JP7725432B2

JP7725432B2 - Adhesive sheet and method for manufacturing same

Info

Publication number: JP7725432B2
Application number: JP2022133457A
Authority: JP
Inventors: 匠太飯野; 智現上田
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2022-08-24
Filing date: 2022-08-24
Publication date: 2025-08-19
Anticipated expiration: 2042-08-24
Also published as: JP2024030517A

Description

本発明は、粘着シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet and a method for manufacturing the same.

従来、粘着剤として、低温域での接着安定性、常温域での接着性、柔軟性、加工性、再剥離性、低糊残り性、及び各種分子設計の容易さ等の観点から、ポリウレタン系の粘着剤が使用されている。 Conventionally, polyurethane-based adhesives have been used as pressure-sensitive adhesives due to their adhesive stability at low temperatures, adhesion at room temperature, flexibility, processability, removability, low adhesive residue, and ease of molecular design.

例えば、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有する、被着体への密着性及び濡れ広がり性が良好な粘着剤、並びにこの粘着剤で形成した粘着剤層を有する粘着テープが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートポリオールを含有するポリオールを用いて得られるウレタン樹脂と、ポリイソシアネート架橋剤とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．１～０．５となる割合で含有する粘着剤組成物が記載されている（特許文献２）。 For example, a pressure-sensitive adhesive containing a polyurethane polyol obtained by reacting a polyester polyol and a polyether polyol with a polyisocyanate compound, which exhibits good adhesion to an adherend and good wettability/spreadability, and a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer formed with this pressure-sensitive adhesive have been proposed (Patent Document 1). Also, a pressure-sensitive adhesive composition has been described that contains a urethane resin obtained using a polyol containing a polycarbonate polyol, and a polyisocyanate crosslinking agent in a ratio of NCO/OH = 0.1 to 0.5 (Patent Document 2).

特許第５７０７７１５号公報Patent No. 5707715 特許第６８７４３５６号公報Patent No. 6874356

特許文献１で提案された粘着テープは、被粘着体への密着性がある程度良好であった。但し、貼り付け直後の密着性（初期密着性）が高いことから、貼り直しが困難であった。このため、特許文献１で提案された粘着テープを、例えば車両の内外装パーツ用の加飾フィルム等として用いる場合には、貼り損じのないように配慮が必要であった。また、この粘着テープの粘着剤層の耐熱性及び耐加水分解性はさほど良好であるとはいえず、さらなる改善の余地があった。 The adhesive tape proposed in Patent Document 1 had fairly good adhesion to the substrate. However, because the adhesion immediately after application (initial adhesion) was high, it was difficult to reapply. For this reason, when using the adhesive tape proposed in Patent Document 1 as, for example, a decorative film for interior and exterior vehicle parts, care had to be taken to avoid misapplication. Furthermore, the heat resistance and hydrolysis resistance of the adhesive layer of this adhesive tape were not particularly good, leaving room for further improvement.

また、特許文献２で提案された粘着剤組成物は、水酸基の量が過剰であることから初期の接着強度が高すぎてしまい、貼り直しが困難である等の課題があった。 Furthermore, the adhesive composition proposed in Patent Document 2 had an excessive amount of hydroxyl groups, which resulted in an initial adhesive strength that was too high, making it difficult to reposition.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、貼着直後には貼り直しが可能であるとともに、エージング後には十分な密着性を示す、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を備えた粘着シートを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この粘着シートの製造方法を提供することにある。 The present invention was made in consideration of these problems with the prior art, and its objective is to provide an adhesive sheet with an adhesive layer that is highly heat-resistant and hydrolysis-resistant, which can be repositioned immediately after application and exhibits sufficient adhesion after aging. Another objective of the present invention is to provide a method for producing this adhesive sheet.

すなわち、本発明によれば、以下に示す粘着シートが提供される。
［１］基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートであって、前記粘着層が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、前記粘着層中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シート。
［２］前記粘着層の、初期剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する、２５℃で２４時間経過後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ）の比の値が、Ｙ／Ｘ≧３．０である前記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位として有する前記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００～１００，０００である前記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記粘着層の厚さが、１０～５０μｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］剥離可能なセパレートフィルムをさらに備えるとともに、前記基材、前記粘着層、及び前記セパレートフィルムがこの順に積層されている前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］表皮層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されており、前記基材が、意匠が施された樹脂層である前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］表皮層及び意匠層をさらに備えるとともに、前記表皮層、前記意匠層、前記基材、及び前記粘着層がこの順に積層されている前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。 That is, according to the present invention, the following pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
[1] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a polyurethane resin (A) and an isocyanate-based crosslinking agent (B), the polyurethane resin (A) has structural units derived from a polycarbonate polyol (a) and has a hydroxyl value of 1 to 20 mgKOH/g, the isocyanate-based crosslinking agent (B) is a tri- or higher functional aliphatic polyisocyanate, and the ratio of the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) in the pressure-sensitive adhesive layer is NCO/OH=0.8 to 3.0, which is the molar ratio of the isocyanate groups (NCO) in the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A).
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the ratio of the peel strength Y (N/20 mm) after 24 hours at 25°C to the initial peel strength X (N/20 mm) of the pressure-sensitive adhesive layer is Y/X≧3.0.
[3] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2], wherein the isocyanate-based crosslinking agent (B) has hexamethylene diisocyanate as a constituent unit.
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3], wherein the weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) is 10,000 to 100,000.
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 50 μm.
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], further comprising a peelable separate film, wherein the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, and the separate film are laminated in this order.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], further comprising a surface layer, wherein the surface layer, the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and the substrate is a resin layer having a design.
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], further comprising a surface layer and a design layer, wherein the surface layer, the design layer, the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order.

また、本発明によれば、以下に示す粘着シートの製造方法が提供される。
［９］基材、及び前記基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートの製造方法であって、粘着剤組成物を前記基材上に塗工して塗工層を形成する工程と、前記塗工層を４０℃以上で２４時間以上エージングして粘着層を形成する工程と、を有し、前記粘着剤組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートであり、前記粘着剤組成物中、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である粘着シートの製造方法。 Furthermore, according to the present invention, there is provided the following method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
[9] A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate, the method comprising the steps of: applying a pressure-sensitive adhesive composition to the substrate to form a coating layer; and aging the coating layer at 40°C or higher for 24 hours or more to form a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyurethane resin (A) and an isocyanate-based crosslinking agent (B), the polyurethane resin (A) has structural units derived from polycarbonate polyol (a) and has a hydroxyl value of 1 to 20 mgKOH/g, the isocyanate-based crosslinking agent (B) is a tri- or higher functional aliphatic polyisocyanate, and the ratio of the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is NCO/OH=0.8 to 3.0, which is the molar ratio of isocyanate groups (NCO) in the isocyanate-based crosslinking agent (B) to hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A).

本発明によれば、貼着直後には貼り直しが可能であるとともに、エージング後には十分な密着性を示す、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を備えた粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、この粘着シートの製造方法を提供することができる。 The present invention provides an adhesive sheet that can be repositioned immediately after application, exhibits sufficient adhesion after aging, and has an adhesive layer with excellent heat resistance and hydrolysis resistance. The present invention also provides a method for producing this adhesive sheet.

本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically illustrating one embodiment of a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.

＜粘着シート＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の粘着シートの一実施形態は、基材、及び基材上に設けられた粘着層を備える。粘着層は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するとともに、水酸基価が１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートである。そして、粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である。以下、本発明の粘着シートの詳細について説明する。 <Adhesive sheet>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. One embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate. The pressure-sensitive adhesive layer contains a polyurethane resin (A) and an isocyanate-based crosslinking agent (B). The polyurethane resin (A) has structural units derived from a polycarbonate polyol (a) and has a hydroxyl value of 1 to 20 mgKOH/g. The isocyanate-based crosslinking agent (B) is a tri- or higher functional aliphatic polyisocyanate. In the pressure-sensitive adhesive layer, the ratio of the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) is NCO/OH = 0.8 to 3.0, which is the molar ratio of the isocyanate groups (NCO) in the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A). The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described in detail below.

（ポリウレタン樹脂（Ａ））
粘着層に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有する樹脂成分である。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、１分子中に２以上の水酸基（ＯＨ）を有するポリカーボネートである。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させ、ウレタン結合させて得ることができる。ポリイソシアネート成分（ｂ）は、１分子中に２以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物である。 (Polyurethane resin (A))
The polyurethane resin (A) contained in the adhesive layer is a resin component having structural units derived from a polycarbonate polyol (a). The polycarbonate polyol (a) is a polycarbonate having two or more hydroxyl groups (OH) per molecule. The polyurethane resin (A) can be obtained, for example, by reacting the polycarbonate polyol (a) with a polyisocyanate component (b) to form a urethane bond. The polyisocyanate component (b) is a compound having two or more isocyanate groups (NCO) per molecule.

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、通常、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応しうる水酸基をその分子構造中に有する。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価は１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３～１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、イソシアネート基を有するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応させて、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を形成することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が小さすぎると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と十分に反応することができず、初期の接着強度が過度に高くなって貼り直しが困難になるとともに、耐熱性及び耐加水分解性を向上させることが困難になる。一方、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が大きすぎると、反応させるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を多く配合する必要があり、形成する粘着層が硬くなりすぎて接着性が不十分になる。 The polyurethane resin (A) typically has a hydroxyl group in its molecular structure that can react with the isocyanate-based crosslinking agent (B). The hydroxyl value of the polyurethane resin (A) is 1 to 20 mgKOH/g, preferably 3 to 17 mgKOH/g, and more preferably 5 to 15 mgKOH/g. By using a polyurethane resin (A) containing hydroxyl groups, it is possible to form an adhesive layer with excellent heat resistance and hydrolysis resistance by reacting it with an isocyanate-based crosslinking agent (B) containing an isocyanate group. If the hydroxyl value of the polyurethane resin (A) is too low, it will not be able to sufficiently react with the isocyanate groups of the isocyanate-based crosslinking agent (B), resulting in excessively high initial adhesive strength, making repositioning difficult, and making it difficult to improve heat resistance and hydrolysis resistance. On the other hand, if the hydroxyl value of the polyurethane resin (A) is too high, a large amount of the isocyanate-based crosslinking agent (B) must be added, resulting in an adhesive layer that is too hard and lacking adhesive properties.

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、耐加水分解性及び耐熱性に優れた成分である。このため、ポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることで、耐熱性及び耐加水分解性に優れた粘着層を形成することができる。 Polycarbonate polyol (a) is a component with excellent hydrolysis resistance and heat resistance. Therefore, by using polyurethane resin (A) containing structural units derived from polycarbonate polyol (a), it is possible to form an adhesive layer with excellent heat resistance and hydrolysis resistance.

ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリデカメチレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール共重合カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも、コスト及び入手容易性等の観点から、ポリヘキサメチレンカーボネート等の結晶性ポリカーボネートポリオールが好ましい。 Examples of polycarbonate polyol (a) include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly(1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, polydecamethylene carbonate diol, polycyclohexanedimethanol/hexanediol copolymer carbonate diol, and random/block copolymers thereof. Among these, crystalline polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate are preferred from the standpoints of cost and availability.

ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～６，０００であることが好ましく、７００～３，０００であることがさらに好ましく、８００～２，０００であることが特に好ましい。ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、ウレタン結合の凝集力が発現しにくくなり、粘着層の機械特性がやや低下することがある。また、結晶性のポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、形成される粘着層が白化しやすくなることがある。このため、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオール（ａ）を単独で用いる場合には、ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端官能基定量法によって測定される値である。 The number-average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol (a) is preferably 500 to 6,000, more preferably 700 to 3,000, and particularly preferably 800 to 2,000. If the number-average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol (a) is too large, the cohesive strength of the urethane bonds may not be fully expressed, resulting in a slight decrease in the mechanical properties of the adhesive layer. Furthermore, if the number-average molecular weight (Mn) of the crystalline polycarbonate polyol (a) is too large, the adhesive layer formed may be prone to whitening. For this reason, when polycarbonate polyol (a) is used alone as the polyol component, the number-average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol (a) is preferably 3,000 or less. The number-average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol (a) is a value measured by terminal functional group quantification.

ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、必要に応じて、ポリカーボネートポリオール（ａ）とともに短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールは、鎖伸長剤として機能する成分である。短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法により測定される数平均分子量５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；等を挙げることができる。 If necessary, a short-chain diol can be used together with the polycarbonate polyol (a) as the polyol component that constitutes the polyurethane resin (A). The short-chain diol is a component that functions as a chain extender. Examples of short-chain diols include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, and their low molar alkylene oxide adducts (number average molecular weight less than 500 as measured by terminal functional group quantitative analysis); alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and their low molar alkylene oxide adducts (number average molecular weight less than 500); aromatic glycols such as xylylene glycol, and their low molar alkylene oxide adducts (number average molecular weight less than 500); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, and sulfonebisphenol, and their low molar alkylene oxide adducts (number average molecular weight less than 500); and the like.

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、必要に応じて、ポリカーボネートポリオール（ａ）とともに多価アルコール系化合物を用いることができる。多価アルコール系化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン等を挙げることができる。 In addition, as the polyol component constituting the polyurethane resin (A), a polyhydric alcohol compound can be used together with the polycarbonate polyol (a), if necessary. Examples of polyhydric alcohol compounds include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, and 1,1,1-trimethylolpropane.

ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー；等を挙げることができる。 The polyisocyanate component (b) can be any known polyisocyanate component used in the production of polyurethane resins. Examples of polyisocyanate component (b) include toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis(phenylene isocyanate) (MDI), crude MDI, polymeric MDI, jurylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, and o-nitrobenzidine diisocyanate. Examples of suitable diisocyanates include aromatic diisocyanates such as benzophenone and 4,4-diisocyanate dibenzyl; aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated XDI; and polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanates with low-molecular-weight polyols so that the terminal groups are isocyanate.

これらのポリイソシアネート成分（ｂ）のなかでも、脂肪族や脂環式ジイソシアネートを用いることで、耐光性により優れた粘着層を形成することができるために好ましい。さらに、イソホロンンジイソシアネートを用いることで、接着性及び溶液安定性に優れた粘着層を形成することができるために特に好ましい。 Among these polyisocyanate components (b), aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferred because they allow for the formation of an adhesive layer with superior light resistance. Furthermore, isophorone diisocyanate is particularly preferred because it allows for the formation of an adhesive layer with excellent adhesion and solution stability.

（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂を製造する従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下、ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる短鎖ジオール等の反応成分を反応させることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）の反応比は、ポリカーボネートポリオール（ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、ポリイソシアネート成分（ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０～０．９９とすることが好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０～０．９７とすることがさらに好ましい。反応は、ワンショット法又は多段法とすることができる。反応温度は、通常、２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃とすればよい。上記のモル比（ＮＣＯ（ｂ）／ＯＨ（ａ））で得たポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基に対して、後述するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、ＮＣＯ等量で１～２倍程度加えることで、ポリカーボネートポリオール（ａ）を使用しても、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用した場合と同等の粘着性能を発現させることができる。 (Method for producing polyurethane resin (A))
The polyurethane resin (A) can be produced according to a conventional method for producing polyurethane resins. For example, the polyurethane resin (A) can be obtained by reacting a polycarbonate polyol (a), a polyisocyanate component (b), and optional reactive components such as a short-chain diol in the presence or absence of an organic solvent that does not contain active hydrogen in its molecule. The reaction ratio of the polycarbonate polyol (a) to the polyisocyanate component (b) is preferably NCO/OH = 0.80 to 0.99, more preferably NCO/OH = 0.90 to 0.97, in terms of the molar ratio of the isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate component (b) to the hydroxyl groups (OH) in the polycarbonate polyol (a). The reaction can be carried out as a one-shot method or a multi-stage method. The reaction temperature is typically 20 to 150°C, preferably 60 to 110°C. By adding an isocyanate-based crosslinking agent (B) described below in an amount of about 1 to 2 times the NCO equivalent amount relative to the hydroxyl groups of the polyurethane resin (A) obtained at the above molar ratio (NCO(b)/OH(a)), it is possible to achieve adhesive performance equivalent to that achieved when a polyester polyol or a polyether polyol is used, even when a polycarbonate polyol (a) is used.

ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の範囲とすることで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性、接着性、及び耐熱性等の特性をより有効に発揮させることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す装置及び条件にて測定することができる。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、
「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製） The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000. By setting the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) within the above range, the polyurethane resin (A) can more effectively exhibit its properties such as flexibility, adhesiveness, and heat resistance. The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) can be measured using the following apparatus and conditions.
(1) Equipment: Product name “HLC-8020” (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: Product name “TSKgel G2000HXL”, “G3000HXL”,
"G4000GXL" (manufactured by Tosoh Corporation)
(3) Solvent: THF
(4) Flow rate: 1.0ml/min
(5) Sample concentration: 2 g/L
(6) Injection volume: 100μL
(7) Temperature: 40℃
(8) Detector: Model number "RI-8020" (manufactured by Tosoh Corporation)
(9) Standard material: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させる際には、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ－ブチルチタネート等の金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミン等の有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒；等を挙げることができる。触媒を過剰に用いると、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の物質を分解する分解反応が誘発されやすくなる。その結果、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する粘着層の高温域における耐熱性や、長期耐熱性が低下することがある。このため、用いる触媒の量を適切に制御することが好ましい。 When reacting polycarbonate polyol (a) with polyisocyanate component (b), a catalyst can be used, if necessary. Examples of catalysts include salts of metals with organic or inorganic acids, such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, zinc octoate, and tetra-n-butyl titanate; organometallic derivatives; organic amines, such as triethylamine; and diazabicycloundecene catalysts. Using an excess amount of catalyst can easily induce decomposition reactions that decompose substances other than polyurethane resin (A). As a result, the heat resistance at high temperatures and long-term heat resistance of the resulting adhesive layer containing polyurethane resin (A) may be reduced. Therefore, it is preferable to appropriately control the amount of catalyst used.

ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）は、溶剤を用いずに反応させてもよく、有機溶剤の存在下で反応させてもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム系溶剤；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート系溶剤；等を挙げることができる。なかでも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶解性及び粘着剤の乾燥性等の観点からトルエン及びメチルエチルケトンが好ましい。 The polycarbonate polyol (a) and the polyisocyanate component (b) may be reacted without using a solvent, or in the presence of an organic solvent. The organic solvent may be an organic solvent that is inactive toward isocyanate groups, or an organic solvent that is less active toward isocyanate groups than the reactive component. Examples of organic solvents include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Swazol (trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), and Solvesso (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.); aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ether-based solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; glycol ether ester-based solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate; amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; lactam-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; and carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Among these, toluene and methyl ethyl ketone are preferred from the viewpoints of the solubility of the polyurethane resin (A) and the drying properties of the adhesive.

（イソシアネート系架橋剤（Ｂ））
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートである。すなわち、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１分子中に３以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物である。そして、粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値は、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０であり、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．０～２．０、さらに好ましくは１．２～１．８である。ＮＣＯ／ＯＨの値が０．８未満であると、残存する水酸基の量が過剰になる。一方、ＮＣＯ／ＯＨの値が３．０超であると、残存するイソシアネート基の量が過剰になる。いずれの場合であっても、架橋が不十分になり、初期の接着強度が過度に高くなり、貼り直しが困難になるとともに、粘着層の耐熱性及び耐加水分解性が不十分になる。 (Isocyanate-based crosslinking agent (B))
The isocyanate crosslinking agent (B) is a trifunctional or higher aliphatic polyisocyanate. That is, the isocyanate crosslinking agent (B) is a compound having three or more isocyanate groups (NCO) per molecule. In the adhesive layer, the ratio of the content of the isocyanate crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) is the molar ratio of the isocyanate groups (NCO) in the isocyanate crosslinking agent (B) to the hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A), NCO/OH = 0.8 to 3.0, preferably NCO/OH = 1.0 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.8. If the NCO/OH value is less than 0.8, the amount of remaining hydroxyl groups will be excessive. On the other hand, if the NCO/OH value is greater than 3.0, the amount of remaining isocyanate groups will be excessive. In either case, crosslinking becomes insufficient, the initial adhesive strength becomes excessively high, re-adhesion becomes difficult, and the heat resistance and hydrolysis resistance of the adhesive layer become insufficient.

粘着層中、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量は、２～５０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量が少なすぎると、粘着層の耐熱性及び耐加水分解性がやや不十分になることがある。一方、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の量が多すぎると、粘着層が硬く、脆くなり、剥離強度が低下して粘着剤としての性能がやや不足することがある。 In the adhesive layer, the amount of isocyanate-based crosslinking agent (B) per 100 parts by mass of polyurethane resin (A) is preferably 2 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass. If the amount of isocyanate-based crosslinking agent (B) is too small, the heat resistance and hydrolysis resistance of the adhesive layer may be somewhat insufficient. On the other hand, if the amount of isocyanate-based crosslinking agent (B) is too large, the adhesive layer may become hard and brittle, and the peel strength may decrease, resulting in somewhat insufficient performance as an adhesive.

イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、及びポリメリック体等の従来公知のイソシアネート系架橋剤を用いる。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネートやポリイソシアネートプレポリマー等の３官能以上の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。 As the isocyanate-based crosslinking agent (B), conventionally known isocyanate-based crosslinking agents such as isocyanurates, biuret compounds, adducts, and polymeric compounds of aliphatic diisocyanate compounds are used. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent (B) include blocked polyisocyanates such as multifunctional aliphatic isocyanates, fatty acid-modified multifunctional aliphatic isocyanates, and blocked multifunctional aliphatic isocyanates, as well as trifunctional or higher aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate prepolymers.

イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体がさらに好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体、すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成単位として有するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を用いることで、粘着性がより向上した粘着層を形成することができる。ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いると、形成される粘着層が硬く、脆くなり、剥離強度が低下する。なお、ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなどを、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）とともに用いることも好ましい。 As the isocyanate-based crosslinking agent (B), modified hexamethylene diisocyanate (HDI) and modified isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred, with modified hexamethylene diisocyanate being even more preferred. By using a modified hexamethylene diisocyanate, i.e., an isocyanate-based crosslinking agent (B) containing hexamethylene diisocyanate as a structural unit, an adhesive layer with improved adhesion can be formed. Using aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate results in a hard, brittle adhesive layer with reduced peel strength. It is also preferable to use polyisocyanate polymers, adducts with other compounds, and urethane prepolymers in which low-molecular-weight polyols or polyamines are reacted to form terminal isocyanates, together with the isocyanate-based crosslinking agent (B).

（添加剤）
粘着層には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色材等を挙げることができる。 (Additives)
The adhesive layer may contain various additives as needed, such as weather resistance improvers, abrasion resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, thixotropy-imparting agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, and colorants.

（粘着シート）
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す実施形態の粘着シート１０は、基材４、及び基材４上に設けられた粘着層２を備える。また、粘着シート１０は、剥離可能なセパレートフィルム６をさらに備えており、基材４、粘着層４、及びセパレートフィルム６がこの順に積層されている。本実施形態の粘着シート１０は、例えば、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）や、パソコン用のディスプレイやスマートフォンの画面を保護するための光学フィルム等として有用である。 (adhesive sheet)
Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the embodiment shown in Fig. 1 includes a substrate 4 and a pressure-sensitive adhesive layer 2 provided on the substrate 4. The pressure-sensitive adhesive sheet 10 also includes a peelable separate film 6, with the substrate 4, pressure-sensitive adhesive layer 4, and separate film 6 laminated in this order. The pressure-sensitive adhesive sheet 10 of this embodiment is useful, for example, as a paint protection film (PPF) or an optical film for protecting personal computer displays and smartphone screens.

図２は、本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す実施形態の粘着シート２０は、基材４、及び基材４上に設けられた粘着層２を備える。また、粘着シート２０は、表皮層５をさらに備えるとともに、必要に応じて意匠層８をさらに備えてもよく、表皮層５、意匠層８、基材４、及び粘着層２がこの順に積層されている。なお、粘着層２上にはセパレートフィルム６が設けられている。 Figure 2 is a cross-sectional view schematically illustrating another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the embodiment shown in Figure 2 comprises a substrate 4 and a pressure-sensitive adhesive layer 2 provided on the substrate 4. The pressure-sensitive adhesive sheet 20 further comprises a skin layer 5 and may further comprise a design layer 8 as needed, with the skin layer 5, design layer 8, substrate 4, and pressure-sensitive adhesive layer 2 laminated in this order. A separate film 6 is provided on the pressure-sensitive adhesive layer 2.

図３は、本発明の粘着シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す実施形態の粘着シート３０は、意匠が施された樹脂層１３、及び意匠が施された樹脂層１３上に設けられた粘着層２を備える。この意匠が施された樹脂層１３は、粘着層２を担持する基材としての機能を有する層である。また、粘着シート３０は、表皮層５をさらに備えており、表皮層５、意匠が施された樹脂層１３（基材）、及び粘着層２がこの順に積層されている。なお、粘着層２上にはセパレートフィルム６が設けられている。また、表皮層５の裏面側にはガードフィルム１５が設けられている。図２に示す粘着シート２０や、図３に示す粘着シート３０は、例えば、パソコン等の家電製品用の筺体やディスプレイ、車両の内外装パーツに耐擦傷性及び意匠性を付与するためのシート（フィルム）として有用である。 Figure 3 is a cross-sectional view schematically illustrating another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 30 of the embodiment shown in Figure 3 comprises a resin layer 13 with a design and an adhesive layer 2 provided on the resin layer 13 with a design. The resin layer 13 with a design functions as a substrate supporting the adhesive layer 2. The pressure-sensitive adhesive sheet 30 also comprises a skin layer 5, in which the skin layer 5, the resin layer 13 with a design (substrate), and the adhesive layer 2 are laminated in this order. A separate film 6 is provided on the adhesive layer 2. A guard film 15 is provided on the back side of the skin layer 5. The pressure-sensitive adhesive sheet 20 shown in Figure 2 and the pressure-sensitive adhesive sheet 30 shown in Figure 3 are useful as sheets (films) for imparting scratch resistance and design to, for example, the housings and displays of home appliances such as personal computers, and the interior and exterior parts of vehicles.

［基材］
基材は、粘着層を担持するために用いる部材である。基材としては、通常、熱可塑性樹脂製のシートやフィルムが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。基材の厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。基材の厚さは、例えば、２０～３０００μｍ、好ましくは５０～２０００μｍであればよい。なお、図３に示すように、意匠が施された樹脂層１３を基材としてもよい。 [Base material]
The substrate is a member used to support the adhesive layer. A sheet or film made of a thermoplastic resin is typically used as the substrate. Examples of thermoplastic resins include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, ABS resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, and alloy resin. The thickness of the substrate can be appropriately determined depending on the intended use of the adhesive sheet. The thickness of the substrate may be, for example, 20 to 3000 μm, preferably 50 to 2000 μm. As shown in FIG. 3, a resin layer 13 having a design may be used as the substrate.

［粘着層］
粘着層は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物を塗工して形成した塗工層を乾燥及びエージングすることによって形成される。粘着層の乾燥厚さは、通常、１～５０μｍであり、好ましくは３～４０μｍである。 [Adhesive layer]
The adhesive layer is formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition containing the polyurethane resin (A) and the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the adhesive layer, drying the applied layer, and aging the applied layer. The dry thickness of the adhesive layer is usually 1 to 50 μm, and preferably 3 to 40 μm.

［セパレートフィルム］
セパレートフィルムは、粘着層を保護することを主目的とするフィルム（層）である。セパレートフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂製のフィルムが用いられる。セパレートフィルムの厚さや材質は特に限定されない。具体的には、厚さ５０～１００μｍ程度のＰＥＴフィルムがセパレートフィルムとして好適である。 [Separate film]
The separate film is a film (layer) whose main purpose is to protect the adhesive layer. For example, a film made of a thermoplastic resin is used as the separate film. The thickness and material of the separate film are not particularly limited. Specifically, a PET film with a thickness of about 50 to 100 μm is suitable as the separate film.

［意匠層］
意匠層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂；等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂に、シリカ、有機ビーズ、顔料、染料等の着色剤や体質顔料等を用いて意匠を施すことで意匠層とすることができる。着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料や染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料；等を挙げることができる。また、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を蒸着、スパッタリング、及び箔転写等することによって設けた金属薄膜を意匠層としてもよい。 [Design layer]
Materials constituting the design layer include thermoplastic resins; curable resins such as thermosetting resins and UV-curable resins; and the like. Thermoplastic resins include acrylic resins, acrylic-modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, acid-modified polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, thermoplastic urethane resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, and rubber-based resins. Curable resins include urethane resins, acrylic resins, and epoxy resins. Design layers can be created by adding colorants and extender pigments such as silica, organic beads, pigments, and dyes to these resins. Colorants include inorganic pigments such as carbon black, iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue; organic pigments and dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue; metallic pigments consisting of scaly flakes of aluminum, brass, etc.; and pearlescent pigments consisting of scaly flakes of titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, etc. Alternatively, the design layer may be a thin metal film formed by vapor deposition, sputtering, foil transfer, or the like using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper.

意匠層の厚さは、通常、２～５００μｍ、好ましくは５～３００μｍである。また、金属を蒸着等して設けた金属薄膜を意匠層とする場合における意匠層（金属薄膜）の厚さは、通常、０．００１～１μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍであればよい。 The thickness of the design layer is typically 2 to 500 μm, and preferably 5 to 300 μm. Furthermore, when the design layer is a thin metal film formed by vapor deposition or other methods, the thickness of the design layer (thin metal film) is typically 0.001 to 1 μm, and preferably 0.005 to 0.5 μm.

［表皮層］
表皮層は、耐擦傷性を有する層である。表皮層を形成する材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、耐擦傷性に特に優れていることから、熱硬化性樹脂及び紫外線硬化性樹脂が好ましい。表皮層の厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。表皮層の厚さは、例えば、２～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍであればよい。 [Epidermal layer]
The surface layer is a layer having scratch resistance. Materials that can be used to form the surface layer include thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV-curable resins. Examples of thermoplastic resins include acrylic resins, thermoplastic urethane resins, thermoplastic polyester resins, and polyamide resins. Examples of thermosetting resins and UV-curable resins include urethane resins, acrylic resins, and epoxy resins. Among these, thermosetting resins and UV-curable resins are preferred because of their particularly excellent scratch resistance. The thickness of the surface layer can be appropriately set depending on the intended use of the pressure-sensitive adhesive sheet, etc. The thickness of the surface layer may be, for example, 2 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.

［ガードフィルム］
ガードフィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂製の樹脂フィルム（シート）が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びアロイ樹脂等を挙げることができる。ガードフィルムの厚さは、粘着シートの使用目的等に応じて適宜設定すればよい。ガードフィルムの厚さは、例えば、３～５００μｍ、好ましくは１０～３００μｍであればよい。 [Guard film]
As the guard film, a resin film (sheet) made of a thermoplastic resin is usually used. Examples of thermoplastic resins include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, ABS resin, urethane resin, polyolefin resin, acrylic resin, and alloy resin. The thickness of the guard film may be appropriately set depending on the intended use of the pressure-sensitive adhesive sheet, etc. The thickness of the guard film may be, for example, 3 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm.

＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートは、以下に示す方法にしたがって製造することができる。すなわち、本発明の粘着シートの製造方法の一実施形態は、基材、及び基材上に設けられた粘着層を備える粘着シートの製造方法であり、粘着剤組成物を基材上に塗工して塗工層を形成する工程（工程（１））と、塗工層を４０℃以上で２４時間以上エージングして粘着層を形成する工程（工程（２））と、を有する。粘着剤組成物は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有する。そして、粘着剤組成物中、ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量の比の値が、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～３．０である。 <Method of manufacturing pressure-sensitive adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced according to the method described below. That is, one embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet production method of the present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate, and includes a step (step (1)) of applying a pressure-sensitive adhesive composition to the substrate to form a coating layer, and a step (step (2)) of aging the coating layer at 40°C or higher for 24 hours or more to form a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive composition contains the aforementioned polyurethane resin (A) and isocyanate-based crosslinking agent (B). In the pressure-sensitive adhesive composition, the ratio of the content of the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) is NCO/OH=0.8 to 3.0, which is the molar ratio of the isocyanate groups (NCO) in the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A).

工程（１）では、粘着剤組成物を基材上に塗工して塗工層を形成する。粘着剤組成物は、前述のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート架橋剤（Ｂ）を所定の比率で混合することによって得ることができる。形成する塗工層の厚さは、工程（２）で形成する粘着層が所定の厚さ（例えば、１０～５０μｍ）となる厚さとすればよい。粘着剤組成物を基材上に塗工する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。 In step (1), a coating layer is formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a substrate. The pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by mixing the aforementioned polyurethane resin (A) and isocyanate crosslinking agent (B) in a specified ratio. The thickness of the coating layer formed should be such that the pressure-sensitive adhesive layer formed in step (2) has the specified thickness (e.g., 10 to 50 μm). Methods for applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate include conventional printing methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheel coating, dip coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, comma coating, and spray coating.

工程（２）では、工程（１）で形成した塗工層をエージングする。これにより、基材上に粘着層を形成して、目的とする粘着シートを得ることができる。なお、必要に応じて、形成した粘着層上にセパレートフィルムを貼付してもよい。塗工層をエージングする温度は４０℃以上であり、好ましくは４０～６０℃である。また、塗工層をエージングする時間は２４時間以上であり、好ましくは２４～７２時間である。なお、エージングの前に、塗工層を乾燥させてもよい。塗工層を乾燥させる温度は、６０～１００℃とすることが好ましく、７０～９０℃とすることがさらに好ましい。 In step (2), the coating layer formed in step (1) is aged. This forms an adhesive layer on the substrate, yielding the desired adhesive sheet. If necessary, a separate film may be applied to the formed adhesive layer. The temperature for aging the coating layer is 40°C or higher, preferably 40 to 60°C. The time for aging the coating layer is 24 hours or longer, preferably 24 to 72 hours. The coating layer may be dried before aging. The temperature for drying the coating layer is preferably 60 to 100°C, more preferably 70 to 90°C.

表皮層を備える粘着シートを製造する場合には、例えば、ガードフィルム、基材、意匠層上に表皮層形成用の樹脂組成物（以下、「表皮層用塗料」とも記す）を塗布して塗工層を形成する。次いで、形成した塗工層を乾燥させることで、ガードフィルム等の表面上に表皮層を形成することができる。表皮層用塗料をガードフィルム等の表面に塗布する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。 When manufacturing a PSA sheet with a skin layer, for example, a resin composition for forming the skin layer (hereinafter also referred to as "skin layer coating") is applied to the guard film, substrate, and design layer to form a coating layer. The formed coating layer is then dried to form a skin layer on the surface of the guard film, etc. Methods for applying the skin layer coating to the surface of the guard film, etc. include conventional printing methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheel coating, dip coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, comma coating, and spray coating.

塗工層の乾燥温度は、通常、６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃である。熱硬化反応を完了させるために、必要に応じて、乾燥後に熟成してもよい。熟成条件は、通常、３０～６０℃で１～３日程度である。また、必要に応じて、乾燥後の塗工層に紫外線照射してもよい。紫外線照射は、ガードフィルム等の表面上に表皮層や粘着層を形成する時点で実施してもよく、表皮層や粘着層を形成した後に実施してもよい。また、表皮層用塗料を塗布して形成した塗工層の表面に、インクジェット法により絵付けすることもできる。絵付けには、例えば、ＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることができる。 The drying temperature for the coating layer is typically 60 to 100°C, preferably 70 to 90°C. If necessary, the coating may be aged after drying to complete the thermosetting reaction. The aging conditions are typically 30 to 60°C for 1 to 3 days. If necessary, the dried coating layer may be irradiated with ultraviolet light. UV irradiation may be carried out when a skin layer or adhesive layer is formed on the surface of a guard film, etc., or after the skin layer or adhesive layer has been formed. Furthermore, the surface of a coating layer formed by applying a skin layer paint may be decorated using an inkjet method. For example, UV-curable inkjet ink can be used for the decoration.

意匠層を備える粘着シートを製造する場合には、例えば、基材又は表皮層上に意匠層形成用の樹脂組成物等を塗布して塗工層を形成する。次いで、形成した塗工層を乾燥させることで、基材等の表面上に意匠層を形成することができる。基材シートは、プライマー処理やコロナ放電処理等によって表面改質してもよい。意匠層形成用の樹脂組成物等を基材シート等の表面に塗布する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、デップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、スプレーコート等の通常の印刷方法を挙げることができる。 When manufacturing a pressure-sensitive adhesive sheet with a design layer, for example, a resin composition for forming the design layer is applied to the substrate or surface layer to form a coating layer. The formed coating layer is then dried to form a design layer on the surface of the substrate, etc. The substrate sheet may be surface-modified by a primer treatment, corona discharge treatment, etc. Methods for applying the resin composition for forming the design layer to the surface of the substrate, etc. include conventional printing methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheel coating, dip coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, comma coating, and spray coating.

塗工層の乾燥温度は、通常、６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃である。また、インクジェット法により意匠層を形成することもできる。インクジェット法により意匠層を形成する場合に用いるインクとしては、ＵＶ硬化型のインクジェットインクを用いることが好ましい。 The drying temperature for the coating layer is usually 60 to 100°C, preferably 70 to 90°C. The design layer can also be formed by the inkjet method. When forming the design layer by the inkjet method, it is preferable to use a UV-curable inkjet ink.

予め転写シートに形成しておいた意匠層を基材等の表面に転写してもよい。意匠層と基材等との密着性を向上させるために、これらの層間にプライマー層を設けてもよい。また、意匠層の意匠性を向上させるために、金属薄膜等を形成してもよく、積層して複層構造の意匠層としてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング、箔転写等の方法で成膜することができる。さらに、基材上に意匠層を形成した後、形成した意匠層上に前述の表皮層用塗料を塗布して塗工層を形成するとともに、形成した塗工層を乾燥して表皮層を形成してもよい。 A design layer that has been formed on a transfer sheet in advance may be transferred to the surface of a substrate or the like. A primer layer may be provided between these layers to improve adhesion between the design layer and the substrate or the like. Furthermore, to improve the design of the design layer, a thin metal film or the like may be formed, or laminated to form a multi-layer design layer. Thin metal films can be formed using metals such as aluminum, chromium, gold, silver, and copper by methods such as vacuum deposition, sputtering, and foil transfer. Furthermore, after the design layer is formed on the substrate, the aforementioned surface layer paint may be applied to the formed design layer to form a coating layer, and the formed coating layer may be dried to form the surface layer.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 The present invention will be explained in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that "parts" and "%" in the examples and comparative examples are by weight unless otherwise specified.

＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造＞
（ポリウレタン樹脂Ａ１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液ＡＡ１を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ１の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ１の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２４，０００であった。 <Production of Polyurethane Resin (A)>
(Polyurethane resin A1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and manhole was prepared. While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Duranol T6001", manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 103.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged and stirred. After the system became homogeneous, 89.0 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was charged at a temperature of 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was continued until the absorption at 2,270 cm ⁻¹ due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA1 containing polyurethane resin A1. The resulting resin solution AA1 had a solids content of 30%. The polyurethane resin A1 had a hydroxyl value of 7.7 mgKOH/g and an Mw of 24,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ２）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリデカメチレンカーボネートジオール（Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ２を含有する樹脂溶液ＡＡ２を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ２の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ２の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２６，０００であった。 (Polyurethane resin A2)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polydecamethylene carbonate diol (Mn 1,000) having hydroxyl groups at both ends and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 103.0 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 89.0 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ⁻¹ due to free isocyanate groups measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA2 containing polyurethane resin A2. The solids content of the resulting resin solution AA2 was 30%. Furthermore, the hydroxyl value of polyurethane resin A2 was 7.7 mgKOH/g and Mw was 26,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ３）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリシクロヘキサンジメタノール／ヘキサンジオール共重合カーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ－９０（１／３）」、宇部興産社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ３を含有する樹脂溶液ＡＡ３を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ３の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ３の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２５，０００であった。 (Polyurethane resin A3)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polycyclohexanedimethanol/hexanediol copolymerized carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "ETERNACOLLUM-90 (1/3)", manufactured by Ube Industries, Ltd., Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 103.0 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 89.0 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 derived from free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding a resin solution AA3 containing a polyurethane resin A3. The solids content of the resulting resin solution AA3 was 30%. The hydroxyl value of polyurethane resin A3 was 7.7 mgKOH/g, and the Mw was 25,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ４）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０１．５ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８４．４ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ４を含有する樹脂溶液ＡＡ４を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ４の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ４の水酸基価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１２，０００であった。 (Polyurethane resin A4)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Duranol T6001", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 101.5 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 84.4 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA4 containing polyurethane resin A4. The solids content of the resulting resin solution AA4 was 30%. The hydroxyl value of polyurethane resin A4 was 15.6 mgKOH/g, and the Mw was 12,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ５）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ９６．６ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．８ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ５を含有する樹脂溶液ＡＡ５を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ５の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ５の水酸基価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２２，０００であった。 (Polyurethane resin A5)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Duranol T6001", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 96.6 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 69.8 g of tolylene diisocyanate (TDI) was charged at a temperature of 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA5 containing polyurethane resin A5. The solids content of the resulting resin solution AA5 was 30%. The hydroxyl value of polyurethane resin A5 was 8.2 mgKOH/g, and the Mw was 22,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ６）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱ケミカル社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ６を含有する樹脂溶液ＡＡ６を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ６の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ６の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２８，０００であった。 (Polyurethane resin A6)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polytetramethylene ether glycol having hydroxyl groups at both ends (trade name "PTMG1000", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 103.0 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 89.0 g of IPDI was charged under a temperature condition of 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA6 containing polyurethane resin A6. The solids content of the resulting resin solution AA6 was 30%. Furthermore, the hydroxyl value of polyurethane resin A6 was 7.7 mgKOH/g and Mw was 28,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ７）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセル２１０」、ダイセル社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０３．０ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ８９．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ７を含有する樹脂溶液ＡＡ７を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ７の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ７の水酸基価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２３，０００であった。 (Polyurethane resin A7)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polycaprolactone diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Placcel 210", manufactured by Daicel Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 103.0 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 89.0 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA7 containing polyurethane resin A7. The solids content of the resulting resin solution AA7 was 30%. Furthermore, the hydroxyl value of polyurethane resin A7 was 7.7 mgKOH/g and Mw was 23,000.

（ポリウレタン樹脂Ａ８）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ９８．３ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ７５．０ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ８を含有する樹脂溶液ＡＡ８を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ８の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ８の水酸基価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは５，６００であった。 (Polyurethane resin A8)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Duranol T6001", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 98.3 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 75.0 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA8 containing polyurethane resin A8. The solids content of the resulting resin solution AA8 was 30%. Furthermore, the hydroxyl value of polyurethane resin A8 was 32.1 mgKOH/g and Mw was 5,600.

（ポリウレタン樹脂Ａ９）
反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ１，０００）２００．０ｇ、及び１，３－ブチレングリコール２０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ１０４．５ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＩＰＤＩ９３．５ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。ＭＥＫで希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応を進行させて、ポリウレタン樹脂Ａ９を含有する樹脂溶液ＡＡ９を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ９の固形分は３０％であった。また、ポリウレタン樹脂Ａ９の水酸基価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１１３，０００であった。 (Polyurethane resin A9)
While the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol having hydroxyl groups at both ends (trade name "Duranol T6001", manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Mn 1,000) and 20.0 g of 1,3-butylene glycol were charged. Next, 104.5 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 93.5 g of IPDI was charged at a temperature of 50°C and the reaction was carried out at 80°C to obtain a reaction solution. The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with MEK, and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm ^-1 due to free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared, yielding resin solution AA9 containing polyurethane resin A9. The solids content of the resulting resin solution AA9 was 30%. The hydroxyl value of polyurethane resin A9 was 0.3 mgKOH/g, and the Mw was 113,000.

＜粘着シートの製造（１）＞
（実施例１～１３、比較例１～１０）
以下に示すイソシアネート系架橋剤Ｂ１～Ｂ３を用意した。
・イソシアネート系架橋剤Ｂ１：ＨＤＩのＴＭＰアダクト体、商品名「Ｄ－１６０Ｎ」、三井化学社製、固形分７５％、ＮＣＯ％１２．６％
・イソシアネート系架橋剤Ｂ２：ＨＤＩのイソシアヌレート体、商品名「Ｄ－１７０Ｎ」、三井化学社製、固形分１００％、ＮＣＯ％２０．７％
・イソシアネート系架橋剤Ｂ３：ＴＤＩのＴＭＰアダクト体、商品名「Ｄ－１０１Ｅ」、三井化学社製、固形分７５％、ＮＣＯ％１３．３％ <Production of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet (1)>
(Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 10)
The following isocyanate-based crosslinking agents B1 to B3 were prepared.
Isocyanate-based crosslinking agent B1: TMP adduct of HDI, product name "D-160N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 75%, NCO% 12.6%
Isocyanate-based crosslinking agent B2: isocyanurate of HDI, product name "D-170N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solids content 100%, NCO% 20.7%
Isocyanate-based crosslinking agent B3: TDI TMP adduct, product name "D-101E", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 75%, NCO % 13.3%

表１－１～１－３に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。ポリウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対する、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を表１－１～１－３中に示す。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材であるＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、パナック社製、厚さ５０μｍ）、又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）シート（商品名「タフエースＲＥＡＲ８０２」、住友ベークライト社製、厚さ１ｍｍ）の片面側全面に塗布した。１００℃で１分間乾燥させた後、５０℃のオーブン中に４８時間放置して硬化反応を進行させた。これにより、厚さ３０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。さらに、得られた粘着シートを幅２０ｍｍに切り出して、評価用の粘着テープを作製した。 The types and amounts (unit: parts) of polyurethane resin (A) and isocyanate-based crosslinking agent (B) shown in Tables 1-1 to 1-3 were mixed to obtain pressure-sensitive adhesive compositions. The molar ratio (NCO/OH (mol/mol)) of isocyanate groups (NCO) in the isocyanate-based crosslinking agent (B) to hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A) is shown in Tables 1-1 to 1-3. The resulting pressure-sensitive adhesive composition was diluted with MEK to prepare a coating solution with a solids content of 25%. The prepared coating solution was applied to the entire surface of one side of a substrate: a PET film (trade name "Lumirror," manufactured by Panac Corporation, thickness: 50 μm) or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) sheet (trade name "Tough Ace R EAR802," manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness: 1 mm). After drying at 100°C for 1 minute, the coating was left in a 50°C oven for 48 hours to allow the curing reaction to proceed. This resulted in an adhesive sheet with an adhesive layer 30 μm thick. The resulting adhesive sheet was then cut into a width of 20 mm to prepare an adhesive tape for evaluation.

＜粘着シートの評価（１）＞
（初期の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した。その後、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（初期の剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。初期の剥離強度Ｘが低ければ、剥離して貼り直すことができる。初期の剥離強度Ｘが１０Ｎ／２０ｍｍ超であると、剥離して貼り直すことが困難になる。以上より、初期の剥離強度Ｘは、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 <Evaluation of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet (1)>
(Initial peel strength)
The types of adhesive tape and adhesive member shown in Tables 1-1 to 1-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive tape was in contact with the surface of the adhesive member, and then adhered using a roller. Then, using an autograph (product name "Autograph AGS-J500N", manufactured by Shimadzu Corporation), the adhesive tape was peeled 180° from the adhesive member at a tensile speed of 300 mm/min, and the peel strength (initial peel strength X (N/20 mm)) was measured. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3. If the initial peel strength X is low, the tape can be peeled and re-applied. If the initial peel strength X is greater than 10 N/20 mm, peeling and re-application becomes difficult. For these reasons, the initial peel strength X is preferably 10 N/20 mm or less, and more preferably 5 N/20 mm or less.

（２４時間後の剥離強度）
表１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した。常温（２５℃）条件下で２４時間放置した後、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（２４時間後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。２４時間後の剥離強度Ｙは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、１４Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。 (Peel strength after 24 hours)
The types of adhesive substrates and adhesive tapes shown in Tables 1 to 1-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive tape was in contact with the surface of the adhesive substrate, and then adhered using a roller. After leaving the laminate at room temperature (25°C) for 24 hours, the adhesive tape was peeled 180° from the adhesive substrate at a tensile speed of 300 mm/min using an autograph (product name "Autograph AGS-J500N", manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the peel strength (peel strength Y (N/20 mm) after 24 hours). The results are shown in Tables 1-1 to 1-3. The peel strength Y after 24 hours is preferably 10 N/20 mm or more, and more preferably 14 N/20 mm or more.

さらに、初期剥離強度Ｘ（Ｎ／２０ｍｍ）に対する、２４時間後の剥離強度Ｙ（Ｎ／２０ｍｍ）の比（Ｙ／Ｘ）の値を算出した。結果を表１－１～１－３に示す。Ｙ／Ｘの値は、３．０以上であることが好ましい。Ｙ／Ｘの値が３．０未満であると、初期の貼り直しが困難であるか、長時間経過後の密着性（粘着性）が不十分である。 Furthermore, the ratio (Y/X) of the peel strength Y (N/20 mm) after 24 hours to the initial peel strength X (N/20 mm) was calculated. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3. The Y/X value is preferably 3.0 or greater. If the Y/X value is less than 3.0, initial re-adhesion will be difficult or adhesion (tackiness) will be insufficient after a long period of time.

（耐熱性試験後の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、１２０℃の条件下で４００時間保持する耐熱性試験を実施した。次いで、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（耐熱性試験後の剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。耐熱性試験後の剥離強度は、５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがさらに好ましい。 (Peel strength after heat resistance test)
The types of adhesive substrates and adhesive tapes shown in Tables 1-1 to 1-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive tape was in contact with the surface of the adhesive substrate, and the substrates were adhered using a roller. The laminates were then left at room temperature (25°C) for 24 hours. A heat resistance test was then conducted, in which the substrates were held at 120°C for 400 hours. Next, an autograph (product name "Autograph AGS-J500N," manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the peel strength (peel strength after heat resistance test (N/20 mm)) by peeling the adhesive tape 180° from the adhesive substrate at a tensile speed of 300 mm/min. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3. The peel strength after the heat resistance test is preferably 5 N or more, and more preferably 10 N or more.

（耐加水分解性試験後の剥離強度）
表１－１～１－３に示す種類の被粘着部材と粘着テープを、被粘着部材の表面に粘着テープの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、温度７０℃、相対湿度９５％の条件下で８週間保持するジャングル試験（耐加水分解性試験）を実施した。次いで、オートグラフ（商品名「オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ」、島津製作所社製）を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで被粘着部材から粘着テープを１８０°剥離して剥離強度（耐加水分解性試験後の剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ））を測定した。結果を表１－１～１－３に示す。耐加水分解性試験後の剥離強度は、５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ以上であることがさらに好ましい。 (Peel strength after hydrolysis resistance test)
The types of adhesive tape and adhesive substrate shown in Tables 1-1 to 1-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive tape was in contact with the surface of the adhesive substrate, and the substrate was adhered using a roller. The substrate was then left at room temperature (25°C) for 24 hours. A jungle test (hydrolysis resistance test) was then conducted, in which the substrate was maintained at a temperature of 70°C and a relative humidity of 95% for 8 weeks. Next, an autograph (product name "Autograph AGS-J500N", manufactured by Shimadzu Corporation) was used to peel the adhesive tape 180° from the adhesive substrate at a tensile speed of 300 mm/min, and the peel strength (peel strength after hydrolysis resistance test (N/20 mm)) was measured. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3. The peel strength after the hydrolysis resistance test is preferably 5 N or more, and more preferably 10 N or more.

＜表皮層用のポリウレタン樹脂の製造＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「プラクセルＣＤ２２０」、ダイセル化学工業社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．０ｇ、１，４－ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．０ｇを仕込んだ。次いで、ＭＥＫ２２６ｇを仕込んで撹拌した。系内が均一となった後、５０℃の温度条件下でＨＤＩ１０３．８ｇ、及び４，４’－メチレンビス－シクロヘキシルジイソシアネート１６１．９ｇを仕込み、触媒（ジブチルチンラウリレート）を用いて８０℃で反応させた。溶剤で希釈して反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ^－１の吸収が消失するまで反応させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタン樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の２０℃における粘度は５００ｄＰａ・ｓであり、固形分は４５％であった。また、ポリウレタン樹脂の二重結合当量は５８８ｇ／ｅｑ．であり、Ｍｗは４６，０００であった。さらに、ポリウレタン樹脂中のポリカーボネートポリオールに由来する構成単位の割合は、約４４％であった。 <Production of polyurethane resin for skin layer>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, air inlet tube, and manhole was prepared. While the inside of the reaction vessel was purged with air, 400.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (trade name "Placcel CD220", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 56.1 mg KOH/g), 80.0 g of 1,4-butanediol, and 160.0 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 102.9 mg KOH/g) were charged. Next, 226 g of MEK was charged and stirred. After the system became homogeneous, 103.8 g of HDI and 161.9 g of 4,4'-methylenebis-cyclohexyl diisocyanate were charged at a temperature of 50°C, and the reaction was carried out at 80°C using a catalyst (dibutyltin laurate). The viscosity of the reaction solution was adjusted by dilution with a solvent, and the reaction was continued until the absorption at 2,270 cm ⁻¹ due to free isocyanate groups, as measured by infrared absorption spectroscopy, disappeared. Cyclohexanone was added until the mass ratio of MEK to cyclohexanone reached 1:1, yielding a resin solution containing a polyurethane resin. The viscosity of the resulting resin solution at 20°C was 500 dPa·s, and the solids content was 45%. The double bond equivalent of the polyurethane resin was 588 g/eq., and the Mw was 46,000. Furthermore, the proportion of structural units derived from polycarbonate polyol in the polyurethane resin was approximately 44%.

＜表皮層用塗料の調製＞
表皮層用のポリウレタン樹脂を含有する樹脂溶液１，１００ｇと、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）２．２５ｇとを配合した。さらに、無黄変ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、旭化成社製、固形分１００％、イソシアネート２３．１％含有）２．２５ｇ、ＭＥＫ、及びシクロヘキサノン（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１（質量比））を添加して、固形分３０％の表皮層用塗料を得た。 <Preparation of the surface layer paint>
1,100 g of a resin solution containing a polyurethane resin for the surface layer was blended with 2.25 g of a photopolymerization initiator (trade name "Irgacure 184" manufactured by BASF Corporation). Furthermore, 2.25 g of a non-yellowing polyisocyanate (trade name "Duranate TPA-100" manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content 100%, containing 23.1% isocyanate), MEK, and cyclohexanone (MEK:cyclohexanone = 1:1 (mass ratio)) were added to obtain a coating material for the surface layer with a solid content of 30%.

＜意匠層用塗料の調製＞
樹脂溶液ＡＡ１１００部、カーボンブラック１６部、及びＭＥＫ２１４部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、樹脂溶液ＡＡ１３６０部、ＭＥＫ４００部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２０部を混合した後、均一になるまで撹拌して、黒色の意匠層用塗料を得た。 <Preparation of paint for design layer>
100 parts of resin solution AA1, 16 parts of carbon black, and 214 parts of MEK were mixed, and then glass beads were added and dispersed using a paint shaker to obtain a dispersion. 100 parts of the obtained dispersion, 360 parts of resin solution AA1, 400 parts of MEK, and 20 parts of a polyisocyanate crosslinking agent (trade name "Coronate HX", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were mixed and stirred until homogeneous, to obtain a black paint for a design layer.

＜粘着シートの製造（２）＞
（実施例１４～１６）
ガードフィルムとして、厚さ２００μｍの非晶質ＰＥＴフィルム（商品名「ノバクリア」、三菱化学社製）を用意した。ガードフィルムの表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。形成した表皮層の表面にバーコーターで意匠層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの基材（意匠が施された樹脂層）を形成した。 <Production of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet (2)>
(Examples 14 to 16)
A 200 μm thick amorphous PET film (trade name "Novaclear", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as the guard film. The surface of the guard film was coated with a coating material for the surface skin layer using a bar coater, and then dried at 90°C for ² minutes to form a coating layer with a thickness of 15 μm. The coating layer was irradiated with UV light using an ultraviolet irradiator (trade name "Uniqure UVC-02512S1AA01", manufactured by Ushio Inc.) to achieve an integrated light dose of 2,000 mJ/cm2, curing the coating layer and forming a surface skin layer. The surface of the formed skin layer was coated with a coating material for the design layer using a bar coater, and then dried at 90°C for 2 minutes to form a 20 μm thick substrate (a resin layer with a design applied).

一方、表２－１に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を形成した基材（意匠が施された樹脂層）の表面にバーコーターで塗布した。１００℃で１分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。 Separately, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by mixing the polyurethane resin (A) and isocyanate-based crosslinking agent (B) in the types and amounts (unit: parts) shown in Table 2-1. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was diluted with MEK to prepare a coating liquid with a solids content of 25%. The prepared coating liquid was applied to the surface of the substrate (designed resin layer) using a bar coater. After drying at 100°C for 1 minute, a separate film (80 μm thick PET film) was attached. Next, the mixture was aged at 45°C for 24 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a 20 μm thick adhesive layer.

（実施例１７～２２）
表２－１に示す種類の基材の表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。 (Examples 17 to 22)
The surface of the substrates shown in Table 2-1 was coated with the surface coating material for the surface skin layer using a bar coater, and then dried at 90°C for 2 minutes to form a coating layer with a thickness of 15 μm. The coating layer was irradiated with UV light using an ultraviolet irradiator (trade name "UniCure UVC-02512S1AA01", manufactured by Ushio Inc.) at an integrated light dose of 2,000 mJ/ ^cm2 , and the coating layer was cured to form the surface skin layer.

一方、表２－１及び２－２に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材の裏面（表皮層を形成した面と反対側の面）にバーコーターで塗布した。８０℃で２分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。 Separately, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by mixing the polyurethane resin (A) and isocyanate-based crosslinking agent (B) in the types and amounts (unit: parts) shown in Tables 2-1 and 2-2. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was diluted with MEK to prepare a coating liquid with a solids content of 25%. The prepared coating liquid was applied to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the skin layer was formed) using a bar coater. After drying at 80°C for 2 minutes, a separate film (a PET film with a thickness of 80 μm) was attached. Next, the resulting sheet was aged at 45°C for 24 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a 20 μm-thick adhesive layer.

（実施例２３～２８、比較例１１～１３）
表２－２及び２－３に示す種類の基材の表面にバーコーターで樹脂溶液ＡＡ１を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ５μｍのプライマー層を形成した。形成したプライマー層の表面にバーコーターで意匠層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの意匠層を形成した。形成した意匠層の表面にバーコーターで表皮層用塗料を塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて、厚さ１５μｍの塗工層を形成した。紫外線照射機（商品名「ユニキュアＵＶＣ－０２５１２Ｓ１ＡＡ０１」、ウシオ電機社製）を使用して積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように塗工層にＵＶ照射し、塗工層を硬化させて表皮層を形成した。 (Examples 23 to 28, Comparative Examples 11 to 13)
Resin solution AA1 was applied to the surface of the substrates shown in Tables 2-2 and 2-3 using a bar coater, followed by drying at 90°C for 2 minutes to form a 5 μm thick primer layer. A design layer paint was applied to the surface of the formed primer layer using a bar coater, followed by drying at 90°C for 2 minutes to form a 20 μm thick design layer. A skin layer paint was applied to the surface of the formed design layer using a bar coater, followed by drying at 90°C for 2 minutes to form a 15 μm thick coating layer. The coating layer was irradiated with UV light using an ultraviolet irradiator (product name "UniCure UVC-02512S1AA01", manufactured by Ushio Inc.) to achieve an accumulated light dose of 2,000 mJ/ ^cm2 , and the coating layer was cured to form a skin layer.

一方、表２－２及び２－３に示す種類及び量（単位：部）のポリウレタン樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を混合して、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物をＭＥＫで希釈し、固形分２５％の塗工液を調製した。調製した塗工液を基材の裏面（プライマー層、意匠層、及び表皮層を形成した面と反対側の面）にバーコーターで塗布した。８０℃で２分間乾燥させた後、セパレートフィルム（厚さ８０μｍのＰＥＴフィルム）を貼着した。次いで、４５℃で２４時間エージングして、厚さ２０μｍの粘着層を有する粘着シートを得た。 Separately, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by mixing the polyurethane resin (A) and isocyanate-based crosslinking agent (B) in the types and amounts (unit: parts) shown in Tables 2-2 and 2-3. The obtained pressure-sensitive adhesive composition was diluted with MEK to prepare a coating liquid with a solids content of 25%. The prepared coating liquid was applied to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the primer layer, design layer, and skin layer were formed) using a bar coater. After drying at 80°C for 2 minutes, a separate film (a PET film with a thickness of 80 μm) was attached. Next, the mixture was aged at 45°C for 24 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a 20 μm-thick adhesive layer.

＜粘着シートの評価（２）＞
（耐熱性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、１２０℃の条件下で４００時間保持する耐熱性試験を実施した。試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、及びシワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、及びシワ等が生じた。 <Evaluation of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet (2)>
(heat resistance)
The types of adhesive substrates and adhesive sheets shown in Tables 2-1 to 2-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive sheet was in contact with the surface of the adhesive substrate, and then the substrates were adhered using a roller and left to stand at room temperature (25°C) for 24 hours. A heat resistance test was then conducted, in which the substrates were held at 120°C for 400 hours. The appearance of the adhesive layer after the test was observed, and the heat resistance of the adhesive layer was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
Good: No peeling, yellowing, whitening, cracking, fissures, wrinkles, etc. occurred in the adhesive.
x: The adhesive peeled off, yellowed, whitened, cracked, cracked, wrinkled, etc.

（耐加水分解性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、温度７０℃、相対湿度９５％の条件下で８週間保持するジャングル試験（耐加水分解性試験）を実施した。試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐加水分解性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じた。 (Hydrolysis resistance)
The types of adhesive substrates and adhesive sheets shown in Tables 2-1 to 2-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive sheet was in contact with the surface of the adhesive substrate, and then the substrates were adhered using a roller and left to stand at room temperature (25°C) for 24 hours. A jungle test (hydrolysis resistance test) was then conducted, in which the substrates were held at a temperature of 70°C and a relative humidity of 95% for 8 weeks. The appearance of the adhesive layer after the test was observed, and the hydrolysis resistance of the adhesive layer was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
◯: No peeling, yellowing, whitening, cracking, cracking, wrinkling, etc. occurred in the adhesive.
×: The adhesive peeled off, yellowed, whitened, cracked, cracked, wrinkled, or the like.

（耐光性）
表２－１～２－３に示す種類の被粘着部材と粘着シートを、被粘着部材の表面に粘着シートの粘着層が当接するように積層し、ローラーを用いて貼着した後、常温（２５℃）条件下で２４時間放置した。その後、キセノンウェザオメーターを使用し、ＪＡＳＯＭ３４６－１９９３に準拠した以下に示す条件にしたがって促進試験を実施した。
・放射照度：４８～１６２Ｗ／ｍ^２
・波長：３００～４００ｎｍ
・ブラックパネル温度：８９±３℃
・照射時間：８週間
・熱量：２，０００ｋＪ (Lightfastness)
The types of adhesive substrates and adhesive sheets shown in Tables 2-1 to 2-3 were laminated so that the adhesive layer of the adhesive sheet was in contact with the surface of the adhesive substrate, and the substrates were adhered using a roller, and then left to stand for 24 hours at room temperature (25°C). Thereafter, an accelerated test was carried out using a xenon weatherometer in accordance with JASO M346-1993 under the following conditions.
・Irradiance: 48-162W/ ^m2
・Wavelength: 300-400nm
Black panel temperature: 89±3°C
・Irradiation time: 8 weeks ・Heat: 2,000 kJ

試験後の粘着層の外観を観察し、以下に示す評価基準にしたがって粘着層の耐光性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
○：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じなかった。
×：粘着剤に剥がれ、黄変、白化、ワレ、ヒビ、シワ等が生じた。 After the test, the appearance of the adhesive layer was observed, and the light resistance of the adhesive layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
◯: No peeling, yellowing, whitening, cracking, cracking, wrinkling, etc. occurred in the adhesive.
×: The adhesive peeled off, yellowed, whitened, cracked, cracked, wrinkled, or the like.

本発明の粘着シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；テレビ、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体；ディスプレイの表面；壁、床、天井等の建築物の内装材；容器等を作製するための材料として好適である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a material for producing, for example, interior or exterior materials for vehicles such as automobiles; housings for home appliances such as televisions, personal computers, and mobile phones; surfaces of displays; interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings; containers, etc.

２：粘着層
４：基材
５：表皮層
６：セパレートフィルム
８：意匠層
１０，２０，３０：粘着シート
１３：意匠が施された樹脂層
１５：ガードフィルム 2: Adhesive layer 4: Base material 5: Skin layer 6: Separation film 8: Design layer 10, 20, 30: Adhesive sheet 13: Resin layer with design 15: Guard film

Claims

A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate,
the adhesive layer contains a polyurethane resin (A) and an isocyanate-based crosslinking agent (B),
the polyurethane resin (A) has a structural unit derived from a polycarbonate polyol (a) and has a hydroxyl value of 1 to 20 mgKOH/g,
the isocyanate-based crosslinking agent (B) is a tri- or higher functional aliphatic polyisocyanate,
In the pressure-sensitive adhesive sheet, the ratio of the content of the isocyanate crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) in the pressure-sensitive adhesive layer is NCO/OH=0.8 to 3.0, in terms of the molar ratio of isocyanate groups (NCO) in the isocyanate crosslinking agent (B) to hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A).

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the ratio of the peel strength Y (N/20 mm) after 24 hours at 25°C to the initial peel strength X (N/20 mm) of the pressure-sensitive adhesive layer is Y/X≧3.0.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the isocyanate-based crosslinking agent (B) has hexamethylene diisocyanate as a structural unit.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the weight-average molecular weight of the polyurethane resin (A) is 10,000 to 100,000.

The adhesive sheet according to claim 1, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 50 μm.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising a peelable separate film, wherein the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, and the separate film are laminated in this order.

The adhesive tape further includes a skin layer, and the skin layer, the base material, and the adhesive layer are laminated in this order,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is a resin layer having a design.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising a surface layer and a design layer, wherein the surface layer, the design layer, the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order.

A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate, the method comprising:
a step of applying a pressure-sensitive adhesive composition onto the substrate to form a coating layer;
and a step of aging the coating layer at 40°C or higher for 24 hours or more to form an adhesive layer,
the pressure-sensitive adhesive composition contains a polyurethane resin (A) and an isocyanate-based crosslinking agent (B),
the polyurethane resin (A) has a structural unit derived from a polycarbonate polyol (a) and has a hydroxyl value of 1 to 20 mgKOH/g,
the isocyanate-based crosslinking agent (B) is a tri- or higher functional aliphatic polyisocyanate,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the ratio of the content of the isocyanate crosslinking agent (B) to the content of the polyurethane resin (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is NCO/OH=0.8 to 3.0, in terms of the molar ratio of isocyanate groups (NCO) in the isocyanate crosslinking agent (B) to hydroxyl groups (OH) in the polyurethane resin (A).