末の混合比率が、ＩｎとＧａとＺｎとの原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１となるように秤量し、ポットに入れ、粉砕メディア（ＧＺＯメディア）を用いて、ボールミルで２４時間乾式混合することにより、粉砕混合し、混合原料粉末を得た。なお、粉砕混合した後、混合原料粉末の仮焼は行わなかった。

ここで、各粉末のメジアン径Ｄ５０は、マイクロトラックベル株式会社製の粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定した。測定試料は、溶媒として水を用いた。また、測定物質の屈折率は２．２０に設定した。

次に、ポットに、バインダーとして混合原料粉末に対して０．２質量％のアクリルエマルジョンバインダーと、分散剤として混合原料粉末に対して０．６質量％のポリカルボン酸アンモニウムと、分散媒として混合原料粉末に対して２０質量％の水とを加え、さらに粉砕メディア（ＧＺＯメディア）を用いて、２４時間ボールミル混合して、混合物スラリーを得た。

このようにして得られた混合物スラリーを、アルミニウム製成形型に流し込み、分散媒を排水し、成形体を得た。

次に、得られた成形体を、大気雰囲気下中、焼成温度１４１０℃で、焼成時間１０時間、昇温速度３００℃／ｈ、降温速度５０℃／ｈで焼成することにより、焼成体を得た。そして、得られた焼成体を、幅寸法２１０ｍｍ×長さ寸法７１０ｍｍ×厚さ寸法６ｍｍとなるように、切削加工し、実施例１に係る酸化物焼結体を得た。なお、切削加工には、＃１７０の砥石を用いた。

（実施例２）
実施例２では、焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る酸化物焼結体を得た。

（実施例３）
実施例３では、焼成温度を１５００℃に変更したこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る酸化物焼結体を得た。

（実施例４）
実施例４では、粉砕メディアをＺｒＯ_２に変更し、また焼成温度を１４５０℃に変更したこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る酸化物焼結体を得た。

（比較例１）
比較例１では、焼成温度を１４００℃に変更したこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例１に係る酸化物焼結体を得た。

（比較例２）
比較例２では、焼成温度を１５３０℃に変更したこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例２に係る酸化物焼結体を得た。

（比較例３）
Ｇａ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が１．５μｍ）と、ＺｎＯ粉末（メジアン径Ｄ５０が０．８μｍ）とを、Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１（ＧａとＺｎとの原子比がＧａ：Ｚｎ＝２：１）となるように秤量し、分散媒として水を用い、粉砕メディア（ＺｒＯ_２ボール）を用いて、ボールミルで６時間混合することにより、粉砕混合し、Ｇａ_２Ｏ_３－ＺｎＯ混合粉スラリーを得た。次に、得られたＧａ_２Ｏ_３－ＺｎＯ混合粉スラリーをスプレードライヤーして、乾燥して、Ｇａ_２Ｏ_３－ＺｎＯ造粒粉を得た。さらに、得られたＧａ_２Ｏ_３－ＺｎＯ造粒粉をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気中、仮焼温度９００℃で５時間仮焼を行い、結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４を含む仮焼粉を得た。

得られた仮焼粉（結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４を含む）と、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が０．６μｍ）とを、Ｇａ_２ＺｎＯ_４：Ｉｎ_２Ｏ_３＝２：１（ＩｎとＧａとＺｎとの原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１）となるように秤量し、分散媒として水を用い、粉砕メディア（ＺｒＯ_２ボール）を用いて、ボールミルで６時間混合することにより、粉砕混合し、Ｇａ_２ＺｎＯ_４－Ｉｎ_２Ｏ_３混合粉スラリーを得た。次に、得られたＧａ_２ＺｎＯ_４－Ｉｎ_２Ｏ_３混合粉スラリーをスプレードライヤーして、乾燥して、Ｇａ_２ＺｎＯ_４－Ｉｎ_２Ｏ_３造粒粉を得た。

このようにして得られたＧａ_２ＺｎＯ_４－Ｉｎ_２Ｏ_３造粒粉を、面圧０．５ｔｆ／ｃｍ^２の条件でプレス成形し、さらに面圧１．５ｔｆ／ｃｍ^２の条件でＣＩＰ成形することにより、成形体を得た。

次に、得られた成形体を、大気雰囲気下中、焼成温度１４５０℃で、焼成時間１０時間、昇温速度３００℃／ｈ、降温速度５０℃／ｈで焼成することにより、焼成体を得た。そして、得られた焼成体を、幅寸法２１０ｍｍ×長さ寸法７１０ｍｍ×厚さ寸法６ｍｍとなるように、切削加工し、比較例３に係る酸化物焼結体を得た。なお、切削加工には、＃１７０の砥石を用いた。なお、比較例３で用いた、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、及びＺｎＯ粉末は、実施例１で用いたものと同じものである。

（比較例４）
比較例４では、焼成温度を１５００℃に変更したこと以外、比較例３と同様な製造方法を実施し、比較例４に係る酸化物焼結体を得た。

（比較例５）
Ｉｎ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が０．６μｍ）、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（メジアン径Ｄ５０が１．５μｍ）、及びＺｎＯ粉末（メジアン径Ｄ５０が０．８μｍ）を、各粉末の混合比率が、ＩｎとＧａとＺｎとの原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１となるように秤量し、ポットに入れ、粉砕メディア（ＺｒＯ_２ボール）を用いて、ボールミルで２４時間乾式混合することにより、粉砕混合し、混合原料粉末を得た。

得られた混合原料粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気中、仮焼温度９００℃で５時間仮焼を行い、結晶質Ｇａ_２ＺｎＯ_４を含む仮焼粉を得た。

次に、ポットに、バインダーとして仮焼粉に対して０．２質量％のアクリルエマルジョンバインダーと、分散剤として仮焼粉に対して０．６質量％のポリカルボン酸アンモニウムと、分散媒として仮焼粉に対して２０質量％の水とを加え、さらに粉砕メディア（ＺｒＯ_２ボール）を用いて、２４時間ボールミル混合して、混合物スラリーを得た。

このようにして得られた混合物スラリーを、アルミニウム製成形型に流し込み、分散媒を排水し、成形体を得た。

次に、得られた成形体を、大気雰囲気下中、焼成温度１４３０℃で、焼成時間１０時間、昇温速度３００℃／ｈ、降温速度５０℃／ｈで焼成することにより、焼成体を得た。そして、得られた焼成体を、幅寸法２１０ｍｍ×長さ寸法７１０ｍｍ×厚さ寸法６ｍｍとなるように、切削加工し、比較例５に係る酸化物焼結体を得た。なお、切削加工には、＃１７０の砥石を用いた。

そして、実施例１～４、及び比較例１～５において得られた酸化物焼結体について、次のような物性を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を図１に示す。

〈元素分析〉
必要に応じて試料に、硝酸、過塩素酸、過酸化水素を添加し、加熱分解して溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジーズ製：７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、各元素濃度（Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＺｒ濃度）を測定した。

〈相対密度〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体の相対密度は、アルキメデス法に基づき、測定した。具体的には、ターゲット材の空中質量を体積（ターゲット材の水中質量／計測温度における水比重）で除し、上記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。

〈結晶粒径測定〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ像から、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相、及びＧａ_２ＺｎＯ_４相の結晶粒径、すなわち面積円相当径を測定した。具体的には、実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた。次に、鏡面に仕上げた当該切断面を１１００℃で１時間サーマルエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、倍率１０００倍、８７．５μｍ×１２５μｍの範囲のＢＳＥ－ＣＯＭＰ像を無作為に１０視野撮影して、１０視野分のＳＥＭ像を得た。

さらに、得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の粒界に沿って描画を行い、全ての描画が完了した後、粒子解析を実施し、各粒子における面積を得た。その後、得られた各粒子における面積から、面積円相当径を算出した。そして、これを１０視野分のＳＥＭ像に対して実施し、算出された全粒子の面積円相当径の平均値を、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相の面積円相当径とした。次に、得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相の粒界に沿って描画を行い、同様に粒子解析を実施することによって得られた各粒子における面積から、面積円相当径を算出した。そして、これを１０視野分のＳＥＭ像に対して実施し、算出された全粒子の面積円相当径の平均値を、Ｇａ_２ＺｎＯ_４相の面積円相当径とした。

〈Ｘ線回折による結晶相の特定〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体のＸ線回折による結晶相の特定は、株式会社リガクのＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）を用いて、上記粉末Ｘ線回折測定条件に従い、測定した。

〈抗折強度〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体の抗折強度を、島津製作所製オートグラフ（登録商標） ＡＧＳ－５００Ｂを用いて、ＪＩＳ規格：ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（ファインセラミックスの曲げ強度試験法）に準拠して、測定した。具体的には、酸化物焼結体から切り出した試験片（全長３６ｍｍ以上、幅４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（ファインセラミックスの曲げ強度試験法）の３点曲げ強さの測定方法に従って測定した。

〈ピンホール面積率〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体のピンホール面積率は、酸化物焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて、結晶相の評価を行うことにより、測定した。具体的には、酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた。そして、鏡面に仕上げた当該切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、倍率１０００倍、８７．５μｍ×１２５μｍの範囲のＢＳＥ－ＣＯＭＰ像を無作為に１０視野撮影し、１０視野分のＳＥＭ像を得た。

次に、各ＳＥＭ像の円相当径０．１μｍ以上のピンホールが占める範囲を、Ｐｉｃｔｂｅａｒ（フェンリル社製）を用いて、描画・色塗りつぶしを行った。さらに、粒子解析ソフトウェア（住友金属テクノロジー株式会社製：粒子解析Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０）を用いて、当該ピンホールを塗りつぶしたＳＥＭ像を認識させて、二値化した。この際、１画素がμｍ単位で表示されるように換算値を設定した。その後、粒子解析ソフトウェアでピンホールと全体の面積をそれぞれ算出し、全体に対するピンホールの百分率を、面積率として求めた。そして、１０視野分のＳＥＭ像毎に得られた面積率の平均値を、酸化物焼結体におけるピンホール面積率とした。

〈アーキング評価〉
実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体を用いて、以下のスパッタリング条件に従って、スパッタリングを行い、アーキングの発生回数を測定した。

＝スパッタリング条件＝
・装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置、排気系クライオポンプ、ロータリーポンプ
・到達真空度：３×１０^－６［Ｐａ］
・スパッタ圧力：０．４［Ｐａ］
・酸素分圧：１×１０^－３［Ｐａ］
・投入電力量時間：２Ｗ／ｃｍ^２
・時間：１０時間

アーキングの発生回数は、アーキングカウンター（型式：μＡｒｃ Ｍｏｎｉｔｅｒ ＭＡＭ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＭＡＭ データコレクター Ｖｅｒ．２．０２（ＬＡＮＤＭＡＲＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用い測定し、以下のように評価した。
Ａ：非常に少ない（２００回以下）
Ｂ：少ない（２００回超２５０回以下）
Ｃ：やや多い（２５０回超３００回以下）
Ｄ：非常に多い（３００回超）

図１に示す通り、実施例１～４に係る酸化物焼結体は、相対密度が１００．０％超であると、アーキングの発生回数を抑えることができた。

実施例１～４に係る酸化物焼結体は、Ｚｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることから、Ｚｒを含む不純物が含まれるのを低減することができた。また、実施例１～３に係る酸化物焼結体は、Ｚｒ含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、アーキングの発生回数が特に少なかった。

実施例１～４に係る酸化物焼結体は、ピンホール面積率が０．７％以下であると、アーキングの発生回数を抑えることができた。

実施例１～４に係る酸化物焼結体は、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であると、アーキングの発生回数を抑えることができた。

実施例１～４、及び比較例１～５に係る酸化物焼結体は、Ｘ線回折測定の測定結果より、結晶相Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７相、及びＧａ_２ＺｎＯ_４相の２相の結晶相からなることが確認された。

本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。

本発明に係る酸化物焼結体は、相対密度が高く、またＺｒを含む不純物の含有量を大幅に低減したものであるから、スパッタリングターゲット材として好適である。また、本発明に係る酸化物焼結体は、従来のスパッタリングターゲットに比べアーキングの発生を抑制することができるため、不良品の発生を低減させることができる。これは、天然資源の持続可能な管理、効率的な利用、及び脱炭素（カーボンニュートラル）を達成することにつながる。

Claims (7)

1. Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素を含む酸化物焼結体であって、
   前記Ｉｎ元素、Ｇａ元素、及びＺｎ元素の原子比が下記式を満たし、
   ０．１５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３５
   ０．４＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．６
   ０．１５＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３５
   粉末Ｘ線回折により得られたピークを同定し、確認したＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７結晶相と、Ｇａ_２ＺｎＯ_４結晶相とを含み、
   下記式（Ｘ）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ ^３ ）に対する百分率の値である相対密度が１００．０％超であり、
   Ｚｒ含有量が１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする酸化物焼結体。
   （式中Ｃ _１ ～Ｃ _ｉ はそれぞれターゲット材の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ _１ ～ρ _ｉ はＣ _１ ～Ｃ _ｉ に対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）を示す。）
2. ピンホール面積率が０．７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記相対密度が１００．５％以上であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の酸化物焼結体。
4. 前記相対密度が１０１．０％以上であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の酸化物焼結体。
5. 前記酸化物焼結体は、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の酸化物焼結体。
6. 請求項１、又は２に記載の酸化物焼結体を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット材。
7. 請求項６に記載のスパッタリングターゲット材を用いて、スパッタリングを行うことにより、基板上に薄膜を形成することを特徴とする膜の製造方法。