JP7723966B2 - ポリアミド系積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ヒートシール可能なポリアミド系積層フィルムに関するものである。

近年、環境問題に対する意識が高まっており、包装材料に用いられる積層フィルムにおいても、リサイクルしやすいように、単一素材から構成されていることが望まれている（モノマテリアル化）。しかし、包装材料に用いられる積層フィルムは、各層に求められる熱特性や機能が異なるため、単一素材から構成することが困難であり、モノマテリアル化が進んでいないのが現状である。

包装材料のモノマテリアル化を行う方法として、シーラント層として一般的に用いられているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂を、基材層を構成する樹脂として使用する方法がある。
一方、特許文献１には、基材層を構成する樹脂をポリアミド６またはポリアミド６６とし、シーラント層を構成する樹脂を、主としてポリアミド６またはポリアミド６６単位からなる共重合ポリアミドとした積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材層を構成する樹脂を、融点２００℃以上のポリアミドとし、シーラント層を構成する樹脂を、融点が１５０℃以下の共重合ポリアミドとした積層フィルムが開示されている。

特公昭５６－００９４０７号公報 特開昭５８－１７５６５７号公報

しかしながら、特許文献１の積層フィルムは、包装袋として用いるには、ヒートシール性が十分ではなかった。
また、特許文献２の積層フィルムは、シーラント層の耐熱性が低く、食品包装などで必要とされるレトルト処理やボイル処理といった高温殺菌処理時にシワやデラミネーションが発生するなどの問題が生じることがあり、包装材料としての用途が限定されることがあった。また、シーラント層の耐熱性を高めるために、シーラント層を融点の高い樹脂で構成すると、ヒートシールに必要な温度が、基材層を構成する樹脂の融点に近くなるため、ヒートシール時に、基材層にシワや変形が生じる場合があった。

本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、全ての層がポリアミド系樹脂から構成される積層フィルムであって、良好なヒートシール性を有し、ボイル処理のような熱処理の後においても優れたヒートシール性が維持され、ヒートシール部分にシワや変形などが生じることがなく、さらに耐ピンホール性にも優れる積層フィルムを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために検討した結果、シーラント層として特定のポリアミド系樹脂フィルムをポリアミド６フィルムに積層した積層フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）基材層にシーラント層が積層された積層フィルムであって、
基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）であり、
シーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、
シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強力が、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
（２）シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強度が、９０℃、３０分間の熱水処理後において、０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド系積層フィルム。
（３）ポリアミド系樹脂が、共重合成分としてダイマー酸を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド系積層フィルム。
（４）ポリアミド系樹脂が、重合成分として植物由来の成分を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムを製造するための方法であって、
未延伸の基材層と未延伸のシーラント層とが積層された未延伸積層フィルムの水分を調整する工程と、
水分が調整された未延伸積層フィルムを二軸延伸する工程と
を含むことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、全ての層がポリアミド系樹脂でモノマテリアル化され、リサイクルしやすい積層フィルムであって、優れたヒートシール強力を有し、耐熱性に優れているため、レトルト処理やボイル処理といった熱水による殺菌処理後も優れたヒートシール強力を有しており、耐ピンホール性にも優れる積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、熱水処理後のヒートシール性や耐ピンホール性に優れていることから、包装材料に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系積層フィルムは、基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムである。

本発明のポリアミド系積層フィルムを構成する基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）である。
コストパフォーマンスに優れるポリアミド６は、生産性や性能の面で好ましく、基材層は、ポリアミド６をフィルム原料として用いて、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などの他のポリアミド成分を、共重合、混合、複合層などの形態により３０質量％以下含有していてもよい。

基材層を構成するこれらのポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。

上記基材層を構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５～５．０であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましく、３．０～４．０であることがさらに好ましい。基材層は、相対粘度が１．５未満のポリアミド樹脂を含有すると、力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるポリアミド樹脂は、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。

基材層は、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上含有することができる。
また、基材層は、フィルムのスリップ性を向上させるなどのために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を、１種あるいは２種以上含有してもよい。滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

本発明の積層フィルムを構成するシーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）である。シーラント層を構成するポリアミド系樹脂の融点は、ヒートシール性向上の観点から、２１０℃以下であることが必要であり、２００℃以下であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂の融点は、耐熱性の観点から、１５０℃を超えることが必要であり、１６０℃以上であることが好ましい。

シーラント層を構成する融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０などのポリアミド、共重合ポリアミド、およびそれらの混合物、複合体等が挙げられる。

共重合ポリアミドの共重合成分としては、ω－アミノ酸やそのラクタム類、二塩基酸とジアミン等が挙げられる。具体的には、ω－アミノ酸やそのラクタム類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸やそれらのラクタムを挙げることができる。また、二塩基酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、ダイマー酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。

特に、共重合成分としてダイマー酸を含むポリアミドは、生産性や性能の面で好ましく、ダイマー酸の共重合量は１～５０質量％であることが好ましい。ダイマー酸以外の共重合成分としては、ω－アミノ酸やそのラクタム類、ジアミンを挙げることができ、ω－アミノ酸やラクタムとしては、３－アミノプロパン酸、４－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸やそれらのラクタムを挙げることができ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンを挙げることできる。
共重合成分としてダイマー酸を含有するポリアミド系樹脂としては、例えば、ダイマー酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミドと、ポリアミド６との共重合体が挙げられる。

シーラント層は、構成するポリアミド系樹脂が、共重合成分としてポリアミド６を含むと、ポリアミド６を含有する基材層との密着性を向上させることできる。

共重合ポリアミドは、上記共重合成分を共重合して製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃグレード、宇部興産社製の共重合ポリアミドなどが挙げられる。

本発明において、シーラント層を構成する重合成分は、環境負荷低減の点から、植物由来の成分を含有することが好ましい。植物由来の成分としては、例えば、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、１１－アミノウンデカン酸、ダイマー酸が挙げられる。

シーラント層を構成するこれらのポリアミド系樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることが好ましい。

本発明におけるシーラント層は、二軸配向フィルムであることが必要である。シーラント層を二軸配向フィルムで構成することにより、本発明の積層フィルムは、耐ピンホール性に優れたものとなる。

本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層が、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、後述する方法で製造することにより、シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強力は１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上である。また、本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層同士を上記条件でヒートシールしたシール部のシール強力が、９０℃、３０分間の熱水処理後において、０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のポリアミド系積層フィルムは、以下のような方法により製造することができる。
例えば、後述するように未延伸積層フィルムを延伸する方法や、延伸フィルムを積層する方法が挙げられる。

未延伸積層フィルムを延伸する方法としては、例えば、共押出法により作製した未延伸積層フィルムを、延伸する方法や、未延伸状態の基材層とシーラント層とを、接着剤を介してドライラミネート法により積層して作製した未延伸積層フィルムを、延伸する方法が挙げられる。熱処理後のヒートシール強度向上の観点で、また、接着剤を使用せずにモノマテリアル化を図る観点で、未延伸積層フィルムを共押出法により作製し、延伸する方法が好ましい。

未延伸積層フィルムを共押出法により作製する方法としては、各層を構成する樹脂を別々の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね合わせてダイスより押し出す方法、溶融した２種の樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて押し出す方法、または、前記方法を組み合わせた方法等を用いてＴダイより押し出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により、回転する冷却ドラム上で冷却固化して、製膜する方法が挙げられる。
また、未延伸状態の基材層と、未延伸状態のシーラント層とをそれぞれ得てから、接着剤を介してドライラミネート法により積層する方法に用いる接着剤としては、公知のものが使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等の接着剤が挙げられる。
未延伸積層フィルムは、配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。

得られた未延伸積層フィルムの延伸処理においては、シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、未延伸積層フィルムの水分を調整してから延伸することが好ましい。水分調整工程は、未延伸積層フィルムのモノマーを除去する工程の後に設けることが好ましい。

シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、未延伸積層フィルムの水分率は、２～１０質量％であることが好ましく、未延伸積層フィルムのカール抑制の観点で、２～７質量％であることがより好ましい。水分率が２質量％未満の未延伸積層フィルムは、延伸すると、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすくなったり、得られる積層フィルムのシーラント層は、ヒートシール強度が不十分となることがある。一方、水分率が７質量％よりも高い未延伸積層フィルムは、カールし、延伸トラブルが発生する場合があり、延伸できても、得られる積層フィルムは、厚み斑が大きくなることがある。

水分調整工程において、未延伸積層フィルムを通過させる水分調整槽の温度は、水分調整後の未延伸積層フィルムのカール抑制という観点で、２０～８０℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。水分調整槽の温度が２０℃より低いと、水分調整に時間がかかり、生産性に劣る場合がある。一方、水分調整槽の温度が８０℃を超えると、未延伸積層フィルムがカールし、延伸トラブルが発生する場合がある。

また、未延伸積層フィルムを水分調整槽に通過させる時間を調節することで、未延伸積層フィルムの水分率を調整することができ、水分調整後のカール抑制という観点で、０．５～５分間であることが好ましい。通過させる時間が０．５分より短いと、未延伸積層フィルムは、水分率が低く、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすくなったり、得られる積層フィルムのシーラント層は、ヒートシール強度が不十分となることがある。一方、通過させる時間が５分を超えると、未延伸積層フィルムは、カールし、延伸トラブルが発生する場合があり、得られる積層フィルムは、厚み斑が大きくなることがある。
水分調整槽には、通常、純水が使用されるが、必要に応じて、処理液に染料や界面活性剤、可塑剤などを含有させてもよい。また、水蒸気を噴霧することで、水分を調整してもよい。

次に、水分調整した未延伸積層フィルムを延伸処理する方法としては、一軸または二軸に延伸する公知の方法を用いることができ、機械物性向上の観点から二軸延伸が好ましい。二軸延伸としては、例えば、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸法と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸法とがある。いずれの延伸方法においても、シーラント層が、０．０５以上の面配向係数が得られるように、面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。延伸方法は、特に限定しないが、一工程で、溶融フィルム化、モノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施することができ、効率的であることから、同時二軸延伸法が好ましい。

逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われた積層フィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０～２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０～１０％、好ましくは２～６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。

未延伸積層フィルムを延伸することによって製造したポリアミド系積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０～１５０μｍであることが好ましく、フィルム物性とコストの観点からは、２０～１００μｍであることがより好ましい。

本発明のポリアミド系積層フィルムは、上記、未延伸積層フィルムを延伸する方法に加えて、延伸フィルムを積層する方法によっても製造することができる。
延伸された基材層と、延伸されたシーラント層は、それぞれ、上記未延伸積層フィルムを延伸する方法と同様にして、水分調整・延伸・熱処理を行うことで製造することができる。
延伸フィルムを積層する方法としては、延伸された基材層と延伸されたシーラント層とを、接着剤を介してドライラミネート法により積層する方法などが挙げられる。接着剤は、上記した未延伸積層フィルムのドライラミネート法で用いるものと同じものが挙げられる。
シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、上記同様に水分調整された未延伸フィルムが延伸された延伸フィルムを積層することが好ましい。

延伸フィルムを積層することによって製造したポリアミド系積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、基材層の厚みは１０～５０μｍであることが好ましく、シーラント層の厚みは１０～１５０μｍであることが好ましい。コストの観点からは、基材層の厚みは１０～３０μｍであることがより好ましく、シーラント層の厚みは１０～１００μｍであることがより好ましい。

本発明の積層フィルムは、基材層を、蒸着層を積層した構成とすることによって、加工欠点の少ないガスバリア性に優れたフィルムとすることができる。蒸着層には無機物または有機物からなる化合物が用いられる。無機物としては、アルミニウムなどの金属や、アルミニウム、珪素、マグネシウム、チタンなどの無機酸化物が用いられる。
このような無機物の層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、物理的気相成長（ＰＶＤ）法などが挙げられる。特に真空蒸着法が実用性に優れている。
基材層に蒸着加工を施す際には、基材層と蒸着層との接着性を高めるために、基材層に、予め、コロナ処理、プラズマ処理または無機あるいは有機化合物によるコーティング処理などを行ってもよい。
真空蒸着の場合には、蒸着原材料として、アルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、珪素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ_２）またはこれらの組合せが用いられる。原料の加熱方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、レーザー加熱法などが挙げられる。また、加熱の際に酸素などのガスを並存させたり、オゾンを添加したり、イオンアシスト法を採用したりすることもできる。
蒸着層の厚みは、１～１０００ｎｍ程度が好ましい。厚みが１ｎｍ未満ではガスバリア性が発現せず、１０００ｎｍを超えると、蒸着層を積層したフィルム全体の可塑性が失われ、実用性が低下する。

本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも片面にガスバリアコート層を積層した構成とすることもできる。ガスバリアコート層としては、特に限定されないが、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層、ポリ塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ）層が挙げられ、ＰＶＤＣ層が好適である。
ＰＶＤＣは、塩化ビニリデン単位を６０質量％以上、好ましくは７０～９７質量％含む重合体であり、ラテックスの形で用いられ、基材層の少なくとも片面にコートされる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５～０．５μｍであることが好ましく、０．０７～０．３μｍであることがより好ましい。ラテックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アンチブロッキング剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
ＰＶＤＣを含むガスバリアコート層の厚みは、０．５～３．５μｍが好ましく、０．７～３．０μｍがより好ましく、１．０～２．５μｍがさらに好ましい。ガスバリアコート層は、０．５μｍよりも薄いと、十分なガスバリア性が発現しにくい。一方、ガスバリアコート層は、３．５μｍよりも厚いと、効果が飽和するばかりでなく、フィルムの物性を損なうことがある。
基材層とガスバリアコート層との密着強力は、０．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ未満であると、ボイル処理やレトルト処理時に、基材層とガスバリアコート層とが剥離する可能性がある。
基材層にガスバリアコート層を形成する際には、モノマー除去工程後かつ延伸前の、モノマーが少ない段階の基材層に形成することが、基材層との密着性向上に重要である。
コートの方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
基材層には、コートの直前でコロナ放電処理などが行われてもよい。
このようにして得られる、基材層にガスバリア層が積層され、また、ヒートシール層が積層された構造のポリアミド系積層フィルムは、ポリアミドフィルムとしての優れた強度、機械的物性に加えて、優れたガスバリア性を有し、基材層とガスバリア層との間の密着性に優れるため、包装材料として好適に使用できる。

本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層をヒートシールして、袋状体や、トレー包装の蓋材などの包装体として使用することができる。袋の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ロケット包装などが挙げられる。
本発明のポリアミド系積層フィルムには、機能性を付与するために、例えば、静電気の発生を抑制するための帯電防止処理を行ってもよいし、上述のバリアコート液以外の各種機能性コート液の塗布を行ってもよい。
ポリアミド系積層フィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理等の物理化学的処理を施してもよい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

（１）水分率
延伸前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、１５０℃で２０時間乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。

（２）ポリアミド系フィルムの融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、試料量を１０±１ｍｇとして、５０℃から２０℃／分で昇温し、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム（Ｂ）の融点を測定した。結晶融解ピークが複数ある場合、熱流の絶対値が最も大きい温度を融点とした。なお、共押出しによる積層フィルムの場合は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム（Ｂ）を削り取って測定を行った。

（３）突刺強力（耐ピンホール性）
得られたポリアミド系積層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７の突刺し強さ試験に準じて測定し、サンプル数１０で測定を行い、フィルム厚み１μｍあたりの強力値の平均値を算出し、以下の基準で、耐ピンホール性を評価した。
〇：突刺強力が０．３５Ｎ／μｍ以上
×：突刺強力が０．３５Ｎ／μｍ未満

（４）シール強力（シール温度２００℃）
積層フィルムを２枚用い、シーラント側を重ね合わせてヒートシールを行った。ヒートシールは、上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間で行った。その後、シール部でのシワの発生有無を確認した。
ヒートシールされたフィルムを２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
×：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満

（５）熱水処理後のシール強力（９０℃、３０分間）
上記（４）の条件でヒートシールされたフィルムを、９０℃、３０分間の熱水処理を行った。その後、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
△：引張強度が０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であり１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満
×：引張強度が０．８ｋｇ／１５ｍｍ未満

（６）シール強力（シール温度２１０℃）
上記（４）において、上面温度を２００℃から２１０℃に変更した以外は同じ条件で、ヒートシールされたフィルムを作製し、シール部でのシワの発生有無を確認した。
ヒートシールされたフィルムについて、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
×：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満

（７）熱水処理後のラミネート状態
積層フィルム２枚用い、上記（４）に記載されたヒートシール条件で、４方をシールして、２０℃の水４００ｍｌの入った２００ｍｍ×１８０ｍｍの袋を５袋作成した。
作成した５袋について、９０℃、３０分間の熱水処理を行い、以下の基準でヒートシール部でのデラミネーションの有無を評価した。
〇：デラミネーションの発生なし
△：１袋でデラミネーションが発生
×：２袋以上でデラミネーションが発生

下記の実施例、比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
［ポリアミド６（ＰＡ６）］
撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε－カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε－カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温し、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこない、反応容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬、乾燥して、ポリアミド６を得た。このポリアミド６のチップの末端カルボキシル基は４６ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基は３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、相対粘度は３．０３であった。

［マスターチップ］
ＰＡ６の１００質量部あたり、無機微粒子（富士シリシア社製 サイリシア３１０Ｐ）を６質量部溶融混合して、マスターチップを作成した。

［ポリアミド１２（ＰＡ１２）］
ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製グリルアミドＬ２５を使用した。融点は１７８℃であった。

［共重合ポリアミド－１（ポリアミド６／ポリアミド６．３６（共重合ＰＡ－１））］
ポリアミド６とポリアミド６．３６との共重合ポリアミドを製造した。
カプロラクタム９３２ｋｇ、水素化されているＣ３６－ダイマー酸（Ｃｒｏｄａ社 Ｐｒｉｐｏｌ １００９）３２３．２ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの８５質量％水溶液７７．８４ｋｇ、および水１５３ｋｇを、１９３０リットルの槽中で混合し、窒素で覆った。槽の外側温度を２９０℃に加熱し、混合物をこの温度で１１時間攪拌した。最初の７時間では加圧で攪拌し、次の４時間では真空で攪拌し、同時に生成された水を留去した。こうして得られた共重合ポリアミドを、槽から取り出し、押し出し、ペレット化した。得られた共重合ポリアミドペレットを、９５℃の熱水で６時間の抽出を４回行い、引き続き９０～１４０℃で窒素流中で１０時間乾燥した。得られた共重合ポリアミドは、２５９ｍｌ／ｇの粘度を有していた。共重合ポリアミドの全質量を基準として、共重合ポリアミド中のポリアミド６．３６の割合は、３０．３質量％であり、密度は１．０７６ｇ／ｍｌ、融点は２０２℃であった。

［共重合ポリアミド－２（ポリアミド６を含む共重合ポリアミド（共重合ＰＡ―２））］
ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製グリロンＣＣＦ６Ｓを使用した。融点は１３０℃であった。

実施例１
ＰＡ６とマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにした混合物を、シリンダー温度２７０℃の押出機に、また、共重合ＰＡ－１をシリンダー温度２５０℃の押出機に、それぞれ投入し、溶融させた。その後、Ｔダイオリフィスより、厚み比（ＰＡ６含有層／共重合ＰＡ－１含有層）が１５／６になるよう押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２１０μｍの未延伸積層フィルムを得た。
次に、未延伸積層フィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸積層フィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、基材層（Ａ）が厚み１５μｍのＰＡ６フィルムであり、シーラント層（Ｂ）が厚み６μｍの二軸配向フィルムである積層フィルムを得た。

実施例２
シーラント層（Ｂ）の厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。

実施例３
共重合ＰＡ－１をＰＡ１２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。

実施例４
（基材フィルムの製造）
ＰＡ６とマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにして、押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸基材フィルムを得た。
次に、未延伸基材フィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸基材フィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み１５μｍの基材フィルムを得た。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ－１を押出機に投入し、２５０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２００μｍの未延伸状態のシーラントフィルムを得た。
次に、未延伸シーラントフィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸シーラントフィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２０μｍのシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
次に、基材フィルムとシーラントフィルムのそれぞれの片面にコロナ放電処理を実施した。基材フィルムのコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 タケラック Ａ－５２５／タケネートＡ－５２ 二液型）を、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させた。
基材フィルムの接着剤塗布面と、シーラントフィルムのコロナ処理面とを、ニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件８０℃）、巻き取り、貼り合わせたフィルムを４０℃の雰囲気下で７２時間エージングを実施して、基材層にシーラント層が積層された積層フィルムを得た。

実施例５
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ―１をＰＡ１２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は実施例４と同様にしてシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラント層の樹脂をＰＡ１２に変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層にシーラント層が積層されたフィルムを得た。

比較例１
水分調整工程を実施しないこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。

比較例２、３
水分調整槽の水温や水分調整槽に浸漬する時間を変更した以外は実施例２と同様にした。水分調整工程後にカールが発生し、フィルムを同時二軸延伸機のクリップに掴ませることが困難になり、延伸できず、積層フィルムを作製することができなかった。

比較例４
共重合ＰＡ－１を共重合ＰＡ－２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から１８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。

比較例５
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラント層の製造）
共重合ＰＡ－１を共重合ＰＡ－２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から１８０℃に変更した以外は実施例４と同様にして吸水させた未延伸シーラントフィルムを得た。
次に、吸水させた未延伸シーラントフィルムを同時二軸延伸機に導き、９０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、１４０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２０μｍのシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラント層の樹脂を共重合ＰＡ－２に変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層にシーラント層が積層されたフィルムを得た。

比較例６
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ－１を押出機に投入し、２５０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２０μｍの未延伸状態のシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラントフィルムを、未延伸状態のシーラントフィルムに変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層に未延伸状態のシーラント層が積層されたフィルムを得た。

実施例１～５、比較例１、４～６で得られた積層フィルムの評価結果を表１に記載した。

実施例１～５の積層フィルムは、全ての層がポリアミド系樹脂フィルムから構成されており、良好なヒートシール性を有し、熱処理後においてもヒートシール性に優れており、耐ピンホール性にも優れていた。特に、実施例１～３の積層フィルムは、共押出法により積層された未延伸フィルムが水分調整後に延伸されたフィルムであるため、熱水処理後のヒートシール強度に優れていた。
一方、比較例１の積層フィルムは、水分調整工程が実施されておらず、ヒートシール性に劣るものであった。
比較例２～３の未延伸積層フィルムは、水分調整工程後にカールが発生し、延伸して積層フィルムを得ることができなかった。
比較例４～５の積層フィルムは、シーラント層（Ｂ）を構成する樹脂の融点が本発明で規定する範囲を満たさず、熱処理後のヒートシール性に劣るものであった。
比較例６の積層フィルムは、シーラント層（Ｂ）が二軸配向されておらず、耐ピンホール性に劣るものであった。

Claims (9)

1. 基材層にシーラント層が積層された積層フィルムであって、
   基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）であり、
   シーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、
   下記特性１を有することを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
   特性１：当該ポリアミド系積層フィルムの２枚を、シーラント層同士が向かい合う向きで重ね合わせて、上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールし、その後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２時間放置した後の積層フィルムのシール強力が、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上である
2. 更に下記特性２を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系積層フィルム。
   特性２：当該ポリアミド系積層フィルムの２枚を、シーラント層同士が向かい合う向きで重ね合わせて、上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールして得られる積層フィルムに、９０℃、３０分間の熱水処理を施し、その後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２時間放置した後の前記積層フィルムのシール強力が、０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上である
3. ポリアミド系樹脂が、共重合成分としてダイマー酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド系積層フィルム。
4. ポリアミド系樹脂が、重合成分として植物由来の成分を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド系積層フィルム。
5. ポリアミド系樹脂が、ダイマー酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミドとポリアミド６との共重合ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミド１０１０から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリアミド系積層フィルム。
6. ポリアミド系樹脂が、ダイマー酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミドを１～５０質量％含む共重合ポリアミドである、請求項１または２に記載のポリアミド系積層フィルム。
7. ポリアミド系樹脂が、ダイマー酸とジアミンからなるポリアミドとポリアミド６との共重合ポリアミドである、請求項１または２に記載のポリアミド系積層フィルム。
8. 前記フィルム（Ａ）が、ポリアミド成分と無機粒子を含有し、ポリアミド成分全量の７０質量％以上がポリアミド６であるフィルムである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド系積層フィルム。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド系積層フィルムを製造するための方法であって、
   未延伸の基材層と未延伸のシーラント層とが積層された未延伸積層フィルムの水分を調整する工程と、
   水分が調整された未延伸積層フィルムを二軸延伸する工程と
   を含むことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。