JP7724166B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。

エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン）プロセスが知られている。

例えば非特許文献１～３には、メタノールを原料として、ＤＤＲ型構造を有するゼオライト（Ｓｉｇｍａ－１、ＺＳＭ－５８ゼオライト）を触媒として使用することにより、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制することができ、エチレンとプロピレンを高収率で製造できることが開示されている。

Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，２６６３－２６７８（２０１６） ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．，７，４０３３－４０４６（２０１７） ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．，１０，３００９－３０１７（２０２０）

非特許文献１では、粒子径が２．４μｍでＳｉ／Ａｌ_２比（ＮＨ_３－ＴＰＤより算出した値）が３１５のＤＤＲ型ゼオライトの反応温度を３８０℃から４７５℃まで振ったときのエチレン収率が報告されている。この結果をみると反応温度が高いほどエチレン収率が高い結果となっており、反応温度４７５℃でエチレンの最高収率４５％程度となっている。３８０℃から４５０℃までは反応温度を上げると大幅にエチレン収率が上がっているが、４５０℃と４７５℃では大きく変化していないことが読み取れる。
また、非特許文献２にはＳｉ／Ａｌ＝５０で粒子径が５００－１０００ｎｍ程度のＤＤＲ型ゼオライトの反応温度を３５０℃から４５０℃まで振った時のエチレン収率が報告されており、反応温度４５０℃でエチレンの最高収率は４８％程度となっている。
しかしながら、エチレンを高収率化するための反応温度に関する検討は十分になされてはいない。一般的に、反応温度を上げた場合、平衡上炭素数の小さいオレフィン成分が増える傾向にあるが、一方で炭素数の一番小さいメタン等の副生物が増えるので、上述のように反応温度を４７５℃より高い温度にすることは行われていなかった。

本発明は、上記課題を解決するものであり、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、ＤＤＲ型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度を一定温度以上とすることで、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。

本発明は、以下の要旨を含む。
［１］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、ＤＤＲ型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、反応温度が４９０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
［２］前記ＤＤＲ型ゼオライトの平均一次粒子径が２０００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［３］前記ＤＤＲ型ゼオライトが、界面活性剤の存在下、アルカリ条件で処理されているＤＤＲ型ゼオライトである、上記［１］又は［２］に記載の低級オレフィンの製造方法。
［４］前記ＤＤＲ型ゼオライトの構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２５以上５００以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の低級オレフィンの製造方法。

本発明によれば、エチレンの高収率化を達成できる低級オレフィンの製造方法を提供することができる。

サンプルＡ～Ｅに係るＤＤＲ型ゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。 サンプルＡ～Ｅに係るＤＤＲ型ゼオライト（ａｓ－ｍａｄｅ型）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１～５および比較例１～５に係るＤＤＲ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造における、メタノール転化率、選択率の推移を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ＤＤＲ型ゼオライト］
ＤＤＲ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの８員環構造が交差した形状を有する２次元細孔構造を有するゼオライトである。ＩＺＡのデータベースによると細孔径は３．６×４．４Åであり、ＭＴＯ触媒として工業化されているＳＡＰＯ－３４に代表されるＣＨＡ型ゼオライト（３．８×３．８Å）と比較すると、細孔が狭まった構造となっており、そのため、Ｃ５以上の炭化水素成分の副生を抑制できると推察される。

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトの組成は、特に限定されないが、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいることが好ましい。ＳｉおよびＡｌ以外の元素を含む場合、そのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。

前記結晶性アルミノシリケートの場合、そのＳｉ／Ａｌモル比は、好ましくは２５以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上、とりわけ好ましくは８０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは１５０以下である。特に好ましくは１４０以下、とりわけ好ましくは１３０以下である。Ｓｉ／Ａｌモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。
前記結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのＳｉ／Ｇａモル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上、とりわけ好ましくは２００以上であり、通常５０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。Ｓｉ／Ｇａモル比をこのような範囲とすることで、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が一層向上したゼオライト触媒とすることができる。

なお、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により、製造されたＤＤＲ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。

［外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）は、通常５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上であって、通常５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積（Ａ２）は、特に限定されるものでなく、通常１５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上であって、通常８００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下である。
本実施形態の外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、２０以下であることが好ましい。Ａ２／Ａ１が２０以下であると反応生成物の細孔外への拡散が向上し、コーキングが抑制できると考えられる。以上の観点から、Ａ２／Ａ１はより好ましくは１８以下、さらに好ましくは１７以下、よりさらに好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下である。一方、下限値は特に限定されないが、通常２以上である。
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されるものでなく、通常０．０５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。
なお、外表面積（Ａ１）、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）、及びマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出することができる。外表面積（Ａ１）及びマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出することができる。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常３μｍ（３０００ｎｍ）以下、好ましくは２μｍ（２０００ｎｍ）以下、より好ましくは１μｍ（１０００ｎｍ）以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
なお、ＤＤＲ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。

「一次粒子径」及び「平均一次粒子径」は、前述のように、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出することができる。
ここで、「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本発明では、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像を取得し、当該ＳＥＭ画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、本発明においては、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、ＳＥＭ画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。なお、ＤＤＲ型ゼオライトは表面にひび割れのようなものが見られることがあるが、それは粒界とはみなさない。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のＳＥＭ画像に含まれる一次粒子を無作為に５０個選択し、選択した５０個の一次粒子それぞれについて長径（一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ）を測定し、測定した５０個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が５０個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。

［ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法］
以下、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法について説明する。

ＤＤＲ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、有機構造規定剤、好ましくは１－アダマンチルアミン、ヨウ化メチルトロピニウム、水酸化キヌクリジニウム等を加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１００～２２０℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、種結晶を添加する方が、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶化しやすくなるので好ましい。種結晶としては、ＤＤＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。種結晶は粉砕処理を行ったゼオライトを用いることが好ましく、粉砕処理を行った種結晶を用いることで、粒子径の小さなＤＤＲ型ゼオライトが得られやすい。

原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引き続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。

原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。

種結晶として用いるＤＤＲ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。

ＤＤＲ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。

本実施形態では、水熱合成により調製したＤＤＲ型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理することにより、エチレン収率が向上する。
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤が好適に挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に０．１～１０質量％程度含有させることができる。

アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばｐＨが９～１２程度であればよい。
アルカリ処理は、ＤＤＲ型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば１００～２００℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に０．１～２４時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。

［触媒］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトは低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用である。

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよい。また、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。

［低級オレフィンの製造方法］
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルを用いる。また、メタノールとジメチルエーテルの混合物を用いてもよい。

本発明の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＤＤＲ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。

原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。

本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。流動床反応装置を用いることで、ワンパス寿命が短い触媒でも運転が可能となる。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。

なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。

反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
上記範囲であると反応速度および低級オレフィン収率の点で好ましい。

反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（以下、「希釈剤」とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。

本発明において、反応温度は４９０℃以上６００℃以下である。反応温度の下限としては、好ましくは４９５℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、反応温度の上限としては、好ましくは５６０℃以下、より好ましくは５４０℃以下である。反応温度が低すぎると、エチレン以外のオレフィン収率が高くなり、エチレンの収率が低下する。一方で反応温度が高すぎると、メタン等のパラフィン収率が高くなり、エチレン収率が低下する。また、触媒のコーキングが激しくなり、長期間安定的にオレフィン製造ができなくなる。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。

反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、よりさらに好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が上記上限値以下であると、パラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が抑制され、低級オレフィンの収率が増大する。一方、反応圧力が上記下限値以上であると十分な反応速度が得られる。

反応原料の重量空間速度は０．１ｈｒ^－１以上であることが好ましく、０．５ｈｒ^－１以上であることがより好ましい。一方、重量空間速度は１０ｈｒ^－１以下であることが好ましく、５ｈｒ^－１以下であることがより好ましい。重量空間速度がこの範囲内であると、高転化率を維持しつつ低級オレフィン収率が向上する。

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が高い反応条件で行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。特にメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うことで、反応生成物と未反応原料との分離が不要になり好ましい。

反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入され、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。

製造例１
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６３ｇ、有機構造規定剤である１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６２ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０６２ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９５ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。

得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１６０℃、１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、ａｓ－ｍａｄｅ型の白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。なお、「ａｓ－ｍａｄｅ型」とは、乾燥後、有機構造規定剤の焼成前の状態との意味である。

得られたゼオライト粉末を空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成してプロトン型ゼオライトを得た。当該ゼオライトをサンプルＡとする。

製造例２
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６１ｇ、１－アダマンチルアミン０．６０ｇおよび水９．６４ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０６０ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９７ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７３ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。
得られたプロトン型ゼオライト０．４００ｇ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム０．２８０ｇ、脱塩水２３．９８ｇ、１０％アンモニア水１．６３ｇを混合し、十分に攪拌した。得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、静置下１５０℃７時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルＢとする。

製造例３
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．３７ｇ、１－アダマンチルアミン０．６１ｇおよび水２３．７３ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２４ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてａｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル社製）を２．４０ｇ加えて十分に撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを１６０℃５日間加熱すること以外は製造例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルＣとする。

製造例４
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６５ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．１２５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９６ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルＤとする。

製造例５
１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．６２ｇ、１－アダマンチルアミン０．３０ｇおよび水９．６１ｇを混合し、これに硫酸アルミニウム０．０１５ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０（日揮触媒化成社製）を３．９５ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶（Ｓｅｅｄ）として粉砕処理を施したＤＤＲ型ゼオライトを０．０７２ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを製造例１と同様の方法で加熱・後処理し、プロトン型ゼオライト粉末を得た。当該ゼオライトをサンプルＥとする。

サンプルＡ～Ｅに係る合成条件について表１にまとめた。

［ゼオライトの評価］
サンプルＡ～Ｅに係るゼオライトについて以下の評価を行った。

＜Ｘ線回折測定＞
合成したゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」を用いて行った。測定により得られたＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、サンプルＡ～Ｅに係るゼオライトは、いずれもＤＤＲ型構造を有することが確認された。

＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。サンプルＡ～Ｅのゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を表１に示す。

＜走査型電子顕微鏡＞
サンプルＡ，Ｄ，Ｅに係る走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、Ｚｅｉｓｓ社製の「ＵＬＴＲＡ５５」を用いて行った。また、サンプルＢ，Ｃに係るＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ－４８００」を用いて行った。図２にサンプルＡ～Ｅに係るゼオライト触媒についてのＳＥＭ画像を示す。なお、図２は１００００倍の画像である。得られたＳＥＭ像から無作為に一次粒子５０個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。（なお、サンプルＣについては粒径が大きいため、４０００倍の画像を用いて粒径を測定した。）求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表１に示す。

＜窒素吸脱着測定＞
合成したゼオライトの窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩ」を用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。

＜低級オレフィンの製造＞
［実施例１］
サンプルＡのゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末１００ｍｇおよび石英砂４００ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１ｈｒ^－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図３にメタノール転化率、および選択率の推移を表したグラフを示す。表１に反応開始から３時間経過後のメタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）を示す。なお、メタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）について、反応から２時間後から４時間後までの平均値をあわせて示す。

［実施例２］
触媒にサンプルＢを用いた以外は実施例１と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［実施例３］
触媒にサンプルＣを用いた以外は実施例１と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［実施例４］
触媒にサンプルＤを用いた以外は実施例１と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［実施例５］
触媒にサンプルＥを用いた以外は実施例１と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［比較例１］
実施例１において、反応温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［比較例２］
実施例２において、反応温度を４５０℃とした以外は実施例２と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［比較例３］
実施例３において、反応温度を４５０℃とした以外は実施例３と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［比較例４］
実施例４において、反応温度を４５０℃とした以外は実施例４と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

［比較例５］
実施例５において、反応温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様の方法で低級オレフィンの製造を行った。表１に触媒評価結果を示す。

メタノール転化率（％）、エチレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン収率（Ｃ－ｍｏｌ％）と記載されるのは、反応開始から３時間経過後の数値を示し、平均と記載されるのは、それぞれの２～４時間経過後の１時間おきの値を平均化したものである。

表１に示すように、反応温度が５００℃である実施例１～５と反応温度が４５０℃である比較例１～５とを比較すると、それぞれのゼオライトにおいて、実施例１～５の方が高いエチレン収率を示していることが分かる。また、平均一次粒子径が２０００ｎｍ以下である実施例１，２，４および５に係るＤＤＲ型ゼオライトはエチレン収率が５５％を超えており、特に高いエチレン収率を示した。さらに、アルカリ処理を施した実施例２に係るＤＤＲ型ゼオライトは最も高いエチレン収率を示した。

Claims (4)

1. メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、ＤＤＲ型ゼオライトを接触させる工程を備える低級オレフィンの製造方法であって、
   反応温度が４９０℃以上６００℃以下であり、前記ＤＤＲ型ゼオライトの平均一次粒子径が２０００ｎｍ以下であることを特徴とする、低級オレフィンの製造方法。
2. 前記ＤＤＲ型ゼオライトが、界面活性剤の存在下、アルカリ条件で処理されたＤＤＲ型ゼオライトである、請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
3. 前記ＤＤＲ型ゼオライトの構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が２５以上５００以下である請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
4. 前記ＤＤＲ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が２０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。