JP7723490B2

JP7723490B2 - 高硬度水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP7723490B2
Application number: JP2021057910A
Authority: JP
Inventors: 杏平松川; 正志清澤; 嘉晃伊藤; 龍上戸; 和久竹内
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2025-08-14
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: EP4317085A1; WO2022210468A1; TW202248144A; TWI807741B; EP4317085A4; JP2022154735A

Description

本発明は、湿式脱硫排水のようなカルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水の処理に係る、装置および方法に関する。より詳細に、本発明は、薬品の添加量が少なくても効果的な凝集沈殿などを行うことができ、且つ逆浸透膜のスケーリングやファウリングを防止して逆浸透膜の交換頻度を下げ、それらによって運転コストの削減を図ることができる、逆浸透膜を用いた高硬度水の処理に係る、装置および方法に関する。

排煙脱硫装置からの排水（以下「脱硫排水」という。）などの高硬度水は、様々な元素を含んでおり、環境規制値以下になるように処理を施さなければならない。処理の仕方として、脱硫排水を逆浸透膜を用いて濃縮し、得られる濃縮水を蒸発乾固して固形分を回収する方法が知られている。この方法は蒸発のために多量の熱エネルギを必要とする。また、逆浸透膜のスケーリングやファウリングを防止するために、アルカリ剤、凝集剤、スケール防止剤、ファウリング抑制剤などの薬品を添加する（特許文献１など）。このような薬品の添加は、運転コストを引き上げることになる。

薬品の添加量を減らすために、逆浸透膜によって得られる濃縮水の一部を、晶析反応槽若しくは凝集沈殿槽に戻して、晶析若しくは凝集沈殿を促す技術が提案されている。

例えば、特許文献２は、カルシウムイオン及び硫酸イオンを含む原水を透過膜装置によって処理水と濃縮水に分離する水処理方法において、濃縮水を、晶析反応槽及び沈殿槽を経て原水槽へと返送し、晶析反応槽においては、濃縮液に硫酸カルシウム種結晶を添加して、濃縮液中のカルシウムイオン及び硫酸イオンを硫酸カルシウム結晶として晶析させ、沈殿槽においては、晶析反応槽から送られてきた濃縮水中の硫酸カルシウム結晶を沈殿させると共に、上清を原水槽へと返送し、沈殿槽に沈殿した硫酸カルシウム結晶の一部は、硫酸カルシウム種結晶として晶析反応槽へと回収され、沈殿槽に沈殿した硫酸カルシウム結晶の残部は、系外へと排出される、ことを特徴とする水処理方法を開示している。

特許文献３は、原水からカルシウムを除去する水処理方法であって、前記原水から炭酸カルシウムを含み凝集剤を含まない反応液を得る反応工程と、前記反応液を濾過膜により透過液と濃縮液とに分離する膜分離工程と、前記濃縮液の一部を系外へ排出する濃縮液排出工程と、を含み、前記反応工程では、前記膜分離工程で得られた前記濃縮液の少なくとも一部を循環して前記反応液に混合すると共に、前記反応液をアルカリ性に調整し、前記反応液中の炭酸カルシウムの最小粒子径を、前記濾過膜の平均細孔径よりも大きく制御する水処理方法を開示している。

特開昭５１－９３７８９号公報特開２０１１－２００７８８号公報（特許第５３０３５０１号公報）特開２０１７－１３６５７０号公報

本発明の課題は、薬品の添加量が少なくても効果的な凝集沈殿などを行うことができ、且つ逆浸透膜のスケーリングやファウリングを防止して逆浸透膜の交換頻度を下げ、それらによって運転コストの削減を図ることができる、逆浸透膜を用いた高硬度水の処理に係る、装置および方法を提供することである。

上記課題を解決するために以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

〔１〕原水に逆浸透膜による分離処理を施して透過水と濃縮水とに分離し、
カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物を除去し、
析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物を除去し、
晶析物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックを除去して、
前記原水を得ることを含む、
高硬度水の処理方法。

〔２〕原水に逆浸透膜による分離処理を施して透過水と濃縮水とに分離し、
カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物を除去し、
析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物を除去し、
晶析物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックを除去し、
第一フロックの除去を行った液にｐＨが４．５～６．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる第二フロックを除去し、
前記原水を得ることを含む、
高硬度水の処理方法。

〔３〕析出物の除去を行った液に種晶石膏を添加することをさらに含む、〔１)または〔２〕に記載の高硬度水の処理方法。

〔４〕逆浸透膜装置、ｐＨ調整装置、晶析装置、および第一凝集沈殿装置を有し、
逆浸透膜装置は、原水を透過水と濃縮水とに分離することを促すための逆浸透膜を具備し、
ｐＨ調整装置は、カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物の除去を促すための機構を具備し、
晶析装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物の除去を促すための機構を具備し、
第一凝集沈殿装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックの除去を促すための機構を具備し、
第一フロックの除去を行った液を原水として逆浸透膜装置に供給するための機構を有する、
高硬度水の処理装置。

〔５〕逆浸透膜装置、ｐＨ調整装置、晶析装置、第一凝集沈殿装置、および第二凝集沈殿装置を有し、
逆浸透膜装置は、原水を透過水と濃縮水とに分離することを促すための分離膜を具備し、
ｐＨ調整装置は、カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物の除去を促すための機構を具備し、
晶析装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物の除去を促すための機構を具備し、
第一凝集沈殿装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックの除去を促すための機構を具備し、
第二凝集沈殿装置は、第一フロックの除去を行った液にｐＨが４．５～６．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる第二フロックの除去を促すための機構を具備し、
第二フロックの除去を行った液を原水として逆浸透膜装置に供給するための機構を有する、
高硬度水の処理装置。

〔６〕スケール防止剤を原水に添加するための機構をさらに有する、〔４〕または〔５〕に記載の高硬度水の処理装置。
〔７〕晶析装置は、鉄系凝集剤を析出物の除去を行った液に添加するための機構をさらに具備する、〔４〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の高硬度水の処理装置。
〔８〕晶析装置は、種晶石膏を析出物の除去を行った液に添加するための機構をさらに具備する、〔４〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の高硬度水の処理装置。

本発明の高硬度水の処理方法および処理装置は、薬品の添加量が少なくても効果的な凝集沈殿などを行うことができ、且つ逆浸透膜のスケーリングやファウリングを防止して逆浸透膜の交換頻度を下げ、それらによって運転コストの削減を図ることができる。

湿式脱硫装置の一例を示す図である。本発明の高硬度水の処理装置の一例を示す図である。本発明の高硬度水の処理装置の別の一例を示す図である。本発明の高硬度水の処理装置の別の一例を示す図である。本発明の高硬度水の処理装置の別の一例を示す図である。本発明の高硬度水の処理装置の別の一例を示す図である。

本発明の高硬度水の処理方法は、ｐＨ調整工程、晶析工程、第一凝集沈殿工程、および膜分離工程、ならびに必要に応じて第二凝集工程を有する。本発明の高硬度水の処理装置は、ｐＨ調整装置、晶析装置、第一凝集沈殿装置、および逆浸透膜装置、ならびに必要に応じて第二凝集沈殿装置を有する。本発明の高硬度水の処理装置は、被処理液が、ｐＨ調整装置、晶析装置、第一凝集沈殿装置、必要に応じての第二凝集沈殿装置、および逆浸透膜装置の順に流れるように、各装置間に流路が設けられている。また、濃縮水の一部若しくは全部を逆浸透膜装置から晶析装置に供給するための流路が設けられている。濃縮水の残部を蒸発乾固装置に供給するための流路が必要に応じて設けられている。

カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水としては、脱硫排水、海水、クーリングタワーブロー排水、埋立地浸出水、地下水、鉱山排水などを挙げることができる。処理量の多さの観点から、本発明は脱硫排水に適用することが好ましい。本発明に適用される高硬度水は、硬度が、通常、６０ｍｇ／ｌ以上、好ましくは１８０ｍｇ／ｌ以上、より好ましくは３５７ｍｇ／ｌ以上、さらに好ましくは１０００ｍｇ／ｌ以上、よりさらに好ましくは３０００ｍｇ／ｌ以上、最も好ましくは５０００ｍｇ／ｌ以上のものである。なお、硬度はカルシウムとマグネシウムの量を炭酸カルシウム量（CaCO3）に換算したものであり、下記の式にて算出できる。
硬度[mg/l]＝(カルシウム量[mg/l]×2.5)＋(マグネシウム量[mg/l]×4.1)

排煙脱硫は、燃焼排ガスを湿式排煙脱硫装置に通すことによって行う。湿式排煙脱硫の代表的な方法としては、石灰－石膏法、水酸化マグネシウム法、ソーダ法などを挙げることができる。本発明に用いられる、湿式排煙脱硫装置は、石灰石（ＣａＣＯ₃）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）、生石灰（ＣａＯ）などを含む水スラリに燃焼排ガスを接触させることができるガス吸収装置15を含み、石膏を分離除去する装置26をさらに含む。このガス吸収装置は、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などであることができる。このガス吸収装置によって燃焼排ガス中の硫黄酸化物が、水スラリ中の石灰石、消石灰または生石灰と反応して亜硫酸カルシウムに、それが酸化されて硫酸カルシウム（石膏）に成る。石膏を分離除去する装置にて、ガス吸収装置から排出される石膏スラリ（カルシウムを含む水スラリ）から石膏を分離除去する。この石膏の分離除去によって石膏脱水ろ液（カルシウムを含む水溶液）が排出される。
脱硫排水のような高硬度水に含まれる、カルシウム、マグネシウム、シリカなどが固化して、スケールを生じさせる。また、脱硫装置などにおいては、水を循環使用しているなどのために、高硬度水は高ＣＯＤや高ＢＯＤであることが多く、そのために逆浸透膜においてファウリングを生じさせやすい。

ｐＨ調整工程(I)は、高硬度水にアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Aを添加し、それによって得られる析出物S1を除去する。ｐＨ調整工程の進行を促すための、ｐＨ調整装置は、反応槽1と、固液分離装置（例えば、沈降槽2）と、アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Aの反応槽1への供給流路と、高硬度水の反応槽1への供給流路と、反応槽1から固液分離装置に液を移送する流路と、固液分離装置から液を排出する流路とを含む。反応槽1と固液分離装置とが一体となった装置においては反応槽1から固液分離装置に液を移送する流路は省略できる。

ｐＨ調整工程(I)において用いられる、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨ調整工程(I)において用いられる、水溶性アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどを挙げることができる。これらのうち水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Aは、粉末、顆粒、フレーク、または水溶液の形態で、添加することができる。

アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物の添加は、高硬度水のｐＨが９．５～１１．５になる量にて、行う。
アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物の添加は、主に、高硬度水に含まれるマグネシウムを、水酸化マグネシウムとして析出させる。さらに、高硬度水に含まれるＳｉ、Ａｌなどの析出を促す。水酸化マグネシウムの溶解度は、液の温度が高いほど低く、析出させやすい。一方で、液の温度が高くなると周辺環境の影響で対流が生じやすくなり、重力式固液分離の効率が低くなる恐れがある。

析出物は、固液分離装置によって、除去する。固液分離装置としては、デカンテーション（オーバーフロー式、スキミング式など）、ろ布バッグ、スクリュープレス、ローラープレス、ロータリードラムスクリーン、ベルトスクリーン、振動スクリーン、多重板波動フィルタ、真空脱水機、加圧脱水機、ベルトプレス、サイクロン型固液分離器（液体サイクロン）、遠心濃縮脱水機、多重円板脱水機などを挙げることができる。除去された析出物の一部を種晶として反応槽1に戻してもよい。種晶の添加によって析出物のサイズが大きくなり、固液分離を促進させることができる。固液分離によって得られる析出物S1のスラリは濃縮水と一緒に蒸発乾固することができる。

析出物の除去を行った液には、ｐＨ調整工程において取り除けなかった、カルシウム化合物が多く含まれている。また、高ｐＨ下において溶解度の高い化合物が含まれていることがある。

晶析工程(II)は、析出物の除去を行った液に後述する濃縮水の一部と無機酸Hと必要に応じて種晶石膏Iを添加し、それによって得られる晶析物S2を除去する。濃縮水にはカルシウムイオンと硫酸イオンとが過飽和状態で含まれている。晶析工程(II)において、過飽和状態の濃縮水から石膏（硫酸カルシウム）が析出する。石膏の析出を促すために、特に運転初期において、種晶石膏を添加することが好ましい。また、種晶石膏としては、湿式排煙脱硫装置で生成される石膏(25)の使用が可能である。晶析工程の進行を促すための、晶析装置は、反応槽3と、固液分離装置（例えば、沈降槽4）と、無機酸の反応槽3への供給流路と、析出物の除去を行った液の反応槽3への供給流路と、濃縮水Cの反応槽3への供給流路と、反応槽3から固液分離装置に液を移送する流路と、固液分離装置から液を排出する流路とを含む。反応槽3と固液分離装置とが一体となった装置においては反応槽3から固液分離装置に液を移送する流路は省略できる。

晶析工程(II)において用いられる、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などを挙げることができる。これらのうち塩酸が好ましい。無機酸Hは、水溶液の形態で、添加することができる。一方、濃縮水はカルシウム分を高濃度で含有している。濃縮水はカルシウム分を過飽和状態で含有していることが好ましい。

無機酸および濃縮水の添加は、液のｐＨが２．５未満にならない範囲内になる量にて、言い換えれば、液のｐＨがｐＨ調整工程において得られた液のｐＨを上限にし且つ２．５を下限にする範囲内になる量にて、行う。これによって硫酸カルシウムを主成分として含む晶析物S2が析出する。晶析物は、固液分離装置によって、除去する。固液分離装置としては、前述したものと同じものを挙げることができる。除去された晶析物の一部を種晶として反応槽3に戻してもよい。

晶析工程においては、必要に応じて、析出物の除去を行った液に、鉄系凝集剤Gを添加してもよい。鉄系凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリシリカ鉄などを挙げることができる。これらのうち塩化第二鉄が好ましい。鉄系凝集剤は、粉末、顆粒、フレーク、分散液または水溶液の形態で、添加することができる。鉄系凝集剤の添加によって晶析を促すことがある。

第一凝集沈殿工程(III)は、晶析物の除去を行った液に、鉄系凝集剤Fを添加し、それによって得られる第一フロックS3を除去する。第一凝集沈殿工程の進行を促すための、第一凝集沈殿装置は、反応槽5と、固液分離装置（例えば、沈降槽6）と、鉄系凝集剤の反応槽5への供給流路と、晶析物の除去を行った液の反応槽5への供給流路と、反応槽5から固液分離装置に液を移送する流路と、固液分離装置から液を排出する流路とを含む。反応槽5と固液分離装置とが一体となった装置においては反応槽5から固液分離装置に液を移送する流路は省略できる。また、第一凝集沈殿工程(III)において形成させた第一フロックは、次の第二凝集沈殿工程(IV)における固液分離装置によって、第二フロックと一緒に除去することができるので、第一凝集沈殿装置に設ける、固液分離装置（例えば、沈降槽6）を省略してもよい。

第一凝集沈殿工程(III)において用いられる、鉄系凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリシリカ鉄などを挙げることができる。これらのうち塩化第二鉄が好ましい。鉄系凝集剤Fは、粉末、顆粒、フレーク、分散液または水溶液の形態で、添加することができる。

鉄系凝集剤の添加は、液のｐＨが２．５～４．５になる量にて、行う。これによって、微粒子を凝集させ、第一フロックを形成させる。第一フロックは、固液分離装置によって、除去する。固液分離装置としては、前述したものと同じものを挙げることができる。除去された第一フロックの一部を種晶として反応槽5に戻してもよい。

第一凝集沈殿工程においては、必要に応じて、晶析物の除去を行った液に、無機酸を添加してもよい。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などを挙げることができる。これらのうち塩酸が好ましい。無機酸の添加によって凝集を促すことがある。

第一凝集沈殿工程においては、必要に応じて、晶析物の除去を行った液に、高分子凝集剤Gを添加してもよい。高分子凝集剤としては、アニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤を挙げることができる。高分子凝集剤Gは、粉末、顆粒、フレーク、分散液または水溶液の形態で、添加することができる。高分子凝集剤の添加によって第一フロックの粗大化を促すことがある。第一フロックの除去を行った液は、原水として、膜分離工程(V)に送ることができる。

第一フロックの除去を行った液には、低ｐＨ下において溶解度の高い化合物が含まれていることがある。また、第一凝集沈殿工程おいて取り除けなかった、微粒子が浮遊していることがある。そのような場合は、第二凝集沈殿工程(IV)を、行ってもよい。

第二凝集沈殿工程(IV)は、第一フロックの除去を行った液に、アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Nを添加し、それによって得られる第二フロックS4を除去する。第二凝集沈殿工程の進行を促すための、第二凝集沈殿装置は、反応槽7と、固液分離装置（例えば、沈降槽8）と、アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Nの反応槽7への供給流路と、第一フロックの除去を行った液の反応槽7への供給流路と、反応槽7から固液分離装置に液を移送する流路と、固液分離装置から液を排出する流路とを含む。反応槽7と固液分離装置とが一体となった装置においては反応槽から固液分離装置に液を移送する流路は省略できる。

第二凝集沈殿工程(IV)において用いられる、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。第二凝集沈殿工程(IV)において用いられる、水溶性アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどを挙げることができる。これらのうち水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Nは、粉末、顆粒、フレーク、または水溶液の形態で、添加することができる。

アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Nの添加は、液のｐＨが４．５～６．５になる量にて、行うことができる。これによって、微粒子を凝集させ、第二フロックを形成させる。第二フロックは、固液分離装置によって、除去する。固液分離装置としては、前述したものと同じものを挙げることができる。除去された第二フロックの一部を種晶として反応槽7に戻してもよい。

本発明においては、第二フロックを取り除くために、第二凝集沈殿工程における固液分離装置（例えば、沈降槽8）に代えて若しくはそれに併せて、複層式ろ過膜、限外ろ過膜、ろ過砂9などを用いた、ろ過処理による固液分離（除濁処理）を行ってもよい。これによって、逆浸透膜のファウリングを抑制できることがある。ろ過処理の能率が低下したときに、逆洗することができる。逆洗排水は、必要に応じて沈降槽にて固液分離し、上澄み水は第一凝集沈殿工程に送ることができる。逆洗によって得られる固形物S5のスラリは濃縮水と一緒に蒸発乾固することができる。第二フロックの除去を行った液は、原水として、膜分離工程(V)に送ることができる。

次に、膜分離工程(V)を行う。膜分離工程は、原水（第一フロックの除去を行った液若しくは第二フロックの除去を行った液）に、逆浸透膜11による分離処理を施して、透過水Pと濃縮水Cとに分離する。膜分離工程の進行を促すための、逆浸透膜装置は、逆浸透膜11と、原水加圧装置若しくは透過水吸引装置と、原水を逆浸透膜に供給する流路と、濃縮水を逆浸透膜から排出する流路と、透過水を逆浸透膜から排出する流路とを含む。
逆浸透膜の透過水量は、水温が下がるほど減り、同じ水量を得るのに必要な差圧が高まる。逆に、水温が上がると透過水量は増えるが、塩類の阻止率が低下する。そこで、逆浸透膜による分離処理を施す際の、液の温度を、好ましくは０℃以上８５℃以下、より好ましくは０℃以上４５℃以下、さらに好ましくは５℃以上３５℃以下に調整する。液の温度の調整のために、冷却器、冷却塔10、加温器などの温度調節装置を、設置場所は特に限定されないが、例えば、第二凝集沈殿装置と逆浸透膜装置との間に、設けることができる。

逆浸透膜としては、例えば、酢酸セルロースからなる膜、芳香族ポリアミドからなる膜、ポリビニルアルコールからなる膜、ポリスルホンからなる膜などを挙げることができる。逆浸透膜は、その構造によって制限されず、例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜などを挙げることができる。

逆浸透膜は、膜モジュールに組み込まれていることが好ましい。ケーシング収納方式のモジュールは、逆浸透膜と、それの支持体と、流路材とを一体にして成る膜エレメントをケーシングに収納してなるものである。ケーシング収納方式のモジュールとしては、プリーツ型モジュール、スパイラル型モジュール、モノリス型モジュール、チューブ型モジュール、中空糸型モジュールなどを挙げることができる。

逆浸透膜は、カルシウムイオン（Ca²⁺)、ナトリウムイオン(Na⁺)、カリウムイオン(K⁺)、鉄イオン(Fe³⁺)などのカチオン、硫酸イオン（SO₄ ^2-)、塩化物イオン（Cl^-)などのアニオン、鉛（Pb）、水銀(Hg)、カドミウム(Cd)、ヒ素（As)などを透過させない。逆浸透膜を透過する水（透過水）は、高硬度水に含まれるほぼすべての混入物が取り除かれたものである。透過水は、必要に応じて、殺菌処理、ファイナルフィルタリング、イオン交換処理などを施して、所望の水質基準に適合した水にすることができる。透過水は、湿式排煙脱硫などにおいて再利用することができる。

濃縮水は、濃縮率が、好ましくは１．１～３．０、より好ましくは１．１５～２．０、さらに好ましくは１．２～１．６である。濃縮水の一部若しくは全部は、前述のとおり、晶析工程において利用する。濃縮水の残部は、スラリS1およびS5と一緒に蒸発乾固処理を施して、乾燥固形物Dにすることができる。蒸発乾固処理には、公知の蒸発乾固装置、例えば、蒸発・乾燥器12などを用いることができる。蒸発した水は、凝縮させて、湿式排煙脱硫などにおいて再利用することができる。乾燥固形物は、必要に応じて有価成分をうえに分離回収し、残渣を廃棄処分することができる。なお、濃縮率は、原水の単位質量当たりに含まれるカルシウムの質量に対する濃縮水の単位質量当たりに含まれるカルシウムの質量の比であり、次の式にて算出する。
濃縮率＝（濃縮水の単位質量当たりに含まれるカルシウムの質量）
／（原水の単位質量当たりに含まれるカルシウムの質量）

（実施形態１）
図３に示す高硬度水処理装置は、冷却塔10、ｐＨ調整用反応槽1、沈降槽2、晶析用反応槽3、沈降槽4、第一凝集沈殿用反応槽5、第二凝集沈殿用反応槽7、ろ過器9、逆浸透膜11、および蒸発・乾燥機12を有し、被処理液が、この順で流れるように、配管されている。逆浸透膜11による分離で得られる濃縮水Cの一部を晶析用反応槽3に供給するための管が設置されている。析出物S1のスラリおよび固形物S5のスラリを濃縮水Cと一緒に蒸発・乾燥機12に供給するための管が設置されている。ｐＨ調整用反応槽1にはアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Aの供給管が設置されており、晶析用反応槽3には無機酸Hと種晶石膏Ｉの供給管が設置されており、第一凝集沈殿用反応槽5には無機酸Hおよび鉄系凝集剤Fの供給管が設置されており、第二凝集沈殿用反応槽7にはアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物Nの供給管が設置されている。ｐＨ調整用反応槽1における液のｐＨは約１０に制御し、第一凝集沈殿用反応槽5における液のｐＨは約４に制御し、第二凝集沈殿用反応槽7における液のｐＨは約５に制御した。ｐＨの制御は、ｐＨの計測と、薬品類の流量調節とによって、行うことができる。ろ過器には逆洗水Rの供給管が設置されており、逆洗時の排スラリは沈降槽13に送られ、固液分離される。上澄み水を第一凝集沈殿用反応槽5に供給するために配管がなされている。

（実施形態２）
図４に示す高硬度水処理装置は、逆浸透膜11による分離で得られる濃縮水Cの残部を蒸発・乾燥機12に送るための配管が無く、濃縮水Cの全部を晶析用反応槽3に供給するための管が設置されており、ろ過器9と逆浸透膜11との間にある管から原水の一部を抜き出して、蒸発・乾燥機12に送るための配管が設置されている以外は、図３に示す高硬度水処理装置と同じである。図４に示す高硬度水処理装置は、原水によって析出物S1のスラリを希釈するので、逆浸透膜11から蒸発・乾燥機12に送るための配管内でスケールを生成させるリスクを低減できる。

（実施形態３）
図５に示す高硬度水処理装置は、ろ過器9と逆浸透膜11との間にスケール防止剤を供給するための配管が設置されている以外は、図３に示す高硬度水処理装置と同じである。スケール防止剤としては、クエン酸などを挙げることができる。ｐＨ調整用反応槽1における液のｐＨは約１０に制御し、晶析用反応槽3における液のｐＨは約４に制御し、第一凝集沈殿用反応槽5における液のｐＨは約４に制御し、第二凝集沈殿用反応槽7における液のｐＨは約５に制御した。逆浸透膜における濃縮率を高くしても、スケールの生成が抑制される。スケール防止剤は、一般に、低ｐＨ環境においてプロトン化し、スケール防止効果が小さくなる。晶析用反応槽3における液のｐＨを下げることによって、石膏晶析がスケール防止剤により阻害されることなく進行し、石膏の過飽和状態を速やかに解消することができる。

（実施形態４）
図６に示す高硬度水処理装置は、鉄系凝集剤を供給するための管を晶析用反応槽3に設置した以外は、図４に示す高硬度水処理装置と同じである。スケール防止剤は晶析を阻害する恐れがある。スケール防止剤の逆浸透膜への供給と鉄系凝集剤の晶析用反応槽3への供給とによって、晶析用反応槽3における石膏過飽和解消による晶析と、逆浸透膜での原水濃縮に伴うスケール防止の両方の効果が得られる。特に、逆浸透膜で濃縮率を上げるために、スケール防止剤の供給量を多くした場合の運転に対し、本実施形態での効果が大きい。

本発明の高硬度水の処理装置は、本発明の主旨に反しない範囲で、構造、形状、配置などを変更することができ、また、従来技術において使用されていた部材、機構などを追加することもでき、このような変更もしくは追加をした態様は本発明の技術的範囲に属するものであることが理解できる。

(I) ｐＨ調整装置
（II) 晶析装置
（III) 第一凝集沈殿装置
（IV) 第二凝集沈殿装置
（V) 逆浸透膜装置
（VI) 蒸発乾固装置

１：ｐＨ調整用反応槽
２：ｐＨ調整用沈降槽
３：晶析用反応槽
４：晶析用沈降槽
５：第一凝集沈殿用反応槽
６：第一凝集沈殿用沈降槽
７：第二凝集沈殿用反応槽
８：第二凝集沈殿用沈降槽
９：ろ過器
10：冷却塔
11：逆浸透膜
12：蒸発・乾燥機

15：湿式排煙脱硫装置本体（ガス吸収装置）
16：煙突
17：煙道（燃焼排ガス供給流路）
18：高硬度水処理装置
25：石膏
26：石膏分離器（脱水器）
27：石膏脱水ろ液槽
28：脱硫排水槽
29：炭酸カルシウムスラリ調製槽

Ｗ：高硬度水（脱硫排水など）
Ａ：アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物
Ｈ：無機酸
Ｉ：種晶石膏
Ｆ：鉄系凝集剤
Ｇ：高分子凝集剤
Ｎ：アルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物
Ｐ：透過水
Ｃ：濃縮水
Ｄ：乾燥固形物
Ｒ：逆洗水
Ｓ１：析出物
Ｓ２：晶析物
Ｓ３：第一フロック
Ｓ４：第二フロック
Ｓ５：逆洗沈殿物
Ｂ：スケール防止剤

Claims

原水に逆浸透膜による分離処理を施して透過水と濃縮水とに分離し、
カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物を除去し、
析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物を除去し、
晶析物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックを除去し、
前記原水を得ることを含む、
高硬度水の処理方法。
原水に逆浸透膜による分離処理を施して透過水と濃縮水とに分離し、
カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物を除去し、
析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物を除去し、
晶析物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックを除去し、
第一フロックの除去を行った液にｐＨが４．５～６．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる第二フロックを除去し、
前記原水を得ることを含む、
高硬度水の処理方法。
析出物の除去を行った液に種晶石膏を添加することをさらに含む、請求項１または２に記載の高硬度水の処理方法。
逆浸透膜装置、ｐＨ調整装置、晶析装置、および第一凝集沈殿装置を有し、
逆浸透膜装置は、原水を透過水と濃縮水とに分離することを促すための逆浸透膜を具備し、
ｐＨ調整装置は、カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物の除去を促すための機構を具備し、
晶析装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物の除去を促すための機構を具備し、
第一凝集沈殿装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックの除去を促すための機構を具備し、
第一フロックの除去を行った液を原水として逆浸透膜装置に供給するための機構をさらに有する、
高硬度水の処理装置。
逆浸透膜装置、ｐＨ調整装置、晶析装置、第一凝集沈殿装置、および第二凝集沈殿装置を有し、
逆浸透膜装置は、原水を透過水と濃縮水とに分離することを促すための分離膜を具備し、
ｐＨ調整装置は、カルシウムおよびマグネシウムを含有する高硬度水にｐＨが９．５～１１．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる析出物の除去を促すための機構を具備し、
晶析装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５以上、かつ、前記高硬度水から前記析出物を除去した後の液のｐＨ以下になるように無機酸と前記濃縮水の一部若しくは全部とを添加し、それによって得られる晶析物の除去を促すための機構を具備し、
第一凝集沈殿装置は、析出物の除去を行った液にｐＨが２．５～４．５になるように鉄系凝集剤を添加し、それによって得られる第一フロックの除去を促すための機構を具備し、
第二凝集沈殿装置は、第一フロックの除去を行った液にｐＨが４．５～６．５になるようにアルカリ金属水酸化物若しくは水溶性アルカリ土類金属水酸化物を添加し、それによって得られる第二フロックの除去を促すための機構を具備し、
第二フロックの除去を行った液を原水として逆浸透膜装置に供給するための機構を有する、
高硬度水の処理装置。
スケール防止剤を原水に添加するための機構をさらに有する、請求項４または５に記載の高硬度水の処理装置。
晶析装置は、鉄系凝集剤を析出物の除去を行った液に添加するための機構をさらに具備する、請求項４～６のいずれかひとつに記載の高硬度水の処理装置。
晶析装置は、種晶石膏を析出物の除去を行った液に添加するための機構をさらに具備する、請求項４～７のいずれかひとつに記載の高硬度水の処理装置。