JP7724200B2 - チーグラー・ナッタ触媒および水素化プロ触媒を使用する溶液中のエチレンの重合プロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／８８１，１８４号に対する優先権を主張するものであり、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、エチレンを重合するための、またはエチレンと１つ以上のα－オレフィンを共重合するための触媒組成物、ならびにそのような触媒組成物を利用する重合プロセスに関する。

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変更することができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのいずれか）の触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的のいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から取り出される。反応混合物は、反応器から取り出されると、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を取り出すために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は、典型的には、反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。

チタノセン水素化プロ触媒は、（１）メタロセン重合触媒によって生成されたＨ_２を除去するために、メタロセン触媒重合反応において、および（２）前の反応器から持ち越されたＨ_２を除去するために、連結反応器系のうちの１つの反応器において使用されている。触媒系からＨ_２を除去することにより、Ｈ_２が重合連鎖を終了することができず、それによって、製造されたポリマーの分子量の増加を可能にする。しかしながら、Ｈ_２を除去するためのチタノセン触媒のこれらの用途は、反応温度が典型的には６０℃～１２０℃の範囲である気相およびスラリー相重合反応に限定される。

高い重合温度（１２０℃～２５０℃の温度）で高分子量ポリマーを生成する触媒系またはプロ触媒を作成する継続的な必要性が存在する。加えて、触媒系は、高効率、高反応性、および高分子量（１００，０００ｇ／ｍｏｌ超）のポリマーを生成する能力を有するべきである。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、助触媒と、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２を有する水素化プロ触媒と、を含む。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２およびＣｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である。

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを反応させることを含む。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。１つ以上の実施形態では、触媒系は、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、助触媒と、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_２を有する水素化プロ触媒と、を含む。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２およびＣｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｘは、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、ｎは、１または２である。

様々な実施形態では、触媒系は、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、アルキルアルミニウム種で処理されたＣｐ_２ＴｉＸ_２と、を含む。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで任意選択的に置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｘは、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、ｎは、１または２である。

触媒系の実施形態では、水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２およびＣｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘは、独立して、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、ハロゲン原子、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、ｎは、１または２である。

１つ以上の実施形態では、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２およびＣｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２において、各Ｃｐは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－ノニル、またはｎ－デシルから選択される少なくとも１つのＲ^１で置換される。１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、エチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、ブチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、およびエチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２から選択される。

１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、ビス（シクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンクロリドから選択される。

いくつかの実施形態では、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｘは、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである。他の実施形態では、Ｘは、以下からなる群から選択される。

触媒系の１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、担持されていない。

より多くの実施形態のうちの１つでは、アルキルアルミニウム種は、アルキルアルミノキサン、修飾されたアルキルアルミノキサン、または式ＡｌＲ_３を有するアルキルアルミニウムを含み、式中、各Ｒは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素（Ｃ_１－Ｃ_４０）、ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子である。様々な実施形態では、アルミニウム種は、ＡｌＲ_３と、水、アルコール、シラノール、またはルイス塩基、例えば、ピリジンもしくはアルキルアミン（一置換、二置換、三置換）との反応生成物である。ＡｌＲ_３と、水、アルコール、シラノール、またはルイス塩基との非限定的なリストには、ジイソブチルアルミニウムオキシド（ＤＩＢＡＯもしくはＤＩＢＡＬ－Ｏ）またはイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）が含まれる。

いくつかの実施形態では、アルキルアルミニウム種は、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）またはアルミノキサンである。アルキルアルミノキサンは、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルアルミノキサンまたはポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）のポリマー形態であり得る。ＰＭＡＯは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている性能改良型ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ－ＩＰ）であり得る。（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、例えば、修飾されたメチルアルミノキサン、３Ａ型（ＭＭＡＯ－３Ａ）、７型（ＭＭＡＯ－７）、もしくは１２型（ＭＭＡＯ－１２）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、または１－メチルシクロペンチルアルミノキサンであり得る。アリールアルミノキサンは、（Ｃ_６－Ｃ_１０）アリールアルミノキサンであり得、これは、フェニルアルミノキサン、２，６－ジメチルフェニルアルミノキサン、またはナフチルアルミノキサンであり得る。

修飾されたメチルアルミノキサンは、メチルまたはより長いアルキル置換基の混合物を有するアルミノキサン構造であり、これは、一般的に、炭化水素の溶解性または材料を助け、長期保存で発生する可能性があるゲル化または他の沈殿事象に対するその安定性を高めると考えられている。

本開示の水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒には、Ｈ_２を生成しないか、または溶液重合条件下で１ｐｐｍ（百万分率）以下のＨ_２、０．５ｐｐｍ以下のＨ_２、または０．１ｐｐｍ以下のＨ_２を生成する非メタロセンプロ触媒が含まれる。重合条件は、９０℃～２５０℃の重合温度および２５ｐｓｉｇ～６５０ｐｓｉｇの圧力を含み得る。

触媒系の１つ以上の実施形態では、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒は、担持されていない。

１つ以上の実施形態では、アルキルアルミニウム種中のアルミニウムのモル対水素化プロ触媒中のチタンのモルの比率は、２：１～２０：１である。いくつかの実施形態では、アルミニウムのモル対チタンのモルの比率は、２．２：１～１５：１または２．５：～８：１である。

１つ以上の実施形態では、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒は、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族プロ触媒、または拘束された形状のＩＶ族プロ触媒を含む。

いくつかの実施形態によれば、ビス（フェニルフェノキシ）金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有する。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。下付き文字ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、下付き文字ｎが２である場合、各Ｘは、単座配位子から選択される。

式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、および－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択される、ジラジカルである。

式（Ｉ）において、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択される。

式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＸＩＩＩ）において、Ｒ^３１～Ｒ^３５、Ｒ^４１～Ｒ^４８、およびＲ^５１～Ｒ^５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択されるが、ただし、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、または式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルであることを条件とする。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の基Ｒ^１およびＲ^１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ^１が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、かつＲ^１６が、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり得るか、またはＲ^１が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、かつＲ^１６が、Ｒ^１のものと同じであるかもしくは異なる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、もしくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得る。Ｒ^１およびＲ^１６の両方は、式（ＩＩ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{３１～３５}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じであるかまたは異なる。他の例では、Ｒ^１およびＲ^１６の両方が、式（ＩＩＩ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{４１～４８}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じであるかもしくは異なるか、またはＲ^１およびＲ^１６の両方が、式（ＩＶ）のラジカルであり得、その場合、基Ｒ^{５１～５９}は、Ｒ^１およびＲ^１６において同じであるかもしくは異なる。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ^３２およびＲ^３４は、ｔｅｒｔ－ブチルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１またはＲ^１６のうちの少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ^４３およびＲ^４６のうちの１つまたは両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^{４１～４２}、Ｒ^{４４－～４５}、およびＲ^{４７～４８}の各々は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^４２およびＲ^４７のうちの１つまたは両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３～４６}、およびＲ^４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４２およびＲ^４７の両方は、－Ｈである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（またはｔｅｒｔ－ブチル）である。他の実施形態では、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３およびＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６およびＲ^１１は、ハロゲンである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ^５～７がフッ素である場合、Ｒ^{１０～１２}のうちの１つ以下は、フッ素である。他の実施形態では、Ｒ^{１０～１２}がフッ素である場合、Ｒ^５～７のうちの１つ以下は、フッ素である。他の実施形態では、Ｒ^５～７およびＲ^{１０～１２}のうちの４つ未満は、フッ素である。１つ以上の実施形態では、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７およびＲ^１０は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５～７のうちの２つはフッ素であり、Ｒ^{１０～１２}のうちの２つはフッ素である。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）において、Ｌは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_ｘＧｅＲ^Ｇ _２（ＣＨ_２）_ｘ－、または－（ＣＨ_２）_ｘＳｉＲ_２（ＣＨ_２）_ｘ－から選択され、式中、各ｘは、独立して、１、２、または３である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であり得、遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し得る。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、金属Ｍに結合または関連付けられた配位子Ｘの数を指し、１、２、または３である。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）において、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり得、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）において、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じである。他の実施形態では、少なくとも２つのＸは、互いに異なる。少なくとも２つのＸが少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

例示的は実施形態では、触媒系は、ＰＣＡＴ－１、ＰＣＡＴ－２、ＰＣＡＴ－３のうちのいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体：

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－クロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒２Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒３Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒４Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－シアノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒５Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－ジメチルアミノ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒６Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジメチル－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒７Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－エチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒８Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒９Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１０Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－クロロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１１Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１２Ａ）、

（２’，２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’，５’－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１３Ａ）、

（２’２”－（２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１４Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－ブロモ－５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１５Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））－（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）－（３”，５”－ジクロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１６Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－トリフルオロメチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１７Ａ）、

（２’，２”－（ブタン－ｌ，４－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１８Ａ）、

（２’，２”－（エタン－ｌ，２－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ハフニウム（プロ触媒１９Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－ジルコニウム（プロ触媒２０Ａ）、

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’，５’－ジクロロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタン（プロ触媒２４）、および

（２’，２”－（プロパン－ｌ，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－クロロ－３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ビフェニル－２－オール）ジメチル－チタン（プロ触媒２１Ａ）を含み得る。

いくつかの実施形態によれば、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒は、式（ＩＩ）による金属－配位子錯体である。

式（ＩＩ）において、Ｍは、元素周期表の３～１３族のうちのいずれかの金属、ランタニド、およびアクチニドから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。

式（ＩＩ）において、各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、およびＲ^Ｄは、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンである。任意選択的に、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、およびＲ^Ｄのうちのいずれか２つが接続して、非芳香族環または芳香族環を形成し得る。Ｑは、ホウ素、窒素、リン、硫黄、酸素、炭素、シリコン、またはゲルマニウムである。

式（ＩＩ）において、各Ｘ^２は、独立して、単座配位子であり、単座配位子は、モノアニオン性またはジアニオン性で、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。（Ｘ^２）_ｐの下付き文字ｐは、１、２、または３である。いくつかの実施形態では、（１）Ｘ^２がアニオン性配位子である場合、ｐは、Ｍの形式酸化状態より２少ないか、または（２）Ｘ^２がジアニオン性配位子基である場合、ｐは、１である。

例示的は実施形態では、触媒系は、ＰＣＡＴ－４の構造を有する式（ＩＩ）による金属－配位子錯体を含み得る。

助触媒成分
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技法によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって触媒的に活性にされ得る。加えて、式（Ｉ）または式（ＩＩ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）；中性ルイス酸；および非ポリマー、非配位性、イオン形成性の化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。また、前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであり得るかまたは異なり得る。

中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比率は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を、互いに組み合わせて使用し得る。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートと、オリゴマーもしくはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数対１つ以上の活性化助触媒の総モル数の比率は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、比率は、１：５０００または１：１０００～１０：１または１：１である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中のエチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを反応させることを含み、触媒系は、以前に開示されたような不均一プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、１つ以上のα－オレフィンは、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、単一の種類のオレフィン、エチレンのみが、重合プロセス中に存在する。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンから選択されるコモノマーを含む。様々な実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーには、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－メチル－ｌ－ペンテン、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを、１５０℃～３５０℃の反応温度で、反応器内の溶液中で反応させる。

重合プロセスの例としては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、攪拌槽反応器、バッチ式反応器などを並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、重合プロセスは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系における溶液重合を含み得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒との組み合わせで、第１の反応器または第２の反応器に存在し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で、両方の反応器において重合される。

別の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器系、例えば、単一のループ反応器系または単一の攪拌槽反応器系における溶液重合を含み得、ここで、エチレンは、任意選択的に１つ以上のα－オレフィンコモノマーと組み合わせて、本開示内に記載の触媒系、任意選択的に先行する段落に記載の１つ以上の助触媒の存在下で、かつ任意選択的に１つ以上の他の触媒との組み合わせで、重合される。

試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、クロマトグラフィー系は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフを含む。オートサンプラのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定する。カラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線形混合床カラムである。クロマトグラフィーの溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。溶媒源を窒素でスパージする。注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分である。

ＧＰＣカラムセットを、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔を空けて６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０ｇ／ｍｏｌ～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、狭い分子量分布の２１個のポリスチレン標準を用いて較正する。標準品は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準を、摂氏８０℃で、３０分間穏やかに攪拌しながら溶解する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、等式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）を使用して、ポリエチレン分子量に変換し、
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （等式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点を適合する。Ａに対して微調整（約０．４０５～０．４４０）を行って、ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ １４７５を５２，０００Ｍｗで得るようにカラム分解能およびバンド広がり効果を補正してもよい。

ＧＰＣカラムセットの総プレート計数を、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製）を用いて実施し得る。プレートの計数（等式２）および対称性（等式３）を、以下の等式に従って、２００マイクロリットルの注入において測定し、
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
等式３において、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィー系のプレート計数は、２４，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。

試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動式で調製し得、試料の目標重量を２ｍｇ／ｍｌとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍを含有）を添加する。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解する。

Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、等式４～６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣ結果に基づく。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入する。この流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料内のそれぞれのデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準較正内のデカンピークのＲＶ（ＲＶ（較正済みＦＭ））と整合することによって、各試料のポンプ流量（流量（名目））を線形補正する。デカンマーカーピークのいかなる時間の変化も、実行全体の流量（流量（実効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合ルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）実効流量を、等式７（等式７）のとおり計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行う。許容される流量補正は、実効流量が名目流量の＋／－２％以内となるべきものである。
流量（実効）＝流量（名目）＊（ＲＶ（較正済みＦＭ）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）

短鎖分岐測定。
１０００個の総Ｃ当たりの短鎖分岐（ＳＣＤＢ／１０００ＴＣ）を、ＷＯ２０１５／２００７４３（Ａ１）の「分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）」のセクションに記載の方法に従って測定する。

触媒効率
触媒効率を、重合プロ触媒中の金属１グラム当たりの、重合中に消費されるエチレンの量（ｇエチレン／ｇ金属）に基づいて計算する。金属のグラム数は、重合プロ触媒中の金属に寄与される金属のグラム数を指し、アルキル化チタノセン水素化プロ触媒中のＴｉを含まない。

溶液バッチ反応器共重合試験方法
バッチ反応器に、指定された量の１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒ Ｅを充填し、１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒ Ｅの総量は、１５８０ｇである。反応器の内容物を所望の重合温度に加熱し、次いで、内容物を、指定された量の水素分子（Ｈ_２）の存在下でエチレンで飽和させる。水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒および助触媒の溶液を、助触媒対プロ触媒のモル比１．２：１で混合し、続いて、ＭＭＡＯ－３Ａを、ＭＭＡＯ－３Ａ対プロ触媒のモル比５０／１で混合物に添加する。アルキル化チタノセン水素化プロ触媒（Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＴｉＢＡｌまたはＣｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＭＭＡＯ－３Ａ）を、混合物に添加する。内容物を、反応器に直ちに注入する。プロ触媒の量は、重合開始時の反応器内の大きな温度スパイクを回避するために、重合中のエチレン消費量を約１０～３０ｇ以内に維持するように調整する。反応器内の圧力を、エチレン流で３１００キロパスカル（ｋＰａ、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）４５０ポンドに等しい）に維持して、その重合中のエチレン消費に起因する圧力降下を補償する。１０分間の反応時間の後、底部バルブを開き、反応器の内容物をガラス製ケトルに移す。ケトルの内容物を、マイラーで裏打ちされたトレイ上に注ぎ、完全に冷却させ、標準温度および圧力で乾燥させる。乾燥させた内容物を、減圧下でさらに乾燥させて、生成物ポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーを得る。

触媒効率。
触媒効率を、重合プロ触媒中の金属１グラム当たりの、重合中に消費されるエチレンの量（ｇエチレン／ｇ金属）に基づいて計算する。金属のグラム数は、重合プロ触媒中の金属に寄与される金属のグラム数を指し、アルキル化チタノセン水素化プロ触媒中のＴｉを含まない。

以下の実施例は、本開示に記載の実施形態を例示するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒の調製
ＰＣＡＴ－１を、ＷＯ２０１７／０５８９８１の実施例Ｉ４に概ね従って、実施例Ｉ４のＨｆＣｌ_４を等モル量のＺｒＣｌ_４に置き換えて合成した。

ＰＣＡＴ－２。ＰＣＡＴ－２を、ＷＯ２００７／１３６４９４の実施例Ａ１１に従って合成した。

ＰＣＡＴ－３。ＰＣＡＴ－３を、ＷＯ２０１８／１８３７００（Ａ１）の実施例２３に従って合成した。

ＰＣＡＴ－４。ＰＣＡＴ－４を、ＵＳ６２６８４４４（Ｂ１）の実施例７に従って合成した。

助触媒（Ｃｏ－Ｃａｔ．１）。Ｃｏ－Ｃａｔ．１は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ_１４－Ｃ_１８）アルキル）アンモニウム塩であり、これは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の反応によって調製され得る。そのような調製は、ＵＳ５，９１９，９８３の実施例２に開示されている。Ｃｏ－Ｃａｔ．１は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入する。

修飾された水素化触媒の調製
アルキル化チタノセン水素化プロ触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３。４オンスのボトルに、０．５４４ｇのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２、４ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅ溶媒、および攪拌棒を入れ、混合物を形成した。この混合物に、ヘキサン中の１．０Ｍのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（^ｉＢｕ）_３）の溶液３８．０ｍＬを、攪拌しながら１０分間にわたってゆっくりと添加した。固体であるＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は可溶性になり、青色の溶液を形成した。Ａｌ（^ｉＢｕ）_３からのＡｌ対Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２からのＴｉの溶液中のモル比は、１７．４であった。

アルキル化チタノセン水素化プロ触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＭＭＡＯ－３Ａ。ヘプタン（２７ｍＬ）中の７重量％のアルミニウム溶液の５０．０ミリモルのＭＭＡＯ－３Ａを、１．０ミリモルのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２に、攪拌しながら添加する。固体であるＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は可溶性になり、青色の溶液を形成した。ＭＭＡＯ－３ＡからのＡｌ対Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２からのＴｉの溶液中のモル比は、５０であった。

ＭＭＡＯ－３Ａ．は、近似分子式［（ＣＨ_３）_０．７（イソ－Ｃ_４Ｈ_９）_０．３ＡｌＯ、ＣＡＳ登録番号１４６９０５－７９－５］を有する、修飾されたメチルアルミノキサンの３Ａ型（ＭＭＡＯ－３Ａ）であり、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．からヘプタン中の溶液として入手する。

エチレンとαオレフィンの、具体的にはエチレンと１－オクテンの重合を、（１）ポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）とＨ_２量、（２）分子量の変化、および（３）短鎖分岐のレベルの間の関係を確立するために、異なる量のＨ_２の存在下で実施し、得られたポリマーおよび触媒系の特性を表１～８に記録した。

溶液バッチ反応器重合実験（そのデータは表１～８に提供される）を、前述の溶液バッチ反応器法を使用して実施した。

Δ（Ｍｗ）（％）を、水素化プロ触媒を使用せずに同じ重合条件下で得られたポリマーのＭｗに対する、ポリマーＭｗの増加のパーセンテージとして計算した。ＩＥ１およびＩＥ２において、各Δ（Ｍｗ）（％）を、ＣＥ１において生成されたポリマーの分子量に基づいて計算した。

比較実施例１（ＣＥ１）、革新的実施例１（ＩＥ１）、および革新的実施例２（ＩＥ２）において、重合条件は、水素を含んでいた。ＩＥ１およびＩＥ２の触媒系は、ＰＣＡＴ－１および水素化プロ触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３を含んでいた。ＣＥ１の触媒系は、水素化プロ触媒を欠いていた。ＩＥ１およびＩＥ２において生成されたポリマーは、ＣＥ１において生成されたポリマーよりも大きな分子量を有した。加えて、ＩＥ１およびＩＥ２において生成されたポリマーは、ＣＥ１のポリマーと同様の量の、１０００個の総炭素原子当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を有した。

比較実施例２（ＣＥ２）および比較実施例３（ＣＥ３）の重合反応条件は、水素を欠いていた。Ｈ_２の非存在下で、水素化プロ触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３を含む触媒系は、水素化プロ触媒を欠くＣＥ３の触媒系によって生成されたポリマーの分子量よりも小さな分子量を有するポリマーを生成した。ＣＥ２のポリマーの低分子量は、ポストメタロセンプロ触媒ＰＣＡＴ－１がＨ_２を生成しなかったか、またはポリマーの分子量を有意に減少させる量のＨ_２を生成しなかったことを示した。代わりに、ＣＥ２のポリマーの分子量は、アルキル化チタノセン水素化プロ触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３の添加に起因して、ＣＥ３のポリマーの分子量よりも小さかったと考えられる。理論に拘束されることを意図しないが、ポリマーの水素化プロ触媒にアルキルＡｌ種が関与すると、連鎖移動反応が起こり、これにより、ＣＥ２のポリマーは、より小さな分子量を有した。

表２の実施例の各々について、重合反応に使用された水素化プロ触媒は、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＭＭＡＯ－３Ａであった。表２の実施例の各々において、温度、エチレン圧力、およびオクテン開始量は同一であり、ＰＣＡＴ－１のモル対Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２のモルの比率は異なった。表２の実施例において生成されたポリマーの分子量は、系中に存在する水素化プロ触媒の量に対して増加した。

水素ガスが反応器系にある場合、ＰＣＡＴ－２および水素化触媒Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３を有する触媒系によって生成されたポリマーの分子量は、ＣＥ５の比較触媒系によって生成されたポリマーの分子量よりも大きかった。

ＰＣＡＴ－１およびＣｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３を含有する触媒系と比較して、ＰＣＡＴ－２およびＣｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３を含有する触媒系は、より大きな量の短鎖分岐（コモノマーの組み込み）を有するポリマーを生成した。

実施例ＣＥ９（水素化触媒なし）およびＩＥ１１およびＩＥ１２（水素化触媒および水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒を含む）はすべて、水素の存在下で実施した。ＩＥ１１およびＩＥ１２の触媒系は、ＣＥ９において生成されたポリマーの分子量よりも大きな分子量を有するポリマーを生成した。

実施例ＣＥ１０およびＣＥ１１において、重合反応を、水素を添加せずに実施した。水素化プロ触媒およびポストメタロセンプロ触媒を含む実施例ＣＥ１０は、水素化プロ触媒を欠く触媒系ＣＥ１１によって生成されたポリマーよりも小さな分子量を有するポリマーを生成した。これは、ポストメタロセンプロ触媒ＰＣＡＴ－３がＨ_２を生成しないか、またはポリマーの分子量を減少させるのに有意な量のＨ_２を生成しないことを示す。

表５の結果を得るために、重合温度およびコモノマー量を変化させ、重合反応を、水素を添加せずに実施した。

水素を添加せずに重合反応を実施した場合、水素化プロ触媒およびポストメタロセンプロ触媒（ＰＣＡＴ－３）を含む触媒系によって生成されたポリマーの分子量は、温度およびコモノマー量に関わらず、水素化プロ触媒を欠く触媒系によって生成されたポリマーの分子量より小さかった。この観察は、ポストメタロセンプロ触媒ＰＣＡＴ－３が、ポリマーの分子量を有意に減少させるのに十分な量のＨ_２を生成しないことをさらに確認する。

水素を反応に加えた場合、水素化触媒（Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＭＭＡＯ－３ＡまたはＣｐ_２ＴｉＣｌ_２－Ａｌ（^ｉＢｕ）_３）および水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒（ＰＣＡＴ－３）を含むＩＥ１３、ＩＥ１４、ＩＥ１５およびＩＥ１６の触媒系は、ＣＥ１８などの水素化触媒を欠く触媒系によって生成されたポリマーと比較した場合、より大きな分子量を有するポリマーを生成した。

実施例ＩＥ１７およびＩＥ１８において、触媒系は、水素化触媒（Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ＭＭＡＯ－３Ａ）および水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒（ＰＣＡＴ－４）を含んでいた。水素を反応に加えた場合、実施例ＩＥ１７およびＩＥ１８の触媒系は、ＣＥ１９などの水素化触媒を欠く触媒系によって生成されたポリマーと比較した場合、より大きな分子量を有するポリマーを生成した。

表８の結果を得るために、重合温度およびコモノマー量を変化させ、重合反応を、水素を添加せずに実施した。

水素を添加せずに重合反応を実施した場合、水素化プロ触媒およびポストメタロセンプロ触媒、例えば、ＰＣＡＴ－４を含む触媒系によって生成されたポリマーの分子量は、温度およびコモノマー量に関わらず、水素化プロ触媒を欠く触媒系によって生成されたポリマーの分子量より小さかった。この観察は、ポストメタロセンプロ触媒ＰＣＡＴ－４が、ポリマーの分子量を有意に減少させるのに十分な量のＨ_２を生成しないことをさらに確認する。

試験方法および実施例のセクション内に記載のすべての参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
触媒系であって、
水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、
助触媒と、
式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２ＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
式中、
各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで任意選択的に置換されたシクロペンタジエニルであり、
各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
ｎが、１または２である、触媒系。
項２．
触媒系であって、
水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、
アルキルアルミニウム種で処理されたＣｐ_２ＴｉＸ_２と、を含み、
式中、
各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素アニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素アニオン、またはハロゲン原子であり、
ｎが、１または２である、触媒系。
項３．
前記アルミニウム種が、アルキルアルミノキサン、修飾されたアルキルアルミノキサン、または式ＡｌＲ_３を有するアルキルアルミニウムを含み、式中、各Ｒが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子である、項２に記載の触媒系。
項４．
前記アルミニウム種が、ＡｌＲ_３と、水、アルコール、シラノール、またはルイス塩基との反応生成物である、項２または項３に記載の触媒系。
項５．
前記ルイス塩基が、ピリジン、または一置換アルキルアミン、二置換アルキルアミン、もしくは三置換アルキルアミンである、項４に記載の触媒系。
項６．
前記アルミニウム種が、ジイソブチルアルミニウムオキシド（ＤＩＢＡＯもしくはＤＩＢＡＬ－Ｏ）またはイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）である、項２～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項７．
前記触媒系が、不純物捕捉剤をさらに含む、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項８．
各Ｘが、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項９．
Ｘが、以下からなる群から選択される、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項１０．
前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が、重合条件下で１ｐｐｍ以下の水素を生成する、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項１１．
前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が担持されておらず、かつ前記水素化触媒が担持されていない、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項１２．
前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が、式（Ｉ）による金属－配位子錯体であり、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎが、０、１、または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは、独立して、単座配位子であり、
単座配位子である各Ｘ^１が、独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々が、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、
Ｌが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ（Ｒ^Ｎ）Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、および－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択される、ジラジカルであり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６が、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択され、
式中、
Ｒ^３１～Ｒ^３５、Ｒ^４１～Ｒ^４８、およびＲ^５１～Ｒ^５９の各々が、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択される、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項１３．
前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が、式（ＩＩ）による金属－配位子錯体であり、
式中、
Ｍが、元素周期表の３～１３族のうちのいずれかの金属、ランタニド、およびアクチニドから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、およびＲ^Ｄが、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、およびＲ^Ｄのうちのいずれか２つが接続して、非芳香族環または芳香族環を形成し得、各Ｒ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）炭化水素または（Ｃ_５－Ｃ_１８）アリールであり、
Ｑが、ホウ素、窒素、リン、硫黄、酸素、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、
各Ｘ^２が、独立して、単座配位子であり、前記単座配位子が、モノアニオン性またはジアニオン性で、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々が、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、
ｐが、１、２、または３である、項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。

Claims (10)

1. 触媒系であって、
   ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族プロ触媒であり、下記式（Ｉ）による金属－配位子錯体である、水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒と、
   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
   ｎが、０、１、または２であり、
   ｎが１である場合、Ｘ^１は、単座配位子または二座配位子であり、
   ｎが２である場合、各Ｘ^１は、独立して、単座配位子であり、
   単座配位子である各Ｘ^１が、独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々が、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、
   Ｌが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_ｘＧｅＲ^Ｇ _２（ＣＨ_２）_ｘ－からなる群から選択される、ジラジカルであり、ここでｘは１、Ｒ^Ｇはイソプロピルであり、
   各Ｚが、独立して、－Ｏ－、または－Ｓ－から選択され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６が、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、ハロゲン、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、および式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルからなる群から選択され、
   式中、
   Ｒ^３１～Ｒ^３５、Ｒ^４１～Ｒ^４８、およびＲ^５１～Ｒ^５９の各々が、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、またはハロゲンから選択され、
   助触媒と、
   アルキルアルミニウム種で処理された、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２ＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
   式中、
   各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで任意選択的に置換されたシクロペンタジエニルであり、
   各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ _１ －Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ －Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
   ｎが、１または２であり、
   前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が担持されておらず、かつ前記水素化プロ触媒が担持されていない、触媒系。
2. 前記水素化プロ触媒が式Ｃｐ _２ ＴｉＸ _２ を有する、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記アルキルアルミニウム種が、アルキルアルミノキサン、修飾されたアルキルアルミノキサン、または式ＡｌＲ_３を有するアルキルアルミニウムを含み、式中、各Ｒが、独立して、（Ｃ _１ －Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ －Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子である、請求項１または２に記載の触媒系。
4. 前記アルキルアルミニウム種が、ＡｌＲ_３と、水、アルコール、シラノール、またはルイス塩基との反応生成物である、請求項１または２に記載の触媒系。
5. 前記ルイス塩基が、ピリジン、または一置換アルキルアミン、二置換アルキルアミン、もしくは三置換アルキルアミンである、請求項４に記載の触媒系。
6. 前記アルキルアルミニウム種が、ジイソブチルアルミニウムオキシド（ＤＩＢＡＯもしくはＤＩＢＡＬ－Ｏ）またはイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）である、請求項１または２に記載の触媒系。
7. 前記触媒系が、不純物捕捉剤をさらに含む、請求項１または２に記載の触媒系。
8. 各Ｘが、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである、請求項１または２に記載の触媒系。
9. Ｘが、以下からなる群から選択される、請求項１または２に記載の触媒系。
   
10. 前記水素を生成しないポストメタロセンプロ触媒が、重合条件下で１ｐｐｍ以下の水素を生成する、請求項１または２に記載の触媒系。